DE959012C - Process for the production of ether or thioether carboxylic acids - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Ather- bzw. Thioäthercarbonsäuren In der deutschen Patentanmeldung H 15701 IVb/ 120 ist ein Verfahren beschrieben, nach dem man Ather- bzw. Thioäthercarbonsäuren der allgemeinen Formel in der A Wasserstoff oder einen bzw. mehrere be- 1 liebige Substitulenten, X Sauerstoff bzw. Schwefel und R einen beliebigen, gegebenenfalls substituierten oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen aliphatischen, aromatifachen oder heterocyclischen Rest bedeutet, auf einfache Weise dadurch erhalten kann, daß man Phthalid oder dessen, kernsubstituierte Derivate in Abwesenheit von Wasser mit den Metallverbindungen organischer Oxy- bzw. Mercaptoverbindungen umsetzt. Die Umsetzung gemäß der nachstehenden Gleichung: führt zu den Salzen der Äther- bzw. Thioäthercarbonsäuren, die sodann aus den Salzen in bekannter Weise leicht abgetrennt werden können.Process for the preparation of ether or thioether carboxylic acids In the German patent application H 15701 IVb / 120 a process is described by which ether or thioether carboxylic acids of the general formula are described in which A denotes hydrogen or one or more arbitrary substituents, X denotes oxygen or sulfur and R denotes any optionally substituted or aliphatic, aromatic or heterocyclic radical interrupted by heteroatoms or heteroatom groups, can be obtained in a simple manner by Phthalide or its ring-substituted derivatives in the absence of water with the metal compounds of organic oxy or mercapto compounds. The implementation according to the following equation: leads to the salts of the ether or thioether carboxylic acids, which can then be easily separated from the salts in a known manner.

Es wurde nun gefunden, daß man die gleichen Stoffe mit teilweise erheblich besseren Ausbeuten auch in der Weise herstellen kann, daß man Salze der 2-Oxymethylbenzoesäune bzw. von deren kernsubstituierten Abkömmlingen bei höheren Temperaturen mit organischen Oxy- bzw. Mercaptoverbindungen umsetzt. Die Reaktion, die namentlich bei Verwendung von aromatischen Oxyverbindungen oder Mercaptoverbindungen besonders glatt verläuft, vollzieht sich unter Wasserabspaltung nach der Gleichung und führt zu den gleichen Äther bzw. Thioäthercarbonsäuren bzw. deren Salzen wie das vorstehend genannte Verfahren der deutschen Patentanmeldung H 15701 IVb/I20.It has now been found that the same substances can also be produced with considerably better yields in some cases by reacting salts of 2-oxymethylbenzoic acid or of their nucleus-substituted derivatives at higher temperatures with organic oxy or mercapto compounds. The reaction, which is particularly smooth when using aromatic oxy compounds or mercapto compounds, takes place with elimination of water according to the equation and leads to the same ethers or thioether carboxylic acids or their salts as the above-mentioned process of German patent application H 15701 IVb / I20.

Dies war keineswegs vorauszusehen, da es sich bei der in Abwesenheit von Wasser verlaufenden Reaktion nach der Patentanmeldung H 15 70I IV b 1 I20 um eine additive Aufspaltung eines Laktonringes handelt, bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Anmeldung jedoch um eine unter Wasserabspaltung verlaufende Kondensation einer reaktionsfähigen Methylolgruppe. Die glatte Verätherbarkeit dieser Methylolgruppe durch Erhitzen mit Oxy- bzw. Mercaptoverbindungen, die sich unter den obwaltenden Umständen ohne ausbeutevermindernde Nebenreaktionen vollzieht, darf angesichts des Literaturbekannten als überraschend angesehen werden, und sie wird auch durch die Vorgänge bei der Bildung und Härtung von Phenolharzen (vgl. This was by no means foreseeable as it was in the absence of water proceeding reaction according to the patent application H 15 70I IV b 1 I20 to is an additive breakdown of a lactone ring, in the method according to present application, however, to a condensation proceeding with elimination of water a reactive methylol group. The smooth etherability of this methylol group by heating with oxy or mercapto compounds, which are among the prevailing Under circumstances without exploitation-reducing side reactions, may in view of the Known literature may be regarded as surprising, and it is also recognized by the Processes in the formation and hardening of phenolic resins (cf.

Hultzsch, Chemie der Phenolharze, I950, besonders S. 36, Abs. 3) nicht nahegelegt, da hier die Ausbildung der entsprechenden Konfigurationen nur als Nebenreaktion in untergeordnetem Ausmaß stattfindet und höchstens in Sonderfällen eine Rolle spielt.Hultzsch, Chemie der Phenolharze, 1950, especially p. 36, paragraph 3) not suggested, since here the formation of the corresponding configurations only as a side reaction takes place to a minor extent and only plays a role in special cases.

Als wichtigste Ausgangsverbindungen kommen die Salze der 2-Oxymethylbenzoesäure in Betracht, die auf einfache Weise dadurch erhältlich sind, daß man das leicht zugängliche Phthalid in wäßrig-alkalischen Mitteln auflöst und die Lösung erforderlichenfalls zur Trockne verdampft. Man kann jedoch auch von Salzen kernsubstituierte 2-Oxymethylbenzoesäuren ausgehen, die in analoger Weise aus kernsubstituierten Derivaten des Phthalids, z. B. dem 6-Chlorphthalid, 4, 7-Dichlorphtha lid oder 6-Nitrophthalid, hergestellt werden können. Als salzbildende Basen kommen hier alle diejenigen in Betracht, deren wäßrige Lösungen in der Lage sind, den Laktonring des Phthalids aufzuspalten. Vorzugsweise bedient man sich hier der wohlfeilen Hydroxyde der Alkali-, Erdalkali- bzw. The most important starting compounds are the salts of 2-oxymethylbenzoic acid into consideration, which can be obtained in a simple manner by simply doing this accessible phthalide dissolves in aqueous alkaline agents and the solution if necessary evaporated to dryness. However, 2-oxymethylbenzoic acids which are ring-substituted by salts can also be used proceed in an analogous manner from nuclear-substituted derivatives of phthalide, z. B. 6-Chlorophthalid, 4, 7-Dichlorphtha lid or 6-Nitrophthalid produced can be. Suitable salt-forming bases here are all those whose aqueous solutions are able to split the lactone ring of the phthalide. Preferably one uses the cheap hydroxides of the alkali, alkaline earth or

Erdmetalle.Earth metals.

Bezüglich der verwendbaren Oxy- bzw. Mercaptoverbindungen bietet das erfindungsgemäße Verfahren zahlreiche Variationsmöglichkeiten insofern, als praktisch alle ein- und mehrwertigen Oxy- bzw. Mercaptoverbindungen, d. h. solche mit aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch gebundener OH- bzw. 5 Gruppe, der Umsetzung zugänglich sind. Zu nennen sind beispielsweise Alkohole, wie Äthanol, Butanol, n-Octanol, n-Dodecanol, n Hexadecanol, n-Octadecanol, 2-Äthylhexanol-I, 2-Methylheptanol- 1, 3, 5, 5 -Trimethylhexanol- 1, Butoxyäthanol, Octyloxyäthanol, Phenyläthanol, Phenoxyäthanol, 4-Chlorphenoxyäthanol, 2, 4 - Dichlorphenoxyäthanol, 4 - Chlor - 2 - kresoxy -äthanol, 2, 4, 5-Trichlorphenoxyäthanol, Naphthyläthanol, Naphthyl- 1 -oxyäthanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Benzylalkohol, I-Menaphthylalkohol, Chloräthanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Glycol, Diäthylenglycol, I, 4-Butandiol oder I, 6-Hexandiol. Ferner können aromatische Oxyverbindungen, wie Phenol, 4-Kresol, 4-Chlorphenol, 2-Kresol, 4-Chlor-2-kresol, 2, 4-Dichlqrphenol, 2- Nitrophenol, 2, 4, 5 -Trichlorphenol, 3, 5 -Xylenol, 4-Isobutylphenol, 4 -Isooktylphenol, 4-Chlor-2-benzylphenol, 2-Phenylphenol, Guajakol, Carvacrol, Thymol, 4-Phenoxyphenol, i-Naphthol, 2-Naphthol, I -Chlor-2-naphthol, 4-Chlor-I -naphthol, Brenzkatechin, 4, 4'-Dioxydiphenylmethan, 4, '-Dioxydiphenylpropan oder 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon zur Umsetzung verwandt werden. Organische Mercaptoverbindungen, die der Umsetzung zugänglich sind, sind z. B. Butylmercaptan, Octylmercaptan, Benzylmercaptan, Thiophenol, 2-Thionaphthol, Methylthiouracil oder Mercaptobenzthiazol. With regard to the oxy and mercapto compounds that can be used, the method according to the invention numerous possible variations insofar as practically all mono- and polyvalent oxy or mercapto compounds, d. H. such with aliphatically, aromatically or heterocyclically bonded OH or 5 group, the Implementation are accessible. Examples include alcohols such as ethanol, Butanol, n-octanol, n-dodecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, 2-ethylhexanol-I, 2-methylheptanol- 1, 3, 5, 5-trimethylhexanol- 1, butoxyethanol, octyloxyethanol, Phenylethanol, phenoxyethanol, 4-chlorophenoxyethanol, 2, 4 - dichlorophenoxyethanol, 4 - chlorine - 2 - cresoxyethanol, 2, 4, 5-trichlorophenoxyethanol, naphthylethanol, Naphthyl- 1 -oxyethanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, benzyl alcohol, I-menaphthyl alcohol, Chlorethanol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, glycol, diethylene glycol, I, 4-butanediol or 1,6-hexanediol. Furthermore, aromatic oxy compounds such as phenol, 4-cresol, 4-chlorophenol, 2-cresol, 4-chloro-2-cresol, 2, 4-dichlorophenol, 2- nitrophenol, 2, 4,5-trichlorophenol, 3,5-xylenol, 4-isobutylphenol, 4-isooctylphenol, 4-chloro-2-benzylphenol, 2-phenylphenol, guaiacol, carvacrol, thymol, 4-phenoxyphenol, i-naphthol, 2-naphthol, I -chloro-2-naphthol, 4-chloro-I-naphthol, pyrocatechol, 4,4'-dioxydiphenylmethane, 4, '-Dioxydiphenylpropane or 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon are used for the implementation. Organic mercapto compounds that are accessible to the reaction are, for. B. butyl mercaptan, Octyl mercaptan, benzyl mercaptan, thiophenol, 2-thionaphthol, methylthiouracil or Mercaptobenzothiazole.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man annähernd äquivalente Mengen beider Reaktionsteilnehmer in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 5b und 2500, vorzugsweise zwischen 100 und 2000, um und trägt dabei Sorge, daß das abgespaltene Reaktionswasser aus dem Gemisch entfernt wird. Als Lösungsmittel können hierbei indifferente Mittel, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Dekalin, verwendet werden, die gleichzeitig als Schleppmittel für das zu entfernende Wasser dienen. Man kann jedoch auch die umzusetzenden Oxy- bzw. Mercaptoverbindungen selbst als Lösungs- bzw. Schleppmittel verwenden. Man führt dann die Kondensation mit einem Überschuß an diesen Verbindungen durch, ein Verfahren, das sich namentlich dann empfiehlt, wenn es sich urn Stoffe handelt, deren überschüssige Anteile durch Destillation leicht wieder entfernbar sind. Es ist zur Durchführung der Reaktion keineswegs erforder- lich, zuerst die Salze der 2-Oxymethylbenzoesäure also solche abzutrennen. Zweckmäßig und am einfachsten verfährt man in der Weise, daß man Phthalid in der äquivalenten Menge nicht zu verdünnter Lauge löst und anschließend nach Zugabe der Oxy- bzw. Mercaptoverbindung und des gegebenenfalls mitzuverwendenden Schleppmittels zunächst etwa bei I00° das mit der Lauge eingebrachte Wasser und dann ohne Unterbrechung bei höheren Temperaturen das bei der eigentlichenUmsetzung entstehende Wasser entfernt. Bei Verwendung einfacher Phenole, bei denen keine sterischen Änderungen die Reaktion beeinflussen, lassen sich auf diese Weise Ausbeuten über go % der Theorie erzielen. To carry out the process according to the invention, approximately equivalent amounts of both reactants in the presence or absence of one Solvent at temperatures between 5b and 2500, preferably between 100 and 2000 to and takes care that the split off water of reaction from the Mixture is removed. In this case, inert agents, such as Toluene, xylene, chlorobenzene or decalin, which can be used simultaneously as Serve entrainer for the water to be removed. However, you can also implement the Use oxy or mercapto compounds themselves as solvents or entrainers. The condensation is then carried out with an excess of these compounds, a procedure that is particularly recommended when it comes to substances the excess of which can easily be removed again by distillation. It is by no means necessary to carry out the reaction lich, first to separate the salts of 2-oxymethylbenzoic acid. Appropriate and on The simplest procedure is to use phthalide in the equivalent amount Not too dilute lye dissolves and then after adding the oxy or mercapto compound and any entrainer to be used initially at around 100 ° das water introduced with the lye and then without interruption at higher temperatures the water produced during the actual conversion is removed. When using easier Phenols, in which no steric changes affect the reaction, leave In this way, yields above go% of theory can be achieved.

In einzelnen Fällen ließ sich überraschenderweise die verfahrensgemäße Umsetzung sogar in Wasser als Lösungsmittel durchführen; so gelang z. B., wenn auch in geringerer Ausbeute, die Bildung des 2-phenoxymethylbenzoesauren Natriums durch 28stündiges Erhitzen einer 250loigen wäßrigen Lösung äquivalenter Mengen von 2-oxymethylbenzoesaurem Natrium und Phenol imAutoklav bei 1300. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische und die Abtrennung der gebildeten Ather-bzw. Thioäthercarbonsäuren erfordert die Entfernung nicht umgesetzter Ausgangss'toffe; sie wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. In individual cases, surprisingly, the method according to the method Implementation even in water as a solvent; so z. B., albeit in lower yield, the formation of 2-phenoxymethylbenzoic acid sodium by A 250 ml aqueous solution of equivalent amounts of 2-oxymethylbenzoic acid is heated for 28 hours Sodium and phenol in the autoclave at 1300. The work-up of the reaction mixtures and the separation of the ether or formed. Thioether carboxylic acids require removal unreacted starting materials; it is illustrated by the following examples.

Die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Säuren können als Zwischenprodukte für organische Synthesen Verwendung finden. The acids obtainable according to the present process can be used as Find intermediates for organic syntheses use.

Beispiel I 2-Phenoxymethylbenzoesäure Ein Gemisch aus I7,4 g 2-oxymethylbenzoesaurem Natrium (1/10 Mol), 9,4 g Phenol (1/10 Mol) und 50 ccm Xylol wird in einer Veresterungsapparatur unter Rühren so lange zum Sieden erhitzt, bis sich die im Abscheider ansammelnde Wassermenge nicht mehr vermehrt, wofür etwa 6 bis 8 Stunden erforderlich sind. Das Xylol und geringfügige Anteile nicht umgesetzten Phenols werden durch Wasserdampfdestillation entfernt und die zurückbleibende wäßrige Lösung, gegebenenfalls nach einer Aufhellung mit Kohle, mit 50 ccm 2 n-H Cl versetzt. Example I 2-Phenoxymethylbenzoic acid A mixture of 17.4 g of 2-oxymethylbenzoic acid Sodium (1/10 mol), 9.4 g phenol (1/10 mol) and 50 cc xylene are in an esterification apparatus heated to the boil while stirring until the accumulates in the separator Amount of water no longer increased, which takes about 6 to 8 hours. That Xylene and small amounts of unreacted phenol are removed by steam distillation removed and the remaining aqueous solution, optionally after a lightening with charcoal, mixed with 50 ccm 2 n-H Cl.

Um das hierbei ausfallende Kristallisat von Resten unveränderter 2-Oxymethylbenzoesäure zu befreien, erwärmt man die saure Lösung vor der Filtration kurze Zeit; dabei geht die 2-Oxymethylbenzoesäure in.das sodaunlösliche Phthalid über und kann als solches durch eine anschließende Behandlung mit 50 ccm 2 n-Sodalösung abgetrennt werden. Diiße beim Ansäuern der Sodalösung kristallin ausgeschiedene Säure enthält noch geringe Mengen eines hochschmelzenden Begleitstoffes, der durch eine Behandlung mit Äther, worin er unlöslich ist, befreit werden kann. Aus der Ätherlösung erhält man 11,5 g 2-Phenoxymethylbenzoesäure, die durch Umkristallisieren aus Benzol, Chloroform oder verdünntem Alkohol rein erhalten werden kann. Die Säure schmilzt in Übereinstimmung mit Literaturangaben bei 126,50 Beispiel 2 2- (2'-Methylphenoxymethyl) -benzoesäure Arbeitet man entsprechend den Angaben des vorstehenden Beispiels und verwendet man an Stelle von Phenol I0,8 g o-Kresol (1/1o Mol), so erhält man I4,5 g 2- (2' - Methylphenoxymethyl) -benzoesäure. To the precipitated crystals of residues unchanged To free 2-oxymethylbenzoic acid, the acidic solution is warmed before filtration short time; the 2-oxymethylbenzoic acid is converted into the soda-soluble phthalide over and can as such by a subsequent treatment with 50 ccm 2 N soda solution be separated. When the soda solution is acidified, the crystals precipitated out in crystalline form Acid still contains small amounts of a high-melting accompanying substance, which through treatment with ether, in which it is insoluble, can be liberated. From the Ether solution gives 11.5 g of 2-phenoxymethylbenzoic acid, which is recrystallized can be obtained pure from benzene, chloroform or dilute alcohol. The acid melts in accordance with literature at 126.50 Example 2 2- (2'-methylphenoxymethyl) -benzoic acid If you work according to the information in the previous example and if I0.8 g of o-cresol (1/10 mol) are used instead of phenol, I4.5 is obtained g 2- (2'-methylphenoxymethyl) benzoic acid.

Aus Chloroform oder Benzol umkristallisiert, schmilzt die in Form farbloser Nadeln anfallende Säure bei 1530.Recrystallized from chloroform or benzene, melts in the form colorless needles accumulating acid at 1530.

Beispiel 3 2-(4'-Methylphenoxymethyl) -benzoesäure Die unter Verwendung von p-Kresolentsprechend den vorstehenden Angaben in Borm weißer Nadeln erhaltene 2- (4'-MethylpheIio} > methyl) -benzoesäure zeigt, aus verdünntem Alkohol umkristallisiert, einen Schmelzpunkt von 1240. Example 3 2- (4'-Methylphenoxymethyl) -benzoic acid The using obtained from p-cresol as described above in the form of white needles 2- (4'-MethylpheIio}> methyl) -benzoic acid shows, recrystallized from dilute alcohol, a melting point of 1240.

Beispiel 4 2- (2 '-Methyl-4'-chlorphenoxymethyl) -benzoesäure Erhitzt man in der oben beschriebenen Weise I7,4 g 2-oxymethylbenzoesaures Natrium (1/10 Mol) und I4,2 g 4-Chl0r--kresol (1/10 Mol) in 100 ccm Xylol 20 Stunden unter Rühren zum Sieden, bis I,5 ccm Wasser abgespalten wurden, und entzieht anschließend dem Gemisch durch eine Extraktion mit Wasser die darin löslichen Bestandteile, so erhält man beim Ansäuern des wäßrigen Extraktes 19 g rohe 2-(2'-Methyl-4'-chlorphenoxymethyl) -benzoesäure, die in der in Beispiel I beschriebenen Weise durch eine Behandlung mit Sodalösung und anschließend mit Äther von Phthalid bzw. ätherunlöslichen Verunreinigungen befreit wird. Die reine 2- (2'-Methyl-4'-chlorphenoxymethyl) -benzoesäure schmilzt, aus Benzol oder verdünntem Alkohol umkristallisiert, bei 1800. Example 4 2- (2'-methyl-4'-chlorophenoxymethyl) -benzoic acid Heated 17.4 g of sodium 2-oxymethylbenzoate (1/10 Mol) and 14.2 g of 4-chloro-cresol (1/10 mol) in 100 cc of xylene for 20 hours with stirring to boiling until 1.5 ccm of water have been split off, and then withdraws from the Mixture obtained by extracting with water the constituents soluble in it when acidifying the aqueous extract, 19 g of crude 2- (2'-methyl-4'-chlorophenoxymethyl) -benzoic acid, which in the manner described in Example I by a treatment with soda solution and then with ether of phthalide or ether-insoluble impurities is released. The pure 2- (2'-methyl-4'-chlorophenoxymethyl) -benzoic acid melts, recrystallized from benzene or dilute alcohol, at 1800.

Beispiel 5 2-(2',4'-Dichlorphenoxymethyl)-benzoesäure Ersetzt man im vorstehenden Beispiel das verwendete 4-Chlor-2-kresol. durch I6,3 g 2, 4-Dichlorphenol (1/1o Mol), so erhält man bei analoger Aufarbeitung in etwa gleicher Ausbeute 2-(2', 4,-Dichlorphenoxymethyl) -benzoesäure, die zur Reinigung aus einem Gemisch gleicher Teile Benzin und Benzol umkristallisiert werden kann und rein bei 1670 schmilzt. Example 5 2- (2 ', 4'-dichlorophenoxymethyl) benzoic acid is substituted in the above example the 4-chloro-2-cresol used. by 16.3 g of 2,4-dichlorophenol (1/10 mol), then with an analogous work-up one obtains in approximately the same yield 2- (2 ', 4, -Dichlorphenoxymethyl) -benzoic acid, which is used for cleaning from a mixture of the same Parts of gasoline and benzene can be recrystallized and purely melts at 1670.

Beispiel 6 2-(Naphthyl-I'-oxymethyl) -benzoesäure Erhitzt man wie in den voranstehenden Beispielen äquimolare Mengen I-Naphtol und 2-oxymethylbenzoesaures Natrium in Gegenwart von Xylol als Verdünnungs- und Schleppmittel bis zur Beendi- gung der Wasserabspaltung, dann erhält man bei der üblichenAufarbeitung die aus Benzol umkristallisierbare 2-(Naphthyl-1-oxymethyl)-benzoesäure vom Schmelzpunkt I56 bis 1570. Example 6 2- (Naphthyl-I'-oxymethyl) -benzoic acid Is heated as in the preceding examples equimolar amounts of I-naphthol and 2-oxymethylbenzoic acid Sodium in the presence of xylene as a diluent and entrainer until the end supply the elimination of water, then that from benzene is obtained in the usual work-up recrystallizable 2- (naphthyl-1-oxymethyl) benzoic acid with a melting point of I56 to 1570.

Beispiel 7 2-(z'lMercaptobenzthiazol-S-methyl) -benzoesäure 16,7 g 2-Mercaptobenzthiazol (1/10 Mol), 17,4 g 2-oxymethylbenzoesaures Natrium werden in 50 ccm Xylol 8 Stunden bis zur Beendigung der Wasserabspaltung erhitzt. Nach dem Erkalten entzieht man dem Gemisch das gebildete 2-(2'-mercaptobenzthiazol-S-methyl)-benzoesaure Natrium durch A.ussch1itteln mit Wasser und reinigt die beim Ansäuern anfallende Säure, wie in den vorangehenden Beispielen, durch eine Behandlung mit 1 Io°/oiger Sodalösung. Man erhält 22 g der Säure und kristallisiert gegebenenfalls aus Benzol um (F. 168 bis I690). Example 7 2- (z'lMercaptobenzthiazole-S-methyl) -benzoic acid 16.7 g of 2-mercaptobenzothiazole (1/10 mol), 17.4 g of 2-oxymethylbenzoic acid sodium heated in 50 cc xylene for 8 hours until the elimination of water has ended. To the 2- (2'-mercaptobenzothiazole-S-methyl) benzoic acid formed is removed from the mixture when it cools Sodium by shedding with water and cleanses the acidic acid Acid, as in the previous examples, by treatment with 1 io% Soda solution. 22 g of the acid are obtained and optionally crystallized from benzene um (F. 168 to 1690).

Beispiel 8 2- (4'-i-Heptylphenoxymethyl) -benzoesäure Ausgehend von 4-i-Heptylphenol (vom F. = 380) und einer äquivalenten Menge 2-oxymethylbenzoe- -saurem Natrium wurde analog den vorstehenden Beispielen die 2-(4'-i-Heptylphenoxymethyl)-benzoesäure hergestellt, die, aus 70%iger Essigsäure umkristallisiert, einen Schmelzpunkt von 104 bis 1050 besitzt. Example 8 2- (4'-i-Heptylphenoxymethyl) benzoic acid Starting from 4-i-heptylphenol (vom F. = 380) and an equivalent amount of 2-oxymethylbenzoe- Acid sodium was analogous to the preceding examples, 2- (4'-i-heptylphenoxymethyl) benzoic acid produced which, recrystallized from 70% acetic acid, has a melting point of 104 to 1050.

Beispiel g S-2-Carboxybenzylthioglycolsäure I7,4 g 2-oxymethylbenzoesaures Natrium (1/10 Mol), 9,6 g einer 95%igen Thioglycolsäure (t/1o Mol), 50 ccm doppelt normale Natronlauge und 100 ccm Xylol werden unter gutem Rühren im Ölbad auf I60 bis I700 erhitzt, bis alles Wasser azeotrop entfernt ist und die in dem Xylol suspendierten Salze zu einer harten Masse erstarrt sind, was nach etwa 2 bis 3 Stunden der Fall ist. Letztere werden nach dem Entfernen des Xylols in etwa I50 ccm Wasser gelöst und das nach Zugabe von Salzsäure ausfallende Kristallisat durch kurzes Aufkochen in Lösung gebracht. Die beim Erkalten auskristallisierende Rohsäure wird zur Entfernung geringer noch darin enthaltener Phthalidanteile in der wiederholt beschriebenen Weise durch Auflösen in verdünnter Sodalösung und Filtration von diesen befreit. Beim Ansäuern der Sodalösung erhält man 9,4 g S-2-Carboxybenzylthioglycolsäure. Example g S-2-carboxybenzylthioglycolic acid I 7.4 g of 2-oxymethylbenzoic acid Sodium (1/10 mol), 9.6 g of a 95% thioglycolic acid (t / 10 mol), 50 cc double Normal sodium hydroxide solution and 100 cc xylene are brought to 160 in an oil bath while stirring well heated to 1700 until all of the water is azeotropically removed and suspended in the xylene Salts have solidified into a hard mass, which is the case after about 2 to 3 hours is. The latter are dissolved in about 150 ccm of water after the xylene has been removed and the crystals which precipitate out after the addition of hydrochloric acid by briefly boiling brought into solution. The crude acid that crystallizes out on cooling is used for removal lower still contained phthalide proportions in the repeatedly described Way, freed from these by dissolving in dilute soda solution and filtration. When the soda solution is acidified, 9.4 g of S-2-carboxybenzylthioglycolic acid are obtained.

Die reine Säure schmilzt nach nochmaligem Umkristallisieren aus Wasser, Essigsäure und Butylacetat bei 1460.The pure acid melts after repeated recrystallization from water, Acetic acid and butyl acetate at 1460.

Beispiel 10 2- (4'-tert.-Butylphenoxymethyl) -benzoesäure Ein Gemisch von 19 g 2-oxymethylbenzoesaurem Kalium (1/10 Mol), 15 g 4-tert.-Butylphenol vom F.=94° (1/10 Mol) und 100 ccm Xylol werden unter Rückfluß und Wasserabscheidung zum Sieden erhitzt, bis sich die Menge des abgespaltenen Wassers nicht mehr erhöht (etwa 20 Stunden). Die aus dem Reaktionsgemisch entsprechend den Angaben der Beispiele 4 und 1. in einer Menge von I6,5 g abgetrennte 2-(4'-tert.-Butylphenoxymethyl) -benzoesäure läßt sich aus Benzin (Kp. 100 bis I400) und 70°/oiger Essigsäure umkristallisieren und schmilzt rein bei I40O. Example 10 2- (4'-tert-Butylphenoxymethyl) benzoic acid A mixture of 19 g of 2-oxymethylbenzoate of potassium (1/10 mol), 15 g of 4-tert-butylphenol vom F. = 94 ° (1/10 mol) and 100 ccm xylene are refluxed with water separation heated to the boil until the amount of water split off no longer increases (about 20 hours). The from the reaction mixture according to the information in the examples 4 and 1. 2- (4'-tert-butylphenoxymethyl) benzoic acid separated off in an amount of 16.5 g can be recrystallized from gasoline (bp 100 to 1400) and 70% acetic acid and melts in at I40O.

Beispiel 11 2', 2"-Bis-2-phenoxymethylbenzoesäure I8,6 g 2, 2'-Diphenol (1/10 Mol) und 38 g 2-oxymethylbenzoesaures Kalium (2/io Mol) werden in Gegenwart von 100 ccm Xylol als Schlepp- bzw. Example 11 2 ', 2 "-Bis-2-phenoxymethylbenzoic acid 18.6 g of 2,2'-diphenol (1/10 mol) and 38 g of 2-oxymethylbenzoate potassium (2 / io mol) are in the presence of 100 ccm of xylene as tow or

Verdünnungsmittel durch 20stündiges Erhitzen zur Umsetzung gebracht und die Masse nach dem Erkalten mit 100 ccm Wasser versetzt. Nach dem Abtrennen der Xylolschicht fällt man aus der wäßrigen Lösung durch Zugabe von Salzsäure die sauren Anteile, die sich hierbei in schmieriger Form abscheiden. Sie werden anschließend in verdünnter Sodalösung gelöst und die darinenfflaltenen Anteile nicht umgesetzten 2, 2-Diphenols (etwa I5,5 g) durch eine erschöpfende Extraktion mit Ather entfernt. Nach dem Versagen der Ätherreste erhält man aus. der Sodalösung durch Ansäuern einen farblosen kristallinen Niederschlag, der abgetrennt wird (26 g). Die durch mehrfaches Umkristallisieren aus sehr viel Eisessig und 7o0/oigem Dimethylformamid gereinigte Säure schmilzt bei 250° und entspricht analytisch der Zusammensetzung C28H2206, so daß sie als die 2', 2"-Bis-2-phenoxymethylbenzoesäure anzusprechen ist: Beispiel 12 Gemisch von 2-Xylenoxymethylbenzoesäuren In einer Veresterungsapparatur löst man unter Erwärmen 134 g Phthalid (1 Mol) in 100 g 40%iger Natronlauge. Zu dieser Lösung gibt man I83 g (I,5 Mol) eines technischen Xylenolgemisches von der Hydroxylzahl 461 und 40 ccm Xylol, letzteres als Schleppmittel zur Erleichterung der Wasserentfernung. Man erwärmt das klare Gemisch unter ständigem Rühren zunächst bei Temperaturen von 100 bis I20°, bis das mit der Natronlauge eingebrachte Wasser entfernt ist und geht anschließend mit der Temperatur auf I80 bis 1900. Nach etwa 4stündiger Reaktionsdauer bei dieser Temperatur ist die Umsetzung beendet und die der Theorie entsprechende Menge Wasser (I8 ccm) abgespalten. Diluent brought to reaction by heating for 20 hours and 100 ccm of water are added to the mass after cooling. After detaching the xylene layer is precipitated from the aqueous solution by adding hydrochloric acid acidic components, which are deposited in a greasy form. You will subsequently dissolved in dilute soda solution and the parts folded therein are not converted 2,2-Diphenol (about 15.5 g) removed by exhaustive extraction with ether. After the failure of the etheric remnants, one obtains from. the soda solution by acidification colorless crystalline precipitate which is separated off (26 g). The by multiple Recrystallize from a lot of glacial acetic acid and 70% dimethylformamide Acid melts at 250 ° and analytically corresponds to the composition C28H2206, so that it is to be addressed as the 2 ', 2 "-Bis-2-phenoxymethylbenzoic acid: Example 12 Mixture of 2-xylenoxymethylbenzoic acids Dissolves in an esterification apparatus 134 g of phthalide (1 mol) in 100 g of 40% strength sodium hydroxide solution are added while warming. To this Solution is given to I83 g (1.5 mol) of a technical grade xylenol mixture with the hydroxyl number 461 and 40 cc xylene, the latter as an entrainer to facilitate water removal. The clear mixture is initially heated at temperatures of, with constant stirring 100 to 120 °, until the water brought in with the sodium hydroxide solution is removed and leaves then with the temperature to 180 to 1900. After about 4 hours of reaction time at this temperature the reaction is complete and that which corresponds to theory Amount of water (18 ccm) split off.

Nach dem Abkühlen auf 700 fügt man langsam 500 ccm 2 n-Salzsäure hinzu und trennt nach gründlichem Durchmischen von der wäßrigen Kochsalzlösung ab. Das zurückbleibende Öl befreit man durch Destillation unter vermindertem Druck von dem Xylol und dem im Überschuß angewandten Xylenol. Das zurückbleibende Isomerengemisch der rohen 2-Xylenoxymethylbenzoesäure (242 g) kann durch Destillation bei gutem Vakuum gereinigt werden. Man erhält dann 2I5 g eines hellgelben, in der Kälte viskosen Öles, das bei längerem Stehen kristallin erstarrt. Kp. = 233 bis 2470/3 mm Hg. After cooling to 700, 500 ccm of 2N hydrochloric acid are slowly added added and, after thorough mixing, separates from the aqueous saline solution. The remaining oil is freed from by distillation under reduced pressure the xylene and the xylenol used in excess. The remaining isomer mixture the crude 2-xylenoxymethylbenzoic acid (242 g) can be obtained by distillation at good Vacuum cleaned. 2I5 g of a pale yellow, viscous in the cold are then obtained Oil that solidifies crystalline when standing for a long time. Bp = 233 to 2470/3 mm Hg.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Äther- bzw. PATENT CLAIM: Process for the production of ether resp. Thioäthercarbonsäuren der allgemeinen Formel in der A Wasserstoff oder einen oder mehrere beliebige Substituenten, Sauerstoff bzw Schwefel und R einen beliebigen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, bzw. von deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze der 2-Oxymethylbenzoesäure oder deren kernsubstituierte Derivate gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln mit organischen Oxy- bzw. Mercaptoverbindungen bei höherer Temperatur umsetzt.Thioether carboxylic acids of the general formula in which A is hydrogen or one or more substituents, oxygen or sulfur and R is any aliphatic, aromatic or heterocyclic radical, or salts thereof, characterized in that salts of 2-oxymethylbenzoic acid or its ring-substituted derivatives, optionally in the presence of Reacts solvents with organic oxy or mercapto compounds at a higher temperature.