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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Siliciumdioxyd Das Hauptpatent
betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von Siliciumdioxyd durch Reaktion von Siliciumtetrachlorid
mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas in der Dampfphase. Nach dem Hauptpatent
wird diese Reaktion in einem Fließbett, auch Wirbelschicht genannt, aus feinverteiltem,
festem, inertem Stoff durchgeführt.
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Die Erfindung betrifft eine Verbesserung dieses Verfahrens, welche
insbesondere seine Anwendung in großtechnischem Maßstab ermöglicht; sie besteht
darin, daß beide Reaktionsteilnehmer in das Fließbett bzw. die Wirbelschicht durch
eine Vielzahl von am Boden des Reaktors in gemischter Verteilung angeordneten Eintrittsöffnungen
mit Verengungen eingeführt werden und die Verengungen einer jeden Eintrittsöffnung
so bemessen sind, daß gegenüber dem Druck der vorgeschalteten Gasversorgungen ein
Druckabfall eintritt, der mindestens gleich dem halben Druckabfall zwischen dem
Boden und dem oberen Ende des Fließbettes ist.
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Nach dem Hauptpatent werden die Reaktionsteilnehmer durch je eine
Eintrittsöffnung in das Fließbett eingeführt, und zwar einer von ihnen durch eine
über dem Boden des Fließbettes gelegene Eintrittsöffnung. Dabei strömt der eine
Reaktionsteilnehmer mit einer Strömungskomponente entgegen der Strömungsrichtung
des anderen. Erfindungsgemäß wird die Durchmischung der Reaktionsteilnehmer durch
die gemischte Verteilung der Eintrittsöffnungen am Boden des Fließbettes erreicht.
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Die Maßnahme, Reaktionsteilnehmer durch Eintrittsöffnungen mit Verengungen
zuzuführen und den Druckabfall in diesen Verengungen so einzustellen, daß er mindestens
gleich dem halben Druckabfall zwischen dem Boden und dem oberen Ende des Fließbettes
ist, ist insofern wesentlich, als sie den gleichmäßigen Fließzustand in dem Bett
sichert.
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Der Druckabfall an den Einengungen ist in der Regel größer als 0,14
kg/cm2. Der Gesamtdruckabfall an den Einengungen und in dem Bett ist in der Regel
größer als 0,21 kg/cm2 und kaum größer als 7 kg/cm2.
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Da die Oxydation von Siliciumtetrachlorid exotherm verläuft, ist es
möglich, in dem Fließbett die Reaktionstemperatur ausschließlich durch die bei der
exothermen Reaktion frei werdende Wärme aufrechtzuerhalten, indem man den Reaktor
isoliert und entsprechend groß auslegt, so daß das Fließbett auf einer vorzugsweisen
Temperatur von 1l00° C gehalten werden kann. Im allgemeinen ist bei autothermischem
Reaktionsablauf der Fließbettinnendurchmesser mehr als 38 cm.
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Um zu verhindern, daß das Si C14 bei Eintritt in das Fließbett hochmal
kondensiert wird, führt man den Sauerstoff erwärmt mit einer Temperatur von vorzugsweise
50 bis 100° C zu.
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Die Einstellung der Temperatur des Fließbettes kann durch Kühlung
erfolgen, etwa durch Einführung eines gasförmigen oder flüssigen Kühlmittels oder
durch kontinuierliche oder intermittierende Einführung von kaltem, festem, inertem
Fließbettmaterial und durch Entnahme einer gleichen Menge heißem Fließbettmaterial.
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Die Gasgeschwindigkeit in dem Fließbett wird zweckmäßig zwei- bis
fünfzehnmal so groß gehalten wie die für die Herbeiführung des Fließzustandes erforderliche
Minimalgeschwindigkeit.
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Das Hauptpatent befaßt sich auch mit der Reinigung des durch die Oxydation
entstehenden Siliciumdioxyds; es wird dort das Siliciumdioxyd nach dem Abtrennen
von den bei der Reaktion entstehenden Gasen, von denen es mitgerissen wird, mit
Wasser behandelt oder mit Wasserdampf bei einer Temperatur von nicht unter 250°
C.
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Auch in dieser Beziehung schafft die Erfindung eine Verbesserung,
welche die großtechnische Durchführung erleichtert. Erfindungsgemäß wird das entstehende
Siliciumdioxyd
nämlich bei erhöhter Temperatur von vorzugsweise 300 bis 600° C mit einem Strom
von Luft, Sauerstoff oder einem anderen unschädlichen Gas gereinigt, vorzugsweise
in Verbindung mit Ammoniak und/oder Wasserdampf. Das Siliciumdioxyd kann durch den
Behandlungsstrom im Fließzustand gehalten werden, und zwar kann die Fließbettbehandlung
intermittierend durchgeführtwerden, indem eine bestimmte Menge von Siliciumdioxyd
in ein Fließbett gebracht, behandelt und nach einer bestimmten Behandlungszeit wieder
entnommen wird, oder aber kontinuierlich. Die erforderliche Behandlungstemperatur
kann durch Erwärmung des Behandlungsstromes aufrechterhalten werden.
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Der Behandlungsstrom kann nach dem Reinigungsvorgang zur Gewinnung
von Silieiumdioxyd durch Reaktion mit Siliciumtetrachlorid verwendet werden.
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Zur Durchführung der Oxydation im großtechnischen Maßstab bedient
man sich zweckmäßig einer Vorrichtung mit Eintrittsöffnungen für Sauerstoff und
Siliciumtetrachlorid in Form von Durchbrechungen in einer Bodenplatte des Fließbettreaktors;
diese Durchbrechungen sind dabei an ein Sauerstoff- bzw. Siliciumtetrachlorid-Versorgungssystem
angeschlossen.
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DieDurchbrechungen derBodenplattekönnendurch gasdurchlässige, poröse
Scheiben abgedeckt sein, um einen Durchfall von Fließbettmaterial zu verhindern.
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Die Eintrittsöffnungen können auch unmittelbar über dem Boden des
Fließbettreaktors in Rohren vorgesehen sein, welche durch die Bodenplatte hindurchgeführt,
über dem Boden des Fließbettreaktors nach oben abgeschlossen und mit seitlichen,
von der Innenwand nach der Außenwand der Rohre hin nach unten verlaufenden Bohrungen
versehen sind.
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In den Zuführungsleitungen nach den Eintrittsöffnungen sind die den
Druckabfall erzeugenden Drosselstellen vorgesehen, welche gleichzeitig die richtige
Proportionierungder Reaktionsteilnehmer übernehmen können.
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Unterhalb der Bodenplatte des Fließbettreaktors können zwei untereinander
angeordnete Versorgungskammern für die Sauerstoff- bzw. Siliciumtetrachloridzufuhr
vorgesehen sein, wobei die Austrittsöffnungen mit der einen bzw. der anderen Versorgungskammer
verbunden sind und Drosselstellen an der Einmündung der Rohre in diese Kammern angebracht
sind.
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Wenn die Kühlung durch Umwälzen des Fließbettmaterials erfolgen soll,
so sind im Bereich des Fließbettes eine Entnahmeöffnung und eine Einführungsöffnung
für das Fließbettmaterial vorgesehen.
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Der Boden des Fließbettreaktors kann von einer perforierten Metallplatte
und einem auf dieser Metallplatte ruhenden, vorzugsweise keramischen, ebenfalls
perforierten Isolierblock gebildet sein.
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Die Zeichnungen zeigen Ausführungsbeispiele der Erfindung. Es stellt
dar Fig. 1 einen Aufriß, teilweise im Schnitt, eines als Schachtofen ausgebildeten
Reaktionsraumes mit einer Zuführungsvorrichtung für die das Bett bildenden Feststoffe,
einer Sammelvorrichtung für die Feststoffe und einer Kühlanlage, Fig. 2 einen Grundriß
des in der Darstellung der Fig.1 gewählten Gaseinführungsgerätes, Fig. 3 eine vergrößerte
Teilansicht zu Fig. 1, Fig. 4 eine Draufsicht zu Fig. 3, Fig.5 einen vergrößerten
Aufriß, teilweise im Schnitt, einer geänderten Ausführungsform, Fig. 6 einen Grundriß
zu Fig. 5, Fig.7 eine schematische Darstellung im Schnitt einer Anlage für die Trennung
der in dem Reaktionsraum gewonnenen Stoffe, Fig. 8 einen Schnitt durch eine Behandlungskammer
für die Aufarbeitung der in der Anlage nach Fig. 7 gewonnenen Stoffe, Fig. 9 ein
Schaltschema der vorstehenden Anlage. In Fig. 1 ist mit der Bezugsziffer 1 eine
Reaktionskammer bezeichnet, welche mit einer chlorbeständigen Auskleidung 2 versehen
ist. Die chlorbeständige Auskleidung 2 ist auf ihrer Außenseite von einer Isolierschicht
3 umgeben, und das Ganze befindet sich in einem Stahlmantel 5 mit einer oberen Öffnung
6 und einer Bodenöffnung 7. In diese beiden Öffnungen sind Halsrohre 8 eingeschweißt,
welche in Flansche 9 auslaufen. Die Reaktionskammer ist senkrecht aufgestellt. Auf
einer metallischen Grundplatte 10 ist ein keramischer Block 11 angebracht. Die Form
dieses keramischen Blockes ist so gewählt, daß die Grundplatte 10 in die Bodenöffnung
der Reaktionskammer eingesetzt werden kann, wobei der keramische Block 11 genau
in die Bodenöffnung dieser Grundplatte hineinpaßt. Der keramische Block 11 dient
als Isolierung zwischen dem Reaktionsraum und der Grundplatte 10. Die Grundplatte
10 ist mit Durchbrechungen 13 versehen. Diese Durchbrechungen decken sich mit Durchbohrungen
12 des keramischen Blockes 11. Die öffnungen 13 und die Durchbohrungen 12 sind in
der Platte bzw. dem Block nach dem in der Fig. 2 gezeichneten Muster verteilt.
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Die Durchbohrungen 12 staffeln sich in eine Gruppe 112 für die Einführung
von Siliciumtetrachlorid und in eine Gruppe 212, 312 für die Einführung von Sauerstoff.
Die Durchbohrungen der Gruppe 112 sind in Form eines regelmäßigen Achtecks angeordnet.
Desgleichen sind die Durchbohrungen 212 in Form eines größeren regelmäßigen Achtecks
angeordnet; schließlich befindet sich eine Durchbohrung 312 im Zentrum des keramischen
Blockes 11; die Durchbrechungen 12 decken sich mit den Durchbohrungen 112, 212,
312.
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In die oberen Ausgänge der Durchbohrungen des keramischen Blockes
11 können gasdurchlässige Körper eingesetzt sein, welche das Eindringen von Feststoffen
des Bettes in die Durchbohrungen verhindern. Vorzugsweise verzichtet man aber auf
derartige gasdurchlässige Körper und macht die Durchbohrungen 12 so eng, daß die
Geschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer ausreicht, um ein Herabfallen von festen
Stoffen des Bettes in die Durchbohrungen zu verhindern. In der Ausführungsform der
Fig. 1 ist auf die gasdurchlässigen Körper in den Durchbohrungen 12 verzichtet.
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Die Durchbohrungen 12 werden nach Fig.1 von einem Sammelleitungssystem
her gespeist. In Fig. 2 erkennt man den Grundriß des Gaszuführungssystems. Ein ähnliches
Gaszuführungssystem ist in vergrößertem Maßstab in Fig.3 dargestellt. Allerdings
sind dort gasdurchlässige poröse Kappen in die oberen Ausgänge der Durchbohrungen
12 eingesetzt. Fig. 4 zeigt einen Grundriß des Gaseinführungssystems der Fig. 3.
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Eine Sammelleitung 25 liefert Sauerstoff nach den Durchbohrungen 212
und 312, während über eine andere Sammelleitung 26 Siliciumtetrachloriddampf in
die Durchbohrungen 112 eingeleitet wird. An alle Durchbohrungen 12 sind Rohre 41
angeschlossen. Diese sind in die Platte eingespeist und mit Flanschen
104
(vgl. Fig. 3) an ihren unteren Enden ausgerüstet. An jeden der Flansche ist ein
Gegenflansch 105 angeschlossen, von dem eine Leitung 24 nach den Sammelleitungen
25 bzw. 26 für Sauerstoff bzw. Siliciumtetrachlorid führt. Eine Scheibe 43 mit einer
Drosselstelle 47 ist zwischen jedem der Flanschpaare 104 und 105 eingelegt.
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In Fig. 3 ist die Verwendung von gasdurchlässigen Körpern 102, 202
und 302 dargestellt. Diese haben die Aufgabe, das Eindringen von Feststoffen aus
dem Fließbett in die Durchbohrungen zu verhindern, und sind in die oberen Ausgänge
der Durchbohrungen eingesetzt. Die Durchbohrungen sind zu diesem Zweck an ihren
oberen Ausgängen erweitert. Die gasdurchlässigen Körper 202 und 302 in den Durchbohrungen
212 bzw. 312 des Sauerstoffsystems besitzen größere Durchmesser als
die gasdurchlässigen Körper 102 in den Durchbohrungen 112 des Siliciumtetrachloridsystems.
Die Form der gasdurchlässigen Körper kann natürlich auch eine andere sein als die
hier dargestellte. Vorzugsweise verwendet man jedoch überhaupt keine gasdurchlässigen
Sperrkörper, sondern sucht das Eindringen von Feststoffen durch die Strömung der
aufsteigenden Gase zu verhindern.
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In den Fig. 5 und 6 ist eine geänderte Ausführungsform dargestellt.
Man findet hier hitzebeständige Rohre 400, welche z. B. aus Aluminiosilicat bestehen.
Diese sind in Bohrungen des isolierenden Blockes 11 eingesetzt und an ihren oberen
Enden bei 410 mit Austrittsöffnungen versehen. Rohre 41 sind in die Grundplatte
10 eingeschweißt und reichen in die Rohre 400 hinein. An den unteren Enden
der Rohre 41 sind Rohransätze 401 befestigt; diese nehmen Schraubenstöpsel
mit den Drosselstellen 403 auf. Einige der Rohre sind an untere Verlängerungsstücke
angeschlossen. Bei diesen Rohren sind die Rohransätze erst am Ende der Verlängerungsstücke
angesetzt. Die nicht verlängerten Rohre münden in eine Druckkammer 404, während
die verlängerten Rohre in eine Druckkamer 405 münden.
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Die Druckkammer 404 wird mit Sauerstoff über einen Einlaß 406 versorgt;
der Druckkammer 405 wird Siliciumtetrachlorid über einen Zufluß 407 zugeführt. Die
für Sauerstoff bestimmten Gasdurchtritte bilden Gruppen 408, während die für Siliciumtetrachlorid
bestimmten Gasdurchtritte dazwischenliegende Gruppen 409 bilden. Auch in dieser
Ausführungsform können natürlich die Druckkammern durch Sammelleitungen ersetzt
werden, wobei die Drosselstellen wieder in Scheiben untergebracht sein können, welche
etwa zwischen Paare von Flanschen eingelegt sind. Die Verwendung von Sammelleitungen
bietet sich in der hier beschriebenen Ausführungsform sogar an; denn die Sammelleitungen
nehmen hier einen geradlinigen Verlauf an und können von entgegengesetzten Seiten
hergeführt sein, wie dies in Fig. 6 durch Pfeile dargestellt ist.
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In der Fig. 1 ist die Reaktionskammer an ihrem oberen Ende durch eine
Verschlußplatte 40 abgedeckt. Diese ist auf dem oberen Flansch 9 befestigt. Ein
keramischer Isolierblock 140 deckt die Verschlußplatte 40 gegen das Innere
des Reaktionsraumes hin ab. In der Verschlußplatte ist ein Durchgang
24 für die Einführung des Bettmaterials vorgesehen. Das Bettmaterial wird
von einer Beschickungsvorrichtung 71 zugeführt, welche in Fig. 1 schematisch dargestellt
ist. Die Beschickungsvorrichtung besteht aus einem etwa 1,5 m langen Stahlrohr mit
einem Innendurchmesser von etwa 15 cm. Der untere Teil dieses Stahlrohres ist konisch
verjüngt. An den konisch verjüngten Teil schließt sich ein Rohr 72 von etwa 5 cm
Durchmesser an. Durch das Rohr 72 wird Druckluft an die Stelle des bergarges von
dem konisch verjüngten Teil nach dem zylindrischen Teil des Rohres 71 geführt. Über
dem verjüngten Teil befindet sich eine perforierte Platte mit Durchbrechungen von
etwa 1,6 mm Durchmesser, die in Abständen von 1,25 cm nach einem quadratischen Muster
angeordnet sind.
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Der obere Teil des Rohres 71 ist auf eine Länge von etwa 90 cm halbiert.
Dort, wo die Halbierung beginnt, ist das volle Rohr 71 durch eine Stahlplatte 74
abgedeckt. Ein Rohr 70 mit 5 cm Durchmesser führt von der Beschickungsvorrichtung
schräg nach unten zu der Reaktionskammer 1. Eine Stahlplatte 75 unterteilt
den vollzylindrischen Abschnitt des Rohres 71. Diese Stahlplatte reicht bis etwa
19 cm über die perforierte Platte 73. Die Aufgabe der Stahlplatte in dem vollzylindrischen
Teil des Rohres 71 ist es, zu verhindern, daß Gase von dem Reaktionsraum in die
Beschickungsvorrichtung eindringen.
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In der Seitenwand des Ofens 1 ist eine Öffnung 126 vorgesehen. Durch
diese Öffnungen 126 gelangen die Reaktionsprodukte in die weiteren Verarbeitungsapparaturen.
In Fig. 7 ist ein konisches Gefäß 35 dargestellt, in welches die Reaktionsprodukte,
von der Öffnung 126 kommend, durch eine Leitung 27 und einen Einführungsstutzen
36 gelangen. In diesem Gefäß schlägt sich der größte Teil der groben Siliciumdioxydanhäufungen
nieder, das Siliciumdioxyd wird periodisch oder kontinuierlich durch eine Klappe
28
entnommen. Unter Umständen ist zur Entnahme des Siliciumdioxydes ein Vibrator
erforderlich, welcher auf die Seitenwände des Gefäßes 35 einwirkt. Aus dem Gefäß
36 treten die Gase über eine Leitung 29 in einen Zyklonabscheider oder in mehrere
Zykionabscheider 30 ein. In diesen Zyklonabscheidern werden die Sihciumdioxydanhäufungen
aus dem Gasstrom abgetrennt. Der Gasstrom wird anschließend durch eine Leitung 34
weitergeleitet. Das in dem Zyklonabscheider abgeschiedene feine Material gelangt
durch ein Rohr 32 in einen Sammelbehälter 33, welcher unterhalb des Zyklonabscheiders
angeordnet ist. Durch eine Klappe 31 kann es entweder periodisch oder kontinuierlich
entnommen werden. Der Hauptbestandteil der von den Feststoffen befreiten Gase ist
gewöhnlich Chlor. Dieses wird zur Chlorierung von siliciumhaltigen Material, z.
B. von Ferrosilicium, verwendet. Die Gase können aber natürlich auch den bekannten
Anlagen zur Wiedergewinnung des Chlors zugeführt werden. Die Wiedergewinnung erfolgt
in diesen Anlagen entweder durch Kühlung, Kompression und Verflüssigungsmittel des
Bestandteiles oder durch Absorption der gekühlten Gase in Schwefelchlorid oder einem
anderen Absorber. Die aus dem unteren Teil des Behälters 35 durch die Klappe 28
oder aus dem Zyklonabscheider 30 durch die Klappe 31 austretenden Feststoffe werden
anschließend einer Behandlung zur Entfernung ihres Säuregehaltes unterworfen. Sie
werden der entsprechenden Anlage entweder direkt zugeführt oder zunächst in einem
Speichergefäß aufbewahrt.
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Fig. 8 zeigt in schematischer Form. eine Anlage 51 zur Entfernung
des Säuregehalts aus den gewonnenen Feststoffen. Diese Anlage besteht aus einem
zylindrischen Behälter mit einer perforierten Grundplatte 55, durch welche Reinigungsgase
eingeführt werden.
Die Reinigungsgase versetzen dabei ein innerhalb
des Behälters aufgeschüttetes Bett in Fließzustand. Der Behälter wird von außen
durch einen Wärmemantel 52 aufgeheizt, etwa durch elektrische Widerstandsbeheizung
oder durch Gas- oder Flüssigkeitszirkulation. Die bei 53 in die Anlage eintretenden
Gase können kalt oder auch warm sein. Sie treten zunächst in eine Druckkammer 54
und gelangen von dieser durch die Platte 55 hindurch in das Bett 56. Die Temperatur
des Bettes 56 wird auf Temperaturen innerhalb eines Bereiches von 300 bis 600° C
gehalten.
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Das Verfahren kann intermittierend oder kontinuierlich ausgeführt
werden. Im Falle einer intermittierenden Ausführung des Verfahrens wird das Material
in das Gefäß 51 durch eine Leitung eingeführt und für eine bestimmte Zeit in diesem
Gefäß gehalten. Während dieser Zeit wird es erhitzt. Die in das Fließbett eingeführten
Gase treten, nachdem sie reinigend gewirkt haben, durch die Öffnung 57 aus dem Gefäß
wieder aus. Durch ein Ventil 60 können die gereinigten Stoffe aus dem Gefäß entnommen
werden.
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In der Fig. 8 ist eine Zwischenwand 63 in dem Gefäß eingezeichnet.
Diese Zwischenwand ist wesentlich, wenn das Reinigungsverfahren kontinuierlich ausgeführt
wird. In diesem Falle werden die zu reinigenden Stoffe durch eine Leitung 58 eingeführt;
sie können dann nicht unmittelbar bei 61 austreten, sondern müssen durch den Teil
64 des Bettes zunächst nach unten wandern und sodann im Teil 65
des Bettes
nach oben. Während dieser Wanderung sind sie der Reinigung unterworfen. Die zur
Trocknung und Reinigung verwendeten Gase können vorgewärmt sein; sie können sogar
die einzige Wärmequelle des Reinigungsverfahrens darstellen. Gereinigt kann werden
mit Luft, vorzugsweise aber mit einem ammoniakhaltigen Sauerstoff, dem unter Umständen
Wasserdampf zugesetzt ist. Das Gas wird durch die Leitung 53, die Druckkammer 54
und die perforierte Platte 55 in den Reinigungsraum eingeführt und strömt durch
die Öffnung 57 aus dieser wieder aus, um der in Fig.l dargestellten Sammelleitung
zugeführt zu werden und in den Reaktionsraum (vgl. Fig. 1) einzudringen. Die bei
61 austretenden Stoffe sind von ihrem unerwünschten Säuregehalt im wesentlichen
befreit. Ihr pH-Wert liegt über 3,5, vorzugsweise zwischen 4,0 und 5,0.
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Von dem Reaktionsraum der Fig. 1 steigt etwa 60 cm über dessen Boden
eine Leitung 77 ab. Diese Leitung ist aus einem hitze- und chlorbeständigen Werkstoff
hergestellt und verläuft unter einem Winkel von 45° gegen die Horizontale geneigt
nach unten. Diese Leitung mündet, wenn festes Bettmaterial dauernd ausgetauscht
werden soll, mit ihrem unteren Ende in eine seitliche Abzweigung 170 eines vertikalen
Rohres 79. Das Rohr 79, dessen Innendurchmesser etwa 8 cm beträgt, ist in einen
Deckel 80 eines Flußstahlgefäßes 81 dicht eingesetzt. Das Flußstahlgefäß 81 hat
einen Durchmesser von 20 cm und ist 60 cm hoch. Das Rohr 79 reicht bis auf eine
Höhe von 8 cm über dem verjüngten Ende des Gefäßes 86 in dieses hinein. Unmittelbar
unterhalb des unteren Endes des Rohres 79 ist eine Platte 82 aus rostfreiem Stahl
mit einer Wandstärke von 1,25 mm angebracht. Die Durchbrechungen dieser Platte besitzen
einen Durchmesser von 1,6 mm und sind nach einem quadratischen Muster in Abständen
von 5 cm angeordnet. In einer Höhe von etwa 15 cm unter dem oberen Abschluß des
Gefäßes 81 ist eine kleine Abzweigung 84 vorgesehen, durch welche die Gase aus dem
Fließbett abgeleitet werden können. An das untere Ende des Gefäßes 81 schließt sich
ein Rohr 85 an, das nach einem Druckluftbehälter führt. Der über der perforierten
Platte 82 gelegene Raum ist in einen Kühlmantel 86 eingeschlossen, durch
welchen Kühlwasser strömt.
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In Fig. 9 ist dargestellt, wie die einzelnen Teile der Gesamtanlage
zusammenhängen; der Sand oder das Bettmaterial gegebenenfalls nach erfolgter Vorbehandlung
kontinuierlich in den Reaktionsraum eingeführt wird, dem außerdem die Reaktionsteilnehmer
Sauerstoff und Siliciumtetrachlorid zugeführt werden. Wenn das Bettmaterial nicht
kontinuierlich zugeführt wird, so kann es von Zeit zu Zeit von dem angesammelten
Silieiumdioxyd gereinigt und ersetzt werden.
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Die aus dem Reaktionsraum abströmenden Gase tragen Siliciumdioxyd
mit sich. Sie werden einem Kühl- und Abscheidevorgang unterworfen. Das Siliciumdioxyd
wird nach der Abtrennung von den Gasen mittels Luft oder Sauerstoff unter gleichzeitiger
Erhitzung gereinigt. Dem Reinigungsgas kann Ammoniak oder Wasser zugesetzt sein.
Das Siliciumdioxyd wird anschließend gemahlen.
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Es folgen Ausführungsbeispiele der Erfindung: Beispiel 1 Die Reaktionskammer
ist von einem vertikalen Schachtofen 1 gebildet, der im wesentlichen dem in der
Fig.1 dargestellten Schachtofen entspricht. Er besitzt einen Innendurchmesser von
38 cm und eine Gesamthöhe von 2,13 m, der mit einem chlorbeständigen Mauerwerk von
22 cm Wandstärke ausgekleidet ist. Die chlorbeständige Auskleidung ist von einem
wärmeisolierenden Mauerwerk 3 mit einer Wandstärke von 7,6 cm äußerlich umgeben.
Beide Auskleidungen sind in einen Stahlmantel 5 mit oberen und unteren Öffnungen
6 bzw. 7 eingeschlossen.
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Die Bodenöffnung 7 ist durch eine durchbrochene Platte 10 verschlossen,
wie sie in Fig. 1 dargestellt ist. Auf der Platte 10 ruht ein chlorbeständiger Betonblock
von 23 cm Wandstärke mit siebzehn Durchgängen 12, welche entsprechend der Darstellung
der Fig. 2 verteilt sind. Entsprechende siebzehn Durchbrechungen 13 sind in der
Platte 10 vorgesehen. Auf der Unterseite der Platte 10 sind die Leitungen und Sammelleitungen
installiert, die in Fig. 1 und 3 dargestellt sind. Die für die Einführung von Siliciumtetrachloriddampf
bestimmten Zuführungen sind mit Drosselstellen von 2,4 mm Durchmesser versehen,
während in den Zuführungen für Sauerstoff Drosselstellen mit 1,6 mm Durchmesser
untergebracht sind.
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Die obere Öffnung 6 des Ofens ist mit einer isolierten Platte 40 von
15 cm Wandstärke verschlossen. In dieser Platte befindet sich eine Öffnung 24, durch
welche das Fließbettmaterial eingeführt wird und welche außerdem ein Beheizungsgerät
zur Vorwärmung des Bettes aufnimmt. Durch eine zweite Öffnung 126 in der Wand der
Reaktionskammer werden die Reaktionsprodukte aus dieser abgezogen. Die schräg nach
unten führende Leitung 77 ist an ihrem Endflansch abgeschlossen.
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Siliciumdioxyd (Sand) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von
250 #t wird in solcher Menge in den Reaktionsraum eingeführt, daß die Tiefe des
Bettes ungefähr 91 cm beträgt. Dieser Sand wird mit
Luft, welche
durch sämtliche siebzehn Zuleitungen eingeführt wird, in Fließzustand versetzt.
Durch Einführung einer Heizvorrichtung durch die Öffnung 24
wird das Bett
auf eine Temperatur von 1250° C gebracht. Nunmehr wird die Heizvorrichtung entnommen
und die Öffnung 24 verschlossen. Gleichzeitig wird die Luftzufuhr durch eine Sauerstoffzufuhr
über die Sammelleitung 25 ersetzt; es strömt also nun durch den äußeren Kranz von
Durchgängen Sauerstoff, und zwar in einer Menge von 1551/Min. Als Vorsichtsmaßnahme
wird durch die nach den acht inneren Durchgängen führende Sammelleitung 26 Stickstoff
geleitet, so daß das ganze Siliciumtetrachlorid-Einlaßsystem von Sauerstoff frei
gemacht wird. Hierauf wird der Stickstoffstrom unterbrochen und durch einen Siliciumtetrachloridstrom
ersetzt, der in das bereits fließende Bett eingeführt wird. 375 ccm flüssiges Siliciumtetrachlorid
werden minütlich in ein von einem Dampfmantel umgebendes Verdampfungsrohr eingeleitet.
In diesem Rohr wird das Siliciumtetrachlorid in die gasförmige. Phase übergeführt,
um dann in das Fließbett eingeführt zu werden. Das Molverhältnis von Siliciumtetrachlorid
zu Sauerstoff beträgt 1:2. Dieses Verhältnis wird im wesentlichen beibehalten. Es
können aber geringfügige Änderungen möglich sein, um den Temperaturwert der 5stündigen
Betriebsperiode auf einem Wert zwischen 1000 und 1050° C zu halten. Durch die Reaktion
des Siliciumtetrachlorids mit dem Sauerstoff in dem Fließbett entstehen Chlor und
Siliciumdioxyd. Die entstehenden Stoffe werden durch die Öffnung 126 aus dem Reaktionsraum
entnommen und Kühl- und Abscheideanlagen zugeführt. Das Siliciumdioxyd wird gesammelt.
Das Chlor wird in Schwefelchlorid absorbiert und regeneriert.
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Die Teilchengröße des Siliciumdioxydes beträgt 0,002 Beispiel 2 In
diesem Falle ist der Reaktor dem im Beispiel 1 verwendeten ähnlich. Es bestehen
aber die folgenden Unterschiede: Der Innendurchmesser beträgt 46 cm, die Gesamthöhe
2,13 m. Der Durchmesser der Drosselstellen in dem Zuführungssystem für Siliciumtetrachlorid
ist 2,30 mm, der Durchmesser der Drosselstellen in dem Sauerstoffzuführungssystem
2 mm.
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Die in der Fig. 1 dargestellte Leitung 77 ist auf ihrer Innenseite
mit einer chlorbeständigen Verkleidung von 7,5 cm Wandstärke ausgemauert und befindet
sich etwa 101 cm über dem Boden des Reaktionsraumes.
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Siliciumdioxyd (Sand) mit einem durchschnittlichen Durchmesser von
250 @u wird mittels eines Förderbandes in den oberen Teil des in Fig. 1 dargestellten
Beschickungsgerätes eingeführt, und zwar in einer Menge von 13 kg/Std. Der Sand
sammelt sich über dar perforierten Platte 73 an und wird in Fließzustand vexsetzt.
Dabei expandiert das Bett auf eine Höhe von ungefähr 0,76 m auf der von der Ausflußleitung
70 abgelegenen Seite der Zwischenwand 76. Der Fließzustand wird durch Zufuhr von
Druckluft in einer Menge von 1301/Min. herbeigeführt; durch eine Leitung
72 strömt diese Druckluft in den Boden ein. Ein Teil des expandierten Bettes
fließt durch die Ausflußleitung 37 aus dem Fließbett heraus und tritt in den Reaktionsraum
ein. Der Zufluß nach dem Reaktionsraum ist so bemessen, daß die Temperatur im erwünschten
Ausmaß geregelt wird. Die Höhe des Fließbettes in dem Reaktionsraum ist durch den
von dem geneigten Rohr gebildeten Ausfluß von etwa 1 m festgelegt. Das Bett innerhalb
des Ofens wird durch die ständige Zufuhr von Bettmaterial erneuert.
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Das aus dem Bett ausfließende Bettmaterial gelangt in das Gefäß 81
und sammelt sich dort auf der perforierten Platte 82 an; auf dieser Platte wird
es durch Einleiten eines Druckluftstromes über eine Leitung 85 in Fließzustand versetzt.
Durch diese Behandlung werden aus dem Sand Spuren von Chlor und anderen unerwünschten
Gasen beseitigt. Ein Teil des in Fließzustand befindlichen Bettes fließt durch das
Rohr 83 aus dem Gefäß 81 ab.
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Das Bett in dem Reaktionsraum, das, wie vorstehend beschrieben, mit
Reaktionsteilnehmern und Bettmaterial beliefert wird, wird auf eine Temperatur von
etwa 1200° C vorgewärmt, wie im Beispiel 1. Sauerstoff wird in einer Menge von 2091/Min.,
Siliciumtetrachlorid in einer Menge von 654 ccm/Min. Flüssigkeit zugeführt. Das
flüssige Siliciumtetrachlorid wird zunächst in das von einem Dampfmantel umgebene
Verdampfungsrohr eingeführt und dort verdampft. Das Molverhältnis des Siliciumtetrachlorids
zum Sauerstoff beträgt 1:1,5. Die Temperatur wird auf 1000 bis 1050° C 5 Stunden
lang gehalten. Zur Ermittlung der Temperatur bedient man sich des kontinuierlichen
Austausches des Fließbettsandes. Das durch die Öffnung 126 austretende feine Siliciumdioxyd
wird gekühlt und von den Gasen, die es tragen, abgetrennt. Sodann wird es einer
Heizbehandlung unterworfen, in deren Verlauf es von dem adsorbiertem Chlor und/oder
der Salzsäure befreit wird.
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Das feine Siliciumdioxyd besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße
von weniger als 0,005 [u und eine Packungsdichte von 0,1 g/ecm.
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Beispiel 3 Die Reaktionskammer ist genauso gebaut, wie die im Beispie12
beschriebene. Der das Bett bildende Siliciumdioxydsand besitzt einen mittleren Durchmesser
von 250 #t und wird in den Ofen im Fließzustand bis auf eine Höhe von 1 m aufgefüllt.
Der Sauerstoff wird in einer Menge von 2091/Min. (bei Zimmertemperatur) zugeführt.
Die Siliciumtetrachloridflüssigkeit wird in einer Menge von 654 ccm/Min. zugeführt,
und zwar zunächst über ein dampfbeheiztes Verdampfungsrohr. Das Molverhältnis von
Siliciumtetrachlorid zu Sauerstoff beträgt 1:1,5. Dem Sauerstoff ist ein Feuchtigkeitsgehalt
von 1,3 Molprozent, bezogen auf die Sauerstoffmenge, zugeführt. Diesen Feuchtigkeitsgehalt
gewinnt man dadurch, daß man pro Minute 111 der gesamten Sauerstoffmenge von 2091
abzweigt und durch Wasser aufsteigen läßt, welches in zwei Stahlgefäßen enthalten
ist: Die Wasserhöhe in diesen Stahlgefäßen ist 1,05 m. Die Temperatur des
Wassers beträgt 70° C. Die Temperatur innerhalb des Reaktionsraumes wird auf 1000
bis 1050° C 7 Stunden lang gehalten. Zur Regelung der Temperatur dient der kontinuierliche
Austausch des Siliciumdioxydbettes. Das auf dem Austausch des -Bettmaterials beruhende
Kühlsystem funktioniert folgendermaßen: Mittels einem schraubenförmig gewickelten,
die Außenseite des Kessels 71 umgebenden. Heizdraht wird dieser Kessel mit einer
Heizleistung von 5 kW erhitzt. Der kalte Sand wird in einer Menge von 18 kg/Std.
in den oberen Teil des Beschickungsgerätes eingeführt, wird erhitzt und innerhalb
des Gefäßes 71
in Fließzustand versetzt. Zur Herbeiführung des Fließzustandes
läßt man Luft in einer Menge von 1301/Min. durch das Rohr 72 in den Raum unter der
perforierten Platte 73 einströmen. Die Temperatur des Sandes wird auf etwa 400°
C hin geregelt. Der überfließende Teil des Sandes gelangt durch die Leitung 70 in
den Reaktionsraum 1. Auf diese Weise wird der Ofen 1 auf der erwünschten Temperatur
von 1000 bis 1050° C gehalten. Diese Zufuhr von Bettmaterial und die gleichzeitig
vor sich gehende entsprechende Entnahme solchen Bettmaterials -bedeutet eine ständige
Erneuerung des Bettes, so daß eine übermäßige Ansammlung von Reaktionsprodukten
in dem Bettmaterial nicht eintreten kann.
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Das Siliciumdioxyd tritt aus dem Reaktionsraum 1 durch die Öffnung
126 aus und wird in Form von kleinen Anhäufungen nach dem Kühlvorgang in einem Zyklonabscheider
gesammelt.
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Die Durchschnittsgröße des Siliciumdioxyds beträgt 0,004 #t. Die Packungsdichte
des angehäuften Materials beträgt 2,2 kg.
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Mischt man 2 g dieses Siliciumdioxydes mit 20 ccm Wasser und schüttelt
man dieses Gemisch, so daß sich eine Suspension ergibt, so hat diese einen pH-Wert
von 4,1, verglichen mit einem pH-Wert von 2,2 vor der Heißbehandlung. Messungen
nach dem B.E.T.-Verfahren ergeben eine Oberfläche von 260 qm/gr.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Siliciumdioxyd
ist ein sehr locker gepackter Stoff, wie sich aus der Packungsdichte von 0,03 bis
0,3 g/ccm ersehen läßt.