DE1124472B - Process and apparatus for the production of silicon dioxide - Google Patents

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Siliciumdioxyd Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von Siliciumdioxyd durch Reaktion von Siliciumtetrachlorid mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas in der Dampfphase. Nach dem Hauptpatent wird diese Reaktion in einem Fließbett, auch Wirbelschicht genannt, aus feinverteiltem, festem, inertem Stoff durchgeführt.Process and apparatus for the production of silicon dioxide The main patent relates to a method for producing silicon dioxide by reacting silicon tetrachloride with oxygen or oxygen-containing gas in the vapor phase. According to the main patent this reaction takes place in a fluidized bed, also called fluidized bed, of finely divided, solid, inert substance.

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung dieses Verfahrens, welche insbesondere seine Anwendung in großtechnischem Maßstab ermöglicht; sie besteht darin, daß beide Reaktionsteilnehmer in das Fließbett bzw. die Wirbelschicht durch eine Vielzahl von am Boden des Reaktors in gemischter Verteilung angeordneten Eintrittsöffnungen mit Verengungen eingeführt werden und die Verengungen einer jeden Eintrittsöffnung so bemessen sind, daß gegenüber dem Druck der vorgeschalteten Gasversorgungen ein Druckabfall eintritt, der mindestens gleich dem halben Druckabfall zwischen dem Boden und dem oberen Ende des Fließbettes ist.The invention relates to an improvement of this method, which in particular enables its application on an industrial scale; she consists in that both reactants in the fluidized bed or the fluidized bed by a plurality of inlet openings arranged in a mixed distribution at the bottom of the reactor are introduced with constrictions and the constrictions of each inlet opening are dimensioned so that compared to the pressure of the upstream gas supplies Pressure drop occurs which is at least equal to half the pressure drop between the Bottom and the top of the fluidized bed is.

Nach dem Hauptpatent werden die Reaktionsteilnehmer durch je eine Eintrittsöffnung in das Fließbett eingeführt, und zwar einer von ihnen durch eine über dem Boden des Fließbettes gelegene Eintrittsöffnung. Dabei strömt der eine Reaktionsteilnehmer mit einer Strömungskomponente entgegen der Strömungsrichtung des anderen. Erfindungsgemäß wird die Durchmischung der Reaktionsteilnehmer durch die gemischte Verteilung der Eintrittsöffnungen am Boden des Fließbettes erreicht.According to the main patent, the reactants are each by one Inlet opening introduced into the fluidized bed, one of them through a inlet opening located above the bottom of the fluidized bed. One of them flows Reaction participants with a flow component against the direction of flow of the other. According to the invention, the reactants are thoroughly mixed the mixed distribution of the inlet openings at the bottom of the fluidized bed is achieved.

Die Maßnahme, Reaktionsteilnehmer durch Eintrittsöffnungen mit Verengungen zuzuführen und den Druckabfall in diesen Verengungen so einzustellen, daß er mindestens gleich dem halben Druckabfall zwischen dem Boden und dem oberen Ende des Fließbettes ist, ist insofern wesentlich, als sie den gleichmäßigen Fließzustand in dem Bett sichert.The measure, reactants through inlet openings with constrictions feed and adjust the pressure drop in these constrictions so that it is at least equal to half the pressure drop between the bottom and the top of the fluidized bed is essential in that it is the steady state of flow in the bed secures.

Der Druckabfall an den Einengungen ist in der Regel größer als 0,14 kg/cm2. Der Gesamtdruckabfall an den Einengungen und in dem Bett ist in der Regel größer als 0,21 kg/cm2 und kaum größer als 7 kg/cm2.The pressure drop across the constrictions is usually greater than 0.14 kg / cm2. The total pressure drop across the constrictions and in the bed is usually greater than 0.21 kg / cm2 and hardly greater than 7 kg / cm2.

Da die Oxydation von Siliciumtetrachlorid exotherm verläuft, ist es möglich, in dem Fließbett die Reaktionstemperatur ausschließlich durch die bei der exothermen Reaktion frei werdende Wärme aufrechtzuerhalten, indem man den Reaktor isoliert und entsprechend groß auslegt, so daß das Fließbett auf einer vorzugsweisen Temperatur von 1l00° C gehalten werden kann. Im allgemeinen ist bei autothermischem Reaktionsablauf der Fließbettinnendurchmesser mehr als 38 cm.Since the oxidation of silicon tetrachloride is exothermic, it is possible, the reaction temperature in the fluidized bed exclusively by the Maintain exothermic reaction heat released by opening the reactor isolated and designed accordingly large, so that the fluidized bed on a preferential Temperature of 1l00 ° C can be maintained. Generally it is at autothermal Reaction process of the fluidized bed inside diameter more than 38 cm.

Um zu verhindern, daß das Si C14 bei Eintritt in das Fließbett hochmal kondensiert wird, führt man den Sauerstoff erwärmt mit einer Temperatur von vorzugsweise 50 bis 100° C zu.In order to prevent the Si C14 from rising up when entering the fluidized bed is condensed, the oxygen is heated to a temperature of preferably 50 to 100 ° C.

Die Einstellung der Temperatur des Fließbettes kann durch Kühlung erfolgen, etwa durch Einführung eines gasförmigen oder flüssigen Kühlmittels oder durch kontinuierliche oder intermittierende Einführung von kaltem, festem, inertem Fließbettmaterial und durch Entnahme einer gleichen Menge heißem Fließbettmaterial.The adjustment of the temperature of the fluidized bed can be done by cooling take place, for example by introducing a gaseous or liquid coolant or by continuous or intermittent introduction of cold, solid, inert Fluidized bed material and by removing an equal amount of hot fluidized bed material.

Die Gasgeschwindigkeit in dem Fließbett wird zweckmäßig zwei- bis fünfzehnmal so groß gehalten wie die für die Herbeiführung des Fließzustandes erforderliche Minimalgeschwindigkeit.The gas velocity in the fluidized bed is suitably two to one Maintained fifteen times the size required to bring about the flow state Minimum speed.

Das Hauptpatent befaßt sich auch mit der Reinigung des durch die Oxydation entstehenden Siliciumdioxyds; es wird dort das Siliciumdioxyd nach dem Abtrennen von den bei der Reaktion entstehenden Gasen, von denen es mitgerissen wird, mit Wasser behandelt oder mit Wasserdampf bei einer Temperatur von nicht unter 250° C.The main patent also deals with the purification of the by the oxidation resulting silica; it becomes there the silica after separation of the gases produced during the reaction that carry it along with it Treated with water or with steam at a temperature not lower than 250 ° C.

Auch in dieser Beziehung schafft die Erfindung eine Verbesserung, welche die großtechnische Durchführung erleichtert. Erfindungsgemäß wird das entstehende Siliciumdioxyd nämlich bei erhöhter Temperatur von vorzugsweise 300 bis 600° C mit einem Strom von Luft, Sauerstoff oder einem anderen unschädlichen Gas gereinigt, vorzugsweise in Verbindung mit Ammoniak und/oder Wasserdampf. Das Siliciumdioxyd kann durch den Behandlungsstrom im Fließzustand gehalten werden, und zwar kann die Fließbettbehandlung intermittierend durchgeführtwerden, indem eine bestimmte Menge von Siliciumdioxyd in ein Fließbett gebracht, behandelt und nach einer bestimmten Behandlungszeit wieder entnommen wird, oder aber kontinuierlich. Die erforderliche Behandlungstemperatur kann durch Erwärmung des Behandlungsstromes aufrechterhalten werden.In this respect, too, the invention creates an improvement, which facilitates the large-scale implementation. According to the invention, the resulting Silicon dioxide namely at an elevated temperature of preferably 300 to 600 ° C with a stream Purified from air, oxygen or another harmless gas, preferably in connection with ammonia and / or water vapor. The silica can by the Treatment stream can be kept in the fluidized state, namely the fluidized bed treatment can be carried out intermittently by adding a certain amount of silica placed in a fluidized bed, treated and again after a certain treatment time is taken, or continuously. The required treatment temperature can be maintained by heating the treatment stream.

Der Behandlungsstrom kann nach dem Reinigungsvorgang zur Gewinnung von Silieiumdioxyd durch Reaktion mit Siliciumtetrachlorid verwendet werden.The treatment stream can be used for recovery after the cleaning process of silicon dioxide can be used by reaction with silicon tetrachloride.

Zur Durchführung der Oxydation im großtechnischen Maßstab bedient man sich zweckmäßig einer Vorrichtung mit Eintrittsöffnungen für Sauerstoff und Siliciumtetrachlorid in Form von Durchbrechungen in einer Bodenplatte des Fließbettreaktors; diese Durchbrechungen sind dabei an ein Sauerstoff- bzw. Siliciumtetrachlorid-Versorgungssystem angeschlossen.Used to carry out the oxidation on an industrial scale one expediently a device with inlet openings for oxygen and Silicon tetrachloride in the form of perforations in a base plate of the fluidized bed reactor; these openings are connected to an oxygen or silicon tetrachloride supply system connected.

DieDurchbrechungen derBodenplattekönnendurch gasdurchlässige, poröse Scheiben abgedeckt sein, um einen Durchfall von Fließbettmaterial zu verhindern.The openings in the base plate can be made of gas-permeable, porous Discs must be covered to prevent fluid bed material from diarrhea.

Die Eintrittsöffnungen können auch unmittelbar über dem Boden des Fließbettreaktors in Rohren vorgesehen sein, welche durch die Bodenplatte hindurchgeführt, über dem Boden des Fließbettreaktors nach oben abgeschlossen und mit seitlichen, von der Innenwand nach der Außenwand der Rohre hin nach unten verlaufenden Bohrungen versehen sind.The inlet openings can also be located directly above the bottom of the Fluidized bed reactor can be provided in tubes which pass through the base plate, closed at the top above the floor of the fluidized bed reactor and with lateral, bores running downwards from the inner wall to the outer wall of the pipes are provided.

In den Zuführungsleitungen nach den Eintrittsöffnungen sind die den Druckabfall erzeugenden Drosselstellen vorgesehen, welche gleichzeitig die richtige Proportionierungder Reaktionsteilnehmer übernehmen können.In the supply lines after the inlet openings are the Pressure drop generating throttling points provided, which at the same time the correct Can take over proportioning of the reaction participants.

Unterhalb der Bodenplatte des Fließbettreaktors können zwei untereinander angeordnete Versorgungskammern für die Sauerstoff- bzw. Siliciumtetrachloridzufuhr vorgesehen sein, wobei die Austrittsöffnungen mit der einen bzw. der anderen Versorgungskammer verbunden sind und Drosselstellen an der Einmündung der Rohre in diese Kammern angebracht sind.Below the bottom plate of the fluidized bed reactor, two can be placed under each other arranged supply chambers for the oxygen or silicon tetrachloride supply be provided, the outlet openings with one or the other supply chamber are connected and throttle points are attached to the confluence of the pipes in these chambers are.

Wenn die Kühlung durch Umwälzen des Fließbettmaterials erfolgen soll, so sind im Bereich des Fließbettes eine Entnahmeöffnung und eine Einführungsöffnung für das Fließbettmaterial vorgesehen.If the cooling is to take place by circulating the fluidized bed material, Thus, in the area of the fluidized bed, there is a removal opening and an introduction opening intended for the fluidized bed material.

Der Boden des Fließbettreaktors kann von einer perforierten Metallplatte und einem auf dieser Metallplatte ruhenden, vorzugsweise keramischen, ebenfalls perforierten Isolierblock gebildet sein.The bottom of the fluidized bed reactor can be made of a perforated metal plate and one, preferably ceramic, resting on this metal plate, too be formed perforated insulating block.

Die Zeichnungen zeigen Ausführungsbeispiele der Erfindung. Es stellt dar Fig. 1 einen Aufriß, teilweise im Schnitt, eines als Schachtofen ausgebildeten Reaktionsraumes mit einer Zuführungsvorrichtung für die das Bett bildenden Feststoffe, einer Sammelvorrichtung für die Feststoffe und einer Kühlanlage, Fig. 2 einen Grundriß des in der Darstellung der Fig.1 gewählten Gaseinführungsgerätes, Fig. 3 eine vergrößerte Teilansicht zu Fig. 1, Fig. 4 eine Draufsicht zu Fig. 3, Fig.5 einen vergrößerten Aufriß, teilweise im Schnitt, einer geänderten Ausführungsform, Fig. 6 einen Grundriß zu Fig. 5, Fig.7 eine schematische Darstellung im Schnitt einer Anlage für die Trennung der in dem Reaktionsraum gewonnenen Stoffe, Fig. 8 einen Schnitt durch eine Behandlungskammer für die Aufarbeitung der in der Anlage nach Fig. 7 gewonnenen Stoffe, Fig. 9 ein Schaltschema der vorstehenden Anlage. In Fig. 1 ist mit der Bezugsziffer 1 eine Reaktionskammer bezeichnet, welche mit einer chlorbeständigen Auskleidung 2 versehen ist. Die chlorbeständige Auskleidung 2 ist auf ihrer Außenseite von einer Isolierschicht 3 umgeben, und das Ganze befindet sich in einem Stahlmantel 5 mit einer oberen Öffnung 6 und einer Bodenöffnung 7. In diese beiden Öffnungen sind Halsrohre 8 eingeschweißt, welche in Flansche 9 auslaufen. Die Reaktionskammer ist senkrecht aufgestellt. Auf einer metallischen Grundplatte 10 ist ein keramischer Block 11 angebracht. Die Form dieses keramischen Blockes ist so gewählt, daß die Grundplatte 10 in die Bodenöffnung der Reaktionskammer eingesetzt werden kann, wobei der keramische Block 11 genau in die Bodenöffnung dieser Grundplatte hineinpaßt. Der keramische Block 11 dient als Isolierung zwischen dem Reaktionsraum und der Grundplatte 10. Die Grundplatte 10 ist mit Durchbrechungen 13 versehen. Diese Durchbrechungen decken sich mit Durchbohrungen 12 des keramischen Blockes 11. Die öffnungen 13 und die Durchbohrungen 12 sind in der Platte bzw. dem Block nach dem in der Fig. 2 gezeichneten Muster verteilt.The drawings show exemplary embodiments of the invention. It puts Fig. 1 is an elevation, partly in section, of a shaft furnace Reaction space with a feed device for the solids forming the bed, a collecting device for the solids and a cooling system, Fig. 2 is a plan view of the gas introduction device selected in the illustration of FIG. 1, FIG. 3 an enlarged Partial view of FIG. 1, FIG. 4 a plan view of FIG. 3, FIG. 5 an enlarged Elevation, partly in section, of a modified embodiment, Fig. 6 is a plan view to Fig. 5, Fig. 7 a schematic representation in section of a plant for the separation of the substances obtained in the reaction space, FIG. 8 shows a section through a treatment chamber for the processing of the substances obtained in the plant according to FIG. 7, FIG Circuit diagram of the above system. In Fig. 1, the reference numeral 1 is a Designated reaction chamber, which is provided with a chlorine-resistant lining 2 is. The chlorine-resistant lining 2 has an insulating layer on its outside 3 surrounded, and the whole is in a steel jacket 5 with an opening at the top 6 and a bottom opening 7. Neck tubes 8 are welded into these two openings, which run out in flanges 9. The reaction chamber is set up vertically. on A ceramic block 11 is attached to a metallic base plate 10. Form this ceramic block is chosen so that the base plate 10 in the bottom opening the reaction chamber can be used, the ceramic block 11 precisely fits into the bottom opening of this base plate. The ceramic block 11 is used as insulation between the reaction space and the base plate 10. The base plate 10 is provided with openings 13. These breakthroughs coincide with through-holes 12 of the ceramic block 11. The openings 13 and the through-holes 12 are in the plate or the block distributed according to the pattern drawn in FIG.

Die Durchbohrungen 12 staffeln sich in eine Gruppe 112 für die Einführung von Siliciumtetrachlorid und in eine Gruppe 212, 312 für die Einführung von Sauerstoff. Die Durchbohrungen der Gruppe 112 sind in Form eines regelmäßigen Achtecks angeordnet. Desgleichen sind die Durchbohrungen 212 in Form eines größeren regelmäßigen Achtecks angeordnet; schließlich befindet sich eine Durchbohrung 312 im Zentrum des keramischen Blockes 11; die Durchbrechungen 12 decken sich mit den Durchbohrungen 112, 212, 312.The through bores 12 are staggered into a group 112 for introduction of silicon tetrachloride and in a group 212, 312 for the introduction of oxygen. The through-holes of group 112 are arranged in the form of a regular octagon. Likewise, the through bores 212 are in the shape of a larger regular octagon arranged; finally, there is a through hole 312 in the center of the ceramic Block 11; the openings 12 coincide with the through-holes 112, 212, 312

In die oberen Ausgänge der Durchbohrungen des keramischen Blockes 11 können gasdurchlässige Körper eingesetzt sein, welche das Eindringen von Feststoffen des Bettes in die Durchbohrungen verhindern. Vorzugsweise verzichtet man aber auf derartige gasdurchlässige Körper und macht die Durchbohrungen 12 so eng, daß die Geschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer ausreicht, um ein Herabfallen von festen Stoffen des Bettes in die Durchbohrungen zu verhindern. In der Ausführungsform der Fig. 1 ist auf die gasdurchlässigen Körper in den Durchbohrungen 12 verzichtet.In the upper exits of the perforations of the ceramic block 11 gas-permeable bodies can be used, which prevent the penetration of solids of the bed into the perforations. However, it is preferable to do without such gas-permeable body and makes the through holes 12 so narrow that the The speed of the reactants is sufficient to prevent the solid from falling Prevent fabrics of the bed from getting into the perforations. In the embodiment of The gas-permeable bodies in the through bores 12 are dispensed with in FIG. 1.

Die Durchbohrungen 12 werden nach Fig.1 von einem Sammelleitungssystem her gespeist. In Fig. 2 erkennt man den Grundriß des Gaszuführungssystems. Ein ähnliches Gaszuführungssystem ist in vergrößertem Maßstab in Fig.3 dargestellt. Allerdings sind dort gasdurchlässige poröse Kappen in die oberen Ausgänge der Durchbohrungen 12 eingesetzt. Fig. 4 zeigt einen Grundriß des Gaseinführungssystems der Fig. 3.The through holes 12 are according to Figure 1 of a manifold system fed here. In Fig. 2 you can see the plan of the gas supply system. A similar The gas supply system is shown on an enlarged scale in Figure 3. However there are gas-permeable porous caps in the upper exits of the perforations 12 used. FIG. 4 shows a plan view of the gas introduction system of FIG. 3.

Eine Sammelleitung 25 liefert Sauerstoff nach den Durchbohrungen 212 und 312, während über eine andere Sammelleitung 26 Siliciumtetrachloriddampf in die Durchbohrungen 112 eingeleitet wird. An alle Durchbohrungen 12 sind Rohre 41 angeschlossen. Diese sind in die Platte eingespeist und mit Flanschen 104 (vgl. Fig. 3) an ihren unteren Enden ausgerüstet. An jeden der Flansche ist ein Gegenflansch 105 angeschlossen, von dem eine Leitung 24 nach den Sammelleitungen 25 bzw. 26 für Sauerstoff bzw. Siliciumtetrachlorid führt. Eine Scheibe 43 mit einer Drosselstelle 47 ist zwischen jedem der Flanschpaare 104 und 105 eingelegt.A manifold 25 supplies oxygen after the through bores 212 and 312, while silicon tetrachloride vapor in the through holes 112 is initiated. Pipes 41 are attached to all through bores 12 connected. These are fed into the plate and with flanges 104 (see. Fig. 3) equipped at their lower ends. There is a Counterflange 105 connected, from which a line 24 to the collecting lines 25 or 26 for oxygen or silicon tetrachloride leads. A disk 43 with a Throttle point 47 is inserted between each of the flange pairs 104 and 105.

In Fig. 3 ist die Verwendung von gasdurchlässigen Körpern 102, 202 und 302 dargestellt. Diese haben die Aufgabe, das Eindringen von Feststoffen aus dem Fließbett in die Durchbohrungen zu verhindern, und sind in die oberen Ausgänge der Durchbohrungen eingesetzt. Die Durchbohrungen sind zu diesem Zweck an ihren oberen Ausgängen erweitert. Die gasdurchlässigen Körper 202 und 302 in den Durchbohrungen 212 bzw. 312 des Sauerstoffsystems besitzen größere Durchmesser als die gasdurchlässigen Körper 102 in den Durchbohrungen 112 des Siliciumtetrachloridsystems. Die Form der gasdurchlässigen Körper kann natürlich auch eine andere sein als die hier dargestellte. Vorzugsweise verwendet man jedoch überhaupt keine gasdurchlässigen Sperrkörper, sondern sucht das Eindringen von Feststoffen durch die Strömung der aufsteigenden Gase zu verhindern.In Fig. 3, the use of gas-permeable bodies 102, 202 and 302 is shown. These have the task of preventing the penetration of solids from the fluidized bed into the through-holes and are inserted into the upper exits of the through-holes. For this purpose, the perforations are widened at their upper exits. The gas-permeable bodies 202 and 302 in the through-bores 212 and 312 of the oxygen system have larger diameters than the gas-permeable bodies 102 in the through-bores 112 of the silicon tetrachloride system. The shape of the gas-permeable body can of course also be different from that shown here. However, it is preferable not to use any gas-permeable blocking bodies at all, but rather to try to prevent the ingress of solids through the flow of the rising gases.

In den Fig. 5 und 6 ist eine geänderte Ausführungsform dargestellt. Man findet hier hitzebeständige Rohre 400, welche z. B. aus Aluminiosilicat bestehen. Diese sind in Bohrungen des isolierenden Blockes 11 eingesetzt und an ihren oberen Enden bei 410 mit Austrittsöffnungen versehen. Rohre 41 sind in die Grundplatte 10 eingeschweißt und reichen in die Rohre 400 hinein. An den unteren Enden der Rohre 41 sind Rohransätze 401 befestigt; diese nehmen Schraubenstöpsel mit den Drosselstellen 403 auf. Einige der Rohre sind an untere Verlängerungsstücke angeschlossen. Bei diesen Rohren sind die Rohransätze erst am Ende der Verlängerungsstücke angesetzt. Die nicht verlängerten Rohre münden in eine Druckkammer 404, während die verlängerten Rohre in eine Druckkamer 405 münden.A modified embodiment is shown in FIGS. Here you can find heat-resistant pipes 400 which, for. B. consist of aluminosilicate. These are inserted into bores in the insulating block 11 and provided with outlet openings at their upper ends at 410. Pipes 41 are welded into the base plate 10 and extend into the pipes 400 . Pipe sockets 401 are attached to the lower ends of the pipes 41; these take screw plugs with the throttling points 403. Some of the tubes are connected to lower extensions. With these pipes, the pipe sockets are only attached to the end of the extension pieces. The non-elongated tubes open into a pressure chamber 404, while the elongated tubes open into a pressure chamber 405.

Die Druckkammer 404 wird mit Sauerstoff über einen Einlaß 406 versorgt; der Druckkammer 405 wird Siliciumtetrachlorid über einen Zufluß 407 zugeführt. Die für Sauerstoff bestimmten Gasdurchtritte bilden Gruppen 408, während die für Siliciumtetrachlorid bestimmten Gasdurchtritte dazwischenliegende Gruppen 409 bilden. Auch in dieser Ausführungsform können natürlich die Druckkammern durch Sammelleitungen ersetzt werden, wobei die Drosselstellen wieder in Scheiben untergebracht sein können, welche etwa zwischen Paare von Flanschen eingelegt sind. Die Verwendung von Sammelleitungen bietet sich in der hier beschriebenen Ausführungsform sogar an; denn die Sammelleitungen nehmen hier einen geradlinigen Verlauf an und können von entgegengesetzten Seiten hergeführt sein, wie dies in Fig. 6 durch Pfeile dargestellt ist.The pressure chamber 404 is supplied with oxygen via an inlet 406; silicon tetrachloride is fed to the pressure chamber 405 via an inlet 407. the gas passages intended for oxygen form groups 408, while those for silicon tetrachloride certain gas passages form intermediate groups 409. Also in this one Embodiment, of course, the pressure chambers can be replaced by manifolds are, the throttle points can be housed again in disks, which are inserted between pairs of flanges. The use of manifolds even offers itself in the embodiment described here; because the manifolds assume a straight course here and can come from opposite sides be brought here, as shown in Fig. 6 by arrows.

In der Fig. 1 ist die Reaktionskammer an ihrem oberen Ende durch eine Verschlußplatte 40 abgedeckt. Diese ist auf dem oberen Flansch 9 befestigt. Ein keramischer Isolierblock 140 deckt die Verschlußplatte 40 gegen das Innere des Reaktionsraumes hin ab. In der Verschlußplatte ist ein Durchgang 24 für die Einführung des Bettmaterials vorgesehen. Das Bettmaterial wird von einer Beschickungsvorrichtung 71 zugeführt, welche in Fig. 1 schematisch dargestellt ist. Die Beschickungsvorrichtung besteht aus einem etwa 1,5 m langen Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von etwa 15 cm. Der untere Teil dieses Stahlrohres ist konisch verjüngt. An den konisch verjüngten Teil schließt sich ein Rohr 72 von etwa 5 cm Durchmesser an. Durch das Rohr 72 wird Druckluft an die Stelle des bergarges von dem konisch verjüngten Teil nach dem zylindrischen Teil des Rohres 71 geführt. Über dem verjüngten Teil befindet sich eine perforierte Platte mit Durchbrechungen von etwa 1,6 mm Durchmesser, die in Abständen von 1,25 cm nach einem quadratischen Muster angeordnet sind.In FIG. 1, the reaction chamber is covered at its upper end by a closure plate 40. This is attached to the upper flange 9. A ceramic insulating block 140 covers the closure plate 40 from the inside of the reaction space. A passage 24 for the introduction of the bed material is provided in the closure plate. The bed material is fed from a loading device 71, which is shown schematically in FIG. 1. The loading device consists of a steel tube about 1.5 m long with an inside diameter of about 15 cm. The lower part of this steel tube is tapered. A tube 72 of about 5 cm in diameter connects to the conically tapered part. Compressed air is fed through the pipe 72 to the location of the mountain from the conically tapered part to the cylindrical part of the pipe 71. Above the tapered part there is a perforated plate with perforations of about 1.6 mm in diameter, which are arranged at intervals of 1.25 cm in a square pattern.

Der obere Teil des Rohres 71 ist auf eine Länge von etwa 90 cm halbiert. Dort, wo die Halbierung beginnt, ist das volle Rohr 71 durch eine Stahlplatte 74 abgedeckt. Ein Rohr 70 mit 5 cm Durchmesser führt von der Beschickungsvorrichtung schräg nach unten zu der Reaktionskammer 1. Eine Stahlplatte 75 unterteilt den vollzylindrischen Abschnitt des Rohres 71. Diese Stahlplatte reicht bis etwa 19 cm über die perforierte Platte 73. Die Aufgabe der Stahlplatte in dem vollzylindrischen Teil des Rohres 71 ist es, zu verhindern, daß Gase von dem Reaktionsraum in die Beschickungsvorrichtung eindringen.The upper part of the tube 71 is halved to a length of about 90 cm. The full tube 71 is covered by a steel plate 74 where the halving begins. A pipe 70 with a diameter of 5 cm leads diagonally downwards from the charging device to the reaction chamber 1. A steel plate 75 divides the fully cylindrical section of the pipe 71. This steel plate extends up to about 19 cm above the perforated plate 73. The task of the steel plate in the fully cylindrical Part of the tube 71 is to prevent gases from the reaction space from entering the feeder.

In der Seitenwand des Ofens 1 ist eine Öffnung 126 vorgesehen. Durch diese Öffnungen 126 gelangen die Reaktionsprodukte in die weiteren Verarbeitungsapparaturen. In Fig. 7 ist ein konisches Gefäß 35 dargestellt, in welches die Reaktionsprodukte, von der Öffnung 126 kommend, durch eine Leitung 27 und einen Einführungsstutzen 36 gelangen. In diesem Gefäß schlägt sich der größte Teil der groben Siliciumdioxydanhäufungen nieder, das Siliciumdioxyd wird periodisch oder kontinuierlich durch eine Klappe 28 entnommen. Unter Umständen ist zur Entnahme des Siliciumdioxydes ein Vibrator erforderlich, welcher auf die Seitenwände des Gefäßes 35 einwirkt. Aus dem Gefäß 36 treten die Gase über eine Leitung 29 in einen Zyklonabscheider oder in mehrere Zykionabscheider 30 ein. In diesen Zyklonabscheidern werden die Sihciumdioxydanhäufungen aus dem Gasstrom abgetrennt. Der Gasstrom wird anschließend durch eine Leitung 34 weitergeleitet. Das in dem Zyklonabscheider abgeschiedene feine Material gelangt durch ein Rohr 32 in einen Sammelbehälter 33, welcher unterhalb des Zyklonabscheiders angeordnet ist. Durch eine Klappe 31 kann es entweder periodisch oder kontinuierlich entnommen werden. Der Hauptbestandteil der von den Feststoffen befreiten Gase ist gewöhnlich Chlor. Dieses wird zur Chlorierung von siliciumhaltigen Material, z. B. von Ferrosilicium, verwendet. Die Gase können aber natürlich auch den bekannten Anlagen zur Wiedergewinnung des Chlors zugeführt werden. Die Wiedergewinnung erfolgt in diesen Anlagen entweder durch Kühlung, Kompression und Verflüssigungsmittel des Bestandteiles oder durch Absorption der gekühlten Gase in Schwefelchlorid oder einem anderen Absorber. Die aus dem unteren Teil des Behälters 35 durch die Klappe 28 oder aus dem Zyklonabscheider 30 durch die Klappe 31 austretenden Feststoffe werden anschließend einer Behandlung zur Entfernung ihres Säuregehaltes unterworfen. Sie werden der entsprechenden Anlage entweder direkt zugeführt oder zunächst in einem Speichergefäß aufbewahrt.An opening 126 is provided in the side wall of the furnace 1. The reaction products pass through these openings 126 into the further processing apparatus. 7 shows a conical vessel 35 into which the reaction products, coming from the opening 126, pass through a line 27 and an inlet nozzle 36. Most of the coarse silicon dioxide accumulations are deposited in this vessel; the silicon dioxide is removed periodically or continuously through a flap 28. A vibrator, which acts on the side walls of the vessel 35, may be required to remove the silicon dioxide. From the vessel 36, the gases enter a cyclone separator or several cyclone separators 30 via a line 29. In these cyclone separators, the silicon dioxide accumulations are separated from the gas flow. The gas flow is then passed on through a line 34. The fine material separated in the cyclone separator passes through a pipe 32 into a collecting container 33 which is arranged below the cyclone separator. It can be removed either periodically or continuously through a flap 31. The main component of the desolventized gases is usually chlorine. This is used for the chlorination of silicon-containing material, e.g. B. of ferrosilicon used. The gases can of course also be fed to the known systems for recovering the chlorine. The recovery takes place in these plants either by cooling, compression and liquefaction of the component or by absorption of the cooled gases in sulfur chloride or another absorber. The solids emerging from the lower part of the container 35 through the flap 28 or from the cyclone separator 30 through the flap 31 are then subjected to a treatment to remove their acid content. They are either fed directly to the relevant system or initially stored in a storage vessel.

Fig. 8 zeigt in schematischer Form. eine Anlage 51 zur Entfernung des Säuregehalts aus den gewonnenen Feststoffen. Diese Anlage besteht aus einem zylindrischen Behälter mit einer perforierten Grundplatte 55, durch welche Reinigungsgase eingeführt werden. Die Reinigungsgase versetzen dabei ein innerhalb des Behälters aufgeschüttetes Bett in Fließzustand. Der Behälter wird von außen durch einen Wärmemantel 52 aufgeheizt, etwa durch elektrische Widerstandsbeheizung oder durch Gas- oder Flüssigkeitszirkulation. Die bei 53 in die Anlage eintretenden Gase können kalt oder auch warm sein. Sie treten zunächst in eine Druckkammer 54 und gelangen von dieser durch die Platte 55 hindurch in das Bett 56. Die Temperatur des Bettes 56 wird auf Temperaturen innerhalb eines Bereiches von 300 bis 600° C gehalten.Fig. 8 shows in schematic form. an attachment 51 for removal the acidity of the recovered solids. This system consists of one cylindrical container with a perforated base plate 55 through which cleaning gases to be introduced. The cleaning gases move inside of the container heaped bed in the flow state. The container is from the outside heated by a heating jacket 52, for example by electrical resistance heating or by gas or liquid circulation. Those entering the plant at 53 Gases can be cold or warm. You first enter a pressure chamber 54 and pass from this through the plate 55 into the bed 56. The temperature of bed 56 is heated to temperatures within a range of 300 to 600 ° C held.

Das Verfahren kann intermittierend oder kontinuierlich ausgeführt werden. Im Falle einer intermittierenden Ausführung des Verfahrens wird das Material in das Gefäß 51 durch eine Leitung eingeführt und für eine bestimmte Zeit in diesem Gefäß gehalten. Während dieser Zeit wird es erhitzt. Die in das Fließbett eingeführten Gase treten, nachdem sie reinigend gewirkt haben, durch die Öffnung 57 aus dem Gefäß wieder aus. Durch ein Ventil 60 können die gereinigten Stoffe aus dem Gefäß entnommen werden.The process can be carried out intermittently or continuously will. In the case of an intermittent execution of the procedure, the material introduced into the vessel 51 through a line and for a certain time in this Vessel held. During this time it is heated. Those introduced into the fluidized bed After they have had a cleaning effect, gases emerge from the vessel through the opening 57 out again. The cleaned substances can be removed from the vessel through a valve 60 will.

In der Fig. 8 ist eine Zwischenwand 63 in dem Gefäß eingezeichnet. Diese Zwischenwand ist wesentlich, wenn das Reinigungsverfahren kontinuierlich ausgeführt wird. In diesem Falle werden die zu reinigenden Stoffe durch eine Leitung 58 eingeführt; sie können dann nicht unmittelbar bei 61 austreten, sondern müssen durch den Teil 64 des Bettes zunächst nach unten wandern und sodann im Teil 65 des Bettes nach oben. Während dieser Wanderung sind sie der Reinigung unterworfen. Die zur Trocknung und Reinigung verwendeten Gase können vorgewärmt sein; sie können sogar die einzige Wärmequelle des Reinigungsverfahrens darstellen. Gereinigt kann werden mit Luft, vorzugsweise aber mit einem ammoniakhaltigen Sauerstoff, dem unter Umständen Wasserdampf zugesetzt ist. Das Gas wird durch die Leitung 53, die Druckkammer 54 und die perforierte Platte 55 in den Reinigungsraum eingeführt und strömt durch die Öffnung 57 aus dieser wieder aus, um der in Fig.l dargestellten Sammelleitung zugeführt zu werden und in den Reaktionsraum (vgl. Fig. 1) einzudringen. Die bei 61 austretenden Stoffe sind von ihrem unerwünschten Säuregehalt im wesentlichen befreit. Ihr pH-Wert liegt über 3,5, vorzugsweise zwischen 4,0 und 5,0.8 shows an intermediate wall 63 in the vessel. This partition is essential when the cleaning process is carried out continuously. In this case, the substances to be cleaned are introduced through a line 58; they can then not exit directly at 61, but must first migrate downwards through part 64 of the bed and then upwards in part 65 of the bed. During this migration they are subject to purification. The gases used for drying and cleaning can be preheated; they can even be the sole source of heat in the cleaning process. It can be cleaned with air, but preferably with an ammonia-containing oxygen to which water vapor may be added. The gas is introduced into the cleaning chamber through the line 53, the pressure chamber 54 and the perforated plate 55 and flows out of this again through the opening 57 in order to be fed to the collecting line shown in FIG. 1 and into the reaction chamber (cf. 1) penetrate. The substances exiting at 61 are essentially freed from their undesirable acid content. Their pH is above 3.5, preferably between 4.0 and 5.0.

Von dem Reaktionsraum der Fig. 1 steigt etwa 60 cm über dessen Boden eine Leitung 77 ab. Diese Leitung ist aus einem hitze- und chlorbeständigen Werkstoff hergestellt und verläuft unter einem Winkel von 45° gegen die Horizontale geneigt nach unten. Diese Leitung mündet, wenn festes Bettmaterial dauernd ausgetauscht werden soll, mit ihrem unteren Ende in eine seitliche Abzweigung 170 eines vertikalen Rohres 79. Das Rohr 79, dessen Innendurchmesser etwa 8 cm beträgt, ist in einen Deckel 80 eines Flußstahlgefäßes 81 dicht eingesetzt. Das Flußstahlgefäß 81 hat einen Durchmesser von 20 cm und ist 60 cm hoch. Das Rohr 79 reicht bis auf eine Höhe von 8 cm über dem verjüngten Ende des Gefäßes 86 in dieses hinein. Unmittelbar unterhalb des unteren Endes des Rohres 79 ist eine Platte 82 aus rostfreiem Stahl mit einer Wandstärke von 1,25 mm angebracht. Die Durchbrechungen dieser Platte besitzen einen Durchmesser von 1,6 mm und sind nach einem quadratischen Muster in Abständen von 5 cm angeordnet. In einer Höhe von etwa 15 cm unter dem oberen Abschluß des Gefäßes 81 ist eine kleine Abzweigung 84 vorgesehen, durch welche die Gase aus dem Fließbett abgeleitet werden können. An das untere Ende des Gefäßes 81 schließt sich ein Rohr 85 an, das nach einem Druckluftbehälter führt. Der über der perforierten Platte 82 gelegene Raum ist in einen Kühlmantel 86 eingeschlossen, durch welchen Kühlwasser strömt.A line 77 descends from the reaction space of FIG. 1 about 60 cm above its floor. This line is made of a heat-resistant and chlorine-resistant material and runs downwards at an angle of 45 ° to the horizontal. If solid bed material is to be permanently exchanged, this line opens at its lower end into a lateral branch 170 of a vertical pipe 79. The mild steel vessel 81 has a diameter of 20 cm and is 60 cm high. The tube 79 extends into the vessel 86 to a height of 8 cm above the tapered end of the vessel. Immediately below the lower end of the tube 79 is a plate 82 made of stainless steel with a wall thickness of 1.25 mm. The perforations in this plate have a diameter of 1.6 mm and are arranged in a square pattern at intervals of 5 cm. At a height of about 15 cm below the upper end of the vessel 81, a small branch 84 is provided through which the gases can be discharged from the fluidized bed. A tube 85 connects to the lower end of the vessel 81 and leads to a compressed air tank. The space above the perforated plate 82 is enclosed in a cooling jacket 86 through which cooling water flows.

In Fig. 9 ist dargestellt, wie die einzelnen Teile der Gesamtanlage zusammenhängen; der Sand oder das Bettmaterial gegebenenfalls nach erfolgter Vorbehandlung kontinuierlich in den Reaktionsraum eingeführt wird, dem außerdem die Reaktionsteilnehmer Sauerstoff und Siliciumtetrachlorid zugeführt werden. Wenn das Bettmaterial nicht kontinuierlich zugeführt wird, so kann es von Zeit zu Zeit von dem angesammelten Silieiumdioxyd gereinigt und ersetzt werden.In Fig. 9 it is shown how the individual parts of the overall system related; the sand or bed material, if necessary after pretreatment is continuously introduced into the reaction space, which also contains the reactants Oxygen and silicon tetrachloride are supplied. If the bed material doesn't is fed continuously, so it may from time to time from the accumulated Silicon dioxide can be cleaned and replaced.

Die aus dem Reaktionsraum abströmenden Gase tragen Siliciumdioxyd mit sich. Sie werden einem Kühl- und Abscheidevorgang unterworfen. Das Siliciumdioxyd wird nach der Abtrennung von den Gasen mittels Luft oder Sauerstoff unter gleichzeitiger Erhitzung gereinigt. Dem Reinigungsgas kann Ammoniak oder Wasser zugesetzt sein. Das Siliciumdioxyd wird anschließend gemahlen.The gases flowing out of the reaction chamber carry silicon dioxide with himself. They are subjected to a cooling and separation process. The silicon dioxide is after the separation of the gases by means of air or oxygen with simultaneous Heating cleaned. Ammonia or water can be added to the cleaning gas. The silica is then ground.

Es folgen Ausführungsbeispiele der Erfindung: Beispiel 1 Die Reaktionskammer ist von einem vertikalen Schachtofen 1 gebildet, der im wesentlichen dem in der Fig.1 dargestellten Schachtofen entspricht. Er besitzt einen Innendurchmesser von 38 cm und eine Gesamthöhe von 2,13 m, der mit einem chlorbeständigen Mauerwerk von 22 cm Wandstärke ausgekleidet ist. Die chlorbeständige Auskleidung ist von einem wärmeisolierenden Mauerwerk 3 mit einer Wandstärke von 7,6 cm äußerlich umgeben. Beide Auskleidungen sind in einen Stahlmantel 5 mit oberen und unteren Öffnungen 6 bzw. 7 eingeschlossen.Embodiments of the invention follow: Example 1 The reaction chamber is formed by a vertical shaft furnace 1, which is essentially that in the Fig.1 corresponds to the shaft furnace shown. It has an inside diameter of 38 cm and a total height of 2.13 m, with a chlorine-resistant masonry of 22 cm wall thickness is lined. The chlorine resistant lining is one of a kind Heat-insulating masonry 3 with a wall thickness of 7.6 cm externally surrounded. Both linings are in a steel jacket 5 with upper and lower openings 6 and 7 included.

Die Bodenöffnung 7 ist durch eine durchbrochene Platte 10 verschlossen, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist. Auf der Platte 10 ruht ein chlorbeständiger Betonblock von 23 cm Wandstärke mit siebzehn Durchgängen 12, welche entsprechend der Darstellung der Fig. 2 verteilt sind. Entsprechende siebzehn Durchbrechungen 13 sind in der Platte 10 vorgesehen. Auf der Unterseite der Platte 10 sind die Leitungen und Sammelleitungen installiert, die in Fig. 1 und 3 dargestellt sind. Die für die Einführung von Siliciumtetrachloriddampf bestimmten Zuführungen sind mit Drosselstellen von 2,4 mm Durchmesser versehen, während in den Zuführungen für Sauerstoff Drosselstellen mit 1,6 mm Durchmesser untergebracht sind.The bottom opening 7 is closed by a perforated plate 10, as shown in FIG. A chlorine-resistant concrete block rests on the plate 10 of 23 cm wall thickness with seventeen passages 12, which according to the illustration of Fig. 2 are distributed. Corresponding seventeen openings 13 are in the Plate 10 is provided. On the underside of the plate 10 are the lines and manifolds installed, which are shown in Figs. The one for the introduction of silicon tetrachloride vapor certain inlets are provided with throttling points with a diameter of 2.4 mm, while in the supply lines for oxygen throttling points with a diameter of 1.6 mm are housed.

Die obere Öffnung 6 des Ofens ist mit einer isolierten Platte 40 von 15 cm Wandstärke verschlossen. In dieser Platte befindet sich eine Öffnung 24, durch welche das Fließbettmaterial eingeführt wird und welche außerdem ein Beheizungsgerät zur Vorwärmung des Bettes aufnimmt. Durch eine zweite Öffnung 126 in der Wand der Reaktionskammer werden die Reaktionsprodukte aus dieser abgezogen. Die schräg nach unten führende Leitung 77 ist an ihrem Endflansch abgeschlossen.The upper opening 6 of the furnace is covered with an insulated plate 40 from 15 cm wall thickness closed. In this plate there is an opening 24 through which the fluidized bed material is introduced and which also a heating device to preheat the bed. Through a second opening 126 in the wall of the The reaction products are withdrawn from the reaction chamber. The diagonally after line 77 leading below is closed at its end flange.

Siliciumdioxyd (Sand) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 250 #t wird in solcher Menge in den Reaktionsraum eingeführt, daß die Tiefe des Bettes ungefähr 91 cm beträgt. Dieser Sand wird mit Luft, welche durch sämtliche siebzehn Zuleitungen eingeführt wird, in Fließzustand versetzt. Durch Einführung einer Heizvorrichtung durch die Öffnung 24 wird das Bett auf eine Temperatur von 1250° C gebracht. Nunmehr wird die Heizvorrichtung entnommen und die Öffnung 24 verschlossen. Gleichzeitig wird die Luftzufuhr durch eine Sauerstoffzufuhr über die Sammelleitung 25 ersetzt; es strömt also nun durch den äußeren Kranz von Durchgängen Sauerstoff, und zwar in einer Menge von 1551/Min. Als Vorsichtsmaßnahme wird durch die nach den acht inneren Durchgängen führende Sammelleitung 26 Stickstoff geleitet, so daß das ganze Siliciumtetrachlorid-Einlaßsystem von Sauerstoff frei gemacht wird. Hierauf wird der Stickstoffstrom unterbrochen und durch einen Siliciumtetrachloridstrom ersetzt, der in das bereits fließende Bett eingeführt wird. 375 ccm flüssiges Siliciumtetrachlorid werden minütlich in ein von einem Dampfmantel umgebendes Verdampfungsrohr eingeleitet. In diesem Rohr wird das Siliciumtetrachlorid in die gasförmige. Phase übergeführt, um dann in das Fließbett eingeführt zu werden. Das Molverhältnis von Siliciumtetrachlorid zu Sauerstoff beträgt 1:2. Dieses Verhältnis wird im wesentlichen beibehalten. Es können aber geringfügige Änderungen möglich sein, um den Temperaturwert der 5stündigen Betriebsperiode auf einem Wert zwischen 1000 und 1050° C zu halten. Durch die Reaktion des Siliciumtetrachlorids mit dem Sauerstoff in dem Fließbett entstehen Chlor und Siliciumdioxyd. Die entstehenden Stoffe werden durch die Öffnung 126 aus dem Reaktionsraum entnommen und Kühl- und Abscheideanlagen zugeführt. Das Siliciumdioxyd wird gesammelt. Das Chlor wird in Schwefelchlorid absorbiert und regeneriert.Silica (sand) with an average particle size of 250 #t is introduced into the reaction space in such an amount that the depth of the bed is approximately 91 cm. This sand is made to flow with air which is introduced through all seventeen supply lines. By introducing a heater through opening 24 , the bed is brought to a temperature of 1250 ° C. The heating device is now removed and the opening 24 is closed. At the same time, the air supply is replaced by an oxygen supply via the collecting line 25; So oxygen now flows through the outer ring of passages at a rate of 1551 / min. As a precaution, nitrogen is passed through manifold 26 after the eight interior passages so that the entire silicon tetrachloride inlet system is deoxygenated. The nitrogen flow is then interrupted and replaced by a silicon tetrachloride flow which is introduced into the bed which is already flowing. 375 ccm of liquid silicon tetrachloride are introduced every minute into an evaporation tube surrounded by a steam jacket. In this tube the silicon tetrachloride turns into gaseous. Phase transferred to then be introduced into the fluidized bed. The molar ratio of silicon tetrachloride to oxygen is 1: 2. This relationship is essentially maintained. However, minor changes may be possible in order to keep the temperature value for the 5-hour operating period at a value between 1000 and 1050 ° C. The reaction of the silicon tetrachloride with the oxygen in the fluidized bed produces chlorine and silicon dioxide. The resulting substances are removed from the reaction space through the opening 126 and fed to cooling and separation systems. The silica is collected. The chlorine is absorbed and regenerated in sulfur chloride.

Die Teilchengröße des Siliciumdioxydes beträgt 0,002 Beispiel 2 In diesem Falle ist der Reaktor dem im Beispiel 1 verwendeten ähnlich. Es bestehen aber die folgenden Unterschiede: Der Innendurchmesser beträgt 46 cm, die Gesamthöhe 2,13 m. Der Durchmesser der Drosselstellen in dem Zuführungssystem für Siliciumtetrachlorid ist 2,30 mm, der Durchmesser der Drosselstellen in dem Sauerstoffzuführungssystem 2 mm.The particle size of the silica is 0.002. Example 2 In in this case the reactor is similar to that used in example 1. There are but the following differences: the inner diameter is 46 cm, the total height 2.13 m. The diameter of the throttling points in the supply system for silicon tetrachloride is 2.30 mm, the diameter of the throttles in the oxygen delivery system 2 mm.

Die in der Fig. 1 dargestellte Leitung 77 ist auf ihrer Innenseite mit einer chlorbeständigen Verkleidung von 7,5 cm Wandstärke ausgemauert und befindet sich etwa 101 cm über dem Boden des Reaktionsraumes.The line 77 shown in Fig. 1 is on its inside lined with chlorine-resistant cladding with a wall thickness of 7.5 cm about 101 cm above the floor of the reaction chamber.

Siliciumdioxyd (Sand) mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 250 @u wird mittels eines Förderbandes in den oberen Teil des in Fig. 1 dargestellten Beschickungsgerätes eingeführt, und zwar in einer Menge von 13 kg/Std. Der Sand sammelt sich über dar perforierten Platte 73 an und wird in Fließzustand vexsetzt. Dabei expandiert das Bett auf eine Höhe von ungefähr 0,76 m auf der von der Ausflußleitung 70 abgelegenen Seite der Zwischenwand 76. Der Fließzustand wird durch Zufuhr von Druckluft in einer Menge von 1301/Min. herbeigeführt; durch eine Leitung 72 strömt diese Druckluft in den Boden ein. Ein Teil des expandierten Bettes fließt durch die Ausflußleitung 37 aus dem Fließbett heraus und tritt in den Reaktionsraum ein. Der Zufluß nach dem Reaktionsraum ist so bemessen, daß die Temperatur im erwünschten Ausmaß geregelt wird. Die Höhe des Fließbettes in dem Reaktionsraum ist durch den von dem geneigten Rohr gebildeten Ausfluß von etwa 1 m festgelegt. Das Bett innerhalb des Ofens wird durch die ständige Zufuhr von Bettmaterial erneuert.Silica (sand) with an average diameter of 250 µm is introduced by means of a conveyor belt into the upper part of the feeder shown in Fig. 1, at a rate of 13 kg / hour. The sand collects over the perforated plate 73 and is placed in a flowing state. The bed expands to a height of approximately 0.76 m on the side of the partition wall 76 remote from the outflow line 70. The flow state is established by the supply of compressed air at a rate of 130 l / min. brought about; This compressed air flows through a line 72 into the ground. A portion of the expanded bed flows out of the fluidized bed through the outflow line 37 and enters the reaction space. The inflow to the reaction space is so dimensioned that the temperature is regulated to the desired extent. The height of the fluidized bed in the reaction space is determined by the outflow of about 1 m formed by the inclined pipe. The bed inside the furnace is renewed by the constant supply of bed material.

Das aus dem Bett ausfließende Bettmaterial gelangt in das Gefäß 81 und sammelt sich dort auf der perforierten Platte 82 an; auf dieser Platte wird es durch Einleiten eines Druckluftstromes über eine Leitung 85 in Fließzustand versetzt. Durch diese Behandlung werden aus dem Sand Spuren von Chlor und anderen unerwünschten Gasen beseitigt. Ein Teil des in Fließzustand befindlichen Bettes fließt durch das Rohr 83 aus dem Gefäß 81 ab.The bed material flowing out of the bed enters the vessel 81 and collects there on the perforated plate 82; on this plate it is brought into a flowing state by introducing a stream of compressed air via a line 85. This treatment removes traces of chlorine and other undesirable gases from the sand. Part of the bed in the flowing state flows out of the vessel 81 through the pipe 83.

Das Bett in dem Reaktionsraum, das, wie vorstehend beschrieben, mit Reaktionsteilnehmern und Bettmaterial beliefert wird, wird auf eine Temperatur von etwa 1200° C vorgewärmt, wie im Beispiel 1. Sauerstoff wird in einer Menge von 2091/Min., Siliciumtetrachlorid in einer Menge von 654 ccm/Min. Flüssigkeit zugeführt. Das flüssige Siliciumtetrachlorid wird zunächst in das von einem Dampfmantel umgebene Verdampfungsrohr eingeführt und dort verdampft. Das Molverhältnis des Siliciumtetrachlorids zum Sauerstoff beträgt 1:1,5. Die Temperatur wird auf 1000 bis 1050° C 5 Stunden lang gehalten. Zur Ermittlung der Temperatur bedient man sich des kontinuierlichen Austausches des Fließbettsandes. Das durch die Öffnung 126 austretende feine Siliciumdioxyd wird gekühlt und von den Gasen, die es tragen, abgetrennt. Sodann wird es einer Heizbehandlung unterworfen, in deren Verlauf es von dem adsorbiertem Chlor und/oder der Salzsäure befreit wird.The bed in the reaction space, which, as described above, with Reactants and bed material is supplied to a temperature of preheated to about 1200 ° C, as in example 1. Oxygen is in an amount of 2091 / min., Silicon tetrachloride in an amount of 654 cc / min. Liquid supplied. That liquid silicon tetrachloride is first in the surrounded by a steam jacket Evaporation tube introduced and evaporated there. The molar ratio of silicon tetrachloride to oxygen is 1: 1.5. The temperature is raised to 1000 to 1050 ° C for 5 hours held long. The continuous temperature is used to determine the temperature Exchange of the fluidized bed sand. The fine silica exiting through opening 126 is cooled and separated from the gases that carry it. Then it becomes one Subjected to heating treatment, in the course of which it is released from the adsorbed chlorine and / or the hydrochloric acid is freed.

Das feine Siliciumdioxyd besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 0,005 [u und eine Packungsdichte von 0,1 g/ecm.The fine silica has an average particle size less than 0.005 [u and a packing density of 0.1 g / ecm.

Beispiel 3 Die Reaktionskammer ist genauso gebaut, wie die im Beispie12 beschriebene. Der das Bett bildende Siliciumdioxydsand besitzt einen mittleren Durchmesser von 250 #t und wird in den Ofen im Fließzustand bis auf eine Höhe von 1 m aufgefüllt. Der Sauerstoff wird in einer Menge von 2091/Min. (bei Zimmertemperatur) zugeführt. Die Siliciumtetrachloridflüssigkeit wird in einer Menge von 654 ccm/Min. zugeführt, und zwar zunächst über ein dampfbeheiztes Verdampfungsrohr. Das Molverhältnis von Siliciumtetrachlorid zu Sauerstoff beträgt 1:1,5. Dem Sauerstoff ist ein Feuchtigkeitsgehalt von 1,3 Molprozent, bezogen auf die Sauerstoffmenge, zugeführt. Diesen Feuchtigkeitsgehalt gewinnt man dadurch, daß man pro Minute 111 der gesamten Sauerstoffmenge von 2091 abzweigt und durch Wasser aufsteigen läßt, welches in zwei Stahlgefäßen enthalten ist: Die Wasserhöhe in diesen Stahlgefäßen ist 1,05 m. Die Temperatur des Wassers beträgt 70° C. Die Temperatur innerhalb des Reaktionsraumes wird auf 1000 bis 1050° C 7 Stunden lang gehalten. Zur Regelung der Temperatur dient der kontinuierliche Austausch des Siliciumdioxydbettes. Das auf dem Austausch des -Bettmaterials beruhende Kühlsystem funktioniert folgendermaßen: Mittels einem schraubenförmig gewickelten, die Außenseite des Kessels 71 umgebenden. Heizdraht wird dieser Kessel mit einer Heizleistung von 5 kW erhitzt. Der kalte Sand wird in einer Menge von 18 kg/Std. in den oberen Teil des Beschickungsgerätes eingeführt, wird erhitzt und innerhalb des Gefäßes 71 in Fließzustand versetzt. Zur Herbeiführung des Fließzustandes läßt man Luft in einer Menge von 1301/Min. durch das Rohr 72 in den Raum unter der perforierten Platte 73 einströmen. Die Temperatur des Sandes wird auf etwa 400° C hin geregelt. Der überfließende Teil des Sandes gelangt durch die Leitung 70 in den Reaktionsraum 1. Auf diese Weise wird der Ofen 1 auf der erwünschten Temperatur von 1000 bis 1050° C gehalten. Diese Zufuhr von Bettmaterial und die gleichzeitig vor sich gehende entsprechende Entnahme solchen Bettmaterials -bedeutet eine ständige Erneuerung des Bettes, so daß eine übermäßige Ansammlung von Reaktionsprodukten in dem Bettmaterial nicht eintreten kann.Example 3 The reaction chamber is constructed in exactly the same way as that described in Example 12. The silica sand forming the bed has an average diameter of 250 t and is poured into the furnace in the flowing state to a height of 1 m. The oxygen is in an amount of 2091 / min. (at room temperature) supplied. The silicon tetrachloride liquid is in an amount of 654 ccm / min. supplied, initially via a steam-heated evaporation tube. The molar ratio of silicon tetrachloride to oxygen is 1: 1.5. A moisture content of 1.3 mol percent, based on the amount of oxygen, is added to the oxygen. This moisture content is obtained by branching off 111 of the total amount of oxygen from 2091 per minute and allowing it to rise through water, which is contained in two steel vessels: The water level in these steel vessels is 1.05 m. The temperature of the water is 70 ° C. The temperature within the reaction space is kept at 1000 to 1050 ° C. for 7 hours. The continuous exchange of the silicon dioxide bed serves to regulate the temperature. The cooling system based on the exchange of the bed material works as follows: By means of a helically wound one that surrounds the outside of the boiler 71. Heating wire, this boiler is heated with a heating output of 5 kW. The cold sand is used in an amount of 18 kg / hour. is introduced into the upper part of the feeder, is heated and made to flow within the vessel 71. To bring about the state of flow, air is allowed to flow at a rate of 130 l / min. flow through the pipe 72 into the space under the perforated plate 73. The temperature of the sand is regulated to around 400 ° C. The overflowing part of the sand passes through the line 70 into the reaction space 1. In this way, the furnace 1 is kept at the desired temperature of 1000 to 1050 ° C. This supply of bed material and the simultaneous corresponding removal of such bed material means a constant renewal of the bed, so that an excessive accumulation of reaction products in the bed material cannot occur.

Das Siliciumdioxyd tritt aus dem Reaktionsraum 1 durch die Öffnung 126 aus und wird in Form von kleinen Anhäufungen nach dem Kühlvorgang in einem Zyklonabscheider gesammelt.The silicon dioxide emerges from the reaction space 1 through the opening 126 and is in the form of small accumulations after the cooling process in a cyclone separator collected.

Die Durchschnittsgröße des Siliciumdioxyds beträgt 0,004 #t. Die Packungsdichte des angehäuften Materials beträgt 2,2 kg.The average size of the silica is 0.004 #t. The packing density of the accumulated material is 2.2 kg.

Mischt man 2 g dieses Siliciumdioxydes mit 20 ccm Wasser und schüttelt man dieses Gemisch, so daß sich eine Suspension ergibt, so hat diese einen pH-Wert von 4,1, verglichen mit einem pH-Wert von 2,2 vor der Heißbehandlung. Messungen nach dem B.E.T.-Verfahren ergeben eine Oberfläche von 260 qm/gr.Mix 2 g of this silicon dioxide with 20 ccm of water and shake if this mixture is obtained so that a suspension is obtained, this has a pH value of 4.1 compared to a pH of 2.2 before the heat treatment. Measurements according to the B.E.T. process result in a surface of 260 qm / gr.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Siliciumdioxyd ist ein sehr locker gepackter Stoff, wie sich aus der Packungsdichte von 0,03 bis 0,3 g/ccm ersehen läßt.The silicon dioxide obtained by the process according to the invention is a very loosely packed substance, as can be seen from the packing density from 0.03 to 0.3 g / ccm.

Claims (21)

PATENTÄNSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxyd durch Reaktion von Siliciumtetrachlorid mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in einem aus feinverteiltem, festem, inertem Stoff bestehenden Fließbett nach Patent 1012 901, da- durch gekennzeichnet, daß beide Reaktionsteilnehmer in das Fließbett durch eine Vielzahl von am Boden des Reaktors in gemischter Verteilung angeordneten Eintrittsöffnungen mit Verengungen eingeführt werden und die Verengungen einer jeden Eintrittsöffnung so bemessen sind, daß gegenüber dem Druck der vorgeschalteten Gasversorgungen ein Druckabfall eintritt, der mindestens gleich dem halben Druckabfall zwischen dem Boden und dem oberen Ende des Fließbettes ist. PATENTÄNSPRÜCHE: 1. A process for the production of silica by the reaction of silicon tetrachloride with oxygen or an oxygen-containing gas in a group consisting of finely divided, solid, inert material fluidized bed according to Patent 1 012 901, data carried in that both reactants into the fluidized bed by a variety of inlet openings with constrictions arranged in mixed distribution at the bottom of the reactor are introduced and the constrictions of each inlet opening are dimensioned so that a pressure drop occurs compared to the pressure of the upstream gas supplies which is at least equal to half the pressure drop between the bottom and the upper end of the fluidized bed . 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Fließbett die Reaktionstemperatur ausschließlich durch die bei der exothermen Reaktion frei werdende Wärme aufrechterhalten wird, indem der Reaktor isoliert oder entsprechend groß ausgelegt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction temperature is exclusive in the fluidized bed is maintained by the heat released during the exothermic reaction, by isolating the reactor or making it large enough. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fließbett auf einer Temperatur von 1100° C gehalten wird. 3. Procedure according to Claim 1 or 2, characterized in that the fluidized bed is at a temperature is kept at 1100 ° C. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung der Temperatur des Fließbettes durch Kühlung erfolgt. 4. The method according to claim 1 or 3, characterized in that that the temperature of the fluidized bed is adjusted by cooling. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fließbett durch Einführung eines gasförmigen oder flüssigen Kühlmittels gekühlt wird. 5. Procedure according to claim 4, characterized in that the fluidized bed by introducing a gaseous or liquid coolant is cooled. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung durch kontinuierliche oder intermittierende Einführung von kaltem, festem, inertem Fließbettmaterial und durch Entnahme einer gleichen Menge heißen Fließbettmaterials- erfolgt. 6. The method according to claim 4, characterized in that the cooling by continuous or intermittent Introduction of cold, solid, inert fluidized bed material and removal of a equal amount of hot fluidized bed material. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasgeschwindigkeit in dem Fließbett zwei- bis fünfzehnmal so groß ist wie die für die Herbeiführung des Fließzustandes erforderliche Minimalgeschwindigkeit. B. 7. The method according to any one of the claims 1 to 6, characterized in that the gas velocity in the fluidized bed is two up to fifteen times as large as that required to bring about the flow state Minimum speed. B. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß durch die den Wänden des Reaktionsraums zunächst liegenden Einlässe Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase eingeführt werden. Method according to one of Claims 1 to 7, characterized in that that through the inlets lying initially on the walls of the reaction chamber, oxygen or oxygen-containing gases are introduced. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Reaktion entstandene Siliciumdioxyd bei erhöhter Temperatur von vorzugsweise 300 bis 600° C mit einem Strom von Luft, Sauerstoff oder einem anderen unschädlichen Gas gereinigt wird, vorzugsweise in Verbindung mit Ammoniak und/oder Wasserdampf. 9. The method according to any one of the claims 1 to 8, characterized in that the silicon dioxide formed in the reaction at an elevated temperature of preferably 300 to 600 ° C with a stream of air, Oxygen or another harmless gas is purified, preferably in Connection with ammonia and / or water vapor. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxyd durch den Behandlungsstrom im Fließzustand gehalten wird. 10. The method according to claim 9, characterized characterized in that the silica is flowing through the treatment stream is held. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung intermittierend durchgeführt wird, indem eine bestimmte Menge von Siliciumdioxyd in ein Fließbett gebracht, behandelt und nach einer bestimmten Behandlungszeit wieder entnommen wird. 11. The method according to claim 10, characterized in that the treatment is carried out intermittently by adding a certain amount of silica placed in a fluidized bed, treated and again after a certain treatment time is removed. 12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung kontinuierlich durchgeführt wird. 12. The method according to claim 9 or 10, characterized in that the treatment is carried out continuously. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungstemperatur durch Erwärmung des Behandlungsstroms aufrechterhalten wird. 13. The method according to any one of the claims 9 to 12, characterized in that the treatment temperature by heating of the treatment flow is maintained. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der sauerstoffhaltige Behandlungsstrom nach dem Reinigungsvorgang zur Gewinnung von Siliciumdioxyd durch Reaktion mit Siliciumtetrachlorid verwendet wird. 14. The method according to any one of the claims 9 to 13, characterized in that the oxygen-containing treatment stream after the cleaning process for the recovery of silicon dioxide by reacting with silicon tetrachloride is used. 15. Vorrichtung zur Durchführung der Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintrittsöffnungen für Sauerstoff und Siliciumtetrachlorid Durchbrechungen in einer Bodenplatte des Fließbettreaktors sind, die an ein Sauerstoff- bzw. Siliciumtetrachlorid-Versorgungssystem angeschlossen sind. 15. Device for performing the method according to one of the claims 1 to 8, characterized in that the inlet openings for oxygen and silicon tetrachloride There are openings in a base plate of the fluidized bed reactor, which are connected to an oxygen or silicon tetrachloride supply system are connected. 16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchbrechungen der Bodenplatte durch gasdurchlässige, poröse Scheiben abgedeckt sind. 16. Device according to claim 15, characterized in that the openings in the base plate are covered by gas-permeable, porous panes. 17. Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintrittsöffnungen unmittelbar über dem Boden des Fließbettreaktors in Rohren vorgesehen sind, die durch die Bodenplatte hindurchgeführt, über dem Boden des Fließbettreaktors nach oben abgeschlossen und mit seitlichen, von der Innenwand nach der Außenwand der Rohre hin nach unten verlaufenden Bohrungen versehen sind. 17. Apparatus according to claim 15 or 16, characterized in that the inlet openings are immediately above the bottom of the fluidized bed reactor are provided in tubes passing through the bottom plate passed through, completed above the bottom of the fluidized bed reactor and with lateral ones running downwards from the inner wall to the outer wall of the tubes Holes are provided. 18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß in den Zuführungsleitungen nach den Eintrittsöffnungen einen Druckabfall erzeugende Drosselstellen vorgesehen sind. 18. Device according to one of claims 15 to 17, characterized characterized in that in the supply lines after the inlet openings one Pressure drop generating throttling points are provided. 19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß unterhalb der Bodenplatte des Fließbettxeaktors zwei untereinander angeordnete Versorgungskammern für die Sauerstoff- bzw. Siliciumtetrachloridzufuhr vorgesehen sind, wobei die Austrittsöffnungen mit der einen bzw. der anderen Versorgungskammer verbunden sind und daß die Drosselstellen an der Einmündung der Rohre in diese Kammern angebracht sind. 19. Device according to one of claims 15 to 18, characterized in that below the base plate of the fluidized bed xeactor two supply chambers arranged one below the other for the Oxygen or silicon tetrachloride supply are provided, the outlet openings are connected to one or the other supply chamber and that the throttling points are attached to the confluence of the pipes in these chambers. 20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich des Fließbettes eine Entnahmeöffnung und eine Einführungsöffnung für das zum Zwecke der Kühlung zu entnehmende bzw. wieder einzuführende Fließbettmaterial vorgesehen sind. 20. Device according to one of claims 15 to 19, characterized in that in the area of the fluidized bed a removal opening and an introduction opening for the purpose of cooling to be removed or reintroduced fluidized bed material are provided. 21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Boden des Fließbettreaktors von einer perforierten Metallplatte und einem auf dieser Metallplatte ruhenden, vorzugsweise keramischen, ebenfalls perforierten Isolierblock gebildet ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1012 901.21. Device according to one of Claims 15 to 20, characterized in that the Bottom of the fluidized bed reactor from a perforated metal plate and one on top of it Metal plate resting, preferably ceramic, also perforated insulating block is formed. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1012 901