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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Monomerzusammensetzung zum Imprägnieren von porösen Substraten, die wünschenswerte Eigenschaften für Imprägnierzwecke aufweisen und imprägnierte Teile mit unerwartet überlegenen mechanischen Eigenschaften bei erhöhter Temperatur bereitstellen. Insbesondere betrifft sie bestimmte Methacrylsäure- und/oder Acrylsäureestermonomere zur Verwendung bei der Herstellung imprägnierter poröser Kohlenstoffplatten zur Verwendung in Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzellen.
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Hintergrund
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Es gibt zahlreiche industrielle Anwendungen von porösen Teilen, die zu Dichtungszwecken und/oder zum Verbessern von mechanischen, chemischen oder anderen Eigenschaften des imprägnierten Teils vorteilhaft mit einer Monomerzusammensetzung imprägniert sind. Zu derartigen Anwendungen gehören beispielsweise das Imprägnieren von Gussmetallteilen, Pulver- und Sintermetallteilen, Elektronikkomponenten und Aktivkohle für Schadstoffmitigation. Im Allgemeinen umfasst Imprägnieren Füllen der Hohlräume des festen porösen Zielteils mit einer Monomerzusammensetzung in einem niederviskosen flüssigen Zustand, wonach die Monomerzusammensetzung durch ein Härtungsverfahren ausgehärtet wird. Verfestigbare (polymerisierbare) Polymere sind oft als imprägnierende Monomerzusammensetzung verwendbar, da sie leicht in einer einfach zu handhabenden flüssigen Form erhalten und anschließend zu einem robusten erstarrten Polymer gehärtet (copolymerisiert) werden können. Häufig werden zur Unterstützung des Imprägniervorgangs Unterdruck- und/oder Druckbeaufschlagungsschritte eingesetzt.
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Eine immer häufigere Anwendung von imprägnierten porösen Kohlenstoffteilen ist zur Verwendung als Strömungsfeldplatten (auch als Separatoren bekannt) in Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzellen. Derartige Brennstoffzellen wandeln Brennstoff (typischerweise Wasserstoff) und Oxidationsmittel (typischerweise Sauerstoff) elektrochemisch um, um elektrischen Strom zu erzeugen, wobei dieses Verfahren bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, die Brennstoffzellenteile mit hoher Temperaturbeständigkeit erfordern. Sie setzen im Allgemeinen einen protonenleitfähigen Polymermembran-Elektrolyten zwischen zwei Elektroden, nämlich einer Kathode und einer Anode, ein. Die Kathoden- und Anodenelektroden umfassen geeignete Katalysatoren zur Beschleunigung der gewünschten Reaktionen, die in der Brennstoffzelle ablaufen. Häufig sind die Kathoden und Anoden direkt auf die Membranelektrolyten aufgetragen, um einteilige Baugruppen zu bilden, die als katalysatorbeschichtete Membranbaugruppen (CCMs) bekannt sind. Benachbart zu den Elektrodenoberflächen der CCM sind Gasdiffusionsschichten (typischerweise poröse, elektrisch leitfähige Schichten, die Kohlenstofffasern oder dergleichen umfassen) bereitgestellt, um die Verteilung von Fluiden zu und von der Elektrode während des Betriebs zu verbessern. Strukturen, die eine zwischen zwei Gasdiffusions-Elektrodenschichten geschichtete CCM umfassen, sind als Membran-Elektroden-Baugruppe (MEA) bekannt. In einer typischen Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle sind Strömungsfeldplatten, die zahlreiche Fluidverteilungskanäle für die Reaktanten umfassen, an beiden Seiten einer MEA bereitgestellt, um Brennstoff und Oxidationsmittel zuerst zu den entsprechenden Gasdiffusionsschichten und dann zu den Elektroden in der Zelle zu führen und um Nebenprodukte der in der Zelle ablaufenden elektrochemischen Reaktionen zu entfernen. Wasser ist das hauptsächliche Nebenprodukt in einer Zelle, die mit den Reaktanten Wasserstoff und Luft arbeitet und in der typische Arbeitstemperaturen in dem Bereich von etwa 80 bis 100 °C liegen. Aus diesem Grund müssen in bipolaren Platten von Brennstoffzellen verwendete Materialien ihre Struktureigenschaften bei diesen erhöhten Temperaturen bewahren. Da die Ausgangsspannung einer einzelnen Zelle in der Größenordnung von 1 V liegt, wird für gewerbliche Anwendungen gewöhnlich eine Vielzahl von Zellen in Reihe gestapelt. Brennstoffzellenstapel können zur Verwendung in Automobilanwendungen und dergleichen weiter zu Arrays von verbundenen Stapeln in Reihe und/oder parallel verbunden werden.
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Zusammen mit Wasser ist Wärme ein wesentliches Nebenprodukt der elektrochemischen Reaktionen, die in der Brennstoffzelle ablaufen. Daher sind im Allgemeinen Mittel zum Kühlen eines Brennstoffzellenstapels erforderlich. Stapel, die zum Erzielen einer hohen Leistungsdichte (z.B. Stapel für Automobile) ausgelegt sind, zirkulieren gewöhnlich flüssiges Kühlmittel durch den Stapel, um Wärme schnell und wirkungsvoll abzuführen. Um dies zu erzielen, werden gewöhnlich auch Kühlmittelströmungsfelder, die zahlreiche Kühlmittelkanäle umfassen, in die Strömungsfeldplatten der Zellen in den Stapeln aufgenommen. Die Kühlmittelströmungsfelder können an den elektrochemisch inaktiven Oberflächen der Strömungsfeldplatten gebildet werden und können somit Kühlmittel gleichmäßig durch die Zellen verteilen, während sie das Kühlmittel zuverlässig von den Reaktanten getrennt halten.
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Bipolare Plattenbaugruppen, die eine Anoden-Strömungsfeldplatte und eine Kathoden-Strömungsfeldplatte umfassen, die aneinander gebunden und geeignet abgedichtet worden sind, um ein abgedichtetes Kühlmittelströmungsfeld zwischen den Platten zu bilden, werden daher häufig auf dem Fachgebiet eingesetzt. An der inaktiven Seite dieser Platten können auch verschiedene Übergangskanäle, Anschlüsse, Leitungen und andere Elemente, die alle drei Arbeitsfluide (d.h. Brennstoff, Oxidationsmittel und Kühlmittel) betreffen, erscheinen. Die Arbeitsfluide können unter erheblichem Druck bereitgestellt werden, so dass alle Elemente in den Platten geeignet abgedichtet sein müssen, um Lecks zwischen den Fluiden und an die Außenumgebung zu vermeiden. Die bipolaren Platten müssen gegen diese Fluide bei erhöhten Temperaturen chemisch beständig sein. Eine weitere Anforderung an bipolare Plattenbaugruppen ist, dass eine zufriedenstellende elektrische Verbindung zwischen den beiden Platten vorhanden ist. Dies liegt daran, dass der erhebliche Strom, der von dem Brennstoffzellenstapel erzeugt wird, zwischen den beiden Platten fließen muss.
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Auf dem Fachgebiet gibt es zahlreiche Varianten der Gestaltung von Strömungsfeldplatten und Materialien von bipolaren Plattenbaugruppen. Die Platten und/oder Baugruppen können gegebenenfalls metallisch sein, in welchem Fall sie gewöhnlich unter Verwendung verschiedener Prägeschritte aus einem Blech oder Blechen aus geeigneten Spezialmetallen gebildet werden. Diese werden anschließend miteinander verschweißt oder klebeverbunden und abgedichtet, um alle Fluiddurchgänge geeignet voneinander und von der Außenumgebung abzudichten.
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Strömungsfeldplatten und bipolare Plattenbaugruppen können ferner gegebenenfalls aus Kohlenstoff hergestellt sein. Kohlenstoff kann aufgrund seiner wünschenswert hohen Korrosionsbeständigkeit, guten elektrischen Leitfähigkeit, vergleichsweise einfachen Herstellung und vergleichsweise geringen Kosten ein bevorzugtes Material für derartige Anwendungen sein. Flexibler Graphit oder expandierte Graphitplatten und dergleichen werden häufig als Substrate für die Herstellung von Strömungsfeldplatten für Brennstoffzellen verwendet. Diese Kohlenstoffplatten sind einfach zu handhaben, und komplexe Strukturen können einfach darin eingeprägt werden. Allerdings sind sie porös und müssen mit einem/einer geeigneten Füllstoff oder Monomerzusammensetzung imprägniert werden, um die Platten geeignet abzudichten und Durchlecken von Flüssigkeiten oder Gasen zu verhindern. Ferner muss die gehärtete imprägnierte Monomerzusammensetzung den erhaltenen Strömungsfeldplatten zusätzliche andere wünschenswerte mechanische Eigenschaften verleihen, einschließlich Steifigkeit über einen Bereich von Arbeitstemperaturen der Brennstoffzelle. Daher wird eine hohe Glasübergangstemperatur Tg als wünschenswert angesehen.
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Eine geeignete Monomerzusammensetzung zu finden, die alle Anforderungen für Brennstoffzellenanwendungen erfüllt, kann schwierig sein. Eine geeignete Monomerzusammensetzung und ebenso das zugrundeliegende poröse Substrat selbst müssen nicht nur wünschenswerte mechanische Eigenschaften aufweisen, sondern nach dem Härten auch ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegenüber der Brennstoffzellenumgebung zeigen. Ferner ist ein niedriger elektrischer Widerstand wünschenswert, da erheblicher Strom effizient durch die Strömungsfeldplatten fließen muss. Ferner ist für Fertigungszwecke für bevorzugte Anwendungsverfahren eine niedrige Viskosität, unabhängig von vorhandener Scherspannung, erforderlich. Ferner sollte anschließendes Härten schnell sein. Gegenwärtig umfasst eine typische gewerbliche Monomerzusammensetzung für derartige Brennstoffzellenanwendungen ein Acrylat oder Gemische von Acrylaten (z.B. ein Gemisch von Isobornylmethacrylat und Polyglycoldimethacrylat).
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Obwohl diese gewerblichen Monomerzusammensetzung zum Imprägnieren und Herstellen von geeigneten flexiblen Strömungsfeldplatten auf der Grundlage von porösem Kohlenstoff zur Verwendung in Brennstoffzellen existieren, bleibt Bedarf an einer Monomerzusammensetzung, die noch bessere Eigenschaften, insbesondere mechanische Eigenschaften, bereitstellen kann. Die vorliegende Erfindung erfüllt diesen Bedarf und stellt, wie nachstehend offenbart, weitere verwandte Vorteile bereit.
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Kurzdarstellung
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Es wurden verbesserte Monomerzusammensetzungsformulierungen entdeckt, die wünschenswerte Eigenschaften für gewerbliches Imprägnieren verschiedener poröser Substrate aufweisen und dabei unerwartet überlegene mechanische Eigenschaften nach Härten zeigen, insbesondere bei hohen Temperaturen (z.B. etwa 90 °C). Beispielsweise können die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzungen jene der einzelnen Komponenten übersteigen.
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Diese Monomerzusammensetzungsformulierungen umfassen ein Gemisch von wenigstens zwei verschiedenen Typen von Methacrylsäure- oder Acrylsäureestermonomeren, nämlich ein erstes derartiges Monomer, das mono- oder difunktionell ist, und ein zweites derartiges Monomer, das polyfunktionell ist. Die Viskosität derartiger Monomerzusammensetzungsgemische kann wünschenswert weniger als 30 cP betragen (gewöhnlich für die praktische Imprägnierung von porösen Materialien erforderlich), während der Speichermodul, wie gemessen durch DMA der Monomerzusammensetzung, nach Härten größer als etwa 1000 MPa bei 100 °C sein kann.
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Insbesondere umfasst die Monomerzusammensetzung ein erstes Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrylsäureestern und Acrylsäureestern, wobei das erste Monomer entweder monofunktionell oder difunktionell ist, und ein zweites polyfunktionelles Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrylsäureestern und Acrylsäureestern. Die Gesamtmenge an monofunktionellen und difunktionellen Monomeren in der Zusammensetzung, nämlich die Menge des ersten Monomers plus aller anderen monofunktionellen und difunktionellen Monomere in der Zusammensetzung, liegt in einem Bereich von etwa 20 bis etwa 90 Gew.-%. Die Gesamtmenge an polyfunktionellen Monomeren in der Zusammensetzung, nämlich die Menge des zweiten Monomers plus aller anderen polyfunktionellen Monomere in der Zusammensetzung, liegt in einem Bereich von etwa 10 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%. Sowohl das erste als auch das zweite Monomer weisen einen Dampfdruck unter 0,15 mm Hg bei 25 °C und Viskositäten unter 50 bzw. 200 cP bei 25 °C auf, die schnelle Unterdruckimprägnierung ermöglichen.
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Bei beispielhaften Ausführungsformen ist das erste Monomer ein monofunktionelles Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyethylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Adamantylacrylat und Adamantylmethacrylat. Alternativ ist das erste Monomer ein difunktionelles Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dipropylenglycoldiacrylat, Methacrylatester, Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropionatdiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldiacrylat und Dimethyloltricyclodecandiacrylat.
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Bei beispielhaften Ausführungsformen ist das zweite Monomer ein polyfunktionelles Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritol(ethylenoxid)n-tetraacrylat, Trimethylolpropanpropoxylattriacrylat und Trimethylolpropantriacrylat.
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Die Monomerzusammensetzung gemäß der Erfindung kann zusätzlich geeignete Methacrylsäureester oder Acrylsäureestermonomere umfassen, beispielsweise ein drittes Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrylsäureestern und Acrylsäureestern, wobei das dritte Monomer ein monofunktionelles oder difunktionelles Monomer ist. Ähnlich wie die anderen Komponenten kann das dritte Monomer ebenfalls einen Dampfdruck unter 0,15 mm Hg bei 25 °C und eine Viskosität unter 200 cP bei 25 °C aufweisen.
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Wie bei den nachstehenden Beispielen gezeigt, können wünschenswerte Ergebnisse beispielsweise aus Monomerzusammensetzungen erhalten werden, die Isobornylmethacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat umfassen, beispielsweise in einem Gewichtsverhältnis von etwa 20:40:40, 20:60:20, 0:20:80, 0:80:20, 25:0:75 oder 80:0:20. Wünschenswerte Ergebnisse können auch aus Monomerzusammensetzungen erhalten werden, die Isobornylmethacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat umfassen, beispielsweise in einem Gewichtsverhältnis von etwa 20:70:10, 20:60:20, 20:50:30 oder 20:40:40. Ferner können wünschenswerte Ergebnisse auch aus Monomerzusammensetzungen erhalten werden, die Isobornylmethacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat und Pentaerythritol(ethylenoxid)n-tetraacrylat umfassen, beispielsweise in einem Gewichtsverhältnis von etwa 20:60:20.
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Die Erfindung umfasst ferner Verfahren zur Herstellung eines gehärteten imprägnierten Substrats auf der Grundlage der Verwendung der obengenannten Monomerzusammensetzung. Allgemein umfassen die Verfahren: Erhalten eines porösen Substrats, Herstellen eines Imprägniergemischs, das eine Menge der erfindungsgemäßen Monomerzusammensetzung umfasst, Imprägnieren des porösen Substrats mit dem Imprägniergemisch und anschließend Härten der imprägnierten Monomerzusammensetzung in dem porösen Substrat.
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Zu geeigneten porösen Substraten gehören Kohlenstoffsubstrate, beispielsweise eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, expandiertem Graphit, porösem Kohlenstoffschaum, porösem Kohlenstoff, leitfähigem Kohlenstoff und Kohlenstoff. Eine spezifische Anwendung umfasst Herstellen eines gehärteten imprägnierten Substrats zur Verwendung als Separatorplatte für eine Brennstoffzelle. Ein besonders geeignetes poröses Substrat für diesen Zweck ist expandierter Graphit. Und eine besonders geeignete Brennstoffzelle ist eine Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle, die gewöhnlich bei etwa 90 °C arbeitet. Die Erfindung umfasst jedoch jedes Produkt, das ein gehärtetes imprägniertes Substrat auf der Grundlage der Verwendung der obengenannten Monomerzusammensetzung und/oder Verfahren umfasst.
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Bei einer Ausführungsform kann der Härtungsschritt ohne die Verwendung eines Initiators durchgeführt werden, einfach durch Exponieren der imprägnierten Copolymerzusammensetzung in dem porösen Substrat gegenüber Elektronenstrahlenergie. Bei anderen Ausführungsformen kann ein geeigneter Initiator eingesetzt werden, um die Härtung zu beschleunigen und zu erleichtern. In diesem Fall umfasst das Verfahren zusätzlich Erhalten eines radikalischen Polymerisationsinitiators und Herstellen des Imprägniergemischs, das die Menge der Monomerzusammensetzung mit einer Menge des Initiators umfasst.
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Wenn ein Initiator eingesetzt wird, kann es in bestimmten Fällen wünschenswert sein, mehr als einen Initiator zu verwenden. Das bedeutet, dass die Gesamtmenge an eingesetztem Initiator eine Menge eines ersten Initiators und eine Menge eines zweiten Initiators umfassen kann. Die Menge des ersten Initiators kann zu Beginn zu der Menge der Monomerzusammensetzung zugegeben und beigemischt werden. Anschließend kann die Menge des zweiten Initiators zu diesem Gemisch des ersten Initiators und der Monomerzusammensetzung zugegeben werden und anschließend kann die Menge des zweiten Initiators und das Gemisch des ersten Initiators und der Monomerzusammensetzung gemischt werden, um das fertige Imprägniergemisch herzustellen. Bei beispielhaften Ausführungsformen in den nachstehenden Beispielen werden der erste und der zweite Initiator so ausgewählt, dass sie bei verschiedenen Temperaturen aktivieren, um dem gehärteten imprägnierten Substrat verbesserte Eigenschaften zu verleihen.
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Ferner kann das Verfahren zum gründlichen Imprägnieren der Substrate die zusätzlichen Schritte umfassen: Unterwerfen des porösen Substrats an einen Unterdruck vor dem Imprägnierschritt und/oder nach dem Imprägnierschritt und anschließend Unterwerfen des imprägnierten porösen Substrats an Luft mit Druck über der Umgebungsatmosphäre.
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Der Härtungsschritt bei den Verfahren kann vergleichsweise schnell sein. Bei beispielhaften Ausführungsformen kann der Härtungsschritt beispielsweise ein erstes Erhitzen für etwa 30 Minuten auf zwischen 70 und 95 °C, gefolgt von einem zweiten Erhitzen für etwa 30 Minuten auf 160-200 °C, umfassen.
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Diese und andere Erscheinungsformen der Erfindung werden mit Bezug auf die nachstehende ausführliche Beschreibung deutlich.
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Ausführliche Beschreibung
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Wenn es der Zusammenhang nicht anders bedingt, sind in der gesamten Beschreibung und in den Ansprüchen die Worte „umfassend“, „umfassend“ und dergleichen in einem offenen, einschließenden Sinn auszulegen. Die Worte „ein“, „eine“ und dergleichen sind in der Bedeutung von wenigstens einem auszulegen und sind nicht auf nur eines beschränkt.
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Ferner sind hierin die nachstehenden Definitionen verwendet worden. In einem quantitativen Zusammenhang ist der Begriff „etwa“ als in einem Bereich von plus 10 % bis minus 10 % liegend auszulegen.
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Hierin bezeichnet „Acrylat“ ein Salz oder einen Ester von Acrylsäure. Bei Polymerisation kann ein Acrylat eine Kette mit einem weiteren Acrylat oder Methacrylat bilden. Ferner enthält es eine R-Gruppe (oder mehrere R-Gruppen), die ein Atom oder eine Gruppe von Atomen ist, die nicht an der Reaktion teilnehmen.
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„Methacrylat“ bezeichnet ein Salz oder einen Ester von Methacrylsäure. Bei Polymerisation kann ein Methacrylat eine Kette mit einem weiteren Acrylat oder Methacrylat bilden. Ferner enthält es eine R-Gruppe (oder mehrere R-Gruppen), die ein Atom oder eine Gruppe von Atomen ist, die nicht an der Reaktion teilnehmen.
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„Diacrylate“ oder „Dimethacrylate“ weisen zwei verfügbare Gruppen zum Binden auf und können daher lineare Ketten und Vernetzungen zwischen ähnlichen chemischen Stoffen bilden. Ferner enthalten sie eine R-Gruppe, die ein Atom oder eine Gruppe von Atomen ist, die nicht an der Reaktion teilnehmen.
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„Polyacrylate“ oder „Polymethacrylate“ bezeichnet die Fähigkeit des chemischen Stoffs, an drei oder mehr Stellen zu vernetzen, um einen höheren Grad an Vernetzung zu ermöglichen. Sie enthalten ferner eine R-Gruppe (oder mehrere R-Gruppen), die ein Atom oder eine Gruppe von Atomen ist.
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Ein „Monomer“ hat die einfache Bedeutung, wie sie auf dem Fachgebiet verwendet wird, nämlich ein Molekül, das an andere identische Moleküle gebunden werden kann, um ein Polymer zu bilden.
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Eine „reaktionsfähige Gruppe“ bezeichnet Moleküle einer organischen Verbindung, die bei einer chemischen Reaktion eine Veränderung erfahren.
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Ein „monofunktionelles Monomer“ ist ein Monomer mit einer reaktionsfähigen Gruppe an beiden Enden, die Bilden einer linearen Kette von Molekülen über Polymerisation erlauben.
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Ein „difunktionelles Monomer“ ist ein Monomer mit zwei reaktionsfähigen Gruppen, die Bilden von verzweigten Ketten von Molekülen zusätzlich zu linearen Ketten und erhöhte Vernetzung über Polymerisation erlauben.
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Ein „polyfunktionelles Monomer“ ist ein Monomer, das drei oder mehr reaktionsfähige Gruppen an jedem Ende aufweist, die Bilden von höher verzweigten Ketten von Molekülen und einen hohen Vernetzungsgrad mit verbesserter physikalischer und chemischer Stabilität über Polymerisation erlauben.
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Es wurde entdeckt, dass eine Monomerzusammensetzung, die bestimmte Gemische von Methacrylsäureestern und/oder Acrylsäureestern umfassen, wünschenswerte Eigenschaften zum Imprägnieren von porösen Substraten aufweisen können und dabei überraschend verbesserte mechanische Eigenschaften nach Härten bereitstellen, insbesondere bei erhöhter Temperatur. Beispielsweise können die mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Speichermodul und/oder Biegespannung, der gehärteten Monomerzusammensetzungen überraschend besser als jene der einzelnen in den Gemischen verwendeten Komponenten sein. In manchen Fällen konnte die Biege-Bruchspannung mancher dieser gehärteten Monomerzusammensetzungen verbessert werden, obwohl sie vergleichsweise niedrigere Glasübergangstemperaturen aufweisen. Der wie durch DMA gemessene Speichermodul kann ebenfalls wesentlich über den einfachen gewichteten Mittelwert der Ausgangskomponenten hinaus erhöht werden.
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Die Monomerzusammensetzung gemäß der Erfindung umfasst ein Gemisch von wenigstens zwei verschiedenen Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrylsäureestern und Acrylsäureestern, nämlich ein erstes und ein zweites Monomer. Das erste Monomer ist ein monofunktionelles oder difunktionelles Monomer, während das zweite Monomer ein polyfunktionelles Monomer ist. Sowohl das erste als auch das zweite Monomer sind so ausgewählt, dass sie einen Dampfdruck unter 0,15 mm Hg bei 25 °C und eine Viskosität unter 50 cP bei 25 °C aufweisen und damit wünschenswerte Eigenschaften zum Imprägnieren von porösen Substraten bei Umgebungstemperaturen aufweisen. Wünschenswert können sie auch eine Oberflächenspannung unter 50 dyn bei 25 °C aufweisen. Wenn das erste Monomer ferner das einzige monofunktionelle und difunktionelle Monomer in der Zusammensetzung ist, umfasst die Monomerzusammensetzung von etwa 20 bis etwa 90 Gew.-% an dem ersten Monomer. Wenn zusätzliche monofunktionelle und/oder difunktionelle Monomere in der Zusammensetzung eingesetzt werden, liegt die Gesamtmenge an monofunktionellen und difunktionellen Monomeren in der Zusammensetzung (d.h. die Menge des ersten Monomers plus die Mengen dieser anderen monofunktionellen und difunktionellen Monomere) in einem Bereich von etwa 20 bis etwa 90 Gew.-%. Ähnlich umfasst die Monomerzusammensetzung, wenn das zweite Monomer das einzige polyfunktionelle Monomer in der Zusammensetzung ist, von etwa 10 bis etwa 80 Gew.-% an dem zweiten Monomer. Wenn zusätzliche polyfunktionelle Monomere in der Zusammensetzung eingesetzt werden, liegt die Gesamtmenge an polyfunktionellen Monomeren in der Zusammensetzung (d.h. die Menge des zweiten Monomers plus die Mengen dieser anderen polyfunktionellen Monomere) in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 80 Gew.-%. Diese polyfunktionellen Monomere weisen typischerweise eine höhere Viskosität auf, die zu niedrigeren Imprägnierraten führt, die ihrerseits die Festigkeit des fertigen Verbundstoffs weiter verringern.
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Geeignete Wahlen für das erste Monomer sind monofunktionelle Monomere, einschließlich, aber nicht darauf beschränkt, Hydroxyethylmethacrylat (Registriernummer oder RN=868-77-9), Isobornylacrylat (RN=5888-33-5), Isobornylmethacrylat (RN=7534-94-3), Adamantylacrylat (RN=128756-71-8) und Adamantylmethacrylat (RN = 16887-36-8).
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Geeignete Wahlen für das erste Monomer sind difunktionelle Monomere, einschließlich, aber nicht darauf beschränkt, Dipropylenglycoldiacrylat (RN=85996-31-2), Methacrylatester (RN=80-62-6), Phenylmethacrylat (RN=2177-70-0), Cyclohexylmethacrylat (RN=101-43-9), Benzylmethacrylat (RN=2495-37-6), Dihydrodicyclopentadienylacrylat (RN=12542-30-2), 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropionatdiacrylat (RN = 3 0 145- 51-8), Dipropylenglycoldiacrylat (RN=57472-68-1), Dipropylenglycoldimethacrylat (RN=1322-73-2), Neopentylglycoldiacrylat (RN=2223-82-7) und Dimethyloltricyclodecandiacrylat (RN=42594-17-2).
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Zu geeigneten Wahlen für das zweite polyfunktionelle Monomer in der Monomerzusammensetzung gemäß der Erfindung gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Trimethylolpropantrimethacrylat (RN=3290-92-4), Pentaerythritol(ethylenoxid)n-tetraacrylat (RN=51728-26-8), Trimethylolpropanpropoxylattriacrylat (RN=53879-54-2) und Trimethylolpropantriacrylat (RN=72269-91-1).
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Zum Einstellen oder Verbessern bestimmter Eigenschaften der Monomerzusammensetzung können auch zusätzliche Komponenten in die Monomerzusammensetzungsgemische einverleibt werden. Beispielsweise kann ein zusätzliches verwandtes Monomer oder Monomere einverleibt werden, z.B. kann ein drittes Monomer, das dem ersten Monomer ähnlich ist (d.h. entweder ein Methacrylsäureester oder ein Acrylsäureester, der ebenfalls ein monofunktionelles oder difunktionelles Monomer ist und vorzugsweise einen Dampfdruck unter 0,15 mm Hg bei 25 °C und eine Viskosität unter 50 cP bei 25 °C aufweist) einverleibt werden. Ein derartiges drittes Monomer kann in solchen Mengen einverleibt werden, dass die Gesamtmenge an monofunktionellen oder difunktionellen Monomeren in dem Zusammensetzungsbereich von etwa 20 bis etwa 90 Gew.-% beträgt. In der Monomerzusammensetzung können noch weitere und/oder optionale Komponenten enthalten sein, wie z.B. Netzmittel, Tenside, Entschäumer, Haftförderer, Stabilisatoren, Antiweichmacher und andere der Industrie bekannte Zusatzstoffe.
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Während ohne die Verwendung zusätzlicher Komponenten (z.B. Initiatoren) zufriedenstellende Härtung erhalten werden kann (z.B. über Exposition gegenüber Elektronenstrahlenergie), können zum zügigen Härten der Monomerzusammensetzung nach dem Imprägnieren eines gewünschten Substrate zu gegebener Zeit auch geeignete Initiatoren in die Monomerzusammensetzung einverleibt werden, um Polymerisation (Härten) der Monomerzusammensetzung auszulösen. Zu geeigneten Initiatoren gehören verschiedene radikalische Polymerisationsinitiatoren, die eine radikalische Polymerisation verwenden, oder ein Katalysator vom Peroxidtyp. Während von solchen Initiatoren/Katalysatoren ausgelöste Polymerisation häufig durch die Anwendung eines externen Auslösers (z.B. Wärme, Feuchtigkeit, Elektronenstrahlen oder e-Strahlen usw.) beschleunigt wird, um mit für Fertigungszwecke annehmbaren Raten fortzuschreiten, kann bei Lagerung unter Umgebungsbedingungen immer noch Polymerisation mit niedrigeren Raten erwartet werden. Daher kann es bevorzugt sein, die Monomerzusammensetzungsgemische ohne vorhandene Initiatoren herzustellen, zu befördern und zu lagern, um vorzeitiges Härten der Monomerzusammensetzung zu minimieren (wobei Initiatoren später vor der Verwendung zugegeben werden). Aus ähnlichen Gründen kann es wünschenswert sein, geeignete Stabilisatoren in die Monomerzusammensetzung aufzunehmen.
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Wie vorstehend erwähnt, kann die Monomerzusammensetzung von etwa 20 bis etwa 90 Gew.-% an dem ersten Estermonomer (einschließlich aller ähnlichen mono- oder difunktionellen Monomere, falls vorhanden, wie z.B. ein optionales drittes Estermonomer) und von etwa 10 bis etwa 80 Gew.-% an dem zweiten Estermonomer (einschließlich aller ähnlichen polyfunktionellen Monomere, falls vorhanden) enthalten. Wie in den nachstehenden Beispielen veranschaulicht, können verbesserte Eigenschaften für gehärtete imprägnierte Monomerzusammensetzungen über diese Bereiche erwartet werden. Beispielsweise können Monomerzusammensetzungen, die Isobornylmethacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 20:40:40, 20:60:20, 0:20:80, 0:80:20, 25:0:75 oder 80:0:20 umfassen, verbesserte Eigenschaften nach Härten zeigen. Ferner können Monomerzusammensetzungen, die Isobornylmethacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 20:70:10, 20:60:20, 20:50:30 oder 20:40:40 umfassen, ebenfalls verbesserte Eigenschaften nach Härten zeigen. Ferner können auch Monomerzusammensetzungen, die Isobornylmethacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat und Pentaerythritol(ethylenoxid)n-tetraacrylat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 20:60:20 umfassen, verbesserte Eigenschaften nach Härten zeigen. Und ferner weisen Monomerzusammensetzungsgemische wie diese wie erwähnt wünschenswerte Eigenschaften für Imprägnierzwecke bei Umgebungstemperaturen auf, z.B. mit Viskositäten unter 30 cP. Ferner muss der Dampfdruck niedrig genug sein, um Verflüchtigung bei einem Unterdruck-Imprägnierzyklus (falls verwendet) zu vermeiden.
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Das allgemeine Verfahren zur Herstellung eines gehärteten imprägnierten Substrats gemäß der Erfindung umfasst zunächst Erhalten des porösen Substrats, das wünschenswert imprägniert werden soll, und einer geeigneten Monomerzusammensetzung gemäß der Erfindung. Anschließend wird ein Imprägniergemisch hergestellt, das eine Menge der erfindungsgemäßen Monomerzusammensetzung umfasst. Anschließend wird das Imprägniergemisch in das poröse Substrat imprägniert. Schließlich wird die imprägnierte Monomerzusammensetzung in dem porösen Substrat gehärtet (z.B. mit Wärme, anaerob/IR oder mit e-Strahlung). Gegebenenfalls kann ein geeigneter radikalischer Polymerisationsinitiator eingesetzt werden, um Härtung auszulösen und/oder zu beschleunigen. In diesem Fall wird typischerweise ein Imprägniergemisch hergestellt, das eine Menge der erfindungsgemäßen Monomerzusammensetzung und eine Menge des Initiators umfasst. Wie zuvor wird das Imprägniergemisch dann in das poröse Substrat imprägniert und die imprägnierte Monomerzusammensetzung wird in dem porösen Substrat geeignet gehärtet.
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Die vorliegende Erfindung ist potentiell bei der Herstellung verschiedener imprägnierter Substratprodukte verwendbar. Insbesondere ist sie zum Imprägnieren von porösen Kohlenstoffsubstraten, wie z.B. porösen Graphiten (z.B. expandierte oder flexible Graphite), Kohlenstoffschäumen oder anderen porösen Kohlenstoffen, einschließlich Gussteilen und dergleichen, verwendbar.
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Abhängig von der eingesetzten Monomerzusammensetzung können verschiedene optionale Initiatoren für die Verwendung bei den Verfahren in Betracht gezogen werden. Typische Initiatoren sind dem Fachmann gut bekannt. Ferner kann mehr als ein Initiator zur Verwendung in Betracht gezogen werden. Beispielsweise können, wie in den nachstehenden Beispielen veranschaulicht, Imprägniergemische unter Verwendung einer Menge eines ersten Initiators und einer Menge eines zweiten Initiators hergestellt werden, die zusammenwirken, um Anfangsfestigkeit und dann erhöhte Vernetzungsdichte durch eine Pfropfreaktion, die so viele der Monomere wie möglich in das Polymernetzwerk bindet, zu ermöglichen. Nichtverbundene Polymere führen zu einem unerwünschten Geruch und Kontaminationsrisiken für die Brennstoffzelle und andere Teile des Systems. Wenn mehr als ein Initiator eingesetzt wird, können diese in einem einzigen Schritt oder in mehreren Schritten in das Monomerzusammensetzungsgemisch einverleibt werden (z.B. durch Zugeben und Mischen der Menge des ersten Initiators in die Menge der Monomerzusammensetzung in einem ersten Schritt, um ein Gemisch zu bilden, gefolgt von Zugeben und Mischen der Menge des zweiten Initiators in das Gemisch in einem zweiten Schritt), um das Imprägniergemisch herzustellen. Beispielsweise können der erste und der zweite Initiator ausgewählt werden, um bei verschiedenen Temperaturen zu aktivieren. Ferner kann der zweite Initiator beispielsweise zugegeben werden, sobald Lagerungsbedingungen mit kühler Temperatur zur Verfügung stehen.
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Zum gründlichen Imprägnieren der porösen Substratteile können geeignete Unterdruck- und/oder Druckbeaufschlagungsschritte verwendet werden. Beispielsweise kann das poröse Substrat vor dem Imprägnierschritt und/oder nach dem Imprägnierschritt einem Unterdruck unterworfen werden (z.B. mit 0,01 bara Druck). Ferner kann das imprägnierte poröse Substrat nach der Imprägnierung oder nach Unterwerfen des imprägnierten porösen Substrats an einen Unterdruck Luft oder anderen geeigneten Gasen bei über Umgebungsdruck (7 bara) unterworfen werden.
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Abhängig von der eingesetzten Monomerzusammensetzung können verschiedene Härtungsverfahren in Betracht gezogen werden. Wie dem Fachmann bekannt ist, können mögliche Härtungsverfahren Feuchtigkeits-, anaerobe, e-Strahl- (Elektronenstrahl-) und/oder thermische Härtungsverfahren einschließen. Wie vorstehend erwähnt, ist die Verwendung eines Initiators nicht erforderlich, wenn e-Strahl-Härtungsverfahren eingesetzt werden. Allerdings kann gegebenenfalls ein Initiator oder System von Initiatoren eingesetzt werden, um zusätzliche Vernetzung zu erzielen, sogar wenn e-Strahl-Härtungsverfahren verwendet werden. Beispielhafte thermische Verfahren können einen oder mehrere Heizschritte umfassen. Beispielsweise kann ein vollständiger Härtungsschritt ein erstes Erhitzen für 2-30 Minuten auf zwischen 70 und 95 °C, gefolgt von einem zweiten Erhitzen für etwa 30 Minuten auf 160-200 °C, umfassen.
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Monomerzusammensetzungen gemäß der Erfindung bieten verschiedene Vorteile zum Imprägnieren von porösen Substraten oder Teilen im Allgemeinen. Ihre Eigenschaften vor Härten ermöglichen leichte und einfache Handhabung und Imprägniervorgänge. Und sie zeigten nach Härten überlegene mechanische Eigenschaften, insbesondere bei höheren Temperaturen. Beispielsweise kann der Speichermodul der gehärteten reinen Monomerzusammensetzung wünschenswert höher als etwa 1000 MPa sein, wie bestimmt durch DMA bei 100 °C (Proben, die einen Speichermodul von über 1000 MPa zeigten, während ein Mittelwert bestimmter Komponenten einen Mittelwert von etwa 600 MPa ergeben würde). Ferner kann die Biegespannung der gehärteten Monomerzusammensetzung wünschenswert höher als etwa 15 MPa bei 90 °C sein. Ferner können Tg-Werte von 140 °C oder höher (wie gemessen aus dem Maximum der von einem DMA-Gerät erzeugten tan-delta-Kurve) erhalten werden. Der Vorteil einer erhöhten Tg ist eine Verbesserung von mechanischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen. Dies kann auch durch Formulieren eines Harzes mit hoher Steifigkeit erhalten werden (wie veranschaulicht durch das Zusammensetzungsbeispiel umfassend IBOMA:TMPTMA in einem Gewichtsverhältnis von 25:75 in den nachstehenden Beispielen). Somit sind die Monomerzusammensetzungen gemäß der Erfindung besonders wünschenswert zur Verwendung bei der Herstellung von robusten imprägnierten Kohlenstoffplatten aus porösen expandierten Graphitsubstraten zur Verwendung in Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzellen.
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Ohne Bindung an eine Theorie wird angenommen, dass die Kombination von ersten und zweiten Monomeren in der erfindungsgemäßen Monomerzusammensetzung wirkt, Kombinationen von linearen und/oder verzweigten Ketten zu bilden, die der gesamten gehärteten Monomerzusammensetzung verbesserte mechanische Eigenschaften verleihen, ohne an der sterischen Behinderung zu leiden, die bei Monomeren mit höherem Molekulargewicht vorkommen. Das erhaltene Polymer (gehärtete Monomerzusammensetzung) weist eine geeignete Anzahl von Vernetzungen auf, um überlegene mechanische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen und typischerweise eine erhöhte Tg zu ergeben. Ein weiterer Weg, wünschenswerte Leistung bei erhöhter Temperaturleistung zu erhalten, könnte sein, das Ausmaß an Vernetzung mit zusätzlichen Mengen von polyfunktionellen Monomeren zu erhöhen. Zu Nachteilen dieses Ansatzes gehören aber unerwünscht höhere Viskosität und Ausgangsmaterialkosten. Für Fälle, bei denen verbesserte Biegespannungsergebnisse ohne eine damit verbundene entsprechend große Verbesserung von Tg erhalten werden, wird angenommen, dass dies an dem Vorhandensein von polyfunktionellen Gruppen in der Monomerzusammensetzung liegt, die zu verbesserten mechanischen Eigenschaften ohne eine entsprechende Verbesserung von Tg führen können.
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In den nachstehenden Beispielen wurden Proben von 100 % IBOMA und 100 % DPGDA hergestellt, während Proben von 100 % TMPTMA aufgrund von Problemen, daraus gehärtete Monomerzusammensetzungen ohne Risse oder Pseudorisse zu erhalten, nicht hergestellt wurden. Ferner ist die Viskosität von trifunktionellen Monomeren wie TMPTMA und TMPTA außerordentlich hoch, so dass Imprägnieren aufgrund der geringen Menge an Monomer, die in poröse Substrate wie Graphit imprägniert werden kann, nicht durchführbar ist.
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Industrielle Formulierer von Acryl- und Methacrylmonomeren und die Formulierungsliteratur nehmen im Allgemeinen an, dass die Glasübergangstemperatur des Copolymers eng mit der Tg von Homopolymeren in Beziehung steht, die aus den Monomeren, die seine Baueinheiten sind, aufgebaut sind. Die Tg des statistischen Copolymers kann unter Verwendung der Gewichtsanteile dieser Monomere und der Tg-Werte der Homopolymere passabel abgeschätzt werden. Die Regel nimmt an, dass die Glasübergangstemperatur der Copolymere in gewichtete additive Beiträge zu der Tg, die von ihren Nachbarn unabhängig sind, aufgeteilt werden können. Da wir Copolymerisation von zwei Monomeren in einem Gewichtsverhältnis von 50/50 durchgeführt haben, eines monofunktionell mit einer Tg von etwa 110 °C und ein zweites difunktionell mit einer Tg von 120 °C, würde man mit anderen Worten ein Copolymer mit einer dazwischen liegenden Tg von etwa 115 °C erwarten, wobei sie als 119 °C gemessen wurde. Bei der Fortsetzung der experimentellen Arbeit entdeckten wir aber unerwartet, dass wir durch Zugabe eines dritten Monomers, das trifunktionell mit einer Tg seines Homopolymers von nur 27 °C war, zu diesen beiden Monomeren ein Copolymer mit einer 185 °C hohen Tg erhielten. Der gewichtete Mittelwert der Tg wird dagegen für ein 20:60:20-Verhältnis von IBOMA:DPGDA:TMPTMA näher bei 99 °C erwartet. Weitere Arbeiten, die nachstehend vorgestellt werden, zeigten, dass tatsächlich, wenn zu einem bestimmten Gemisch von mono- und difunktionellen Acrylsäureestern andere polyfunktionelle Acrylsäure- oder Methacrylsäureestermonomere mit einer Funktionalität von drei oder mehr hinzugefügt werden, ähnliche Wirkungen beobachtet werden und die Tg des Copolymers wesentlich über die Temperatur erhöht werden kann, die aus der obengenannten Regel zu erwarten ist. Die Untersuchung zeigte, dass eine wesentliche Erhöhung von Tg für mehrere Formulierungen beobachtet wurde, bei denen drei und/oder mehr funktionelle Monomere zu Monomergemischen, die aus mono- und difunktionellen Acrylsäureestern bestanden, zugegeben wurden und das erhaltene Gemisch copolymerisiert wurde. Ferner wurde gefunden, dass Monomere so ausgewählt werden können, dass die Zusammensetzung von Monomeren ein gemäß der Erfindung hergestelltes hochtemperaturbeständiges Copolymer ergibt, das Eigenschaften aufweisen kann, die zum Imprägnieren von mikroporösen Materialien unter Unterdruck benötigt werden, z.B. niedrigen Dampfdruck, niedrige Viskosität und niedrige Oberflächenspannung.
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Während die vorliegende Offenbarung hauptsächlich auf Imprägnieranwendungen mit porösen Kohlenstoffsubstraten gerichtet ist, die zur Verwendung in Brennstoffzellen vorgesehen sind, ist zu erwarten, dass die hierin beschriebene Monomerzusammensetzung und Verfahren auch zur Verwendung bei zahlreichen anderen Anwendungen wünschenswert sind, wie z.B. Gussmetallteile, Elektronik und Sintermetallanwendungen.
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Die nachstehenden Beispiele sind für die Erfindung veranschaulichend, dürfen aber auf keine Weise als beschränkend ausgelegt werden.
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BEISPIELE
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Eine Reihe von Monomerzusammensetzungsgemischen wurde aus verschiedenen Estermonomeren hergestellt, und diese Monomerzusammensetzungsgemische wurden anschließend verwendet, um gehärtete imprägnierte flexible Graphitproben herzustellen, um die Eignung zur Verwendung in Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzellen zu bestimmen. Die verwendeten Estermonomere waren:
- - gewerbliche Monomerzusammensetzung, umfassend hauptsächlich Isobornylmethacrylat und Polyglycoldimethacrylat (wie in dem MSDS angegeben), hierin als „Hernon“ bezeichnet, erhalten von Hernon unter dem Produktnamen HPS994R
- - Isobornylmethacrylat, hierin als IBOMA bezeichnet, erhalten von Inortech unter dem Produktnamen Genomer (1121M)
- - Dipropylenglycoldiacrylat, hierin als DPGDA bezeichnet, erhalten von Sartomer unter dem Produktnamen SR508, (Miramer M222)
- - Trimethylolpropantrimethacrylat, hierin als TMPTMA bezeichnet, erhalten von Sartomer unter dem Produktnamen, (SR350)
- - Trimethylolpropantriacrylat, hierin als TMPTA bezeichnet, erhalten von Sartomer unter dem Produktnamen (SR351H) und
- - Pentaerythritol(ethylenoxid)n-tetraacrylat, hierin als PE(EO)TA bezeichnet, erhalten von Miwon unter dem Produktnamen Miramer 4004.
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Die nachstehend beschriebenen Eigenschaften der verschiedenen Monomerzusammensetzungsgemische vor und nach Härten wurden folgendermaßen bestimmt. Dampfdrucke, Oberflächenspannungen und Dichten der Ausgangs-Estermonomere waren die in den Herstellerspezifikationen angegebenen. Viskositäten der ungehärteten Monomerzusammensetzungsgemische wurden vor Einverleiben von Initiatoren unter Verwendung von Ubbelohde-Kapillaren und gemäß dem ASTM-Standardprüfverfahren D445 erhalten.
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In allen Fällen wurden die verschiedenen Monomerzusammensetzungsgemische unter Verwendung thermischer Verfahren gehärtet, insbesondere durch Durchführen eines ersten Erhitzens auf 90 °C für 30 Minuten, gefolgt von einem zweiten Erhitzen auf 180 °C, ebenfalls für 30 Minuten. Anschließend wurden an diesem gehärteten Monomerzusammensetzungsproben repräsentative Prüfungen durchgeführt, einschließlich auf Biegespannung, Biegemodul, Speichermodul und Tg. Es wurden auch einige Proben hergestellt, bei denen bestimmte Monomerzusammensetzungsgemische in poröse Graphitsubstrate imprägniert und gehärtet wurden. Der verwendete poröse Graphit mit einem Flächengewicht von 70 mg/cm2 und einer Dicke von etwa 0,8 mm stammte von Neograf mit der Qualität TG831. Zur Unterstützung der Imprägnierung der Monomerzusammensetzung in den Graphit wurde ein Unterdruck-Imprägnierverfahren verwendet, wonach Härtung wie vorstehend beschrieben durchgeführt wurde.
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Biegespannungen und Biegemodule wurden sowohl von gehärteten reinen Monomerzusammensetzungsproben als auch gehärteten Monomerzusammensetzungimprägnierten Proben unter Verwendung eines von Bluehill-Software gesteuerten Instron Universal Prüfgeräts, Modell 4400, ausgestattet mit einer Umgebungskammer und einer 5-kg-Lastzelle, erhalten. Die Proben wurden durch eine 3-Punkt-Biegeprüfung bei 90 °C mit einer Spannweite von 38,5 mm nach ASTM D-790 geprüft. Für reine Monomerzusammensetzungsproben wurde eine Kreuzkopfgeschwindigkeit von 3,1 mm/min verwendet und die Probenabmessungen waren eine Breite von etwa 14 mm mit einer Dicke von 0,8 mm und eine Länge von 50 mm mit einer Spannweite von 38,5 mm. Für imprägnierte Substratproben betrug die Kreuzkopfgeschwindigkeit 4,36 mm/min und die Probenabmessungen waren eine Breite von etwa 14 mm mit einer Dicke von 0,55 mm und eine Länge von 50 mm mit einer Spannweite von 38,5 mm.
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Messungen von Glasübergangstemperatur (Tg) und Speichermodul an Platten von gehärteter Monomerzusammensetzung und an wie beschrieben gehärteten imprägnierten porösen Graphiten wurden unter Verwendung eines Netzsch Dynamic Mechanical Analyser, Modell 242, gemäß ASTM D-7028 durchgeführt. Es wurde ein Dreipunkt-Biegeaufbau mit nominellen Probengeometrien von 19 mm und einer Spannweite von 10 mm verwendet. Die Dicke betrug etwa 0,55 mm für reine gehärtete Monomerzusammensetzung und etwa 0,85 mm für gehärteten imprägnierten Graphit. Die Temperaturrampe nach oben war von 25 °C bis 200 °C mit einer Rate von 10 °C/min. Die maximale dynamische Kraft an einer Probe betrug 0,5 N bei einer Frequenz von 1 Hz mit einer Maximalamplitude von 30 µm, einem Proportionalitätsfaktor von 1,2 und einer statischen Kraft von 0,001 N.
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Es ist zu beachten, dass Prüfung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wurde, da die Eigenschaften immer niedriger als bei erhöhter Temperatur sind und dies die obere Arbeitstemperatur von Brennstoffzellen für Automobilanwendungen wiedergibt.
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Eigenschaften der bei diesen Beispielen verwendeten Estermonomere sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1. Physikalische Eigenschaften von reinen Monomeren und gewerblicher Monomerzusammensetzung (nach Angaben in den Herstellerdatenblättern)
Monomer | Dampfdruck (mm Hg bei 25 °C) | Viskosität (cP bei 25 °C) | Oberflächenspannung (dyn bei 25 °C) | Tg nach DSC (°C) | Dichte (g/cc) |
IBOMA | 0,11 | 11 | 31,7 | 110 | 0,98 |
DPGDA | 0,0006 | 10 | 33 | 104 | 1,052 |
TMPTMA | 0,01 | 44 | 34 | 27 | 1,061 |
TMPTA | 0,0006 | 106 | 36,1 | 62 | 1,109 |
PE(EO)TA | 0 | 120-200 | 40,9 | 36 | 1,18 |
Hernon 994R* | NA | 5-15 | 30,1 | NA | 1,01 |
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Monomerzusammensetzungsgemische wurden unter Verwendung verschiedener Kombinationen dieser Estermonomere in verschiedenen Gewichtsverhältnissen hergestellt. Es wurden zwei Initiatoren mit unterschiedlichen Aktivierungstemperaturen zusammen mit Inhibitoren zugegeben, um ausgedehnte Lagerung und Härtung zu ermöglichen, und die Probengemische wurden einige Minuten lang gemischt.
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Eine Liste aller Proben von reinen Monomerzusammensetzungsgemischen, die erhalten oder hergestellt und anschließend gemischt worden sind, wird zusammen mit den gemessenen Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle 2 gegeben. Tabelle 2. Ausgewertete reine Monomerzusammensetzungsproben und physikalische Eigenschaften.
Monomerzusammensetzungs-probe | Verhältnisse (Gew.-%) | Biege-Bruchspannung bei 90 °C, 3-Punkt-Biegung (MPa) | Biegemodul aus 3-Punkt-Biegung (0,5-1,25 %) bei 90 °C (MPa) | Tg aus DMA (°C) | Speichermodul (E') aus DMA bei 100 °C (MPa) |
Hernon 994R | 100 | 4 | 147 | 109 | 546 |
IBOMA | 100 | | | 103 | 885 |
DPGDA | 100 | | | 120 | 563 |
IBOMA: DPGDA | 80:20 | 6 | 556 | 126 | 1385 |
IBOMA: DPGDA | 60:40 | | | 116 | 907 |
IBOMA: DPGDA | 50:50 | 5 | 340 | 119 | 959 |
IBOMA: DPGDA | 40:60 | | | 112 | 785 |
IBOMA: DPGDA | 20:80 | 14 | 698 | 137 | 1137 |
IBOMA:DPGDA: TMPTA | 20:70:10 | | | 118 | 1173 |
IBOMA:DPGDA: TMPTA | 20:60:20 | | | 139 | 1608 |
IBOMA:DPGDA: TMPTA | 20:50:30 | | | 141 | 1512 |
IBOMA:DPGDA: TMPTA | 20:40:40 | | | 143 | 1837 |
IBOMA: DPGDA:TMPTMA | 20:40:40 | | | 159 | 2116 |
DPGDA:TMPTMA | 20:80 | | 1824 | 149 | 2113 |
IBOMA:TMPTMA | 25:75 | 17 | NA | 77 | 3096 |
IBOMA:TMPTMA | 80:20 | 43 | 5200 | 176 | 2290 |
DPGDA:TMPTMA | 80:20 | 33 | 5330 | 149 | 2107 |
IBOMA: DPGDA:TMPTMA | 20:60:20 | 45 | 2319 | 185 | 2494 |
IBOMA:DPGDA:PE(EO)TA | 20:60:20 | 30 | 4166 | 151 | 1345 |
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Eine Liste aller hergestellten Proben von gehärtetem imprägniertem Graphit wird zusammen mit den gemessenen Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle 3 gegeben. Da diese Proben imprägniert sind, entsteht die Festigkeit durch eine Kombination des Graphits und des Harzes. Geprüfte imprägnierte Proben enthielten etwa 50 Gew.-% Monomerzusammensetzung. Tabelle 3. Gehärtete imprägnierte Graphitproben und physikalische Eigenschaften.
Monomerzusammensetzungsprobe, imprägniert | Verhältnisse (Gew.-%) | Biege-Bruchspannung bei 90 °C aus 3-Punkt-Biegung (MPa) | Biegemodul bei 90 °C aus 3-Punkt-Biegung (MPa) |
Hernon 994R | 100 | 19,9 | 3065 |
IBOMA:TMPTMA | 25:75 | 23,9 | NA |
IBOMA:TMPTMA | 80:20 | 29,5 | 5331 |
DPGDA:TMPTMA | 80:20 | 26,3 | 4477 |
IBOMA: DPGDA:TMPTMA | 20:60:20 | 27,7 | 5324 |
IBOMA: DPGDA: PE(EO)TA | 20:60:20 | 24,9 | 4166 |
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Wie aus den Ergebnissen der Tabellen 2 und 3 ersichtlich ist, weisen bestimmte Monomerzusammensetzungen, die Gemische von IBOMA, DPGDA, TMPTA, TMPTMA und PE(EO)TA enthalten, verbesserte Eigenschaften auf. Die besten mechanischen Eigenschaften wurden mit etwa 20 % TMPTMA in den Zusammensetzungen beobachtet, wobei der Rest ein Gemisch von IBOMA und dem Diacrylat DPGDA ist. Dies ist überraschend, da dies für keine der einzelnen gehärteten Komponenten der Fall ist. Ferner waren die erhaltenen Werte der Glasübergangstemperatur (Tg) nicht, was für einen einfach gewichteten Mittelwert der Tg-Werte der Komponenten zu erwarten wäre. Ferner war zu sehen, dass vergleichsweise niedrige Tg-Werte nicht notwendigerweise zu schlechter Biegespannung führen und vergleichsweise hohe Tg-Werte nicht notwendigerweise überlegene Biegespannung ergeben, sondern dass eine Tendenz vorliegt, dass höhere Tg-Werte verbesserten Modulwerten bei 100 °C entsprechen.
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Alle vorstehenden U.S.-Patente, veröffentlichten U.S.-Patentanmeldungen, U.S.-Patentanmeldungen, ausländischen Patente, ausländischen Patentanmeldungen und Nichtpatent-Veröffentlichungen, die in der vorliegenden Anmeldung genannt werden, werden durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit hierin aufgenommen.
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Während bestimmte Elemente, Ausführungsformen und Anwendungen der vorliegenden Erfindung gezeigt und beschrieben worden sind, ist selbstverständlich zu beachten, dass die Erfindung nicht darauf beschränkt ist, da der Fachmann Modifikationen ausführen kann, ohne von dem Geist und Umfang der vorliegenden Offenbarung abzuweichen, insbesondere im Licht der vorstehenden Lehren. Derartige Modifikationen sind als im Geltungsbereich und Umfang der anhängenden Ansprüche liegend aufzufassen.