DE112019003874T5 - Plättchen-artiges Verbundmaterial - Google Patents

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Shunji Imamura
Shimpei Yakuwa
Kou Uemura
Tomoyuki Kasagi
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Nitto Denko Corp
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Abstract

Ein Platten-artiges Verbundmaterial wird angegeben, bei dem das Abschälen einer Leiterschicht und dergleichen, die als Verdrahtung dient, weniger wahrscheinlich auftritt. Das Platten-artige Verbundmaterial enthält: eine Poren-haltige Schicht, die ein Fluorharz und einen Füllstoff enthält und die Poren enthält, und eine Harzschicht, die ein Fluorharz enthält, die an eine Oberfläche oder jede von zwei Oberflächen der Poren-haltigen Schicht gebunden ist, worin die Poren-haltige Schicht in einer Nähe einer Grenzfläche zu einer Harzschicht einen Bereich mit hohem Harzgehalt enthält, der das Fluorharz in einem Gehalt enthält, der höher ist als ein Gehalt in einem verbleibenden Bereich der Poren-haltigen Schicht, und die Poren in einem Gehalt enthält, der niedriger ist als ein Gehalt in dem verbleibenden Bereich, und worin der Bereich mit hohem Harzgehalt eine Dicke ausgehend von der Grenzfläche von 0,20 bis 10 µm hat.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft ein Plättchen-artiges Verbundmaterial, das für ein Substrat einer Mikrostrip-Patch-Antenne oder dergleichen geeignet ist, die als Millimeter-Wellenradar oder dergleichen verwendet wird.
  • Hintergrund
  • In den letzten Jahren wurde in der Automobilindustrie Forschung und Entwicklung bezüglich der fortgeschrittenen Fahrer-Assistenzsysteme (ADAS) und des automatischen Fahrens aktive durchgeführt, und die Wichtigkeit eines Millimeter-Wellenradars als Sensortechnik, die das ADAS und automatische Fahren unterstützt, hat ebenfalls zugenommen. Als Millimeter-Wellenradar für Automobile ist die Verwendung einer „Mikrostrip-Patch-Antenne“, die eine planare Antenne ist, worin ein Antennenelement (patch) oder dergleichen gedruckt und auf einem Harzsubstrat verdrahtet wird, im Hinblick auf eine kleine Größe, hohe Leistung und geringe Kosten vielversprechend. Demzufolge wurden das Design des Antennenmusters und ein Substratmaterial untersucht, um eine hohe Leistung zu erzielen.
  • Als Substratmaterial, das für solche Antennen verwendet wird, ist Polytetrafluorethylen (PTFE) mit einem kleinen Verlust-Tangens eines der versprechenden Materialien. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, thermischen Eigenschaften und elektrischen Eigenschaften wurde vorgeschlagen, einen granularen Füllstoff wie Bornitrid, Siliciumdioxid (Silica) oder Titandioxid (Titania) oder einen Füllstoff wie Glasfaser oder Kohlenstoff-Faser zu vermischen (siehe PTL 1 und 2).
  • Stand der Technik
  • Patentdokumente
    • PTL 1: JP-A-HEI03(1991)-212987
    • PTL 2: JP-A-HEI06(1994)-119810
  • Zusammenfassung
  • Bei einer gedruckten Schaltplatte kann ein sogenanntes „Abschälen der Verkabelung“ auftreten. Bei einem Substrat, bei dem ein Fluorharz als Grundmaterial (Matrix) verwendet wird und eine große Menge an Füllstoff vermischt wird, gibt es insbesondere ein Problem, daß es schwierig ist, die Adhäsivfestigkeit mit der Verdrahtung und dergleichen sicherzustellen. Zusätzlich kann eine Harzschicht zwischen der Verdrahtung und dem Substrat gebildet werden, um die Adhäsivfestigkeit zu erhöhen. Selbst in einem solchen Fall kann ein Abschälen beispielsweise zwischen dem Substrat und der Harzschicht auftreten.
  • Diese Erfindung gibt ein Plättchen-artiges Material an, bei dem das Abschälen einer Leitungsschicht und dergleichen, die als Verdrahtung dient, weniger wahrscheinlich auftritt.
  • Die Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um das oben genannte Problem zu lösen, und haben als Ergebnis festgestellt, daß ein Plättchen-artiges Verbundmaterial, das spezifische Bedingungen erfüllt, weniger wahrscheinlich ein Abschälen einer Leiterschicht und dergleichen verursacht.
  • Spezifisch ist diese Erfindung wie unten beschrieben.
  • <1> Plättchenartiges Verbundmaterial, enthaltend eine Poren-haltige Schicht, die ein Fluorharz und einen Füllstoff enthält und Poren aufweist, und eine Harzschicht, die ein Fluorharz enthält, das an eine Oberfläche oder an jede von beiden Oberflächen der Poren-haltigen Schicht gebunden ist, worin die Poren-haltige Schicht in einer Nähe einer Grenzfläche zu der Harzschicht einen Bereich mit hohem Harzgehalt aufweist, der das Fluorharz in einem höheren Gehalt enthält, als ein Gehalt in einem verbleibenden Bereich der Poren-haltigen Schicht, und der die Poren in einem Gehalt enthält, der niedriger ist als ein Gehalt in dem verbleibenden Bereich, und worin der Bereich mit hohem Harzgehalt eine Dicke, die von der Grenzfläche beginnt, von 0,20 bis 10 µm aufweist.
  • <2> Verbundmaterial nach Aspekt <1>, worin die Harzschicht eine Dicke von 0,050 bis 30 µm hat.
  • <3> Verbundmaterial nach Aspekt <1> oder <2>, worin die Poren-haltige Schicht mit dem Bereich mit hohem Harzgehalt eine Dicke ausgehend von der Grenzfläche von 2 bis 3000 µm hat.
  • <4> Verbundmaterial nach einem der Aspekte <1> bis <3>, weiterhin enthaltend eine Leiterschicht, die an die Harzschicht gebunden ist, worin eine maximale Höhe Rz einer Kontaktoberfläche der Leiterschicht in bezug auf die Harzschicht von 0,020 bis 10 µm ist.
  • Erfindungsgemäß kann das Plättchen-artige Verbundmaterial, bei dem das Abschälen einer Leiterschicht und dergleichen, die als Verdrahtung dient, weniger wahrscheinlich auftritt, angegeben werden.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine konzeptionelle Perspektivansicht einer Vorrichtung, die bei der Messung der Methanol-Permeationsmenge eines Verbundmaterials verwendet wird.
    • 2 ist ein Bild eines Querschnittes des Verbundmaterials, photographiert mit einem Elektronen-Abtastmikroskop (SEM) (Photo dient als Alternative für eine Zeichnung).
    • 3 ist ein Bild des Querschnitts der Verbundmaterials, nachdem Bildinformationsbereiche wie Bildvergrößerung und Skala getrennt sind (Photo dient als Alternative für eine Zeichnung).
    • 4 ist ein Dichte-Histogramm eines 8-Bit-Graustufenbildes des Querschnitts des Verbundmaterials.
    • 5 ist ein binarisiertes Bild des Querschnitts des Verbundmaterials (Photo dient als Alternative für eine Zeichnung).
    • 6 ist ein Diagramm, erhalten durch Auftragen des Abstandes von einer Bodenseite eines Bildes einer x-Achse und Auftragen der Flächen von Poren (schwarze Bereiche) auf einer Y-Achse
  • Beschreibung der Ausführungsbeispiele
  • Diese Offenbarung wird durch spezifische Beispiele beschrieben. Jedoch ist diese Offenbarung nicht auf den folgenden Inhalt beschränkt und kann mit angemessenen Modifizierungen durchgeführt werden, ohne vom Umfang davon abzuweichen.
  • <Plättchenartiges Verbundmaterial>
  • Ein Verbundmaterial gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung (nachfolgend manchmal als „Verbundmaterial“ bezeichnet) ist ein Plättchen-artiges Verbundmaterial, enthaltend: eine Poren-haltige Schicht, die ein Fluorharz und einen Füllstoff enthält und Poren aufweist (manchmal nachfolgend als „Poren-haltige Schicht“ bezeichnet) und eine Harzschicht, die ein Fluorharz enthält, das an eine Oberfläche oder an jede von beiden Oberflächen der Poren-haltigen Schicht gebunden ist (nachfolgend manchmal als „Harzschicht“ bezeichnet), worin die Poren-haltige Schicht in einer Nähe einer Grenzfläche zu der Harzschicht einen Bereich mit hohem Harzgehalt enthält, der das Fluorharz in einem Gehalt enthält, der höher ist als ein Gehalt in einem verbleibenden Bereich der Poren-haltigen Schicht, und der die Poren in einem Gehalt enthält, der niedriger ist als ein Gehalt in dem verbleibenden Bereich (nachfolgend manchmal als „Bereich mit hohem Harzgehalt“ bezeichnet), und worin der Bereich mit hohem Harzgehalt eine Dicke ausgehend von der Grenzfläche von 200 nm (0,20 µm) bis 10 µm aufweist.
  • Wie oben beschrieben ist es bei einem Substrat, bei dem ein Fluorharz als Grundmaterial verwendet wird und eine große Menge an Füllstoff vermischt wird, schwierig, die Adhäsivfestigkeit mit der Verdrahtung und dergleichen sicherzustellen. Selbst wenn eine Harzschicht zwischen der Verdrahtung und dem Substrat gebildet wird, um die Adhäsivfestigkeit zu erhöhen, kann ein Abschälen beispielsweise zwischen dem Substrat und der Harzschicht auftreten. Die Erfinder haben festgestellt, daß dann, wenn die Harzschicht an die Poren-haltige Schicht gebunden ist und in diesem Zustand der oben erwähnte Bereich mit hohem Harzgehalt in der Poren-haltigen Schicht gebildet ist, das Abschälen der Harzschicht und einer Leiterschicht und dergleichen, die an die Harzschicht gebunden ist, effektiv unterdrückt werden kann. Während die Poren effektiv für die Erniedrigung der dielektrischen Konstante des Verbundmaterials sind, verursachen die Poren eine Verminderung der Adhäsivfestigkeit mit der Harzschicht und dergleichen. Die Erfinder haben festgestellt, daß dann, wenn ein Fluorharz angemessen in jede der Poren gefüllt wird, zur Bildung eines Bereiches mit hohem Harzgehalt, und die Dicke davon ausreichend sichergestellt wird, ein Plättchen-artiges Verbundmaterial erhalten wird, das weniger für eine Abschälung anfällig ist.
  • Die „Dicke des Bereiches mit hohem Harzgehalt“ bedeutet die Länge des Bereiches mit hohem Harzgehalt in einer Laminationsrichtung der Poren-haltigen Schicht und der Harzschicht, und die Länge beginnt von der Grenzfläche zwischen der Poren-haltigen Schicht und der Harzschicht bis zu einem Punkt, bei dem der Bereich mit hohem Harzgehalt endet.
  • Nachfolgend wird ein Verfahren zur Bestimmung der „Dicke des Bereiches mit hohem Harzgehalt“ detailliert beschrieben.
  • Die „Poren-haltige Schicht“, die „Harzschicht“, der „Bereich mit hohem Harzgehalt“, die „Grenzfläche“ zwischen der Poren-haltigen Schicht und der Harzschicht, die Dicke des Bereiches mit hohem Harzgehalt ausgehend von der Grenzfläche und dergleichen in dieser Offenbarung werden durch Beobachtung eines Querschnittes (Querschnitts-Schneiden entlang jeder der Poren-haltigen Schicht und der Harzschicht) mit einem Elektronen-Abtastmikroskop (nachfolgend manchmal als „SEM“ abgekürzt) identifiziert. Der „Bereich mit hohem Harzgehalt“ ist ein Bereich, bei dem der Gehalt des Fluorharzes höher ist als in dem verbleibenden Bereich der Poren-haltigen Schicht, und der Gehalt der Poren ist geringer als in dem verbleibenden Bereich der Poren-haltigen Schicht. Der Bereich „mit hohem Harzgehalt“ wird durch Beobachtung eines Querschnittes mit SEM identifiziert. Demzufolge bedeuten der „Gehalt des Fluorharz“ und „der Gehalt der Poren“ jeweils einen numerischen Wert auf der Basis eines Volumens, und das Volumen wird auf der Basis der Fläche eines Querschnitts, der damit korreliert, bestimmt.
  • Zusätzlich wird die „Dicke des Bereiches mit hohem Harzgehalt“ durch SEM-Photographie und Bildverarbeitung entsprechend den folgenden Vorgängen (1) bis (5) bestimmt.
  • (1) SEM-Photographie
  • Die Beobachtung eines Querschnittes mit SEM wird bei einer Vergrößerung innerhalb eines Bereiches von 10 000 bis 20 000 durchgeführt, und das Photographieren wird so durchgeführt, daß die Poren-haltige Schicht, die Harzschicht und die Grenzfläche zwischen der Poren-haltigen Schicht und der Harzschicht enthalten sind. Beispielsweise ist 2 ein Bild, das durch SEM-Photographie erhalten wurde. Im allgemeinen wird ein Porenbereich in einem Querschnitt der Poren-haltigen Schicht konkav und wird als dunkler Bereich reflektiert. Im Gegensatz dazu wird ein Füllstoffbereich konvex oder flach und wird als heller Bereich reflektiert. Zusätzlich hat der Querschnitt der Harzschicht eine gleichmäßige Zusammensetzung und wird daher als glatte Oberfläche reflektiert. Demzufolge können die Poren-haltige Schicht, die Harzschicht und die Grenzfläche zwischen der Poren-haltigen Schicht und der Harzschicht deutlich unterschieden werden. Es ist bevorzugt, daß das Photographieren so durchgeführt wird, daß die Grenzfläche zwischen der Poren-haltigen Schicht und der Harzschicht horizontal (parallel zu der lateralen Richtung des Bildes) ist, weil der Bildverarbeitungsvorgang, der später beschrieben wird, leicht wird. Zusätzlich kann bei einem Verbundmaterial mit einer Leiterschicht (zum Beispiel einer Metallschicht) das Photographieren in einem Zustand durchgeführt werden, bei dem die Leiterschicht enthalten ist. Jedoch ist es bevorzugt, daß das Photographieren durchgeführt wird, nachdem die Leiterschicht entfernt ist, weil es leicht wird, die Dicke des Bereiches mit hohem Harzgehalt zu bestimmen.
  • (2) Importieren des photographierten SEM-Bildes in Bildverarbeitungs-Software
  • Das erhaltene SEM-Bild wird in eine Software importiert, die eine Binarisierung durchführen kann und ein Trimmen, das ein Schneiden eines übermäßig hellen Bereiches oder eines übermäßig dunklen Bereiches beinhaltet, wird durchgeführt, um hierdurch das SEM-Bild in ein quadratisches Graustufenbild zu verarbeiten. Das Schneiden wird so durchgeführt, daß jede der Poren-haltigen Schicht, Harzschicht und Grenzfläche zwischen der Poren-haltigen Schicht und der Harzschicht verbleibt.
  • (3) Einstellen des Schwellenwertes und Binarisierung
  • Die Information bezüglich einer Frequenzverteilung der Helligkeit (Dichte-Histogramm) des erworbenen Graustufenbildes wird geprüft. Dann wird das Graustufenbild in ein binarisiertes Bild durch Einstellen einer Position eines „20 %-Wertes von (maximalem Wert-minimalem Wert)“ von dem „minimalen Wert“ der Pixel-Werte als Schwellenwert umgewandelt.
  • (4) Division des binarisierten Bildes und Berechnung der Flächenwerte von schwarzen Bereichen
  • Das binarisierte Bild wird in eine vertikale Richtung (Richtung senkrecht zu der Grenzfläche zwischen der Poren-haltigen Schicht und der Harzschicht) unterteilt (das Schneiden wird in horizontaler Richtung durchgeführt), so daß eine Länge in der vertikalen Richtung von 50 bis 200 nm ist, und Flächenwerte von schwarzen Bereichen in jedem der unterteilten Bilder werden berechnet. Die Merkmale der Bilder sind deutlich unterschiedlich zwischen der Poren-haltigen Schicht und der Harzschicht, und daher ist es bevorzugt, daß die Unterteilung so durchgeführt wird, daß die Poren-haltige Schicht und die Harzschicht voneinander exakt an der Position der Grenzfläche zwischen der Poren-haltigen Schicht und der Harzschicht getrennt werden.
  • (5) Auftragen der Flächenwerte der schwarzen Bereiche und Bestimmung der Dicke des Bereiches mit hohem Harzgehalt
  • Ein Diagramm zum Zeigen der Verteilung der Flächen von schwarzen Bereichen wird kreiert durch Auftragen der Position (Abstand) in der vertikalen Richtung von der Grenzfläche zwischen der Poren-haltigen Schicht und der Harzschicht zu der Poren-haltigen Schichtseite als x-Wert und Auftragen der Flächenwerte der schwarzen Bereiche als y-Wert. Im erhaltenen Diagramm wird ein Bereich beobachtet, bei dem dann, wenn der x-Wert sich erhöht, der y-Wert sich von einem bestimmten Wert zu erhöhen beginnt, und wenn sich der x-Wert weiter erhöht, beginnt der y-Wert zu fluktuieren, so daß er gesättigt ist (manchmal mit „gesättigtem Bereich“ bezeichnet). Der Bereich mit hohem Harzgehalt wird bestimmt, so daß er von dem Punkt beginnt, bei dem der y-Wert sich zu dem y-Wert zu erhöhen beginnt, der 20 % eines Durchschnittswertes des y-Wertes im gesättigten Bereich entspricht, und die Dicke des Bereiches mit hohem Harzgehalt wird als Unterschied zwischen dem x-Wert des Punktes, bei dem der y-Wert sich zu erhöhen beginnt, und dem x-Wert des 20 %-Punktes des Durchschnittswertes des y-Wertes in dem gesättigten Bereich definiert (siehe 6). In diesem Fall sind, wenn die Harzschicht und die Poren-haltige Schicht (einschließlich dem Bereich mit hohem Harzgehalt) innerhalb eines Sichtfeldes fallen, die Flächen der Poren nach der Poren-haltigen Schicht gesättigt. Wenn die Flächen der Poren nicht gesättigt sind, bewegt sich das Bild durch ein Sichtfeld in der Richtung zur y-Achse bei der gleichen Vergrößerung, und ein SEM-photographiertes Bild wird erworben mit dem Ergebnis, daß die Flächen der Poren kontinuierlich gemessen werden können.
  • Die Dicke des Bereiches mit hohem Harzgehalt ausgehend von der Grenzfläche ist von 0,20 bis 10 µm, bevorzugt 0,40 µm oder mehr, mehr bevorzugt 0,60 µm oder mehr, noch mehr bevorzugt 1,0 µm oder mehr, am meisten bevorzugt 2,0 µm oder mehr und bevorzugt 8,0 µm oder weniger, mehr bevorzugt 6,0 µm oder weniger, noch mehr bevorzugt 4,0 µm oder weniger, besonders bevorzugt 3,0 µm oder weniger, am meisten bevorzugt 2,5 µm oder weniger. Wenn die Dicke innerhalb der obenerwähnten Bereiche fällt, kann das Abschälen der Leiterschicht oder dergleichen effektiv unterdrückt werden, und eine zufriedenstellende spezifische dielektrische Konstante und dergleichen als Verbundmaterial kann sichergestellt werden.
  • Nachfolgend werden die Gehalte der „Poren-haltigen Schicht“, der „Harzschicht“ und des Bereiches mit „hohem Harzgehalt“ detailliert beschrieben.
  • (Poren-haltige Schicht)
  • Die Poren-haltige Schicht ist eine Schicht, die ein Fluorharz und einen Füllstoff enthält und Poren aufweist, und „Fluorharz“ bedeutet eine Polymer-Verbindung, erhalten durch Polymerisation eines Olefins mit einem Fluoratom.
  • Beispiele des Fluorharzes enthalten Polytetrafluorethylen (PTFE), Perfluoralkoxyalkan (PFA), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP), Polychlortrifluorethylen (PCTEF), Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymer (ETFE), Chlortrifluorethylen-Ethylen-Copolymer (ECTFE) und Polyvinylidenfluorid (PVDF). Diese Harze können alleine oder in Kombination verwendet werden. Von diesen ist PTFE besonders bevorzugt.
  • Das Fluorharz in der Poren-haltigen Schicht ist bevorzugt „fibrilliert“. Fibrillen in dem fibrillierten Fluorharz sind mehr bevorzugt nicht nur in einer Richtung, sondern ebenfalls in einer Vielzahl von Richtungen orientiert, und die Fibrillen und anorganischen feinen Teilchen-Aggregate, die später beschrieben werden, sind besonders bevorzugt aneinander gebunden, unter Bildung einer dreidimensionalen feinen Netzwerkstruktur, wie in dem Bild mit einem SEM gemäß 2 dargestellt ist. Wenn das Fluorharz fibrilliert ist, insbesondere die dreidimensionale feine Netzwerkstruktur bildet, kann das Verbundmaterial eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und ausgezeichnete Dimensionsstabilität sicherstellen. Die Fibrillierung oder dergleichen des Fluorharzes kann durch Beobachtung der Oberfläche mit einem SEM oder dergleichen bestätigt werden. Zusätzlich ist es bevorzugt, daß die Fibrillierung des Fluorharzes, die beispielsweise durch Auferlegung einer Scherkraft befördert werden kann, kann mehr spezifisch durch viel-stufiges Walzen, das später beschrieben wird, durchgeführt werden. Zusätzlich wird die Bildung der dreidimensionalen feinen Netzwerkstruktur bevorzugt durch richtungsmäßig unterschiedliches viel-stufiges Walzen, das später beschrieben wird, durchgeführt.
  • Die Poren-haltige Schicht ist eine Schicht mit einem Fluorharz und einem Füllstoff und die Poren enthält und Beispiele des Füllstoffes enthalten einen granularen Füllstoff und einen faserigen Füllstoff. Beispiele des granularen Füllstoffes enthalten: festen Kohlenstoff, wie Ruß, Siliciumdioxid (Silica), wie poröses Siliciumdioxid, geschmolzenes Siliciumdioxid oder Silicagel; ein Oxid (einschließlich einem Verbundoxid) aus einem Übergangsmetall wie Titandioxid (z.B. Titandioxid (Titania)), Eisenoxid oder Zirkoniumoxid (z.B. Zirkoniumdioxid (Zirkonia)), und ein Nitrid eines typischen Elementes wie Bornitrid oder Siliciumnitrid. Zusätzlich enthalten Beispiele des faserigen Füllstoffes eine Glasfaser und Kohlenstoff-Faser. Diese Füllstoffe können alleine oder in Kombination davon verwendet werden.
  • Es ist bevorzugt, daß die Poren-haltige Schicht als Füllstoff „poröse anorganische feine Teilchenaggregate (manchmal als „anorganische feine Teilchenaggregate“ bezeichnet) enthält, die jeweils durch Aggregation von anorganischen feinen Teilchen mit einem durchschnittlichen Primär-Teilchendurchmesser von 5 bis 200 nm gebildet sind‟. Wenn die Poren-haltige Schicht die anorganischen feinen Teilchenaggregate als Füllstoff enthält, können Eigenschaften wie zufriedenstellende spezifische dielektrische Konstante und ein zufriedenstellender thermischer Expansionskoeffizient sichergestellt werden. Jedes der anorganischen feinen Teilchenaggregate ist spezifisch ein solches Aggregat, wie es in einem Bild gezeigt ist, das mit einem SEM aufgenommen ist, das in 3 gezeigt ist, und bedeutet ein Aggregat, das durch Fusion einer Vielzahl von anorganischen feinen Teilchen gebildet ist und Löcher zwischen den anorganischen feinen Teilchen aufweist und daher porös ist.
  • Nachfolgend werden die „anorganischen feinen Teilchenaggregate“ detailliert beschrieben.
  • Beispiele eines Materials für die anorganischen feinen Teilchen in den anorganischen feinen Teilchenaggregaten enthalten: ein Oxid (einschließlich einem Verbundoxid) eines typischen Elementes wie Siliciumoxid (z.B. Siliciummonoxid oder Siliciumdioxid (Silica)) oder Aluminiumoxid (Alumina); ein Oxid (einschließlich einem Verbundoxid aus einem Übergangsmetall wie Titanoxid (z.B. Titandioxid (Titania)), Eisenoxid oder Zirkoniumoxid (z.B. Zirkoniumdioxid (Zirkonia)); und ein Nitrid aus einem typischen Element, wie Bornitrid oder Siliciumnitrid. Diese Materialien können alleine oder in Kombination davon verwendet werden. Von diesen ist ein Oxid eines typischen Elementes bevorzugt und Siliciumdioxid (Silica) ist besonders bevorzugt. Das Oxid eines typischen Elementes kann die spezifische dielektrische Konstante des Verbundmaterials auf einem extrem niedrigen Gehalt unterdrücken und ermöglicht die Produktion des Verbundmaterials mit geringeren Kosten. Obwohl die Kristallinität der anorganischen feinen Teilchen nicht besonders beschränkt ist, sind, wenn Siliciumdioxid verwendet wird, die anorganischen feinen Teilchen typischerweise amorph.
  • Der durchschnittliche Primär-Teilchendurchmesser der anorganischen feinen Teilchen, der von 5 bis 200 nm ist, ist bevorzugt 10 nm oder mehr, mehr bevorzugt 15 nm oder mehr, noch mehr bevorzugt 20 nm oder mehr und ist bevorzugt 150 nm oder weniger, mehr bevorzugt 120 nm oder weniger, noch mehr bevorzugt 100 nm oder weniger, besonders bevorzugt 80 nm oder weniger, am meisten bevorzugt 70 nm oder weniger. Wenn der durchschnittliche Primär-Teilchendurchmesser innerhalb der oben erwähnten Bereiche fällt, brechen die anorganischen feinen Teilchenaggregate kaum, wenn mit ihnen eine Behandlung wie Mischen, Bilden oder Walzen durchgeführt wird, und daher können zufriedenstellende Löcher zwischen den anorganischen feinen Teilchen sichergestellt werden. Zusätzlich stellt das Plättchen-artige Verbundmaterial leicht eine glatte Oberfläche sicher. Der durchschnittliche Primär-Teilchendurchmesser der anorganischen feinen Teilchen ist ein numerischer Wert, der erhalten wird durch: Messen der Durchmesser der Teilchen durch Beobachtung mit SEM; und Mitteln der gemessenen Werte. Der durchschnittliche Primär-Teilchendurchmesser ist spezifisch ein numerischer Wert, erhalten wie folgt: die anorganischen feinen Teilchen (100 feine Teilchen) werden statistisch ausgewählt und deren jeweilige Teilchendurchmesser (Längen der langen Seiten der Teilchen) werden gemessen, mit anschließendem Mitteln der Teilchendurchmesser, was als Meßwert dient.
  • Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Primär-Aggregatprodukte aus den anorganischen feinen Teilchen ist typischerweise 100 nm oder mehr, bevorzugt 120 nm oder mehr, mehr bevorzugt 150 nm oder mehr und ist typischerweise 400 nm oder weniger, bevorzugt 380 nm oder weniger, mehr bevorzugt 350 nm oder weniger.
  • Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Sekundär-Aggregatprodukte (Aggregatprodukte der Primär-Aggregatprodukte) aus den anorganischen feinen Teilchen ist typischerweise 0,2 µm oder mehr, bevorzugt 1 µm oder mehr, mehr bevorzugt 2 µm oder mehr, und ist typischerweise 100 µm oder weniger, besonders 90 µm oder weniger, mehr bevorzugt 80 µm oder weniger.
  • Die anorganischen feinen Teilchenaggregate in dem Verbundmaterial sind jeweils bevorzugt in einem Zustand eines Sekundär-Aggregatproduktes. Wenn die Aggregate jeweils in einem Zustand eines Sekundär-Aggregatproduktes vorliegen, wird die dreidimensionale feine Netzwerkstruktur leicht gebildet.
  • Zusätzlich können der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Primär-Aggregatprodukte aus den feinen anorganischen Teilchen und der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Sekundär-Aggregatprodukte aus den feinen anorganischen Teilchen leicht durch das gleiche Verfahren berechnet werden, wie für den durchschnittlichen Primär-Teilchendurchmesser der anorganischen feinen Teilchen, das oben beschrieben ist.
  • Die spezifische BET-Oberfläche der anorganischen feinen Teilchenaggregate ist typischerweise 10 m2/g oder mehr, bevorzugt 20 m2/g oder mehr, mehr bevorzugt 30 m2/g oder mehr, noch mehr bevorzugt 40 m2/g oder mehr und ist typischerweise 250 m2/g oder weniger, bevorzugt 240 m2/g oder weniger, mehr bevorzugt 210 m2/g oder weniger, noch mehr bevorzugt 150 m2/g oder weniger, besonders bevorzugt 80 m2/g oder weniger. Wenn die spezifische BET-Oberfläche innerhalb der oben erwähnten Bereiche fällt, kann das Verbundmaterial eine hohe Porosität sicherstellen, und eine Erhöhung des Verlust-Tangens davon kann unterdrückt werden. Wenn insbesondere die spezifische BET-Oberfläche übermäßig hoch ist, neigt der Verlust-Tangens des Verbundmaterials zur Erhöhung. Die spezifische BET-Oberfläche der anorganischen feinen Teilchenaggregate ist ein numerischer Wert, berechnet durch Eingeben beispielsweise einer Gas-Adsorptionsmenge, die durch ein Gas-Adsorptionsverfahren gemessen ist (insbesondere eine Stickstoff-Adsorptionsisotherme) in eine BET-Gleichung und wird durch einen numerischen Wert vor der Verwendung des Aggregates bei der Produktion des Verbundmaterials dargestellt.
  • Das scheinbare spezifische Gewicht der anorganischen feinen Teilchenaggregate ist typischerweise 10 g/l oder mehr, bevorzugt 20 g/l oder mehr, mehr bevorzugt 30 g/l oder mehr, noch mehr bevorzugt 40 g/l oder mehr und ist typischerweise 100 g/l oder weniger, bevorzugt 90 g/l oder weniger, mehr bevorzugt 80 g/l oder weniger, noch mehr bevorzugt 70 g/l oder weniger, besonders bevorzugt 60 g/l oder weniger. Wenn das scheinbare spezifische Gewicht innerhalb der oben erwähnten Bereiche fällt, kann das Verbundmaterial eine hohe Porosität sicherstellen, und die anorganischen feinen Teilchenaggregate brechen kaum. Das scheinbare spezifische Gewicht der anorganischen feinen Teilchenaggregate ist ein numerischer Wert, erhalten durch: Laden der anorganischen feinen Teilchenaggregate in einen Behälter, der ein Volumen messen kann, wie einen 250 ml-Meßzylinder, Messen der geladenen Masse (X g) und des geladenen Volumens (Y ml) der anorganischen feinen Teilchenaggregate; und Teilen der geladenen Masse durch das Volumen ([scheinbares spezifisches Gewicht (g/l) ] = X/Y x 1000").
  • Beispiele der anorganischen feinen Teilchenaggregate enthalten MIZUKASIL-Serie (hergestellt von Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.), SILYSIA-Serie (hergestellt von Fuji Silysia Chemical Ltd.), hydrophobe AEROSIL-Serie (hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) und Nipsil-Serie (hergestellt von Tosoh Silica Corporation). Von diesen ist hydrophobes rauchendes Silica der hydrophoben AEROSIL-Serie (hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) besonders bevorzugt.
  • Der Gehalt der anorganischen feinen Teilchenaggregate im Füllstoff ist typischerweise 60 mass% oder mehr, bevorzugt 70 mass% oder mehr, mehr bevorzugt 80 mass% oder mehr, noch mehr bevorzugt 90 mass% oder mehr, besonders bevorzugt 100 mass%.
  • Der Gehalt des Füllstoffes in einem anderen Bereich als dem Bereich mit hohem Harzgehalt der Poren-haltigen Schicht ist typischerweise 30 Massenteile oder mehr, bevorzugt 40 Massenteile oder mehr, mehr bevorzugt 45 Massenteile oder mehr, noch mehr bevorzugt 50 Massenteile oder mehr, besonders bevorzugt 55 Massenteile oder mehr in bezug auf 100 Massenteile des Gesamten aus dem Fluorharz und dem Füllstoff, und ist typischerweise 85 Massenteile oder weniger, bevorzugt 80 Massenteile oder weniger, mehr bevorzugt 75 Massenteile oder weniger, noch mehr bevorzugt 70 Massenteile oder weniger, besonders bevorzugt 65 Massenteile oder weniger in bezug auf diesen. Wenn der Gehalt innerhalb der oben erwähnten Bereiche fällt, kann das Verbundmaterial Eigenschaften wie zufriedenstellende spezifische dielektrische Konstante und einen zufriedenstellenden Expansionskoeffizienten sicherstellen.
  • Obwohl die Poren-haltige Schicht eine andere Substanz als das Fluorharz und den Füllstoff wie oben beschrieben enthalten kann, ist der Gesamtgehalt des Fluorharzes und des Füllstoffes in der Poren-haltigen Schicht typischerweise 60 mass% oder mehr, bevorzugt 70 mass% oder mehr, mehr bevorzugt 80 mass% oder mehr, noch mehr bevorzugt 90 mass% oder mehr, besonders bevorzugt 100 mass%.
  • Es ist bevorzugt, daß die Oberfläche des Füllstoffes (einschließlich den anorganischen feinen Teilchenaggregaten) mit einem Oberflächenmodifizierer mit einer hydrophoben Gruppe (manchmal als „Oberflächenmodifizierer“ abgekürzt) modifiziert wird.
  • Nachfolgend wird die Modifizierung mit dem Oberflächenmodifizierer detailliert beschrieben.
  • Beispiele der hydrophoben Gruppe des Oberflächenmodifizierers enthalten eine Fluor-Gruppe (-F) und eine KohlenwasserstoffGruppe (-CnH2n+1 (n=1 bis 30)). Von diesen ist eine Fluor-Gruppe besonders bevorzugt, die eine Flüssigkeits-Abstoßungswirkung nicht nur bezüglich Wasser, sondern ebenfalls bezüglich eines Ölmittels entfaltet.
  • Der Oberflächenmodifizierer kann ein Oberflächenmodifizierer sein, der chemisch an die Oberfläche des Füllstoffes adsorbiert (reagiert), oder kann ein Oberflächenmodifizierer sein, der physikalisch an die Oberfläche des Füllstoffes adsorbiert, und kann ebenfalls eine nieder-molekulare Verbindung oder eine polymere Verbindung sein. Der Oberflächenmodifizierer, der chemisch an die Oberfläche des Füllstoffes adsorbiert (reagiert), hat typischerweise eine reaktive funktionelle Gruppe, die mit einer funktionellen Oberflächengruppe (z.B. einer Hydroxyl-Gruppe (-OH)) des Füllstoffes reagiert, und Beispiele der reaktiven funktionellen Gruppe enthalten eine Alkoxysilyl-Gruppe, (-SiOr, worin die Zahl der Kohlenstoffatome von R von 1 bis 6 ist), eine Chlorsilyl-Gruppe (-SiCl), Bromsilyl-Gruppe (-SiBr) und Hydrosilyl-Gruppe (-SiH). Ein bekanntes Verfahren kann angemessen als Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche des Füllstoffes mit dem Oberflächenmodifizierer angewandt werden und ist beispielsweise ein Verfahren, bei dem der Füllstoff und der Oberflächenmodifizierer miteinander kontaktiert werden.
  • Die Zahl der Arten von Oberflächenmodifizierern ist nicht auf eins beschränkt, und zwei oder mehrere Arten des Oberflächenmodifizierers können verwendet werden. Beispielsweise kann, nachdem ein Oberflächenmodifizierer, der eine nieder-molekulare Verbindung mit einer reaktiven funktionellen Gruppe ist, mit der Oberfläche des Füllstoffes reagiert hat, ein Oberflächenmodifizierer, der eine Polymer-Verbindung mit einer hydrophoben Gruppe ist, physikalisch auf das resultierende Material zur Adsorption gebracht werden. Wenn ein Material für den Füllstoff Siliciumdioxid (Silica) oder dergleichen ist, kann der Füllstoff aufgelöst (zersetzt) werden, wenn er einer basischen wäßrigen Lösung ausgesetzt wird. Wenn der Füllstoff wie oben beschrieben modifiziert ist, kann jedoch dessen Widerstand bezüglich der basischen wäßrigen Lösung verbessert werden.
  • Die thermische Zersetzungstemperatur des Oberflächenmodifizierers ist typischerweise 250°C oder mehr, bevorzugt 300°C oder mehr, mehr bevorzugt 350°C oder mehr, noch mehr bevorzugt 360°C oder mehr, besonders bevorzugt 370°C oder mehr. Wenn die thermische Zersetzungstemperatur innerhalb der oben erwähnten Bereiche fällt, kann die Zersetzung des Oberflächenmodifizierers unterdrückt werden, selbst wenn er einer Behandlung wie einer Hochtemperaturerwärmung unterworfen wird. Die thermische Zersetzungstemperatur des Oberflächenmodifizierers wird als Temperatur definiert, bei der das Gewicht des Oberflächenmodifizierers sich um 5 % vermindert, wenn dessen Temperatur durch ein Thermogravimeter-thermisches Differential-Analyseverfahren (TH-DTA) bei 20°C/min erhöht wird.
  • Beispiele eines Oberflächenmodifizierers, der eine nieder-molekulare Verbindung mit einer Fluor-Gruppe und einer reaktiven funktionellen Gruppe ist, enthalten Verbindungen mit den folgenden Formeln. Die Verbindungen mit den folgenden Formeln sind kommerziell erhältlich und können angemessen erhalten und als Oberflächenmodifizierer verwendet werden.
    Figure DE112019003874T5_0001
    Figure DE112019003874T5_0002
    Figure DE112019003874T5_0003
    Figure DE112019003874T5_0004
  • Beispiele eines Oberflächenmodifizierers, der eine Polymer-Verbindung mit einer Fluor-Gruppe ist, enthalten Verbindungen mit den folgenden Formeln.
    Figure DE112019003874T5_0005
  • In den Formeln sind „n“ und „m“ jeweils eine positive Zahl.
  • Eine Lösung, die kommerziell als Oberflächenmodifizierer erhältlich ist, kann verwendet werden, und ein geeignetes Beispiel davon ist NOVEC (Marke) 2202, hergestellt von 3M Company. Es wird angegeben, daß NOVEC (Marke) 2202 eine Polymer-Verbindung mit einer Fluor-Gruppe enthält und mit einem „Fluoralkylsilan-Polymer“ gemischt ist. Die Verwendung von NOVEC (Marke) 2202 als Oberflächenmodifizierer hat einen Vorteil, daß die kritische Flüssig-Abstoßungsspannung des Verbundmaterials leicht bei einem geringen Gehalt durch einen verhältnismäßig einfachen Vorgang unterdrückt wird.
  • Der Gehalt des Oberflächenmodifizierers (Gehalt des organischen Stoffes) im Füllstoff ist typischerweise 0,1 mass% oder mehr, bevorzugt 1 mass% oder mehr, mehr bevorzugt 2 mass% oder mehr, noch mehr bevorzugt 3 mass% oder mehr, besonders bevorzugt 4 mass% oder mehr und ist typischerweise 50 mass% oder weniger, bevorzugt 40 mass% oder weniger, mehr bevorzugt 30 mass% oder weniger, noch mehr bevorzugt 25 mass% oder weniger, besonders bevorzugt 20 mass% oder weniger.
  • Die Dicke des anderen Bereiches als dem Bereich mit hohem Harzgehalt der Poren-haltigen Schicht ist typischerweise von 19,6 bis 2999,6 µm, bevorzugt 23,6 µm oder mehr, mehr bevorzugt 28,6 µm oder mehr, noch mehr bevorzugt 31,6 µm oder mehr, am meisten bevorzugt 33,6 µm oder mehr und ist bevorzugt 2899,6 µm oder weniger, mehr bevorzugt 2799,6 µm oder weniger, noch mehr bevorzugt 2699,6 µm oder weniger, besonders bevorzugt 2599,6 µm oder weniger, am meisten bevorzugt 2499,6 µm oder weniger. Wenn die Dicke innerhalb der oben erwähnten Bereiche fällt, kann eine zufriedenstellende dielektrische Konstante oder dergleichen als Verbundmaterial sichergestellt werden.
  • Die Dicke der Poren-haltigen Schicht (einschließlich dem Bereich mit hohem Harzgehalt) ausgehend von der Grenzfläche ist typischerweise von 2 bis 3000 µm, bevorzugt 20 µm oder mehr, mehr bevorzugt 24 µm oder mehr, noch mehr bevorzugt 28 µm oder mehr, besonders bevorzugt 32 µm oder mehr, am meisten bevorzugt 34 µm oder mehr und ist bevorzugt 2900 µm oder weniger, mehr bevorzugt 2800 µm oder weniger, noch mehr bevorzugt 2700 µm oder weniger, besonders bevorzugt 2600 µm oder weniger, am meisten bevorzugt 2500 µm oder weniger. Wenn die Dicke innerhalb der oben erwähnten Bereiche fällt, kann ein Abschälen der Leiterschicht oder dergleichen effektiv unterdrückt werden, und eine zufriedenstellende spezifische dielektrische Konstante und dergleichen als Verbundmaterial kann sichergestellt werden.
  • Die Poren-haltige Schicht ist eine Schicht mit einem Fluorharz und einem Füllstoff und mit Poren, und die Größe einer jeden Pore in einem anderen Bereich als dem Bereich mit hohem Harzgehalt der Poren-haltigen Schicht ist als maximaler Durchmesser der schwarzen Bereiche im binarisierten Bild typischerweise 0,020 µm oder mehr, bevorzugt 0,030 µm oder mehr, mehr bevorzugt 0,040 µm oder mehr, noch mehr bevorzugt 0,045 µm oder mehr, am meisten bevorzugt 0,050 µm oder mehr und ist typischerweise 1,5 µm oder weniger, bevorzugt 1,0 µm oder weniger, mehr bevorzugt 0,90 µm oder weniger noch mehr bevorzugt 0,80 µm oder weniger, besonders bevorzugt 0,70 µm oder weniger, am meisten bevorzugt 0,60 µm oder weniger. Wenn die Größe innerhalb der oben erwähnten Bereiche fällt, kann ein Abschälen der Leiterschicht und dergleichen effektiv unterdrückt werden und eine zufriedenstellende spezifische dielektrische Konstante und dergleichen als Verbundmaterial kann sichergestellt werden.
  • Die Porosität eines Materials, das die Poren-haltige Schicht bildet, ist typischerweise 30 % oder mehr, mehr bevorzugt 35 % oder mehr, mehr bevorzugt 40 % oder mehr, noch mehr bevorzugt 45 % oder mehr, besonders bevorzugt 50 % oder mehr und ist typischerweise 80 % oder weniger, bevorzugt 70 % oder weniger. Wenn die Porosität innerhalb der oben erwähnten Bereiche fällt, können Eigenschaften wie zufriedenstellende spezifische dielektrische Konstante und zufriedenstellender Expansionskoeffizient als Verbundmaterial sichergestellt werden. Die Porosität ist ein numerischer Wert, gemessen durch Messen der Schüttdichte des Materials, das die Poren-haltige Schicht bildet, und der wahren Dichte des Materials, das die Poren-haltige Schicht bildet, und Einsetzen der Meßwerte in die folgende Gleichung.
  • Porosität [%]=(1- (Schüttdichte [g/cm3] des Materials, das die Poren-haltige Schicht bildet/wahre Dichte [g/cm3] des Materials, das die Poren-haltige Schicht bildet))×100
  • Die Poren-haltige Schicht ist eine Schicht mit einem Fluorharz und einem Füllstoff und mit Poren, aber die Poren-haltige Schicht kann andere Komponenten als das Fluorharz, den Füllstoff und die Poren enthalten. Spezifisch wird ein Beispiel angegeben, bei dem die Poren-haltige Schicht ein Verstärkungsmaterial zum Verstärken der Festigkeit und Dimensionsstabilität enthält. Als Material für das Verstärkungsmaterial können solche, die als Verstärkungsmaterial für ein Substrat verwendet werden, angemessen eingesetzt werden, und beispielsweise werden ein Glastuch und ein Harztuch angegeben. Die Position des Verstärkungsmaterials in der Poren-haltigen Schicht ist nicht besonders beschränkt, und das Verstärkungsmaterial wird allgemein in einem Zwischenbereich in einer Dickenrichtung der Poren-haltigen Schicht angeordnet.
  • (Harzschicht)
  • Die Harzschicht ist eine Schicht, die ein Fluorharz enthält, das an eine Oberfläche oder jede von beiden Oberflächen der Poren-haltigen Schicht gebunden ist, und das „Fluorharz“ bedeutet eine Polymer-Verbindung (bevorzugter Schmelzpunkt von 100 bis 400°C), erhalten durch Polymerisation eines Olefins mit einem Fluoratom wie oben beschrieben.
  • Beispiele des Fluorharzes enthalten Polytetrafluorethylen (PTFE, Schmelzpunkt: 327°C), Perfluoralkoxyalkan (PFA, Schmelzpunkt: 310°C), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP, Schmelzpunkt: 260°C), Polychlortrifluorethylen (PCTEF, Schmelzpunkt: 220°C), Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymer (ETFE, Schmelzpunkt: 270°C), Chlortrifluorethylen-Ethylen-Copolymer (ECTFE, Schmelzpunkt: 270°C) und Polyvinylidenfluorid (PVDF, Schmelzpunkt: 151 bis 178°C). Von diesen sind PTFE und PFA besonders bevorzugt.
  • Obwohl die Harzschicht eine andere Substanz als das Fluorharz enthalten kann, ist der Gehalt des Fluorharzes in der Harzschicht typischerweise 60 mass% oder mehr, bevorzugt 70 mass% oder mehr, mehr bevorzugt 80 mass% oder mehr, noch mehr bevorzugt 90 mass% oder mehr, besonders bevorzugt 100 mass%.
  • Die Dicke der Harzschicht ist typischerweise von 0,050 bis 30 µm, bevorzugt von 0,100 µm oder mehr, mehr bevorzugt 0,40 µm oder mehr, noch mehr bevorzugt 1,0 µm oder mehr, am meisten bevorzugt 1,5 µm oder mehr und bevorzugt 20 µm oder weniger, mehr bevorzugt 10 µm oder weniger, noch mehr bevorzugt 8,0 µm oder weniger, besonders bevorzugt 6,0 µm oder weniger, am meisten bevorzugt 5,0 µm oder weniger. Wenn das Verbundmaterial als elektronische Schaltplatte verwendet wird, wird das Verbundmaterial verschiedenen Chemikalien ausgesetzt, die beispielsweise in einem Produktionsverfahren für einen elektronischen Schaltkreis verwendet werden. Beispielsweise wenn das Verbundmaterial einer Behandlungsflüssigkeit mit hoher Permeabilität ausgesetzt wird, kann die Behandlungsflüssigkeit das Innere des Verbundmaterials permeieren, wodurch ein Mangel beim Aussehen oder Änderungen der Eigenschaften der Platte verursacht werden. Die Harzschicht dient ebenfalls zur Unterdrückung der Permeation der Behandlungsflüssigkeit. Wenn demzufolge die Dicke der Harzschicht innerhalb der oben erwähnten Bereiche fällt, kann das Abschälen der Leiterschicht und dergleichen effektiv unterdrückt werden, und Mängel beim Aussehen oder Änderungen bei den Eigenschaften können weniger wahrscheinlich auftreten, selbst wenn das Verbundmaterial der Behandlungsflüssigkeit mit hoher Permeabilität und dergleichen ausgesetzt wird, die bei der Produktion einer elektronischen Schaltplatte verwendet wird. Die Dicke der Harzschicht bedeutet einen numerischen Wert, erhalten durch Messen eines Abstandes von einem Ende in der Dickenrichtung der Harzschicht zu der Grenzfläche zwischen der Poren-haltigen Schicht und der Harzschicht bei etwa 5 bis etwa 10 Punkten und Mitteln der gemessenen Abstände.
  • Die Porosität des Verbundmaterials (Poren-haltige Schicht plus Harzschicht) ist typischerweise 30 % oder mehr, bevorzugt 35 % oder mehr, mehr bevorzugt 40 % oder mehr, noch mehr bevorzugt 45 % oder mehr, besonders bevorzugt 50 % oder mehr und ist typischerweise 80 % oder weniger, bevorzugt 70 % oder weniger. Wenn die Porosität innerhalb der oben erwähnten Bereiche fällt, können Eigenschaften wie zufriedenstellende spezifische dielektrische Konstante und ein zufriedenstellender Expansionskoeffizient als Verbundmaterial sichergestellt werden. Die Porosität ist ein numerischer Wert, berechnet durch Messen der Schüttdichte des Verbundmaterials und der wahren Dichte des Verbundmaterials und Eingeben der Meßwerte in die folgende Gleichung.
  • Porosität [%]=(1-(Schüttdichte [g/cm3] des Verbundmaterials/wahre Dichte [g/cm3] des Verbundmaterials)] x 100
  • Die Harzschicht kann an beide Oberflächen der Poren-haltigen Schicht anstelle der Bindung nur an eine Oberfläche davon gebunden werden. Wenn die Harzschicht an beide Oberflächen der Poren-haltigen Schicht gebunden wird, ist es bevorzugt, daß der Bereich mit hohem Harzgehalt in der Nähe der Grenzfläche mit jeder der beiden Harzschichten enthalten ist.
  • Das Verbundmaterial hat eine Plattenform, und die Dicke des Verbundmaterials ist typischerweise 2 µm oder mehr, bevorzugt 10 µm oder mehr, mehr bevorzugt 20 µm oder mehr, noch mehr bevorzugt 50 µm oder mehr, besonders bevorzugt 80 µm oder mehr und ist typischerweise 2000 µm oder weniger, bevorzugt 1000 µm oder weniger, mehr bevorzugt 500 µm oder weniger, noch mehr bevorzugt 200 µm oder weniger, besonders bevorzugt 150 µm oder weniger.
  • Das Verbundmaterial kann eine andere Schicht, die daran gebunden ist, aufweisen, wobei die Harzschicht zwischen diesen angeordnet ist. Als andere Schicht wird eine Leiterschicht angegeben, und die Leiterschicht ist im allgemeinen eine Metallschicht.
  • Im allgemeinen enthalten Beispiele der metallischen Spezies der Metallschicht, wenn die Schicht als Verdrahtung verwendet wird, Gold (Au), Silber (Ag), Platin (Pt), Kupfer (Cu), Aluminium (Al) und Legierungen, die diese metallischen Spezies enthalten.
  • Die Dicke der Metallschicht, wenn die Schicht als Verdrahtung verwendet wird, ist typischerweise 5 µm oder mehr, bevorzugt 10 µm oder mehr, bevorzugt 15 µm oder mehr und ist typischerweise 50 µm oder weniger, bevorzugt 45 µm oder weniger, mehr bevorzugt 40 µm oder weniger.
  • Eine maximale Höhe Rz einer Kontaktoberfläche der Leiterschicht in bezug auf die Harzschicht ist typischerweise 0,020 µm oder mehr, bevorzugt 0,050 µm oder mehr, mehr bevorzugt 0,10 µm oder mehr, noch mehr bevorzugt 0,20 µm oder mehr, besonders bevorzugt 0,30 µm oder mehr und ist typischerweise 10 µm oder weniger, bevorzugt 8,0 µm oder weniger, mehr bevorzugt 6,0 µm oder weniger, noch mehr bevorzugt 4,0 µm oder weniger, besonders bevorzugt 2,0 µm oder weniger. Die „maximale Höhe Rz“ bedeutet einen numerischen Wert, bestimmt auf der Basis von JIS B0601:2013 von Japan Industrial Standards (japanischer industrieller Standard wurde ohne Änderung des technischen Gehaltes von ISO 4287 kreiert, das ein Standard der internationalen Organisation für die Standardisierung ist). Zusätzlich kann die „maximale Höhe Rz der Kontaktoberfläche der Leiterschicht in bezug auf die Harzschicht“ direkt gemessen werden oder die maximale Höhe Rz eines Materials, das für die Leiterschicht verwendet wird, kann direkt verwendet werden.
  • Die Beziehung zwischen der Dicke der Harzschicht und der maximalen Höhe Rz der Leiterschicht ((Dicke der Harzschicht)-(maximale Höhe Rz der Leiterschicht)) ist typischerweise 0,005 µm oder mehr, bevorzugt 0,010 µm oder mehr, mehr bevorzugt 0,050 µm oder mehr, noch mehr bevorzugt 0,10 µm oder mehr, besonders bevorzugt 0,50 µm oder mehr und ist typischerweise 29,98 µm oder weniger, bevorzugt 20 µm oder weniger, mehr bevorzugt 15 µm oder weniger, weiter bevorzugt 10 µm oder weniger, besonders bevorzugt 5,0 µm oder weniger. Wenn die Beziehung innerhalb der oben erwähnten Bereiche fällt, wird die Dicke der Harzschicht ausreichend sichergestellt. Demzufolge sind Mängel beim Aussehen oder Änderungen der Eigenschaften weniger wahrscheinlich, selbst wenn das Verbundmaterial der Behandlungsflüssigkeit mit hoher Permeabilität und dergleichen ausgesetzt wird, die bei der Produktion einer elektronischen Schaltplatte verwendet wird.
  • Die spezifische dielektrische Konstante (Frequenz: 10 GHz) des Verbundmaterials ist typischerweise 2,5 oder weniger, bevorzugt 2,3 oder weniger, mehr bevorzugt 2,2 oder weniger, noch mehr bevorzugt 2,1 oder weniger, besonders bevorzugt 2,0 oder weniger und ist typischerweise 1,55 oder mehr. Die spezifische dielektrische Konstante des Verbundmaterials ist der numerische Wert eines realen Teils (εr'), berechnet durch Messen einer komplexen dielektrischen Konstante entsprechend einem Kavitätsresonator-Pertubationsverfahren (Meßfrequenz: 10 GHz).
  • Der Verlust-Tangens (Frequenz: 10 GHz) des Verbundmaterials ist typischerweise 0,01 oder weniger, bevorzugt 0,0075 oder weniger, mehr bevorzugt 0,005 oder weniger, noch mehr bevorzugt 0,004 oder weniger, besonders bevorzugt 0,003 oder weniger und ist typischerweise 0,0005 oder mehr. Der Verlust-Tangens des Verbundmaterials ist das Verhältnis (εr''/εr') eines imaginären Teils (εr'') zum realen Teil (er'), berechnet durch Messen der komplexen dielektrischen Konstante entsprechend dem Kavitätsresonator-Pertubationsverfahren (Meßfrequenz 10 GHz).
  • Der lineare thermische Expansionskoeffizient des Verbundmaterials ist typischerweise 70 ppm/K oder weniger, bevorzugt 60 ppm/K oder weniger, mehr bevorzugt 55 ppm/K oder weniger, noch mehr bevorzugt 50 ppm/K oder weniger, besonders bevorzugt 45 ppm/K oder weniger und ist typischerweise 10 ppm/K oder mehr. Der lineare thermische Expansionskoeffizient des Verbundmaterials ist der numerische Wert eines durchschnittlichen linearen thermischen Expansionskoeffizienten im Bereich von -50 bis 200°C, erhalten durch ein thermisches mechanisches Analyseverfahren (TMA). Spezifisch wird das Verbundmaterial mit einer Breite von 4 mm und einer Länge von 20 mm in der Längsrichtung fixiert und eine Beladung von 2 g wird auferlegt. Die Temperatur des Materials wird von Raumtemperatur (25°C) auf 200°C bei einer Rate der Temperaturerhöhung von 10°C/min erhöht und 30 min bei 200°C gehalten, so daß die restliche Spannung des Materials entfernt werden kann. Dann wird die Temperatur auf -50°C bei 10°C/min gekühlt und 15 min bei -50°C gehalten. Danach wird die Temperatur bei 2°C/min auf 200°C erhöht. Ein durchschnittlicher linearer thermischer Expansionskoeffizient im Bereich von -50 bis 200°C in dem zweiten Temperaturerhöhungsverfahren wurde als linearer thermischer Expansionskoeffizient definiert.
  • (Verwendung des Verbundmaterials)
  • Die Verwendung des Verbundmaterials ist nicht besonders beschränkt, aber enthält bevorzugt eine elektronische Schaltplatte, mehr bevorzugt eine Schaltplatte für ein Mobilphon, Computer oder dergleichen, ein Substrat einer Mikrostrip-Patch-Antenne für Millimeter-Wellenradar und dergleichen.
  • (Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials)
  • Das Verbundmaterial ist ein Platten-artiges Material, worin die Harzschicht an eine Oberfläche oder jede von beiden Oberflächen der Poren-haltigen Schicht gebunden ist, aber ein Verfahren zur Erzeugung des Verbundmaterials ist nicht besonders beschränkt und das Verbundmaterial kann durch angemessenes Anwenden eines bekannten Verfahrens erzeugt werden. Ein Verfahren zur Erzeugung des Verbundmaterials mit dem folgenden Harz-Herstellschritt, Füllstoff-Herstellschritt, Mischschritt, Bildungsschritt, Walzenschritt und Harzschicht-Bildungsschritt (nachfolgend manchmal als „Verfahren zur Erzeugung des Verbundmaterials“ bezeichnet) ist besonders bevorzugt:
    • - ein Harz-Herstellschritt zum Herstellen eines Fluorharzes (nachfolgend manchmal als „Harz-Herstellschritt“ bezeichnet),
    • - ein Füllstoff-Herstellschritt zum Herstellen eines Füllstoffes (nachfolgend manchmal als „Füllstoff-Herstellschritt“ bezeichnet),
    • - einen Mischschritt zum Mischen des Fluorharzes, des Füllstoffes und eines flüchtigen Additives, unter Erhalt einer Vorläuferzusammensetzung (nachfolgend manchmal als „Mischschritt“ bezeichnet),
    • - einen Bildungsschritt zur Bildung der Vorläuferzusammensetzung, unter Erhalt eines zu walzenden Produktes, das gewalzt werden kann (nachfolgend manchmal als „Bildungsschritt“ bezeichnet),
    • - einen Walzschritt zum Walzen des zu walzenden Produktes, unter Erhalt eines gewalzten Produktes (nachfolgend manchmal als „Walzschritt“ bezeichnet) und
    • - einen Harzschicht-Bildungsschritt zur Bildung einer Harzschicht, die ein Fluorharz auf einer Oberfläche oder auf jeder von beiden Oberflächen des gewalzten Produktes enthält, unter Erhalt eines Verbundmaterials (nachfolgend manchmal als „Harzschicht-Bildungsschritt“ bezeichnet).
  • Nachfolgend werden der „Harz-Herstellschritt“, der „Füllstoff-Herstellschritt“, der „Mischschritt“, der „Bildungsschritt“, der „Walzschritt“, der „Harzschicht-Bildungsschritt“ und dergleichen detailliert beschrieben.
  • Der Harz-Herstellschritt ist ein Schritt zum Herstellen eines Fluorharzes, und das Fluorharz kann selbst erhalten oder erzeugt werden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser (Median-Durchmesser d50) eines granulierten Produktes eines herzustellenden Fluorharzes (Teilchen nach Sekundärteilchen) ist typischerweise 0,5 µm oder mehr, bevorzugt 1,0 µm oder mehr, mehr bevorzugt 10 µm oder mehr, noch mehr bevorzugt 30 µm oder mehr und ist typischerweise 700 µm oder weniger, bevorzugt 300 µm oder weniger, mehr bevorzugt 150 µm oder weniger, noch mehr bevorzugt 100 µm oder weniger, besonders bevorzugt 50 µm oder weniger. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser innerhalb der oben erwähnten Bereiche fällt, werden das Harz und der Füllstoff gleichmäßig leicht dispergiert. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des granulierten Produktes eines Fluorharzes kann durch ein Verfahren auf der Basis von JIS Z8825:2001 von Japan Industrial Standards bestimmt werden.
  • Der Füllstoff-Herstellschritt ist ein Schritt zum Herstellen eines Füllstoffes, und der Füllstoff (einschließlich anorganische feine Teilchenaggregate) kann erhalten oder selbst erzeugt werden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser (Median-Durchmesser d50) eines granulierten Produktes eines Füllstoffes, der hergestellt werden soll (Teilchen nach den Sekundärteilchen) ist typischerweise 0,1 µm oder mehr, bevorzugt 0,5 µm oder mehr, mehr bevorzugt 1 µm oder mehr, noch mehr bevorzugt 3 µm oder mehr und ist typischerweise 500 µm oder weniger, bevorzugt 200 µm oder weniger, mehr bevorzugt 100 µm oder weniger, noch mehr bevorzugt 50 µm oder weniger, besonders bevorzugt 20 µm oder weniger. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser innerhalb der oben erwähnten Bereiche fällt, werden das Harz und der Füllstoff leicht gleichmäßig dispergiert. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des granulierten Produktes eines Füllstoffes kann durch ein Verfahren auf der Basis von JIS Z8825:2001 von Japan Industrial Standards bestimmt werden.
  • Zusätzlich ist es bevorzugt, daß die Oberfläche des Füllstoffes mit dem oben erwähnten Oberflächenmodifizierer modifiziert wird.
  • Der Mischschritt ist ein Schritt zum Mischen des Fluorharzes, des Füllstoffes und eines flüchtigen Additivs, unter Erhalt einer Vorläuferzusammensetzung, und das Mischen kann durchgeführt werden, indem angemessen ein bekanntes Verfahren wie ein trockenes oder nasses Verfahren, ein Mischer oder dergleichen verwendet werden.
  • Die Rotationsgeschwindigkeit (periphere Geschwindigkeit) eines Rührers oder dergleichen bei dem trockenen Verfahren ist typischerweise 0,5 m/s oder mehr, bevorzugt 1 m/s oder mehr, mehr bevorzugt 5 m/s oder mehr, noch mehr bevorzugt 10 m/s oder mehr, besonders bevorzugt 15 m/s oder mehr und ist typischerweise 200 m/s oder weniger, bevorzugt 180 m/s oder weniger, mehr bevorzugt 140 m/s oder weniger, noch mehr bevorzugt 100 m/s oder weniger, besonders bevorzugt 50 m/s oder weniger, am meisten bevorzugt 20 m/s oder weniger. Wenn die Rotationsgeschwindigkeit innerhalb der oben erwähnten Bereiche fällt, werden das Harz und der Füllstoff leicht gleichmäßig dispergiert.
  • Die Mischungszeit bei dem trockenen Verfahren ist typischerweise 10 Sekunden oder mehr, bevorzugt 20 Sekunden oder mehr, mehr bevorzugt 30 Sekunden oder mehr, noch mehr bevorzugt 40 Sekunden oder mehr, besonders bevorzugt 1 Minute oder mehr, am meisten bevorzugt 5 Minuten oder mehr und ist typischerweise 60 Minuten oder weniger, bevorzugt 50 Minuten oder weniger, mehr bevorzugt 40 Minuten oder weniger, noch mehr bevorzugt 30 Minuten oder weniger, besonders bevorzugt 20 Minuten oder weniger, am meisten bevorzugt 15 Minuten oder weniger. Wenn die Mischungszeit innerhalb der oben erwähnten Bereiche fällt, werden das Harz und der Füllstoff leicht gleichmäßig dispergiert.
  • Die Rotationsgeschwindigkeit (periphere Geschwindigkeit) eines Rührers oder dergleichen bei dem nassen Verfahren ist typischerweise 1 m/s, bevorzugt 5 m/s oder mehr, mehr bevorzugt 10 m/s oder mehr, noch mehr bevorzugt 15 m/s oder mehr, besonders bevorzugt 20 m/s oder mehr, am meisten bevorzugt 25 m/s oder mehr und ist typischerweise 160 m/s oder weniger, bevorzugt 130 m/s oder weniger, mehr bevorzugt 100 m/s oder weniger, noch mehr bevorzugt 80 m/s oder weniger, besonders bevorzugt 60 m/s oder weniger, am meisten bevorzugt 40 m/s oder weniger. Wenn die Rotationsgeschwindigkeit innerhalb der oben erwähnten Bereiche fällt, werden das Harz und der Füllstoff leicht gleichmäßig dispergiert.
  • Die Mischungszeit bei dem nassen Verfahren ist typischerweise 5 Sekunden oder mehr, bevorzugt 10 Sekunden oder mehr, mehr bevorzugt 20 Sekunden oder mehr, noch mehr bevorzugt 30 Sekunden oder mehr, besonders bevorzugt 40 Sekunden oder mehr, am meisten bevorzugt 50 Sekunden oder mehr und ist typischerweise 60 Sekunden oder weniger, bevorzugt 50 Minuten oder weniger, mehr bevorzugt 40 Minuten oder weniger, noch mehr bevorzugt 20 Minuten oder weniger, besonders bevorzugt 10 Minuten oder weniger, am meisten bevorzugt 5 Minuten oder weniger. Wenn die Mischungszeit innerhalb der oben erwähnten Bereiche fällt, werden das Harz und der Füllstoff leicht gleichmäßig dispergiert.
  • Das flüchtige Additiv dient dazu, ausreichend die Poren in der Poren-haltigen Schicht zu bilden, indem es für die Entfernung schließlich verflüchtigt wird. Das flüchtige Additiv bedeutet eine Verbindung, die einen Siedepunkt von 30 bis 300°C hat und eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur ist, und der Siedepunkt des flüchtigen Additivs ist bevorzugt 50°C oder mehr, mehr bevorzugt 100°C oder mehr, noch mehr bevorzugt 200°C oder mehr und ist bevorzugt 280°C oder weniger, mehr bevorzugt 260°C oder weniger, noch mehr bevorzugt 240°C oder weniger.
  • Beispiele der Art des flüchtigen Additivs enthalten einen Kohlenwasserstoff, Ether und Ester mit niedriger Reaktivität, und ein aliphatischer gesättigter Kohlenwasserstoff ist bevorzugt. Spezifische Beispiele davon enthalten Hexan (Siedepunkt: 69°C), Heptan (Siedepunkt: 98°C), Octan (Siedepunkt: 126°C), Nonan (Siedepunkt: 151°C), Decan (Siedepunkt: 174°C), Undecan (Siedepunkt: 196°C), Dodecan (Siedepunkt: 215°C), Tridecan (Siedepunkt: 234°C) und Tetradecan (Siedepunkt: 254°C) und Dodecan ist besonders bevorzugt. Diese Additive können alleine oder in Kombination davon verwendet werden.
  • Die Zugabemenge des flüchtigen Additivs ist typischerweise 1 Massenteil oder mehr, bevorzugt 5 Massenteile oder mehr, mehr bevorzugt 10 Massenteile oder mehr, noch mehr bevorzugt 20 Massenteile oder mehr, besonders bevorzugt 30 Massenteile oder mehr in bezug auf 100 Massenteile des Gesamten des Fluorharzes und des Füllstoffes, und ist typischerweise 200 Massenteile oder weniger, bevorzugt 150 Massenteile oder weniger, mehr bevorzugt 130 Massenteile oder weniger, noch mehr bevorzugt 110 Massenteile oder weniger, besonders bevorzugt 100 Massenteile oder weniger in bezug darauf. Wenn die Zugabemenge innerhalb der oben erwähnten Bereiche fällt, kann das Verbundmaterial eine zufriedenstellende Porosität sicherstellen.
  • Beim Mischungsschritt wird zusätzlich zu dem Fluorharz, dem Füllstoff und dem flüchtigen Additiv ein anderes Lösungsmittel als das flüchtige Additiv bevorzugt vor dem Mischen gegeben. Das Lösungsmittel hat eine Wirkung, daß die Vorläuferzusammensetzung in einen Pastenzustand gebracht wird, um die gleichmäßige Dispersion davon zu ermöglichen.
  • Beispiele des Lösungsmittels enthalten Wasser und niedrige Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol.
  • Der Bildungsschritt ist ein Schritt zur Bildung der Vorläuferzusammensetzung für den Erhalt eines zu walzenden Produktes, das gewalzt werden kann, und eine beim Formschritt zu verwendende Formmaschine ist beispielsweise eine FT-Düse, Preßmaschine, Extrusions-Formmaschine oder eine Kalanderwalze. Von diesen ist eine FT-Düse besonders bevorzugt.
  • Der Walzschritt ist ein Schritt zum Walzen des zu walzenden Produktes, unter Erhalt eines gewalzten Produktes. Der Schritt ist bevorzugt ein „Multi-Stufenwalzen“, worin der folgende Vorgang mehrere Male wiederholt wird: die resultierenden gewalzten Produkte werden laminiert und das Laminat wird als zu walzendes Produkt gewalzt. Der Schritt ist besonders bevorzugt ein „bezüglich der Richtung unterschiedliches viel-stufiges Walzen“, bei dem das zu walzende Produkt in einer Richtung gewalzt wird, die von der vorhergehenden Walzrichtung verschieden ist. Das bezüglich der Richtung verschiedene viel-stufige Walzen ist beispielsweise die Wiederholung des folgenden Vorgangs: ein zu walzendes Produkt wird durch Laminieren von gewalzten Produkten erhalten, so daß die gewalzten Produkte der gleichen Walzrichtung gegenüberliegen, und das zu walzende Produkt wird in einer Walzrichtung gewalzt, die von der vorhergehenden Walzrichtung um 90°C gedreht ist.
  • Die Zahl der gewalzten Produkte, die bei dem viel-stufigen Walzen laminiert werden, ist typischerweise 2 oder mehr, bevorzugt 3 oder mehr, besonders bevorzugt 4 oder mehr, noch mehr bevorzugt 10 oder mehr, besonders bevorzugt 30 oder mehr und ist typischerweise 2000 oder weniger, bevorzugt 1000 oder weniger, mehr bevorzugt 500 oder weniger, noch mehr bevorzugt 200 oder weniger, besonders bevorzugt 100 oder weniger.
  • Das Walzverhältnis im Walzschritt ist typischerweise 10 oder mehr, bevorzugt 20 oder mehr, mehr bevorzugt 40 oder mehr, noch mehr bevorzugt 50 oder mehr, besonders bevorzugt 100 oder mehr und ist typischerweise 20 000 oder weniger, bevorzugt 10 000 oder weniger, mehr bevorzugt 5000 oder weniger, weiter mehr bevorzugt 2000 oder weniger, besonders bevorzugt 1000 oder weniger.
  • Eine bei Walzschritt zu verwendende Anlage ist beispielsweise eine Preßmaschine, eine Extrusions-Formmaschine oder Walze (z.B. Kalanderwalze).
  • Der Harzschicht-Bildungsschritt ist ein Schritt zur Bildung einer Harzschicht, die ein Fluorharz auf einer Oberfläche oder jeder von beiden Oberflächen des gewalzten Produktes enthält, unter Erhalt eines Verbundmaterials. Als Verfahren zur Bildung der Harzschicht wird ein Verfahren angegeben, das das Erwärmen und Unter-Druck-Setzen eines Harzfilmes, das ein Fluorharz enthält, mit einer Preßmaschine oder dergleichen beinhaltet, zum Binden des Harzfilmes an dem gewalzten Produkt. Durch Erwärmen und Unter-Druck-Setzen des Harzfilmes, das ein Fluorharz enthält, permeiert das Fluorharz die Poren der Poren-haltigen Schicht, und ein Bereich mit einem zufriedenstellend hohen Harzgehalt wird gebildet, mit dem Ergebnis, daß das Abschälen der Leiterschicht und dergleichen effektiv unterdrückt und eine zufriedenstellende dielektrische Konstante oder dergleichen als Verbundmaterial sichergestellt werden kann.
  • Die Dicke des Harzfilmes, die ein Fluorharz enthält, ist typischerweise 0,050 µm oder mehr, bevorzugt 0,10 µm oder mehr, mehr bevorzugt 0,40 µm oder mehr, noch mehr bevorzugt 1,0 µm oder mehr, besonders bevorzugt 1,5 µm oder mehr und ist typischerweise 30 µm oder weniger, bevorzugt 20 µm oder weniger, mehr bevorzugt 10 µm oder weniger, noch mehr bevorzugt 8,0 µm oder weniger, besonders bevorzugt 6,0 µm oder weniger, am meisten bevorzugt 5,0 µm oder weniger.
  • Der Druck in dem Harzschicht-Bildungsschritt ist typischerweise 0,01 MPa oder mehr, bevorzugt 0,10 MPa oder mehr, mehr bevorzugt 0,50 MPa oder mehr, noch mehr bevorzugt 0,80 MPa oder mehr, besonders bevorzugt 1,00 MPa oder mehr und ist typischerweise 50 MPa oder weniger, bevorzugt 40 MPa oder weniger, mehr bevorzugt 30 MPa oder weniger, noch mehr bevorzugt 20 MPa oder weniger, besonders bevorzugt 10 MPa oder weniger. Wenn der Druck innerhalb der oben erwähnten Bereiche fällt, fällt die Dicke des Bereiches mit hohem Harzgehalt leicht innerhalb der bevorzugten Bereiche mit dem Ergebnis, daß das Abschälen der Leiterschicht und dergleichen effektiv unterdrückt werden kann und eine zufriedenstellende dielektrische Konstante und dergleichen als Verbundmaterial sichergestellt werden kann.
  • Die Temperatur in dem Harzschicht-Bildungsschritt ist typischerweise 250°C oder mehr, bevorzugt 280°C oder mehr, mehr bevorzugt 300°C oder mehr, noch mehr bevorzugt 320°C oder mehr, besonders bevorzugt 340°C oder mehr und ist typischerweise 500°C oder weniger, bevorzugt 480°C oder weniger, mehr bevorzugt 460°C oder weniger, noch mehr bevorzugt 440°C oder weniger, besonders bevorzugt 420°C oder weniger. Wenn die Temperatur innerhalb der oben erwähnten Bereiche fällt, fällt die Dicke des Bereiches mit hohem Harzgehalt leicht innerhalb der bevorzugten Bereiche mit dem Ergebnis, daß das Abschälen der Leiterschicht und dergleichen effektiv unterdrückt werden kann, und eine zufriedenstellende spezifische dielektrische Konstante und dergleichen als Verbundmaterial kann sichergestellt werden.
  • Die Erwärmungs- und Druckzeit in dem Harzschicht-Bildungsschritt ist typischerweise 1 Sekunde oder mehr, bevorzugt 30 Sekunden oder mehr, mehr bevorzugt 1 Minute oder mehr, noch mehr bevorzugt 2 Minuten oder mehr, besonders bevorzugt 3 Minuten oder mehr und ist typischerweise 180 Minuten oder weniger, bevorzugt 120 Minuten oder weniger, mehr bevorzugt 60 Minuten oder weniger, noch mehr bevorzugt 30 Minuten oder weniger, besonders bevorzugt 20 Minuten oder weniger. Wenn die Erwärmungs- und Druckzeit innerhalb der oben erwähnten Bereiche fällt, fällt die Dicke des Bereiches mit hohem Harzgehalt leicht innerhalb der bevorzugten Bereiche mit dem Ergebnis, daß das Abschälen der Leiterschicht und dergleichen effektiv unterdrückt werden kann und eine zufriedenstellende spezifische dielektrische Konstante und dergleichen als Verbundmaterial sichergestellt werden kann.
  • Als Anlage, die bei dem Harzschicht-Bildungsschritt verwendet wird, werden eine Preßmaschine, Heißwalzen-Laminations-Maschine, Band-Preßmaschine und dergleichen angegeben.
  • Das Verfahren zur Erzeugung des Verbundmaterials kann irgendeinen anderen Schritt enthalten, und spezifische Beispiele davon enthalten die folgenden Schritte:
    • • einen Additiv-Entfernungsschritt zum Entfernen des flüchtigen Additivs von dem gewalzten Produkt (nachfolgend manchmal als „Additiv-Entfernungsschritt“ bezeichnet),
    • • einen anderen Schicht-Bildungsschritt zur Bildung einer Leiterschicht auf einer Oberfläche oder jeder von beiden Oberflächen des Verbundmaterials (nachfolgend manchmal als „Leitungsschicht-Bildungsschritt“ bezeichnet) und
    • • Einen Muster-Bildungsschritt zum Durchführen einer Musterbehandlung mit der Leiterschicht (nachfolgend manchmal als „Muster-Bildungsschritt“ bezeichnet).
  • Der „Additiv-Entfernungsschritt“, der „Leitungsschicht-Bildungsschritt“, der „Muster-Bildungsschritt“ und dergleichen werden unten detailliert beschrieben.
  • Der Additiv-Entfernungsschritt ist ein Schritt zum Entfernen des flüchtigen Additivs von dem gewalzten Produkt, und ein Verfahren hierfür ist typischerweise ein Verfahren, das das Erwärmen des gewalzten Produktes in einem Erwärmungsofen beinhaltet, der beim Trocknen verwendet werden kann. Eine Erwärmungsbedingung kann angemessen entsprechend beispielsweise dem Siedepunkt des flüchtigen Additivs ausgewählt werden.
  • Der Leiterschicht-Bildungsschritt ist ein Schritt zum Bilden einer Leiterschicht auf einer Oberfläche oder jeder von beiden Oberflächen des Verbundmaterial, und ein Verfahren zur Bildung der Leiterschicht ist beispielsweise Sputtern, Plattieren, Druckbinden einer Metallfolie oder ein Laminationsverfahren.
  • Der Muster-Bildungsschritt ist ein Schritt, bei dem eine Metallschicht einer Musterbehandlung unterworfen wird, und ein Verfahren für die Muster-Bildungsbehandlung ist beispielsweise ein Additiv-Verfahren, das die Verwendung eines Photoresists oder dergleichen beinhaltet, oder ein Subtraktionsverfahren auf der Basis des Ätzens.
  • Beispiele
  • Diese Erfindung wird nachfolgend mehr spezifisch durch die Beispiele beschrieben, und angemessene Modifizierungen können darin gemacht werden, ohne den Umfang dieser Offenbarung zu verlassen. Demzufolge wird der Umfang dieser Erfindung nicht durch die spezifischen Beispiele, die unten beschrieben sind, eingeschränkt.
  • <Beispiel 1>
  • Hydrophobes rauchendes Silica (hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd., Produktzahl: „NY50“, spezifische BET-Fläche: 30 m2/g, scheinbares spezifisches Gewicht: 60 g/l, durchschnittlicher Teilchendurchmesser der Primärteilchen: 30 nm), das als Füllstoff dient, und Polytetrafluorethylen (PTFE: hergestellt von Daikin Industries, Ltd., Produktname: „Polyflon PTFE F-104“, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 550 µm) , das als Fluorharz dient, wurden hergestellt. Das hydrophobe rauchende Silica und PTFE wurden in einem Verhältnis von 60:40 (Massenverhältnis) unter Berücksichtigung eines Feststoffgehaltes vermischt. Dodecan, das als flüchtiges Additiv dient, wurde zu der Mischung in einer Menge von 40 mass% (in bezug auf die Gesamtmasse) gegeben und das Resultierende wurde mit einem V-Typ-Mischer (Rotationszahl: 10 Upm, Temperatur: 24°C, Zeit: 5 Minuten) gemischt. Die erhaltene Paste wurde durch ein Paar von Walzen geleitet, unter Erhalt einer elliptischen Grundlage (Lagenartiger Formkörper) mit einer Dicke von 3 mm, einer Breite von 10 mm bis 50 mm einer Länge von 150 mm. Eine Vielzahl der Grundlagen wurde hergestellt.
  • Zwei von den Grundlagen wurden übereinander angeordnet, während die Walzrichtungen davon zueinander ausgerichtet wurden. Die Grundlagen wurden von der vorhergehenden Walzrichtung um 90° gedreht, während die Lagenoberflächen davon parallel zueinander gehalten wurden, mit anschließendem Walzen, unter Erzeugung einer zweiten gewalzten laminierten Lage. Eine Vielzahl der zweiten gewalzten laminierten Lagen wurde hergestellt. Weiterhin wurden zwei der zweiten gewalzten laminierten Lagen zum Laminieren übereinander angeordnet, unter Erzeugung einer dritten gewalzten laminierten Lage. Somit wurde der Schritt zum Laminieren und Walzen der Lagen insgesamt 5-mal wiederholt, gerechnet von dem Laminieren und Walzen der Grundlagen, und dann wurde das Resultierende mehrere Male gewalzt, während ein Raum zwischen den Walzen jedes Mal um 0,5 mm enger gemacht wurde, mit dem Ergebnis, daß eine gewalzte laminierte Lage mit einer Dicke von etwa 160 µm erhalten wurde (Zahl der Schichten, die die Lage bildet: 32). Dann wurde das flüchtige Additiv durch Erwärmen der resultierenden gewalzten laminierten Lage bei 150°C für 20 Minuten entfernt, unter Erzeugung einer Poren-haltigen Lage, die als Poren-haltige Schicht dient.
  • Dann wurde Fluon (Marke)-PTFE-Dispersion AD939E (hergestellt von AGC Inc., Feststoffgehalt: 60 mass%) auf eine Oberfläche eines Polyimid-Trägers durch Tauchbeschichten aufgetragen, so daß eine nasse Dicke (Dicke eine Beschichtungsfilmes in einem ungetrockneten Zustand) 4 µm wurde, und das Resultierende wurde 5 Minuten bei 150°C und 5 Minuten bei 380°C erwärmt, zur Erzeugung eines Harzfilmes, der als Harzschicht dient. Eine Cu-Folie (hergestellt von JX Nippon Mining & Metals Corporation, Produktname: „BHFX-HS-92F“, Dicke: 18 µm, maximale Höhe Rz: 0,75 µm), die als Leiterschicht dient, wurde hergestellt, und der Harzschicht-Film und die Cu-Folie wurden laminiert und mit einer Preßmaschine bei einem Druck von 6 MPa und einer Temperatur von 360°C 10 Minuten unter Druck gesetzt, unter Erzeugung einer Harzleiter-Lage. Die Harzleiter-Lage und die oben erwähnte Poren-haltige Lage wurden laminiert und das Resultierende wurde einer Preßbildung bei 360°C für 10 Minuten bei 6 MPa unterworfen, unter Erhalt eines Verbundmaterials von Beispiel 1. Schließlich war die Gesamtdicke der anderen Schichten als der Leiterschicht etwa 130 µm.
  • <Beispiel 2>
  • Eine Poren-haltige Lage, erzeugt durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1, ein 12,5 µm-Neoflon-PFA-Film (hergestellt von Daikin Industries, Ltd., Material: PFA), der als Harzfilm dient, und eine Cu-Folie (hergestellt von JX Nippon Mining & Metals Corporation, Produktname: „BHFX-HS-92F“, Dicke: 18 µm, maximale Höhe Rz: 0,75 µm), die als Leiterschicht dient, wurden laminiert und das Resultierende einer Druckbildung bei 360°C für 10 Minuten bei 6 MPa unterworfen, unter Erhalt eines Verbundmaterials von Beispiel 2.
  • <Beispiel 3>
  • Ein Verbundmaterial wurde durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme daß Fluon (Marke) PRFE-Dispersion-AD939E geändert wurde, so daß eine nasse Dicke von 2 µm erhalten wurde.
  • <Beispiel 4>
  • Neoflon PFA AD-2CRER (hergestellt von Daikin Industries, Ltd., Material: PFA, Feststoff-Gehalt: 50 mass%) wurde auf eine Oberfläche einer Cu-Folie (JX Nippon Mining & Metals Corporation, Produktname: „BHFX-HS-92F“, Dicke: 18 µm, maximale Höhe Rz: 0,75 µm), die als Leiterschicht dient, durch Sprühbeschichten aufgetragen, so daß eine nasse Dichte 4 µm wurde, und das Resultierende wurde 5 Minuten bei 150°C erwärmt, unter Erhalt einer Harz-Leiterlage. Dodecan wurde zu einer Mischung, die durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 hergestellt war, in einer Menge von 55 mass% (in bezug auf die Gesamtmenge) gegeben, und das Resultierende wurde mit einem Mischer vom V-Typ (Rotationszahl: 10 Upm, Temperatur: 24°C, Zeit: 5 Minuten) gemischt. Die erhaltene Paste wurde zu einer Lage durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 gebildet. Die erhaltene Poren-haltige Lage und die Harz-Leiterlage wurden laminiert und das Resultierende einem Druckbilden bei 360°C für 10 Minuten bei 6 MPa unterworfen, unter Erhalt eines Verbundmaterials von Beispiel 4.
  • <Beispiel 5>
  • Eine gewalzte laminierte Lage mit einer Enddicke von 125 µm wurde durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß das Walzen unter einer Bedingung durchgeführt wurde, daß der Zwischenraum zwischen den Walzen beim endgültigen Walzen auf 0,13 mm geändert wurde. Die erhaltene gewalzte laminierte Lage wurde 20 Minuten auf 150°C erwärmt, zur Entfernung des flüchtigen Additivs, unter Erzeugung einer Poren-haltigen Lage, die als Poren-haltige Schicht dient. Eine ETFE-Lage (hergestellt von Daikin Industries, Ltd., Neoflon-ETFE-Film, Dicke: 25 µm) wurde zwischen einer Cu-Folie (JX Nippon Mining & Metals Corporation, Produktname: „BHFX-HS-92F“, Dicke: 18 µm, maximale Höhe Rz: 0,75 µm), die als Leiterschicht dient, und der Poren-haltigen Schicht laminiert und das Resultierende wurde einem Druckbilden bei 360°C für 10 Minuten bei 6 MPa unterworfen, unter Erhalt eines Verbundmaterials von Beispiel 5. Schließlich war die Gesamtdicke der anderen Schichten als der Leiterschicht etwa 100 µm.
  • <Beispiel 6>
  • Eine gewalzte laminierte Lage mit einer Enddicke von 48 µm wurde durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß das Walzen unter einem Zustand durchgeführt wurde, daß der Zwischenraum zwischen den Walzen beim endgültigen Walzen auf 0,08 mm geändert wurde. Die erhaltene gewalzte laminierte Lage wurde 20 Minuten bei 150°C erwärmt, zur Entfernung des flüchtigen Additivs, um eine Poren-haltige Lage zu erzeugen, die als Poren-haltige Schicht dient. Die erhaltene Poren-haltige Lage wurde mit einer Harz-Leiterlage laminiert, die durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 erzeugt war, und das Resultierende wurde einem Druckbilden bei 360°C für 10 Minuten bei 6 MPa unterworfen, unter Erhalt eines Verbundmaterials von Beispiel 6. Schließlich war die Gesamtdicke der anderen Schichten als der Leiterschicht etwa 40 µm.
  • <Beispiel 7>
  • Eine gewalzte laminierte Lage mit einer Enddicke von 3140 µm wurde durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß das Walzen unter einer Bedingung durchgeführt wurde, daß der Zwischenraum zwischen den Walzen zum Zeitpunkt des endgültigen Walzens auf 2,5 mm geändert wurde. Die erhaltene gewalzte laminierte Lage wurde 20 Minuten bei 150°C erwärmt, zum Entfernen des flüchtigen Additivs, unter Erzeugung einer Poren-haltigen Lage, die als Poren-haltige Schicht dient. Die erhaltene Poren-haltige Lage wurde mit einer Harz-Leiterlage laminiert, die durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 erzeugt war, und das Resultierende wurde einem Druckbilden bei 360°C für 10 Minuten bei 6 MPa unterworfen, unter Erhalt eines Verbundmaterials von Beispiel 7. Schließlich war die Gesamtdicke der anderen Schichten als der Leiterschicht etwa 2512 µm.
  • <Vergleichsbeispiel 1>
  • Ein Verbundmaterial wurde durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß Fluon (Marke) PTFE-Dispersion-AD939E geändert wurde, so daß eine nasse Dicke von 7 µm war und weiterhin wurden das Laminat der Harz-Leiterlage und der Poren-haltigen Schicht ein Druckbilden bei 320°C für 10 Minuten bei 6 MPa unterworfen.
  • <Messung der Schüttdichte der Poren-haltigen Lage>
  • 10 Proben mit jeweils 10 mm x 10 mm wurden gleichermaßen longitudinal und lateral von einer Ebene, die 305 mm x 457 mm der Poren-haltigen Lage maß, die durch Entfernen des flüchtigen Additivs von jedem der Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiel 1 erhalten war, und die Dimensionen in Breiten- und Längenrichtungen wurden durch Verwendung eines Projektors gemessen (hergestellt von Mitutoyo Corporation, Modell-Nr.: „PF-H30“, eingestellte Vergrößerung: 10-fach). Ein Endbereich der Auswertungsprobe kann leicht durch Messung durch ein Transmissionsverfahren bestimmt werden. Die Dicke der Auswertungsprobe wurde durch Verwendung eines Meßgerätes (hergestellt von Mitutoyo Corporation, 543-Serie ABS-Solar-Typ Digimatik-Indikator ID-SS) gemessen, und die Masse von jeder der 10 Auswertungsproben wurden durch Verwendung einer elektronischen Waage gemessen (hergestellt von Shimadzu Corporation, AUW220D, Meß-Umgebungstemperatur: 25°C, minimale Display-Anzeige: 0,001 mg). Dann wurde die Schüttdichte durch Einsetzen der Meßwerte in die folgende Gleichung berechnet.
  • Schüttdichte [g/cm3] der Poren-haltigen Lage = Masse [g] der Probe/(Oberfläche [cm3] der Probe x Dicke [cm])
  • <Messung der Porosität der Poren-haltigen Lage>
  • Bei jeder der Auswertungsproben, ausgewertet in der obigen Messung der Schüttdichte der Poren-haltigen Lage, wurde die Temperatur auf 900°C mit TG-DTA (hergestellt von Bruker Corporation, 2000SA) in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperaturerhöhungsrate von 2°C/min erhöht und die Reduktion der Masse wurde ausgewertet. Durch Eingeben der Reduktion der Masse als Masse des Harzes und Masse der verbleibenden Komponenten als Masse des Füllstoffes in die folgende Gleichung wurde der Gehalt des Füllstoffes berechnet. Die Berechnung erfolgte durch Verwendung der Dichte des Füllstoffes (rauchendes Silica) von 2,2 [g/cm3] und der Dichte des Harzes (PTFE) von 2,1 [g/cm3].
    • • Gehalt des Füllstoffes [mass%] = (Masse [g] der verbleibenden Komponente/Anfangsmasse [g] x 100
    • • Gehalt des Harzes [mass%] = (Masse [g] der Reduktion der Masse/Anfangsmasse [g]) x 100
    • • Wahre Dichte [g/cm3] der Poren-haltigen Lage = mass% des Füllstoffes x Dichte des Füllstoffes [g/cm3] + mass% des Harzes x Dichte des Harzes [g/cm3]
  • Die Porosität wurde von der Schüttdichte der Auswertungsprobe, erhalten in der oben erwähnten „Messung der Schüttdichte der Poren-haltigen Lage“, und der berechneten wahren Dichte berechnet.
    • • Porosität [%] = (1-(Schüttdichte [g/cm3] der Poren-haltigen Lage/wahre Dichte [g/cm3] der Poren-haltigen Lage)) x 100
  • <Breakdown-Modus (Test des Kupfer-verkleideten Laminates für gedruckte Schaltplatte>
  • Jedes der Verbundmaterialien der Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiel 1 wurde einem Test eines Kupfer-verkleideten Laminates für eine gedruckte Schaltplatte auf der Basis von JIS C6481:1996 von Japan Industrial Standard unterworfen. Ein Teststück mit einer Länge von etwa 100 mm wurde in einem Zustand erzeugt, bei dem eine Leiterschicht (Cu-Schicht) mit einer Breite von 10 mm laminiert wurde, und der Leiterschichtbereich wurde in einer Richtung von 90° bei einer Geschwindigkeit von 50 mm/min abgeschält. Der Querschnitt der Leiterschicht nach dem Abschälen wurde auf etwa 10 µm durch Mikrotom-Verarbeiten geschnitten. Dann wurde die Querschnittsverarbeitung von etwa 1 µm durch Verwendung eines Ionen-Polier-(IP)-Verfahrens durchgeführt. Als Ergebnis einer Querschnittsbeobachtung durch ein Feldemissionen-Elektronen-Abtastmikroskop (FE-SEM) wurde der Fall, bei dem die Harzschicht nicht an der Leiterschicht haftete, als „Grenzflächenmangel“ bezeichnet, der Fall, bei dem die Poren-haltige Schicht mit 1 µm oder mehr an der Harzschicht haftete, die an der Leiterschicht haftete, als „Kohäsivmangel“ bezeichnet, und der Fall, bei dem die Poren-haltige Schicht mit weniger als 1 µm an der Harzschicht haftete, die an die Leiterschicht haftete, als „Mangel zwischen Harzschicht/Poren-haltiger Schicht“ bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • <Messung der Methanol-Permeationsmenge>
  • Jedes der Verbundmaterialien der Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiel 1 wurden mit einer Ferrichlorid-Lösung bei 40°C zur Entfernung der Leiterschicht geätzt. Das erhaltene Verbundmaterial wurde auf einen Durchmesser φ von 44 gestanzt und 1 Stunde bei 150°C getrocknet. Danach wurde die Masse gemessen, die als Anfangsmasse definiert wurde. Zur Verhinderung der Permeation von Methanol von einer Seitenoberfläche des Verbundmaterials wurde ein Rahmen, der in 1 gezeigt ist, verwendet. Spezifisch wurde ein Verbundmaterial 3, bei dem die Leiterschicht davon entfernt war, von oben und unten mit einem O-Ring-Fixierbehälter 1 durch Verwendung eines O-Rings 2 mit einem Durchmesser φ von 40 gepackt und Methanol wurde von dem zentralen Bereich des O-Rings 2 in der gleichen Menge wie die Masse des Verbundmaterials 3 getropft. Nachdem das Resultierende 3 Minuten bei Raumtemperatur gehalten war, wurde Methanol weggewischt und die Masse des Verbundmaterials 3 gemessen. In diesem Fall wurde die Methanol-Permeationsmenge als (Verbundmaterial nach Eintauchen in Methanol - Anfangsmasse)/Anfangsmasse definiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • <Dicke der Harzschicht>
  • Zum Messen der Dicke der Harzschicht eines jeden der Verbundmaterialien der Beispiele 1 bis 7 und des Vergleichsbeispiels 1 wurde jedes Verbundmaterial mit einer Ferrichlorid-Lösung bei 40°C zur Entfernung der Leiterschicht geätzt. Das erhaltene Verbundmaterial wurde auf etwa 10 µm durch Mikrotom-Verarbeiten geschnitten und dann einer Querschnittsverarbeitung von etwa 1 µm durch Verwendung eines Ionen-Polier-(IP)-Verfahrens unterworfen.
  • Der Abstand von der Oberfläche der Harzschicht in einem Sichtfeld zu der Grenzfläche zwischen der Harzschicht und der Poren-haltigen Schicht wurde bei einer Vergrößerung von dem 15 000-fachen bei 5 Punkten durch Verwendung eines Feld-Emissionsabtast-Elektronenmikroskops (FE-SEM) gemessen, und ein Durchschnittswert davon wurde als Dicke der Harzschicht definiert. Die Poren-haltige Schicht und die Harzschicht können leicht von einem SEM-Photo auf der Basis gemessen werden, ob der Füllstoff vorhanden ist oder nicht.
  • <Dicke des Bereiches mit hohem Harzgehalt>
  • Die gleiche Querschnittsverarbeitung wie bei der Dicke der Harzschicht wurde durchgeführt, und ein SEM-Photo wurde durch ein FE-SEM bei einer Vergrößerung von dem 15 000-fachen erhalten, so daß die Harzschicht und die Poren-haltige Schicht (einschließlich dem Bereich mit hohem Harzgehalt) in einem Sichtfeld enthalten waren. Das SEM-Photo ist in 2 gezeigt. Das Photographieren wurde so durchgeführt, daß die Grenzfläche zwischen der Poren-haltigen Schicht und der Harzschicht in einer lateralen Richtung des Bildes parallel war, und die Harzschicht trat auf einer unteren Seite auf. Das heißt, Bezugszeichen 4 in 2 zeigt die Grenzfläche zwischen der Poren-haltigen Schicht und der Harzschicht, und Bezugszeichen 5 zeigt die Oberfläche der Harzschicht. Das SEM-Photo wurde durch Trimmen von Bildinformationsbereichen verarbeitet, wie Vergrößerung und Skala, die in dem SEM-Photo enthalten sind, so daß nur das Bild verblieb. Das Bild des Querschnitts des Verbundmaterials nach dem Trimmen ist in 3 gezeigt.
  • Das SEM-Photo wurde in die Bildverarbeitungs-Software eingegeben. Ein Dichte-Histogramm davon wurde als 8-Bit-Graustufenbild erhalten, und ein Schwellenwert zur Durchführung der Binarisierung wurde bestimmt. Das Dichte-Histogramm ist in 4 gezeigt. Der Schwellenwert wurde auf eine Position eines „20 %-Wertes von (maximaler Wert - minimaler Wert)“ von dem „minimalen Wert“ der erhaltenen Pixel-Werte eingestellt, und das 8-Bit-Graustufenbild wurde in ein binarisiertes Bild umgewandelt. Die Harzschicht und der Füllstoffbereich hatten jeweils einen geringen Pixel-Wert und wurden weiß, und die Porenbereiche hatten jeweils einen hohen Pixelwert und wurden schwarz. Das binarisierte Bild ist in 5 gezeigt. In 5 ist die Nähe der Grenzfläche zwischen der Poren-haltigen Schicht und der Harzschicht hauptsächlich weiß, und schwarze Bereiche erhöhen sich in Richtung zu einer oberen Seite des Bildes. Demzufolge wird von 5 verstanden, daß der Gehalt der Poren in dem Bereich mit hohem Harzgehalt der Poren-haltigen Schicht niedrig ist.
  • Schwellenwert = (maximaler Pixelwert - minimaler Pixelwert) x 20 % + minimaler Pixelwert.
  • Das erhaltene binarisierte Bild wurde in der horizontalen Richtung alle 100 nm in der vertikalen Richtung geschnitten, und das binarisierte Bild wurde in eine Vielzahl von Streifen-artigen Bildern verarbeitet. Das Schneiden des Bildes wurde bestimmt, so daß die Grenzfläche zwischen der Poren-haltigen Schicht und der Harzschicht exakt geschnitten wurde. Dann wurde ein Diagramm durch Berechnen der Flächen der Poren (schwarze Bereiche), die in jedem der Streifen-artigen Bilder enthalten waren, und Auftragen der berechneten Flächen als y-Wert und Auftragen des Abstandes eines jeden der Streifen-artigen Bilder von einer Bodenseite des binarisierten Bildes als x-Wert kreiert. Beispielsweise wurde angenommen, daß keine Poren in dem Harzschicht-Bereich vorhanden waren und die Fläche von 0 nm von der Bodenseite des Bildes wurde 0 und die Flächen der Poren in einem ersten Bereich, das heißt die Flächen der Poren in einem Bereich von 0 bis 100 nm wurden als Flächen der Poren zu einem Zeitpunkt von 100 nm definiert. Ein Diagramm, erhalten durch Auftragen des Abstandes von der Bodenseite des Bildes auf der x-Achse und Auftragen der Flächen der Poren (schwarze Bereiche) auf der y-Achse, ist in 6 gezeigt.
  • In dem erhaltenen Diagramm wurde ein Bereich beobachtet, bei dem dann, wenn der x-Wert sich erhöhte, der y-Wert sich von einem bestimmten Punkt zu erhöhen begann, und wenn sich der x-Wert weiter erhöhte, begann der y-Wert zu fluktuieren, so daß er gesättigt war (manchmal als „gesättigter Bereich“ bezeichnet). Der Bereich mit hohem Harzgehalt wurde so bestimmt, daß er von dem Punkt, bei dem der y-Wert mit der Erhöhung begann, bis zu dem y-Wert, der 20 % eines Durchschnittswertes des y-Wertes in dem gesättigten Bereich entsprach, war, und die Dicke des Bereiches mit hohem Harzgehalt wurde als Unterschied zwischen dem x-Wert des Punktes, bei dem der y-Wert sich zu erhöhen begann, und dem x-Wert des 20 %-Punktes des Durchschnittswertes des y-Wertes in dem gesättigten Bereich definiert (siehe 6). Der Endbereich der Harzschicht bedeutet den Abstand, bei dem die Fläche 0 wird, und ein Bereich nach dem bestimmten Bereich mit hohem Harzgehalt wurde als Poren-haltige Schicht bestimmt.
  • <Dicke des anderen Bereiches als dem Bereich mit hohem Harzgehalt der Poren-haltigen Schicht>
  • Die gleiche Querschnittsverarbeitung wie bei der Dicke der Harzschicht wurde durchgeführt, und der Abstand von einer oberen Oberfläche zu einer unteren Oberfläche der Poren-haltigen Schicht wurde bei einer Vergrößerung von dem 500-fachen bei 5 Punkten gemessen, und ein Durchschnittswert davon wurde als Dicke der Poren-haltigen Schicht definiert. Die Dicke des anderen Bereiches als der Bereich mit hohem Harzgehalt der Poren-haltigen Schicht wurde durch Subtrahieren der Dicke des Bereiches mit hohem Gehalt von der Dicke der Poren-haltigen Schicht berechnet.
  • (Dicke des anderen Bereiches als der Bereich mit hohem Harzgehalt der Poren-haltigen Schicht) = (Dicke der Poren-haltigen Schicht) - (Dicke des Bereiches mit hohem Harzgehalt)
  • <Messung der Schüttdichte der anderen (Harzschicht + Poren-haltigen Schicht) als der Leiterschicht>
  • In der oben erwähnten Dicke der Harzschicht wurden 10 Proben jeweils mit 10 mm x 10 mm gleichermaßen longitudinal und lateral von einer Ebene, die 305 mm x 457 mm maß, des Verbundmaterials, bei dem die Leiterschicht entfernt war, von jedem der Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiel 1 geschnitten, und Dimensionen der Breiten- und Längenrichtungen wurden durch Verwendung eines Projektors (hergestellt von Mitutoyo Corporation, Modell-Nummer: „PJ-H30“, eingestellte Vergrößerung: 10-fach) gemessen. Ein Endbereich der Auswertungsprobe kann leicht durch Messung durch ein Transmissionsverfahren bestimmt werden. Die Dicke der Auswertungsprobe wurde durch Verwendung eines Meßgerätes (hergestellt von Mitutoyo Corporation, 543-Serien-ABS-Solar-Typ Digimatik Indikator ID-SS) gemessen und die Masse einer jeden von 10 Auswertungsproben wurde durch Verwendung einer elektronischen Waage (hergestellt von Shimadzu Corporation, AUW220D, Meß-Umgebungstemperatur: 25°C, minimale Anzeigeeinheit: 0,001 mg) gemessen. Dann wurde die Schüttdichte durch Einsetzen der Meßwerte in die folgende Gleichung berechnet.
  • Schüttdichte [g/cm3] der anderen Harzschicht + Poren-haltigen Schicht) als der Leiterschicht = Masse [g] der Probe/(Oberfläche [cm3] der Probe x Dicke [cm])
  • <Messung der Porosität der anderen (Harzschicht + Poren-haltigen Schicht) als der Leiterschicht>
  • Bei der Auswertungsprobe, ausgewertet in der oben erwähnten „Messung der Schüttdichte der anderen (Harzschicht + Poren-haltigen Schicht) als der Leiterschicht“ wurde die Temperatur auf 900°C mit TG-DTA (hergestellt von Bruker Corporation, 2000SA) in einer Stickstoffatmosphäre bei einer TemperaturErhöhungsrate von 2°C/min erhöht und die Reduktion der Masse wurde ausgewertet. Durch Einsetzen der Reduktion der Masse bei 0°C bis 500°C als Masse des Harzes (ETFE), der Reduktion der Masse bei mehr als 500°C bis weniger als 900°C als Masse der Harze (PTFE, PFA) und der Masse der verbleibenden Komponenten als Masse des Füllstoffes in die folgende Gleichung wurde der Gehalt des Füllstoffes berechnet. Die Berechnung wurde durch Verwendung der Dichte des Füllstoffes (rauchendes Silica) von 2,2 [g/cm3], der Dichte der Harze (PTFE, PFA) von 2,1 [g/cm3] und der Dichte des Harzes (ETFE) von 1,7 [g/cm3] durchgeführt.
    • • Gehalt [mass%] des Füllstoffes = (Masse [g] der verbleibenden Komponenten : Anfangsmasse [d]) x 100
    • • Gehalt [mass%] des Harzes (ETFE) = (Masse [g], entsprechend der Reduktion der Masse bei 0 bis 500°C: durch Anfangsmasse [g]) x 100
    • • Gehalt [mass%] der Harze (PTFE, PFA) = (Masse [g], entsprechend der Reduktion der Masse bei mehr als 500°C bis 900°C : Anfangsmasse [g]) x 100
    • • Wahre Dichte [g/cm3] der Poren-haltigen Lage = mass% des Füllstoffes × Dichte ]g/cm3] des Füllstoffes + mass% der Harze (PTFE, PFA) x Dichte [g/cm3] der Harze (PTFE, PFA) + mass% des Harzes (ETFE) x Dichte [g/cm3] des Harzes (ETFE)
  • Die Porosität wurde von der Schüttdichte der Auswertungsprobe, erhalten in der oben erwähnten „Messung der Schüttdichte der anderen (Harzschicht + Poren-haltigen Schicht) als der Leiterschicht“ und der berechneten wahren Dichte erhalten.
    • • Porosität [%] = (1-(Schüttdichte [g/cm3] der anderen (Harzschicht - Poren-haltigen Schicht} als der Leiterschicht/wahre Dichte [g/cm3] der anderen (Harzschicht + Poren-haltigen Schicht als der Leiterschicht.
    Tabelle 1
    Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 5 Bsp. 6 Bsp. 7 Vgl.-bsp. 1
    Dicke des anderen Bereiches als dem Bereich mit hohem Harzgehalt der Poren-haltigen Schicht 126 µm 124 µm 128 µm 130 µm 97 µm 36 µm 2,507 µm 116 µm
    Porosität der Poren-haltigen Schicht 55, 3% 54,3% 55,3% 67,0% 56,5% 45,2% 51,2% 50,2%
    Dicke des Bereiches mit hohem Harzgehalt 0,90 µm 9,4 µm 0,57 µm 2,23 µm 1,24 µm 0,82 µm 0,86 µm 0,15 µm
    Art des Fluorharzes in der Harzschicht PTFE (Smp. : 327 °C) PFA (Smp. : 310°C) PTFE (Smp. : 327 °C) PFA (Smp. : 310°C) ETFE (Smp. : 260°C-270°C) PTFE (Smp. : 327 °C) PTFE (Smp. : 327 °C) PTFE (Smp.: 327°C)
    Dicke der Harzschicht 1,79 µm 3,1 µm 0,48 µm 0 20,20 µm 1,63 µm 1,66 µm 4,37 µm
    Porosität der anderen (Harzschicht + Poren-haltigen Schicht) als der Leiterschicht 42,9% 36,1% 43,4% 50,3% 31,6% 41,4% 45,3% 41,9%
    Maximale Höhe Rz der Leiterschicht 0,75 µm 0,75 µm 0,75 µm 0,75 µm 0,75 µm 0,75 µm 0,75 µm 0,75 µm
    Methanol-Permeationsmenge 0,80% 0,10% 21,30% 25,90% 0,52% 0,2% 0,45% 0,70%
    Breakdown-Modus (Test des Kupfer-verkleideten Laminates für gedruckte Schaltplatte) Kohäsivmangel Kohäsivmangel Kohäsivmangel Kohäsivmangel Kohäsivmangel Kohäsivmangel Kohäsivmangel Mangel zwischen Harzschicht/Poren-haltiger Schicht
  • Obwohl spezifische Arten dieser Offenbarung in den obigen Beispielen beschrieben wurden, dienen die Beispiele lediglich erläuternden Zwecken und sollen nicht-beschränkend verstanden werden. Es ist beabsichtigt, daß verschiedene Modifizierungen, die dem Fachmann ersichtlich sind, innerhalb des Umfangs dieser Offenbarung fallen.
  • Das Verbundmaterial gemäß dieser Erfindung kann als Schaltplatte für ein Mobilphon, Computer oder dergleichen, Substrat einer Mikrostrip-Patch-Antenne für einen Millimeter-Wellenradar oder dergleichen verwendet werden.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    O-Ring für Fixierbehälter
    2
    O-Ring
    3
    Verbundmaterial mit entfernter Leiterschicht
    4
    Grenzfläche zwischen Poren-haltiger Schicht und Harzschicht
    5
    Oberfläche der Harzschicht

Claims (4)

  1. Plättchenartiges Verbundmaterial, enthaltend: eine Poren-haltige Schicht, die ein Fluorharz und einen Füllstoff enthält und Poren aufweist, und eine Harzschicht, die ein Fluorharz enthält, die an eine Oberfläche oder an jede von beiden Oberflächen der Poren-haltigen Schicht gebunden ist, worin die Poren-haltige Schicht in einer Nähe einer Grenzfläche zu der Harzschicht einen Bereich mit hohem Harzgehalt aufweist, der das Fluorharz in einem höheren Gehalt enthält als ein Gehalt in einem verbleibenden Bereich der Poren-haltigen Schicht, und der die Poren in einem Gehalt enthält, der niedriger ist als ein Gehalt in dem verbleibenden Bereich, und worin der Bereich mit hohem Harzgehalt eine Dicke, die von der Grenzfläche beginnt, von 0,20 bis 10 µm aufweist.
  2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, worin die Harzschicht eine Dicke von 0,050 bis 30 µm hat.
  3. Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin die Poren-haltige Schicht mit dem Bereich mit hohem Harzgehalt eine Dicke ausgehend von der Grenzfläche von 2 bis 3000 µm hat.
  4. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin enthaltend eine Leiterschicht, die an die Harzschicht gebunden ist, worin eine maximale Höhe Rz einer Kontaktoberfläche der Leiterschicht in bezug auf die Harzschicht von 0,020 bis 10 µm ist.
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