DE102022203093A1

DE102022203093A1 - Separator für Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, Element für Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt und Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt

Info

Publication number: DE102022203093A1
Application number: DE102022203093.1A
Authority: DE
Inventors: Akinori BANDO; Daisuke Yamaguchi; Atsuhiro Takata; Yuki YONEGUCHI
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2022-03-29
Publication date: 2022-10-06
Also published as: JP2022155051A; CN115149212A; US20220328935A1; KR20220136214A

Abstract

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bereitzustellen, der ein ausgezeichnetes Schlagabsorptionsvermögen aufweist. Ein Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine poröse Polyolefinfolie mit einer Peak-Halbwertsbreite W einer Komponente in Maschinenrichtung von nicht weniger als 30 Grad auf, wobei die Peak-Halbwertsbreite W der Komponente in Maschinenrichtung aus einem azimutalen Profil eines Streupeaks auf einer (110)-Ebene berechnet wird, das durch Weitwinkel-Röntgenstreuungsmessung erhalten wird, die durch Bestrahlen einer Oberfläche der porösen Polyolefinfolie mit einem Röntgenstrahl aus einer Richtung senkrecht zur Oberfläche der porösen Polyolefinfolie ausgeführt wird, und/oder mit einem Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität von nicht mehr als 3,6, wobei das Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität aus einem Fourier-transformierten azimutalen Profil berechnet wird, das durch Beobachten der Oberfläche der porösen Polyolefinfolie durch SEM erhalten wird.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt (nachstehend als „Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt“ bezeichnet), ein Element für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt (nachstehend als „Element für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt“ bezeichnet) und eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt.
Hintergrundtechnik
Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt, wie z.B. eine Lithium-Sekundärbatterie, werden derzeit weit verbreitet als (i) Batterien für Geräte, wie z.B. einen Personalcomputer, ein Mobiltelefon und ein tragbares Informationsendgerät, oder (ii) Fahrzeugbatterien verwendet.
Als Separator zur Verwendung in einer solchen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt ist beispielsweise ein Separator bekannt, der eine poröse Folie enthält, die als eine Hauptkomponente Polyolefin aufweist.
In Patentdokument 1 ist beispielsweise beschrieben, dass ein Separator mit einer porösen Folie, die Polyethylen als eine Hauptkomponente aufweist, wobei eine c-Achse eines Kristalls des Polyethylens einen hohen Orientierungsgrad in der Maschinenrichtung (MR) aufweist, eine ausgezeichnete Schneidbarkeit und eine niedrige Abschalttemperatur hat und als ein Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt zweckdienlich ist.
Zitatliste
Patentliteratur
Patentdokument 1
Japanische Patentanmeldung Tokukai Nr. 2017-103044
Kurzbeschreibung der Erfindung
Technische Aufgabe
Der vorstehend beschriebene herkömmliche Separator ist jedoch hinsichtlich seines Schlagabsorptionsvermögens verbesserungswürdig.
Aufgabe eines Aspekts der vorliegenden Erfindung ist es, einen Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bereitzustellen, der ein ausgezeichnetes Schlagabsorptionsvermögen aufweist und gleichzeitig eine gute Ionendurchlässigkeit, eine gute Reißfestigkeit und eine gute Flexibilität aufweist.
Lösung der Aufgabe
Herkömmlich ist davon ausgegangen worden, dass ein Separator, bei dem die c-Achse eines Polyethylenkristalls beispielsweise einen hohen Orientierungsgrad in der Maschinenrichtung aufweist, wie der in dem Patentdokument 1 beschriebene Separator, als ein Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt besser geeignet ist.
Unerwartet gelangten die Erfinder der vorliegenden Erfindung jedoch zu der vorliegenden Erfindung, nachdem sie entdeckt hatten, dass ein Separator, der eine poröse Folie enthält, die Polyolefin als eine Hauptkomponente aufweist, wobei die Molekülketten des Polyolefins einen geringen Orientierungsgrad haben, ein ausgezeichnetes Schlagabsorptionsvermögen aufweist und als ein Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt geeignet ist.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet die folgenden Aspekte.
Einen Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, mit:

einer porösen Polyolefinfolie,
wobei die poröse Polyolefinfolie eine oder mehrere der folgenden Bedingungen (1) und (2) erfüllt:
- (1) eine Peak-Halbwertsbreite W einer Komponente in Maschinenrichtung ist nicht kleiner als 30 Grad, wobei die Peak-Halbwertsbreite W aus einem azimutalen Profil eines Streuungspeaks auf einer (110)-Ebene berechnet wird, der durch Weitwinkel-Röntgenstreuungsmessung erhalten wird, die durch Bestrahlen einer Oberfläche der porösen Polyolefinfolie mit einem Röntgenstrahl aus einer Richtung senkrecht zur Oberfläche der porösen Polyolefinfolie ausgeführt wird, wobei unter der Annahme, dass im azimutalen Profil eine Peakhöhe eine Differenz zwischen einer maximalen Streuintensität eines Peaks, der in einer Querrichtung beobachtet wird, und einer minimalen Streuintensität eines Tals ist, das dem Peak benachbart ist und eine niedrigste Intensität aufweist, die Peak-Halbwertsbreite W eine Breite des Peaks bei einer Streuintensität auf halber Peakhöhe ist; und
- (2) ein Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität in einem Fourier-transformierten azimutalen Profil, das durch Beobachten der Oberfläche der porösen Polyolefinfolie mittels Rasterelektronenmikroskopie, SEM, erhalten wird, ist nicht größer als 3,6, wobei das Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität unter Verwendung eines Maximalwerts I_max1 und eines Minimalwerts I_min1 in einem Bereich von 45 Grad bis 135 Grad und eines Maximalwerts I_max2 und eines Minimalwerts I_min2 in einem Bereich von 135 Grad bis 225 Grad im Fourier-transformierten azimutalen Profil durch die folgende Formel (A) berechnet wird: $r = (I_{max 1} {/I}_{min 1} + I_{max 2} {/I}_{min 2}) / 2$

Der in [1] beschriebene Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, wobei die poröse Polyolefinfolie die folgenden Merkmale (a) bis (e) erfüllt:

(a) eine Foliendicke ist nicht kleiner als 5 µm und kleiner als 18 µm;
(b) die Luftdurchlässigkeit (Gurley-Wert) pro Foliendicke von 13 µm beträgt 50 s/100 cm³ bis 200 s/100 cm³;
(c) das Bruchdehnungsverhältnis in Maschinenrichtung ist nicht kleiner als 20% GL;
(d) die Bruchfestigkeit in Maschinenrichtung beträgt 50 MPa bis 190 MPa; und
(e) ein Bruchdehnungsverhältnis in Querrichtung beträgt 20% GL bis 300% GL.

Der in [1] oder [2] beschriebene Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, wobei die poröse Polyolefinfolie eine Wachskomponente mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 4000 enthält.
Der in einem der Punkte [1] bis [3] beschriebene Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, der ferner aufweist:

eine poröse Schicht, die ein Harz enthält,
wobei die poröse Schicht auf einer Oberfläche oder auf beiden Oberflächen der porösen Polyolefinfolie ausgebildet ist.

Ein Element für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, das aufweist:

eine positive Elektrode;
den Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einem der Punkte [1] bis [4]; und
eine negative Elektrode,
wobei die positive Elektrode, der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt und die negative Elektrode in dieser Reihenfolge angeordnet sind.

Eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, mit:

dem Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einem der Punkte [1] bis [4].

Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Ein Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die Wirkung, dass er ein ausgezeichnetes Schlagabsorptionsvermögen aufweist und gleichzeitig eine gute Ionendurchlässigkeit, eine gute Reißfestigkeit und eine gute Flexibilität aufrechterhält.
Figurenliste

1 zeigt ein schematisches Diagramm zum Darstellen einer Änderung der inneren Struktur einer porösen Polyolefinfolie, aus der ein Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wenn ein Schlag auf den Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt ausgeübt wird;
2 zeigt ein Diagramm zum Darstellen eines Beispiels dafür, wie eine Halbwertsbreite W erhalten wird, wenn sich Peaks in einem azimutalen Profil der Weitwinkel-Röntgenstreuung nicht überlappen;
3 zeigt ein Diagramm eines Beispiels dafür, wie die Halbwertsbreite W erhalten wird, wenn sich Peaks in einem azimutalen Profil der Weitwinkel-Röntgenstreuung überlappen; und
4 zeigt ein Diagramm zum Darstellen eines Beispiels dafür, wie ein Maximalwert und ein Minimalwert erhalten werden, die verwendet werden, um ein Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität zu erhalten.

Beschreibung von Ausführungsformen
In der folgenden Beschreibung werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung diskutiert. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die nachfolgend beschriebenen Anordnungen beschränkt, sondern kann durch Fachleute innerhalb des Rahmens der Ansprüche auf verschiedene Weise geändert werden. Die vorliegende Erfindung umfasst in ihrem technischen Anwendungsbereich auch jegliche Ausführungsformen, die sich aus einer Kombination technischer Mittel ergibt, die in verschiedenen Ausführungsformen offenbart sind. Jeder numerische Bereich, der hierin durch „A bis B“ ausgedrückt ist, bedeutet „nicht weniger oder nicht kleiner als A und nicht mehr oder nicht größer als B“, insofern nichts anderes angegeben ist.
Hierin bezieht sich der Begriff „Maschinenrichtung“ (MR) auf eine Richtung, in die eine Polyolefinharzzusammensetzung in Lagenform, eine Primärlage, eine Sekundärlage und eine poröse Folie in dem nachstehend beschriebenen Verfahren zum Herstellen der porösen Folie transportiert werden. Der Begriff „Querrichtung“ (QR) bezieht sich auf eine Richtung, die sich (i) senkrecht zur Maschinenrichtung und (ii) parallel zur Oberfläche der Polyolefinharzzusammensetzung in Lagenform, zur Oberfläche der Primärlage, zur Oberfläche der Sekundärlage und zur Oberfläche der porösen Folie erstreckt.
Ausführungsform 1: Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt
1. Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt
Ein Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, der eine poröse Polyolefinfolie enthält, wobei die poröse Polyolefinfolie eine oder mehrere der folgenden Bedingungen (1) und (2) erfüllt:

(1) eine Peak-Halbwertsbreite W einer Komponente in Maschinenrichtung ist nicht kleiner als 30 Grad, wobei die Peak-Halbwertsbreite W aus einem azimutalen Profil eines Streupeaks auf einer (110)-Ebene berechnet wird, das durch Weitwinkel-Röntgenstreuungsmessung erhalten wird, die durch Bestrahlen einer Oberfläche der porösen Polyolefinfolie mit einem Röntgenstrahl aus einer Richtung senkrecht zur Oberfläche der porösen Polyolefinfolie ausgeführt wird, wobei unter der Annahme, dass im azimutalen Profil eine Peakhöhe eine Differenz zwischen einer maximalen Streuintensität eines Peaks, der in Querrichtung beobachtet wird, und einer minimalen Streuintensität eines Tals ist, das dem Peak benachbart ist und eine niedrigste Intensität aufweist, die Peak-Halbwertsbreite W eine Breite des Peaks bei einer Streuintensität auf halber Peakhöhe ist; und
(2) ein Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität ist in einem Fourier-transformierten azimutalen Profil, das durch Beobachten der Oberfläche der porösen Polyolefinfolie mit einem Rasterelektronenmikroskop erhalten wird, nicht größer als 3,6, wobei das Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität unter Verwendung eines Maximalwerts I_max1 und eines Minimalwerts I_min1 in einem Bereich von 45 Grad bis 135 Grad und eines Maximalwerts I_max2 und eines Minimalwerts I_min2 in einem Bereich von 135 Grad bis 225 Grad in dem Fourier-transformierten azimutalen Profil durch die folgende Formel (A) berechnet wird: $r = (I_{max 1} {/I}_{min 1} + I_{max 2} {/I}_{min 2}) / 2$

Der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine poröse Polyolefinfolie auf.
Nachfolgend kann die poröse Polyolefinfolie auch einfach als „poröse Folie“ bezeichnet sein.
Der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt sein, der aus der porösen Folie besteht. Der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt sein, der ein Laminat ist, das die poröse Folie und eine poröse Schicht (später beschrieben) aufweist.
Nachstehend kann ein Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, d.h. das (später beschriebene) Laminat, auch als ein „laminierter Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt“ bezeichnet werden.
Der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann, falls erforderlich, zusätzlich zu der porösen Folie und der porösen Schicht eine weitere poröse Schicht enthalten, die eine allgemein bekannte poröse Schicht ist, wie beispielsweise eine wärmebeständige Schicht, eine Klebstoffschicht und/oder eine Schutzschicht, wie später beschrieben wird.
Poröse Folie
Die poröse Folie enthält ein Harz auf Polyolefinbasis. Typischerweise enthält die poröse Folie das Harz auf Polyolefinbasis als eine Hauptkomponente. Es wird darauf hingewiesen, dass die Formulierung „enthält ein Harz auf Polyolefinbasis als eine Hauptkomponente“ bedeutet, dass die poröse Folie ein Harz auf Polyolefinbasis in einem Anteil von nicht weniger als 50 Vol.-%, vorzugsweise nicht weniger als 90 Vol.-% und bevorzugter nicht weniger als 95 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Materialien, aus denen die poröse Folie besteht, enthält.
Die poröse Folie hat viele Poren, die miteinander verbunden sind. Dadurch können ein Gas und eine Flüssigkeit die poröse Folie von einer Seite zur anderen Seite durchlaufen.
Die poröse Folie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat eine Peak-Halbwertsbreite W der Komponente in Maschinenrichtung von nicht weniger als 30 Grad, wobei die Peak-Halbwertsbreite W der Komponente in Maschinenrichtung aus einem azimutalen Profil eines Streupeaks auf einer (110)-Ebene berechnet wird, und/oder hat ein Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität von nicht mehr als 3.6, wobei das Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität aus einem Fourier-transformierten azimutalen Profil berechnet wird, das durch Beobachten der Oberfläche der porösen Folie mit einem Rasterelektronenmikroskop (nachfolgend als „SEM“ bezeichnet) erhalten wird.
Peak-Halbwertsbreite W der Komponente in Maschinenrichtung
Die Peak-Halbwertsbreite W der Komponente in Maschinenrichtung (nachstehend als „Peak-Halbwertsbreite W“ bezeichnet) ist ein Parameter, der den Grad der Unordnung in der Orientierung der Molekülketten des Polyolefins innerhalb der porösen Folie in der Maschinenrichtung anzeigt. Es wird darauf hingewiesen, dass die Molekülketten des Polyolefins eine dendritische Struktur bilden, die Poren innerhalb der porösen Folie bildet. Eine größere Peak-Halbwertsbreite W bedeutet einen höheren Grad an Unordnung in der Orientierung und einen geringeren Grad an Orientierung der Molekülketten des Polyolefins in der Maschinenrichtung.
Da die poröse Folie mit einer Peak-Halbwertsbreite W von nicht weniger als 30 Grad einen geringen Orientierungsgrad der Molekülketten des Polyolefins in der Maschinenrichtung aufweist, hat die dendritische Struktur innerhalb der porösen Folie einen Spielraum, um sich in der Maschinenrichtung zu dehnen, wie im Diagramm auf der linken Seite in 1 dargestellt ist.
Wenn Schlagenergie von außen auf die poröse Folie ausgeübt wird, kann die poröse Folie die Schlagenergie absorbieren, da sich die dendritische Struktur in der Maschinenrichtung dehnt, wie im Diagramm auf der rechten Seite in 1 dargestellt ist. Wenn die Schlagenergie in der Querrichtung ausgeübt wird, wirkt eine Kraft zum Dehnen der inneren Struktur der porösen Folie stärker in der Maschinenrichtung.
Daher weist der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, der die poröse Folie mit einer Peak-Halbwertsbreite W von nicht weniger als 30 Grad aufweist, ein hervorragendes Schlagabsorptionsvermögen und insbesondere ein hervorragendes Schlagabsorptionsvermögen in der Querrichtung auf.
Ein größerer Wert der Peak-Halbwertsbreite W ist bevorzugt, da dadurch ermöglicht wird, dass der Separator der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt ein ausgezeichneteres Schlagabsorptionsvermögen zeigt. Insbesondere beträgt die Peak-Halbwertsbreite W vorzugsweise nicht weniger als 40 Grad und bevorzugter nicht weniger als 50 Grad. Darüber hinaus führt eine zu große Peak-Halbwertsbreite W zu einem zu geringen Orientierungsgrad einer dendritischen Struktur innerhalb der porösen Schicht und kann somit die Festigkeit der porösen Schicht selbst vermindern. Unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Festigkeit beträgt die Peak-Halbwertsbreite W vorzugsweise nicht mehr als 90 Grad und bevorzugter nicht mehr als 70 Grad.
Die Peak-Halbwertsbreite W kann basierend auf einem Azimutprofil eines Streupeaks berechnet werden, das durch eine Weitwinkel-Röntgenstreuungsmessung erhalten wird. Konkret wird die Peak-Halbwertsbreite W beispielsweise gemäß einem der nachstehend unter (1), (2) und (3) angegebenen Verfahren oder gemäß einem der nachstehend unter (1), (2) und (3') angegebenen Verfahren gemessen, die nachstehend dargestellt sind.

(1) Eine Weitwinkel-Röntgenstreuungsmessung wird durch Bestrahlen einer Oberfläche eines Separators für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt mit einem Röntgenstrahl aus einer Richtung senkrecht zur Oberfläche des Separators für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt ausgeführt, so dass ein zweidimensionales Streubild erhalten wird. Das zweidimensionale Streubild wird unter Verwendung eines zweidimensionalen Streubilds (Luft-Leerbild) korrigiert, das ohne Installation einer Messprobe aufgenommen wird, so dass ein korrigiertes zweidimensionales Streubild erhalten wird. Die vorstehende Formulierung „Bestrahlen einer Oberfläche eines Separators für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt mit einem Röntgenstrahl aus einer Richtung senkrecht zur Oberfläche des Separators für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt“ bedeutet, dass die Oberfläche des Separators für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt derart mit einem Röntgenstrahl bestrahlt wird, dass ein Winkel (Bestrahlungswinkel der Oberfläche mit dem Röntgenstrahl) zwischen dem Röntgenstrahl, der von einer Röntgenstrahl-Bestrahlungsvorrichtung (zum Beispiel, NANO-Viewer, hergestellt von Rigaku Corporation (später beschrieben)) und der Oberfläche des Separators für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt 90 Grad beträgt.
(2) Aus dem korrigierten zweidimensionalen Streubild wird ein azimutales Profil berechnet, indem ein Plot für einen Streupeak auf einer (110)-Ebene eines orthorhombischen Kristalls eines Polyolefinpolymers in Bezug auf den Azimutwinkel β derart erstellt wird, dass die Querrichtung 180 Grad beträgt.
(3) Wie in 2 dargestellt ist, wird unter der Annahme, dass im azimutalen Profil eine Peakhöhe eine Differenz zwischen einer maximalen Streuintensität eines Peaks, der in Querrichtung beobachtet wird, und einer minimalen Streuintensität eines Tals ist, das dem Peak benachbart ist und die niedrigste Intensität aufweist, eine Breite des Peaks bei einer Streuintensität auf halber Peakhöhe als Halbwertsbreite W der Komponente in Maschinenrichtung berechnet.
(3') Wie in 3 dargestellt ist, wird, wenn eine Seite eines in der Querrichtung beobachteten Peaks einen benachbarten Peak überlappt, ein Winkel, der das Doppelte eines Absolutwerts einer Differenz zwischen einem Azimutwinkel βh und einem Azimutwinkel βp beträgt, als die Halbwertsbreite W basierend auf der folgenden Formel (B) berechnet, wobei der Azimutwinkel βh ein Winkel ist, der der Streuintensität des Peaks auf halber Peakhöhe entspricht, und der Azimutwinkel βp ein Winkel ist, der einer maximalen Streuintensität des Peaks entspricht. $W = 2 \times | β h - β p |$

Die Position des in der Querrichtung beobachteten Peaks variiert beispielsweise in Abhängigkeit von der Art des Polyolefins. Handelt es sich bei dem Polyolefin beispielsweise um Polyethylen, wird der in der Querrichtung beobachtete Peak an einer Position erfasst, die einem Streuwinkel 20 von 20 Grad bis 23 Grad entspricht.
Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität
Das Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität ist ein Parameter, der die Orientierung der Molekülketten des Polyolefins im gesamten Inneren der porösen Folie darstellt. Ein kleineres Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität bedeutet einen geringeren Orientierungsgrad der Molekülketten des Polyolefins im gesamten Inneren der porösen Folie.
Die poröse Folie mit einem Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität von nicht mehr als 3,6 in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat einen geringen Orientierungsgrad der Molekülketten des Polyolefins im gesamten Inneren der porösen Folie. Somit hat die dendritische Struktur innerhalb der porösen Folie einen Spielraum, sich nicht nur in der oben beschriebenen Maschinenrichtung, sondern auch in der Querrichtung zu dehnen.
Wenn hierbei Schlagenergie von außen auf die poröse Folie einwirkt, kann die poröse Folie die Schlagenergie absorbieren, da sich die dendritische Struktur innerhalb der porösen Folie in der Maschinenrichtung und in der Querrichtung ausdehnt. Im Allgemeinen dehnt sich eine poröse Folie in der Querrichtung leicht aus. Daher wird davon ausgegangen, dass sich die poröse Folie mit einem Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität von nicht mehr als 3,6 in der Querrichtung leicht ausdehnen und die Schlagenergie in der Maschinenrichtung stärker absorbieren kann.
Daher weist der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, der die poröse Folie mit dem Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität von nicht mehr als 3,6 enthält, ein hervorragendes Schlagabsorptionsvermögen und insbesondere ein hervorragendes Schlagabsorptionsvermögen in der Maschinenrichtung auf.
Ein kleineres Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität ist bevorzugt, da dadurch ermöglicht wird, dass der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt ein besseres Schlagabsorptionsvermögen zeigt. Insbesondere beträgt das Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität vorzugsweise nicht mehr als 3,2 und bevorzugter nicht mehr als 2,6. Außerdem führt ein zu kleines Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität zu einem zu geringen Orientierungsgrad der dendritischen Struktur innerhalb der porösen Folie und kann somit die Festigkeit der porösen Folie selbst vermindern. Unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Festigkeit der porösen Folie selbst ist das Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität vorzugsweise nicht kleiner als 1,0, bevorzugter nicht kleiner als 1,5 und besonders bevorzugt nicht kleiner als 2,0.
Das Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität kann basierend auf dem Fourier-transformierten azimutalen Profil berechnet werden, das durch Beobachten der Oberfläche der porösen Folie mittels SEM erhalten wird. Konkret wird das Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität beispielsweise gemäß einem der in (1) bis (6) angegebenen Verfahren gemessen, die nachstehend dargestellt sind.

(1) Eine leitfähige Behandlung wird bezüglich der Oberfläche der porösen Folie ausgeführt, und anschließend wird die Oberfläche der porösen Folie durch SEM derart beobachtet, dass die Maschinenrichtung eine horizontale Richtung eines Bildes ist, und wird ein Sekundärelektronenbild der Oberfläche erhalten. Die Beobachtung durch SEM wird in drei verschiedenen Sichtfeldern bezüglich der Oberfläche der Probe (poröse Folie) ausgeführt.
(2) Die Sekundärelektronenbilder in den drei verschiedenen Sichtfeldern werden jeweils in Quadrate von 889 Pixeln × 889 Pixeln (17,6 µm im Quadrat) zugeschnitten.Danach wird eine Binarisierung durch das automatische Schwellenwertverfahren nach Otsu ausgeführt, wodurch binarisierte Bilder erhalten werden. Anschließend werden die binarisierten Bilder kreisförmig maskiert, indem ein Bereich außerhalb eines Kreises mit einem Durchmesser, der der Breite des Bildes entspricht, schwarz eingefärbt wird, so dass maskierte Bilder erhalten werden.
(3) Die maskierten Bilder in den drei verschiedenen Sichtfeldern werden jeweils durch zweidimensionale Fourier-Transformation in Leistungsspektrumsbilder umgewandelt, um Leistungsspektrumsbilder in einem Bereich zu erhalten, der einer Periode von 0,2 µm bis 1 µm entspricht. Basierend auf den Leistungsspektrumsbildern werden azimutale Profile mit der Querrichtung als 0 Grad berechnet.
(4) Aus jedem der azimutalen Profile in den drei verschiedenen Sichtfeldern werden ein Maximalwert I_max1 und ein Minimalwert I_min1 des azimutalen Profils in einem Bereich von 45 Grad bis 135 Grad und ein Maximalwert I_max2 und ein Minimalwert I_min2 des azimutalen Profils in einem Bereich von 135 Grad bis 225 Grad erhalten, wie in 4 dargestellt ist.
(5) Unter Verwendung von I_max1, I_min1, I_max2 und I_min2 in den drei verschiedenen Sichtfeldern wird das Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität für jedes der drei verschiedenen Sichtfelder gemäß der folgenden Formel (A) berechnet: $r = (I_{max 1} {/I}_{min 1} + I_{max 2} {/I}_{min 2}) / 2$
(6) Es wird ein Mittelwert der Verhältnisse r von maximaler zu minimaler Intensität berechnet, der als das Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität betrachtet wird.

Die poröse Folie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann sowohl die Anforderung erfüllen, dass die Peak-Halbwertsbreite W der Komponente in Maschinenrichtung nicht weniger als 30 Grad beträgt, als auch die Anforderung, dass das Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität nicht mehr als 3,6 beträgt. Der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, der die poröse Folie enthält, die die beiden vorstehend erwähnten Anforderungen erfüllt, ermöglicht es, das Schlagabsorptionsvermögen sowohl in Querrichtung als auch in Maschinenrichtung in geeigneter Weise zu verbessern.
Die poröse Folie hat ein Bruchdehnungsverhältnis in Maschinenrichtung von vorzugsweise nicht weniger als 20% GL (Gauge Length), und noch bevorzugter nicht weniger als 30% GL. Eine obere Grenze des Bruchdehnungsverhältnis in Maschinenrichtung ist nicht besonders eingeschränkt und kann normalerweise 300% GL oder weniger betragen. Ferner hat die poröse Folie eine Bruchfestigkeit in Maschinenrichtung von vorzugsweise 20 MPa bis 190 MPa und noch bevorzugter 50 MPa bis 150 MPa. Das Bruchdehnungsverhältnis in Maschinenrichtung und die Bruchfestigkeit in Maschinenrichtung werden durch ein der Norm JIS K7127 entsprechendes Verfahren gemessen.
Hier wird das Bruchdehnungsverhältnis in Maschinenrichtung als ein Verhältnis (%) von (i) der Länge, um die sich die poröse Folie in der Maschinenrichtung zum Zeitpunkt des Bruchs der porösen Folie bei der Ausführung eines vorgegebenen Vorgangs gedehnt hat, zu (ii) der Länge in der Maschinenrichtung der porösen Folie vor der Ausführung des Vorgangs ausgedrückt. Es wird darauf hingewiesen, dass der vorgegebene Vorgang ein Vorgang zum Dehnen der porösen Folie in der Maschinenrichtung ist.
Die poröse Folie hat ein Bruchdehnungsverhältnis in Querrichtung von vorzugsweise 20% GL bis 300% GL und bevorzugter 50% GL bis 250% GL. Ferner hat die poröse Folie eine Bruchfestigkeit in Querrichtung von vorzugsweise 20 MPa bis 190 MPa und bevorzugter 50 MPa bis 150 MPa. Das Bruchdehnungsverhältnis in Querrichtung und die Bruchfestigkeit in Querrichtung werden durch ein Verfahren gemäß der Norm JIS K7127 gemessen.
Das Bruchdehnungsverhältnis der porösen Folie in Querrichtung kann auf die gleiche Weise ausgedrückt werden wie das Bruchdehnungsverhältnis der porösen Folie in Maschinenrichtung. Das heißt, das Bruchdehnungsverhältnis in Querrichtung wird ausgedrückt als ein Verhältnis (%) (i) der Länge, um die sich die poröse Folie in Querrichtung zum Zeitpunkt des Reißens der porösen Folie gedehnt hat, wenn ein Vorgang zum Dehnen der porösen Folie in Querrichtung ausgeführt wird, zu (ii) der Länge der porösen Folie in Querrichtung vor dem Ausführen des Vorgangs.
Bei einer lagenförmigen porösen Folie, d.h. einer porösen Folie, die zu einer bestimmten Größe verarbeitet worden ist, kann es jedoch schwierig sein, zwischen Querrichtung und Maschinenrichtung zu unterscheiden. In einem solchen Fall können, wenn die lagenförmige poröse Folie rechteckig ist, Messungen ausgeführt werden, um (i) das Bruchdehnungsverhältnis zu bestimmen, wenn die poröse Folie in einer Richtung parallel zu einer der Seiten des Rechtecks gedehnt wird, und (ii) das Bruchdehnungsverhältnis, wenn die poröse Folie in einer Richtung senkrecht zu dieser Seite des Rechtecks gedehnt wird. Da eine poröse Folie typischerweise eine geringere Festigkeit in Bezug auf die Dehnung in der Maschinenrichtung aufweist, wird von den beiden Bruchdehnungsverhältnissen der kleinere Wert als der Wert des Bruchdehnungsverhältnisses in Maschinenrichtung und der größere Wert als der Wert des Bruchdehnungsverhältnisses in Querrichtung betrachtet.
Wenn die Querrichtung und die Maschinenrichtung einer porösen Folie nicht unterschieden werden können und die poröse Folie keine rechteckige Form hat, kann die poröse Folie in eine Vielzahl beliebig gewählter Richtungen gedehnt werden und kann ein Bruchdehnungsverhältnis für jede der Dehnungsrichtungen gemessen werden. Danach wird von den gemessenen Bruchdehnungsverhältnissen der kleinste Wert als der Wert des Bruchdehnungsverhältnisses in Maschinenrichtung betrachtet. Eine Richtung senkrecht zur Dehnungsrichtung, die bei der Messung des Bruchdehnungsverhältnisses in der Maschinenrichtung verwendet wird, wird als Querrichtung betrachtet, und das Bruchdehnungsverhältnis in dieser Richtung wird als Bruchdehnungsverhältnis in Querrichtung betrachtet. Es wird darauf hingewiesen, dass in der vorliegenden Beschreibung die „Form“ einer porösen Folie sich auf die Form einer Oberfläche der porösen Folie bezieht, die sich senkrecht zur Dickenrichtung der porösen Folie erstreckt.
Die poröse Folie hat eine Foliendicke von vorzugsweise nicht weniger als 5 µm und weniger als 18 µm. Die poröse Folie mit einer Foliendicke von nicht weniger als 5 µm ermöglicht es, einen internen Kurzschluss in einer Batterie ausreichend zu verhindern. Die poröse Folie mit einer Foliendicke von weniger als 18 µm ermöglicht es zu vermeiden, dass die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt zu groß wird.
Die poröse Folie mit einer übermäßig großen Foliendicke, beispielsweise einer Foliendicke von nicht weniger als 18 µm, ermöglicht es, aufgrund einer solchen Foliendicke einen gewissen Grad an Schlagfestigkeit zu erreichen. Eine solche Konfiguration kann jedoch nicht die jüngste Nachfrage nach dünneren Separatoren für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt erfüllen.
Im Gegensatz dazu wird ermöglicht, dass der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit einer Foliendicke von beispielsweise nicht weniger als 5 µm und weniger als 18 µm ein ausreichendes Schlagabsorptionsvermögen aufweist, da er eine Peak-Halbwertsbreite W der Komponente in Maschinenrichtung von nicht weniger als 30 Grad und/oder ein Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität von nicht mehr als 3,6 aufweist.
Besonders bevorzugt enthält das Harz auf Polyolefinbasis eine Komponente mit hohem Molekulargewicht mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 5 × 10⁵ bis 15×10⁶. Insbesondere enthält das Harz auf Polyolefinbasis vorzugsweise eine Komponente mit hohem Molekulargewicht mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von nicht weniger als 1000000, weil ein derartiges Harz die Festigkeit der porösen Folie und des Separators für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, der die poröse Folie enthält, verbessert.
Damit die Peak-Halbwertsbreite W der Komponente in Maschinenrichtung derart eingestellt wird, dass sie nicht weniger als 30 Grad beträgt und/oder das Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität derart gesteuert wird, dass es nicht mehr als 3,6 beträgt, ist die Hauptkomponente des Harzes auf Polyolefinbasis vorzugsweise ein Polyolefin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von nicht weniger als 500000. Es wird darauf hingewiesen, dass hierbei die „Hauptkomponente“ eine Komponente ist, die nicht weniger als 50 Gew.-% des Gesamtgewichts des Harzes auf Polyolefinbasis ausmacht.
Das Harz auf Polyolefinbasis ist nicht auf ein bestimmtes Harz beschränkt, und mögliche Beispiele sind Homopolymere und Copolymere, die jeweils durch Polymerisation eines oder mehrerer Monomere, die ausgewählt sind aus Monomeren wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten und 1-Hexen, erhalten werden.
Beispiele für solche Homopolymere sind Polyethylen, Polypropylen und Polybuten. Beispiele für derartige Copolymere sind ein Ethylen-Propylen-Copolymer.
Unter den vorstehenden Beispielen ist Polyethylen bevorzugt, da die Verwendung von Polyethylen es ermöglicht, einen Fluss eines übermäßig großen elektrischen Stroms bei einer niedrigeren Temperatur im Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt zu verhindern. Beispiele für Polyethylen sind Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen (Ethylen-α-Olefin-Copolymer) und Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von nicht weniger als 1000000 hat. Unter diesen Beispielen ist das Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von nicht weniger als 1000000 bevorzugt.
Die poröse Polyolefinfolie hat typischerweise ein Flächengewicht von vorzugsweise 4 g/m² bis 20 g/m² und bevorzugter 5 g/m² bis 12 g/m², so dass eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt eine höhere Gewichtsenergiedichte und eine höhere Volumenenergiedichte aufweisen kann.
Die poröse Folie hat eine Durchstoßfestigkeit von vorzugsweise nicht weniger als 5,0 N, bevorzugter nicht weniger als 5,3 N und noch bevorzugter nicht weniger als 5,5 N. Die poröse Folie mit einer Durchstoßfestigkeit von nicht weniger als 5,0 N bedeutet, dass der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine ausreichend hohe Festigkeit aufweist. Eine Durchstoßfestigkeit von nicht weniger als 5,0 N ist deshalb vorzuziehen, weil mit einer solchen Durchstoßfestigkeit ein besseres Schlagabsorptionsvermögen erreicht werden kann. Die Durchstoßfestigkeit kann gemäß dem folgenden Verfahren gemessen werden:

(i) Die poröse Folie wird auf der Oberseite eines Tischs mit einer Unterlegscheibe mit einem Durchmesser von 12 mm fixiert, und anschließend wird ein Stift (Durchmesser von 1 mm; Spitzenradius von 0,5 R) mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/s bis zu einer Tiefe von 10 mm in die poröse Folie gestoßen. Es wird hierbei darauf hingewiesen, dass die Form, das Material usw. des Tischs nicht eingeschränkt sind, solange die Oberseite des Tischs flach ist.
(ii) Die maximale Belastung (gf), die auftritt, wenn der Stift in die poröse Folie in (i) gestoßen wird, wird gemessen, und der gemessene Wert wird als die Durchstoßfestigkeit der porösen Folie betrachtet.

Die poröse Folie hat eine Porosität von vorzugsweise 20 Vol.-% bis 80 Vol.-%, bevorzugter 30 Vol.-% bis 75 Vol.-%, um (i) eine größere Menge an Elektrolyt zurückzuhalten und (ii) die Funktion zu erhalten, einen Fluss eines übermäßig großen elektrischen Stroms bei einer niedrigeren Temperatur zuverlässig zu verhindern (abzuschalten).
Die poröse Folie hat unter dem Gesichtspunkt, eine gute Ionendurchlässigkeit zu erhalten, eine Luftdurchlässigkeit (Gurley-Wert) pro Foliendicke von 13 µm von vorzugsweise 50 s·100 cm³/13 µm bis 200 s·100 cm³/13 µm und bevorzugter 50 s·100 cm³/13 µm bis 190 s·100 cm³/13 µm.
Der Porendurchmesser jeder Pore der porösen Folie beträgt unter dem Gesichtspunkt (i) eine ausreichende Ionendurchlässigkeit zu erreichen und (ii) zu verhindern, dass Partikel, die eine Elektrode bilden, in die poröse Polyolefinfolie eindringen, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 µm, bevorzugter nicht mehr als 0,14 µm.
2. Verfahren zum Herstellen einer porösen Polyolefinfolie
Ein Verfahren zum Herstellen einer porösen Polyolefinfolie in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt, und spezifische Beispiele beinhalten ein Verfahren mit den folgenden Schritten (A) bis (D), ein Verfahren mit den folgenden Schritten (A') bis (C') und ein Verfahren mit den folgenden Schritten (A') bis (D'):

(A) ein Schritt zum Erhalten einer Polyolefinharzzusammensetzung durch Schmelzen und Kneten eines Harzes auf Polyolefinbasis und gegebenenfalls eines Zusatzstoffs, wie z.B. eines Porenbildungsmittels, in einem Kneter;
(B) ein Schritt zum Erhalten einer Primärlage durch (i) Extrudieren der derart erhaltenen Polyolefinharzzusammensetzung aus einer T-Düse eines Extruders und (ii) Formen der Polyolefinharzzusammensetzung zu einer Lage durch Strecken der Polyolefinharzzusammensetzung in einer ersten Richtung;
(C) ein Schritt zum Erhalten einer Sekundärlage durch Strecken der Primärlage in einer von der ersten Richtung verschiedenen zweiten Richtung;
(D) ein Schritt zum Strecken der Sekundärlage in der von der ersten Richtung verschiedenen zweiten Richtung, während veranlasst wird, dass die Sekundärlage in der ersten Richtung schrumpft;
- (A') ein Schritt zum Erhalten einer Polyolefinharzzusammensetzung durch Schmelzen und Kneten eines Harzes auf Polyolefinbasis und gegebenenfalls eines Porenbildungsmittels und eines Zusatzstoffs in einem Kneter;
- (B') ein Schritt zum Erhalten einer Harzlage durch Extrudieren der derart erhaltenen Polyolefinharzzusammensetzung aus einer T-Düse eines Extruders und, nach dem Abkühlen der Harzfolie, Strecken der Harzlage in einer ersten Richtung durch Ausüben eines linearen Drucks von 1,25 t/m bis 7 t/m unter Verwendung eines Walzenpaars, das auf eine Temperatur eingestellt ist, die 5°C bis 20°C höher ist als ein Schmelzpunkt des Harzes auf Polyolefinbasis, so dass die Harzlage in einer Lagenform geformt wird, um eine Primärlage zu erhalten; und
- (C') ein Schritt zum Erhalten einer Sekundärlage durch Strecken der Primärlage in einer von der ersten Richtung verschiedenen zweiten Richtung, bei einer Temperatur, die nicht höher ist als ein Schmelzpunkt des Harzes auf Polyolefinbasis; und
- (D') ein Schritt zum Schrumpfen der Sekundärlage in der ersten und in der zweiten Richtung bei einer Temperatur, die nicht höher ist als der Schmelzpunkt des Harzes auf Polyolefinbasis.

Hier kann der Schmelzpunkt des Polyolefinharzes aus einer Peaktemperatur in der Differentialthermoanalyse (Differential Scanning Calorimetry, DSC) erhalten werden. Es wird darauf hingewiesen, dass bei mehreren Peaks in der DSC die Peaktemperatur, die dem größten Betrag der Schmelzwärme ΔH (J/g) entspricht, als Schmelzpunkt betrachtet wird.
In den Schritten (A) und (A') wird das Harz auf Polyolefinbasis in einer Menge von vorzugsweise 6 Gew.-% bis 45 Gew.-% und bevorzugter 9 Gew.-% bis 36 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der zu erhaltenden Polyolefinharzzusammensetzung, verwendet. Ferner hat die Hauptkomponente des Polyolefins ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von nicht weniger als 500000.
Das Harz auf Polyolefinbasis enthält vorzugsweise eine Wachskomponente mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 4000. Das Harz auf Polyolefinbasis, das eine solche Wachskomponente enthält, ermöglicht es, die Orientierung der Molekülketten des Polyolefins in der porösen Folie in geeigneter Weise zu vermindern. Die Wachskomponente ist nicht auf eine bestimmte Komponente beschränkt, und Beispiele für die Wachskomponente beinhalten Polyethylenwachs.
Die erste Richtung ist vorzugsweise die Maschinenrichtung. Ferner ist die zweite Richtung vorzugsweise die Querrichtung.
Das Porenbildungsmittel ist nicht auf ein bestimmtes Mittel beschränkt, und mögliche Beispiele beinhalten Weichmacher und anorganische Volumenvergrößerungsmaterialien. Die anorganischen Volumenvergrößerungsmaterialien sind nicht auf bestimmte Volumenvergrößerungsmaterialien beschränkt. Beispiele für anorganische Volumenvergrößerungsmaterialien sind anorganische Füllstoffe und insbesondere Kalziumkarbonat. Die Weichmacher sind nicht auf bestimmte Weichmacher beschränkt. Beispiele für Weichmacher sind Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht wie beispielsweise flüssiges Paraffin.
Beispiele für den Zusatzstoff sind vom Porenbildungsmittel verschiedene, allgemein bekannte Zusatzstoffe, die optional in einem Maß verwendet werden können, das keine Verschlechterung der Wirkungen der vorliegenden Erfindung verursacht. Beispiele für die allgemein bekannten Zusatzstoffe sind Antioxidantien.
In den Schritten (B) und (B') ist das Verfahren zum Erhalten der Primärlage nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt. Die Primärlage kann durch ein Lagenformverfahren wie eine Aufblasverarbeitung, Kalandrieren, T-Düsen-Extrusion oder ein Scaif-Verfahren erhalten werden.
Die Lagenformungstemperatur im Lagenformungsverfahren, wie z.B. eine T-Düsen-Extrusionstemperatur bei der T-Düsen-Extrusion, beträgt vorzugsweise 200°C bis 280°C, bevorzugter 220°C bis 260°C.
In Schritt (B) beinhalten Beispiele für Verfahren zum Herstellen der Primärlage mit einem hohen Maß an Präzision in Bezug auf die Dicke ein Verfahren zum Walzformen der Polyolefinharzzusammensetzung unter Verwendung eines Paars von Rotationsformwerkzeugen, deren Oberflächentemperaturen derart eingestellt worden sind, dass sie höher sind als der Schmelzpunkt des in der Polyolefinharzzusammensetzung enthaltenen Harzes auf Polyolefinbasis. Die Oberflächentemperatur der Rotationsformwerkzeuge ist vorzugsweise nicht weniger als 5°C höher als der Schmelzpunkt des Harzes auf Polyolefinbasis. Die obere Grenze der Oberflächentemperatur ist vorzugsweise nicht mehr als 30°C höher als der Schmelzpunkt des Harzes auf Polyolefinbasis, und bevorzugter nicht mehr als 20°C höher als der Schmelzpunkt des Harzes auf Polyolefinbasis.
Beispiele für das Paar von Rotationsformwerkzeugen sind Walzen und Bänder. Die jeweiligen Umfangsgeschwindigkeiten der beiden Rotationsformwerkzeuge müssen nicht unbedingt gleich sein. Die jeweiligen Umfangsgeschwindigkeiten müssen sich nur innerhalb von etwa 5% einander gleichen. Die Primärlage kann eine Vielzahl von Einzellagen aufweisen, die durch das vorstehend beschriebene Lagenformungsverfahren erhalten wurden, wobei die Einzellagen zusammen laminiert worden sind.
Beim Walzformen der Polyolefinharzzusammensetzung unter Verwendung eines Paars von Rotationsformwerkzeugen kann die in Strangform abgegebene Polyolefinharzzusammensetzung direkt vom Extruder zwischen die Rotationsformwerkzeuge eingeführt oder zunächst zu Pellets geformt werden.
Das in Schritt (B) verwendete Streckverhältnis beträgt vorzugsweise 1,1 bis 1,9 und bevorzugter 1,2 bis 1,8. Die in Schritt (B) verwendete Strecktemperatur beträgt vorzugsweise 120°C bis 160°C und bevorzugter 130°C bis 155°C.
Das in Schritt (B') verwendete Streckverhältnis beträgt vorzugsweise 4 bis 15 und bevorzugter 5 bis 10. Die in Schritt (B') verwendete Strecktemperatur beträgt vorzugsweise 120°C bis 160°C und bevorzugter 130°C bis 155°C.
Das Verfahren zum Kühlen der Polyolefinharzzusammensetzung in den Schritten (B) und (B') kann beispielsweise ein Verfahren sein, bei dem die Polyolefinharzzusammensetzung mit einem Kühlmedium wie kühler Luft oder Kühlwasser in Kontakt gebracht wird, oder ein Verfahren, bei dem die Polyolefinharzzusammensetzung mit einer Kühlwalze in Kontakt gebracht wird. Das Verfahren, das einen Kontakt mit einer Kühlwalze beinhaltet, ist bevorzugt.
Die erste Richtung in den Schritten (B) und (B') ist vorzugsweise die Maschinenrichtung. Das Einstellen der ersten Richtung in Schritt (B) auf die Maschinenrichtung ist bevorzugt, da hierdurch ermöglicht wird, in einem „Entspannungsvorgang“ (der später beschrieben wird) die Festigkeit der porösen Folie in Bezug auf Dehnung in der Maschinenrichtung (die normalerweise die Richtung der geringsten Festigkeit ist) zu verbessern und die Festigkeit der gesamten porösen Folie in Bezug auf Dehnung effizient zu verbessern.
Wenn die Polyolefinharzzusammensetzung und die Primärlage ein Porenbildungsmittel enthalten, weist das Verfahren zum Herstellen der porösen Polyolefinfolie einen Schritt zum Entfernen des Porenbildungsmittels durch Reinigen der gestreckten Lage unter Verwendung einer Reinigungsflüssigkeit auf. Der Schritt zum Entfernen des Porenbildungsmittels wird zwischen den Schritten (B) und (C), nach Schritt (C), zwischen den Schritten (B') und (C') oder nach Schritt (C') ausgeführt.
Die Reinigungsflüssigkeit ist nicht auf eine bestimmte Flüssigkeit beschränkt, solange es sich um ein Lösungsmittel handelt, das in der Lage ist, das Porenbildungsmittel zu entfernen. Beispiele für die Reinigungsflüssigkeit sind eine wässrige Salzsäurelösung, Heptan und Dichlormethan.
In Schritt (C) beträgt die Strecktemperatur, die beim Strecken in der zweiten Richtung verwendet wird, vorzugsweise 80°C bis 140°C und bevorzugter 90°C bis 135°C.
In den Schritten (C) und (C') beträgt das beim Ausführen des Streckvorgangs in der zweiten Richtung verwendete Streckverhältnis vorzugsweise 2 bis 12 und besonders bevorzugt 3 bis 10.
In den Schritten (D) und (D') können der Schritt zum Starten des Streckens der Sekundärlage in der zweiten Richtung und der Schritt zum Schrumpfen der Sekundärlage in der ersten Richtung gleichzeitig ausgeführt werden. Alternativ können die Schritte auch so ausgeführt werden, dass zuerst einer der Schritte und dann der andere Schritt ausgeführt wird. Es ist jedoch bevorzugt, die Schritte gleichzeitig auszuführen oder zuerst den Schritt zum Starten des Streckens der Sekundärlage in der zweiten Richtung auszuführen. In diesem Fall bewirkt das Strecken der Sekundärlage in der zweiten Richtung, dass eine Schrumpfkraft in der ersten Richtung auf die Sekundärlage wirkt. Dies ermöglicht ein faltenfreies Schrumpfen der Sekundärlage.
In den Schritten (D) und (D') beträgt die Strecktemperatur, die verwendet wird, wenn veranlasst wird, dass die Sekundärlage in der ersten Richtung schrumpft, vorzugsweise 80°C bis 140°C und bevorzugter 90°C bis 130°C. Ferner beträgt das Schrumpfungsverhältnis, das beim Schrumpfen der Sekundärlage in der ersten Richtung verwendet wird, vorzugsweise 10% bis 50% und bevorzugter 20% bis 40%.
In den Schritten (D) und (D') beträgt das beim Strecken der Sekundärlage in der zweiten Richtung verwendete Streckverhältnis vorzugsweise 1,2 bis 2 und bevorzugter 1,3 bis 1,5.
In den Schritten (D) und (D') ermöglicht das Schrumpfen der Sekundärlage in der ersten Richtung, die Polyolefinmolekülketten, die während des Walzens vollständig gestreckt wurden, in ihren ursprünglichen Zustand zurückzustellen, so dass die Polyolefinmolekülketten nicht vollständig gestreckt sind. Dadurch ist es möglich, die Orientierung der Polyolefinmolekülketten in der porösen Folie in geeigneter Weise zu vermindern.
Ferner ist es vorteilhaft, einen Aspekt derart zu verwenden, dass ein Streckverhältnis, bei dem die Sekundärlage in der zweiten Richtung in Schritt (D) gestreckt wird, so niedrig wie möglich ist, verglichen mit dem Streckverhältnis, bei dem die Primärlage in der zweiten Richtung in Schritt (C) gestreckt wird. Daher ist es beispielsweise vorteilhaft, dass das Streckverhältnis in Schritt (D) derart gesteuert wird, dass in der zu erhaltenden porösen Folie keine Falten entstehen. Dies ermöglicht es, die Orientierung der Polyolefinmolekülketten in der zu erhaltenden porösen Folie in geeigneter Weise zu vermindern.
Ferner wird in Schritt (B') der Streckvorgang bei einem Druck ausgeführt, der ein linearer Druck von 1,25 t/m bis 7 t/m und vorzugsweise 1,25 t/m bis 6 t/m ist, und bei einer Temperatur, die 5°C bis 20°C höher ist als der Schmelzpunkt des Harzes auf Polyolefinbasis. Dabei sind die linearen Drücke in dem vorstehend erwähnten Bereich niedriger als ein allgemeiner linearer Druck, der beim Strecken der Harzlage während der Herstellung der porösen Folie angewendet wird. Daher werden die Polyolefinmolekülketten beim Walzen nicht vollständig gestreckt. Daher ist es möglich, die Orientierung der Polyolefinmolekülketten in der zu erhaltenden porösen Folie in geeigneter Weise zu vermindern.
Wie vorstehend beschrieben wurde, ermöglichen das Verfahren mit den Schritten (A) bis (D), das Verfahren mit den Schritten (A') bis (C') und das Verfahren mit den Schritten (A') bis (D') die Herstellung der porösen Folie, die die Peak-Halbwertsbreite W der Komponente in Maschinenrichtung von nicht weniger als 30 Grad und/oder das Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität von nicht mehr als 3,6 aufweist.
3. Poröse Schicht
Der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein laminierter Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt sein, der die poröse Polyolefinfolie und eine poröse Schicht aufweist, die auf einer Oberfläche oder auf beiden Oberflächen der porösen Polyolefinfolie ausgebildet ist.
Die poröse Schicht ist eine Harzschicht, die ein Harz enthält. Die poröse Schicht ist vorzugsweise eine wärmebeständige Schicht oder eine Klebstoffschicht. Vorzugsweise ist das Harz, aus dem die poröse Schicht besteht, bei normalem Gebrauch der Batterie im Elektrolyten der Batterie unlöslich und elektrochemisch stabil.
Wenn die poröse Schicht auf einer Oberfläche der porösen Polyolefinfolie ausgebildet wird, wird die poröse Schicht vorzugsweise auf einer Oberfläche der porösen Polyolefinfolie ausgebildet, die einer positiven Elektrode einer herzustellenden Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt zugewandt ist, und noch bevorzugter auf einer Oberfläche der porösen Polyolefinfolie, die mit der positiven Elektrode in Kontakt kommt.
Beispiele für das Harz sind Polyolefine, Harze auf (Meth)acrylatbasis, fluorhaltige Harze, Harze auf Polyamidbasis, Harze auf Polyimidbasis, Harze auf Polyesterbasis, Kautschuke, Harze mit einem Schmelzpunkt oder einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 180°C, wasserlösliche Polymere, Polycarbonat, Polyacetal und Polyetheretherketon.
Von den vorstehend erwähnten Harzen sind Polyolefine, Harze auf (Meth)acrylatbasis, fluorhaltige Harze, Harze auf Polyamidbasis, Harze auf Polyesterbasis und wasserlösliche Polymere bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für Polyolefine sind Polyethylen, Polypropylen, Polybuten und ein Ethylen-Propylen-Copolymer.
Beispiele für fluorhaltige Harze sind Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer, ein Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer, ein Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-Trifluorethylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-Trichlorethylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-Vinylfluorid-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Copolymer und ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer. Besondere Beispiele für fluorhaltige Harze sind fluorhaltige Kautschuke mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 23°C.
Als die Harze auf Polyamidbasis sind Aramidharze wie beispielsweise aromatische Polyamide und vollaromatische Polyamide bevorzugt.
Spezifische Beispiele für Aramidharze sind Poly(paraphenylenterephthalamid), Poly(metaphenylenisophthalamid), Poly(parabenzamid), Poly(metabenzamid), Poly(4,4'-benzanilidterephthalamid), Poly(paraphenylen-4,4'-biphenylen-dicarbonsäureamid), Poly(metaphenylen-4,4'-biphenylen-dicarbonsäureamid), Poly(paraphenylen-2,6-naphthalin-dicarbonsäureamid), Poly(metaphenylen-2,6-naphthalindicarbonsäureamid), Poly(2-chlorparaphenylenterephthalamid), ein Paraphenylenterephthalamid/2,6-dichlorparaphenylenterephthalamid-Copolymer, ein Metaphenylenterephthalamid/2,6-Dichlorparaphenylenterephthalamid-Copolymer, Poly(4,4'-diphenylsulfonylterephthalamid) und ein Paraphenylenterephthalamid/4,4'-diphenylsulfonylterephthalamid-Copolymer. Unter diesen Aramidharzen ist das Poly(paraphenylenterephthalamid) bevorzugt.
Es ist möglich, nur eines der vorstehend erwähnten Harze oder zwei oder mehr der vorstehend erwähnten Harze in Kombination zu verwenden.
Die poröse Schicht kann Feinpartikel enthalten. Der Begriff „Feinpartikel“ bezeichnet hierin organische Feinpartikel oder anorganische Feinpartikel, die allgemein als Füllstoff bezeichnet werden. Die Feinpartikel sind vorzugsweise elektrisch isolierende Feinpartikel.
Beispiele für die organischen Feinpartikel sind Harz-Feinpartikel. Beispiele für die anorganischen Feinpartikel sind Füllstoffe aus anorganischem Material wie beispielsweise Kalziumkarbonat, Talk, Ton, Kaolin, Siliziumdioxid, Hydrotalkit, Kieselerde, Magnesiumkarbonat, Bariumkarbonat, Kalziumsulfat, Magnesiumsulfat, Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid, Böhmit, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Titannitrid, Tonerde (Aluminiumoxid), Aluminiumnitrid, Glimmer, Zeolith und Glas. Es ist möglich, nur eine Art der vorstehend erwähnten Feinpartikel oder zwei oder mehr Arten der vorstehend erwähnten Feinpartikel in Kombination zu verwenden.
Die poröse Schicht enthält die Feinpartikel in einer Menge von vorzugsweise 1 Vol.-% bis 99 Vol.-%, bevorzugter 5 Vol.-% bis 95 Vol.-%, bezogen auf 100 Vol.-% der porösen Schicht.
Die poröse Schicht hat eine Dicke von vorzugsweise 0,5 µm bis 15 µm pro Schicht und bevorzugter 1 µm bis 10 µm pro Schicht. Durch Einstellen der Dicke der porösen Schicht auf nicht weniger als 0,5 µm pro Schicht wird ermöglicht, einen internen Kurzschluss, der beispielsweise durch einen Bruch der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt verursacht wird, ausreichend zu verhindern und auch eine ausreichende Menge des Elektrolyten in der porösen Schicht zurückzuhalten. Durch Einstellen der Dicke der porösen Schicht auf nicht mehr als 15 µm pro Schicht wird ermöglicht, eine Verminderung einer Raten- oder Zyklencharakteristik zu vermindern oder zu verhindern.
Das Flächengewicht der porösen Schicht beträgt vorzugsweise 0,33 g/m² bis 10 g/m² pro Schicht und bevorzugter 0,7 g/m² bis 7 g/m² pro Schicht.
Zum Erzielen einer ausreichenden Ionendurchlässigkeit beträgt die Porosität der porösen Schicht vorzugsweise 20 Vol.-% bis 90 Vol.-%, bevorzugter 30 Vol.-% bis 80 Vol.-%. Damit der laminierte Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt eine ausreichende Ionendurchlässigkeit aufweist, beträgt der Porendurchmesser jeder Pore der porösen Schicht vorzugsweise nicht mehr als 3 µm und bevorzugter nicht mehr als 1 µm.
Der laminierte Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt hat eine Dicke von vorzugsweise 5,5 µm bis 45 µm und bevorzugter 6 µm bis 25 µm.
Der laminierte Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt hat eine Luftdurchlässigkeit von vorzugsweise 100 s/100 cm³ bis 350 s/100 cm³ und bevorzugter 100 s/100 cm³ bis 300 s/100 cm³, bezogen auf Gurley-Werte.
Der laminierte Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt hat eine Durchstoßfestigkeit von vorzugsweise nicht weniger als 2,5 N, bevorzugter nicht weniger als 3,0 N und noch bevorzugter nicht weniger als 3,5 N. Die Durchstoßfestigkeit wird unter Verwendung eines Verfahrens gemessen, das dem für die poröse Folie verwendeten Verfahren ähnlich ist.
Der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann, falls erforderlich, eine von der porösen Folie und der porösen Schicht verschiedene andere poröse Schicht aufweisen, vorausgesetzt, dass die andere poröse Schicht das Erreichen einer Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht verhindert. Beispiele für die andere poröse Schicht sind allgemein bekannte poröse Schichten wie beispielsweise eine wärmebeständige Schicht, eine Klebstoffschicht und eine Schutzschicht.
4. Verfahren zum Herstellen einer porösen Schicht und eines laminierten Separators für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt
Ein Verfahren zum Herstellen der porösen Schicht in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und des laminierten Separators für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise ein Verfahren sein, das die Schritte aufweist: Aufbringen einer Beschichtungslösung auf eine oder auf beide Oberflächen der porösen Folie, wobei die Beschichtungslösung das in der porösen Schicht enthaltene Harz enthält; und Abscheiden der porösen Schicht durch Trocknen der Beschichtungslösung.
Die Beschichtungslösung enthält ein Harz, das in der porösen Schicht enthalten sein soll. Die Beschichtungslösung kann die vorstehend beschriebenen Feinpartikel enthalten, die in der porösen Schicht enthalten sein können. Die Beschichtungslösung kann typischerweise hergestellt werden durch (i) Lösen des Harzes, das in der porösen Schicht enthalten sein kann, in einem Lösungsmittel und (ii) Dispergieren der Feinpartikel im Lösungsmittel. Das Lösungsmittel, in dem das Harz gelöst werden soll, ist nicht auf ein spezifisches Lösungsmittel beschränkt und dient auch als Dispersionsmedium, in dem die Feinpartikel dispergiert werden sollen. In Abhängigkeit vom Lösungsmittel kann das Harz eine Emulsion sein.
Die Beschichtungslösung kann durch ein beliebiges Verfahren hergestellt werden, vorausgesetzt, dass die Beschichtungslösung Bedingungen erfüllen kann, wie z.B. einen Feststoffgehalt des Harzes (Harzkonzentration) und/oder die Feinpartikelmenge, die zum Erzielen einer gewünschten porösen Schicht erforderlich sind.
Ein Verfahren zum Aufbringen der Beschichtungslösung auf die poröse Folie ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt. Als Verfahren zum Aufbringen der Beschichtungslösung kann ein herkömmliches, allgemein bekanntes Verfahren verwendet werden. Spezifische Beispiele für ein solches Verfahren sind ein Gravurbeschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Stangenbeschichtungsverfahren und ein Düsenbeschichtungsverfahren.
Ausführungsform 2: Element für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, Ausführungsform 3: Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt]
Ein Element für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß Ausführungsform 2 der vorliegenden Erfindung weist eine positive Elektrode, den Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß Ausführungsform 1 der vorliegenden Erfindung und eine negative Elektrode auf, wobei die positive Elektrode, der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt und die negative Elektrode in dieser Reihenfolge angeordnet sind.
Eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß Ausführungsform 3 der vorliegenden Erfindung weist den Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß Ausführungsform 1 der vorliegenden Erfindung auf.
Die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt kann beispielsweise eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt sein, die eine elektromotorische Kraft durch Dotieren mit und Entdotieren von Lithium erreicht, und kann ein Element für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt aufweisen, das (i) eine positive Elektrode, (ii) den Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt und (iii) eine negative Elektrode aufweist, wobei die positive Elektrode, der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt und die negative Elektrode in dieser Reihenfolge angeordnet sind. Es wird darauf hingewiesen, dass vom Separator für die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt verschiedene Komponenten der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nicht auf die nachstehend beschriebenen Komponenten beschränkt sind.
Die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt ist typischerweise derart konfiguriert, dass ein Batterieelement in einem äußeren Element eingeschlossen ist, wobei das Batterieelement (i) eine Struktur, in der die negative Elektrode und die positive Elektrode einander zugewandt sind und den Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt sandwichartig umschließen, und (ii) einen Elektrolyt aufweist, mit dem die Struktur imprägniert ist. Die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt ist besonders bevorzugt eine Lithiumionen-Sekundärbatterie. Es wird darauf hingewiesen, dass sich das Dotieren auf Okklusion, Unterstützung, Adsorption oder Einfügung bezieht und eine Erscheinung bezeichnet, bei dem Lithiumionen in ein aktives Material einer Elektrode (z.B. einer positiven Elektrode) eindringen.
Das Element für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt weist den Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt auf. Als solches bewirkt das Element für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, dass es möglich ist, eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt herzustellen, die eine ausgezeichnete Sicherheit aufweist, beispielsweise eine ausgezeichnete Sicherheit gegen einen Schlag von außen.
Die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt weist den Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt auf. Die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bewirkt eine ausgezeichnete Sicherheit, beispielsweise eine ausgezeichnete Sicherheit gegen einen Schlag von außen.
1. Positive Elektrode
Die positive Elektrode, die in (i) dem Element für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt und (ii) der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt enthalten ist, ist nicht auf eine bestimmte Elektrode beschränkt, vorausgesetzt, dass die positive Elektrode eine Elektrode ist, die typischerweise in einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet wird. Beispiele für die positive Elektrode sind eine positive Elektrodenlage mit einer Struktur, in der eine aktive Materialschicht, die ein aktives Material für die positive Elektrode und ein Bindemittel enthält, auf einem Elektrodenstromkollektor ausgebildet ist. Die Schicht aus aktivem Material kann außerdem ein elektrisch leitfähiges Mittel enthalten.
Beispiele für das aktive Material der positiven Elektrode sind Materialien, die mit Lithiumionen dotiert und davon entdotiert werden können. Spezifische Beispiele für solche Materialien sind Lithiumkomplexoxide, die jeweils mindestens ein Übergangsmetall wie V, Mn, Fe, Co oder Ni, enthalten.
Beispiele für das elektrisch leitfähige Mittel sind kohlenstoffhaltige Materialien wie natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, Koks, Ruß, pyrolytische Kohlenstoffe, Kohlenstofffasern und ein gebranntes Produkt aus einer organischen Polymerverbindung. Jedes dieser elektrisch leitfähigen Mittel kann allein verwendet werden. Alternativ können auch zwei oder mehr dieser elektrisch leitfähigen Mittel in Kombination verwendet werden.
Beispiele für das Bindemittel sind (i) Harze auf Fluorbasis wie Polyvinylidenfluorid, (ii) Acrylharz und (iii) Styrol-Butadien-Kautschuk. Es wird darauf hingewiesen, dass das Bindemittel auch als Verdickungsmittel dient.
Beispiele für den Stromkollektor der positiven Elektrode sind elektrische Leiter wie Al, Ni und rostfreier Stahl. Unter diesen ist Al bevorzugt, da sich Al leicht zu einer dünnen Folie verarbeiten lässt und kostengünstig ist.
Beispiele für ein Verfahren zum Herstellen der positiven Elektrode in Lagenform sind: ein Verfahren, bei dem ein aktives Material für die positive Elektrode, ein elektrisch leitfähiges Mittel und ein Bindemittel auf einen Stromkollektor für die positive Elektrode durch Druckformen aufgebracht werden; und ein Verfahren, bei dem (i) ein aktives Mittel für die positive Elektrode, ein elektrisch leitfähiges Mittel und ein Bindemittel unter Verwendung eines geeigneten organischen Lösungsmittels zu einer Paste geformt werden, (ii) dann ein Stromkollektor für die positive Elektrode mit der Paste beschichtet wird und (iii) anschließend die Paste getrocknet und dann unter Druck gesetzt wird, so dass die Paste fest am Stromkollektor für die positive Elektrode fixiert wird.
2. Negative Elektrode
Die negative Elektrode, die in (i) dem Element für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt und (ii) in der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt enthalten ist, ist nicht auf eine bestimmte Elektrode beschränkt, vorausgesetzt, dass die negative Elektrode eine Elektrode ist, die typischerweise in einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet wird. Beispiele für die negative Elektrode sind eine negative Elektrodenlage mit einer Struktur, in der eine Schicht aus einem aktiven Material, die ein aktives Material für die negative Elektrode und ein Bindemittel enthält, auf einem Elektrodenstromkollektor ausgebildet ist. Die Schicht aus aktivem Material kann außerdem ein elektrisch leitfähiges Mittel enthalten.
Beispiele für das aktive Material der negativen Elektrode sind (i) Materialien, die mit Lithiumionen dotiert und davon entdotiert werden können, (ii) ein Lithiummetall und (iii) eine Lithiumlegierung. Beispiele für Materialien, die mit Lithiumionen dotiert und davon entdotiert werden können, sind kohlenstoffhaltige Materialien. Beispiele für kohlenstoffhaltige Materialien sind natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, Koks, Ruß und pyrolytische Kohlenstoffe.
Beispiele für den Stromkollektor der negativen Elektrode sind Cu, Ni und rostfreier Stahl. Unter diesen ist Cu bevorzugt, weil Cu nicht leicht mit Lithium legiert wird, insbesondere in einer Lithium-Sekundärbatterie, und leicht zu einer dünnen Folie verarbeitet werden kann.
Beispiele für ein Verfahren zum Herstellen der negativen Elektrode in Lagenform sind: ein Verfahren, bei dem ein aktives Material für die negative Elektrode auf einem Stromkollektor für die negative Elektrode durch Druckformen ausgebildet wird; und ein Verfahren, bei dem (i) ein aktives Material für die negative Elektrode unter Verwendung eines geeigneten organischen Lösungsmittels zu einer Paste geformt wird, (ii) dann ein Stromkollektor für die negative Elektrode mit der Paste beschichtet wird, und (iii) anschließend die Paste getrocknet und dann unter Druck gesetzt wird, so dass die Paste fest am Stromkollektor für die negative Elektrode fixiert wird. Die Paste enthält vorzugsweise das elektrisch leitfähige Mittel und das Bindemittel.
3. Nichtwässriger Elektrolyt
Ein nichtwässriger Elektrolyt in der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt ist nicht auf einen bestimmten Elektrolyten beschränkt, vorausgesetzt, dass der nichtwässrige Elektrolyt ein Elektrolyt ist, der allgemein für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet wird. Der nichtwässrige Elektrolyt kann z.B. durch Lösen eines Lithiumsalzes in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Beispiele für Lithiumsalze sind LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, Li₂B₁₀Cl₁₀, Lithiumsalze niedrigerer aliphatischer Carbonsäuren und LiALCl₄. Es ist möglich, nur eine Art der vorstehend erwähnten Lithiumsalze oder zwei oder mehr Arten der vorstehend erwähnten Lithiumsalze in Kombination zu verwenden.
Beispiele für das organische Lösungsmittel, das in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten sein soll, sind Carbonate, Ether, Ester, Nitrile, Amide, Carbamate und schwefelhaltige Verbindungen sowie fluorhaltige organische Lösungsmittel, die jeweils durch Einbinden einer Fluorgruppe in eines dieser organischen Lösungsmittel erhalten werden. Es ist möglich, nur eine Art der vorstehend erwähnten organischen Lösungsmittel oder zwei oder mehr Arten der vorstehend erwähnten organischen Lösungsmittel in Kombination zu verwenden.
Beispiele
In der nachfolgenden Beschreibung werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher diskutiert. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschränkt ist.
Messverfahren
Die nachstehend beschriebenen Verfahren wurden zum Messen der physikalischen Eigenschaften und dergleichen der in den Beispielen 1 bis 4 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Separatoren (poröse Folien) für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet.
Foliendicke
Die Dicke (µm) des Separators für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt wurde unter Verwendung eines hochpräzisen digitalen Messgeräts (VL-50) von Mitutoyo Corporation gemessen.
Flächengewicht
Aus dem Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt wurde eine Probe mit den Abmessungen 6,4 cm × 4 cm herausgeschnitten, und das Gewicht W (g) der Probe wurde gemessen. Dann wurde die folgende Formel (C) verwendet, um das Flächengewicht (g/m²) des Separators für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt zu berechnen. $Fl \ddot{a} chengewicht = W/ (0,064 \times 0,04)$
Luftdurchlässigkeit
Aus dem Separator der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt wurde eine Probe mit den Abmessungen 60 mm × 60 mm herausgeschnitten. Die Luftdurchlässigkeit der Probe wurde gemäß JIS P8117 gemessen. Anschließend wurde der gemessene Wert der Luftdurchlässigkeit in eine Luftdurchlässigkeit in Bezug auf eine Foliendicke von 13 µm umgerechnet. Insbesondere wurde, wenn der gemessene Wert der Luftdurchlässigkeit „a“ ist und die Foliendicke der Probe „b“ µm beträgt, die Luftdurchlässigkeit in Bezug auf eine Foliendicke von 13 µm anhand der folgenden Formel (D) berechnet. $Luftdurchl \ddot{a} ssigkeit in Bezug auf eine Foliendicke von 13 μ m = a \times (13 /b)$
Durchstoßfestigkeit
Die Durchstoßfestigkeit des Separators für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt wurde gemäß dem vorstehend unter „1. Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt“ beschriebenen Verfahren gemessen. Dann wurde der gemessene Wert der Durchstoßfestigkeit in eine Durchstoßfestigkeit in Bezug auf eine Foliendicke von 13 µm umgerechnet. Insbesondere wurde, wenn der gemessene Wert der Durchstoßfestigkeit „c“ ist und die Foliendicke der für die Messung der Durchstoßfestigkeit verwendeten Probe „d“ µm beträgt, die Durchstoßfestigkeit in Bezug auf eine Foliendicke von 13 µm gemäß der folgenden Formel (E) berechnet. $Durchstoßfestigkeit bestogen auf eine Schichtdicke von 13 μ m = c \times (13 /d)$
Bruchdehnungsverhältnis und Bruchfestigkeit
Das Bruchdehnungsverhältnis und die Bruchfestigkeit des Separators für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt wurden gemäß der Norm JIS K7127 gemessen. Die Details des Messverfahrens sind folgende.
Der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt wurde mit einer JIS K6251-3 Hantel (Abstand zwischen den markierten Linien 20 mm, Breite 5 mm) so ausgestanzt, dass die Maschinenrichtung eine Längsrichtung des Separators für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt war, so dass eine Messprobe erhalten wurde. Die Probe wurde in der Maschinenrichtung gedehnt, und die Bruchfestigkeit und die Dehnung an einer Bruchstelle, an der der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bricht, wurden gemessen. Ein Mittelwert der gemessenen Werte der Bruchfestigkeit, der durch zweimaliges Ausführen der Messung erhalten wurde, und ein Mittelwert der gemessenen Werte der Dehnung an einer Bruchstelle, der durch zweimaliges Ausführen der Messung erhalten wurde, wurden als die Bruchfestigkeit in Maschinenrichtung bzw. das Bruchdehnungsverhältnis in Maschinenrichtung betrachtet.
Beim Messen der Bruchfestigkeit in Querrichtung und des Bruchdehnungsverhältnisses in Querrichtung wurde der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt mit einer JIS K6251-3-Hantel so ausgestanzt, dass die Querrichtung eine Längsrichtung des Separators für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt war, so dass eine Messprobe erhalten wurde. Dann wurde die Probe in der Querrichtung gedehnt. Mit Ausnahme dieses Punktes wurden die Bruchfestigkeit in Querrichtung und das Bruchdehnungsverhältnis in Querrichtung gemäß dem gleichen Verfahren wie bei der Bruchfestigkeit in Maschinenrichtung und dem Bruchdehnungsverhältnis in Maschinenrichtung gemessen.
Charpy-Test: Messung der absorbierten Schlagenergie
Aus dem Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt wurden 10 streifenförmige Proben mit Abmessungen von jeweils 80 mm × 10 mm und mit einer Längsrichtung entlang der Maschinenrichtung ausgeschnitten. Der Charpy-Test wurde gemäß JIS K7111-1 (2012) ausgeführt. Als die absorbierte Schlagenergie in der Maschinenrichtung wurde ein Wert betrachtet, der durch Dividieren eines Mittelwerts der durch zehnmaliges Ausführen der Messung erhaltenen Messwerte durch das Flächengewicht der Probe erhalten wurde. Als das Flächengewicht der Probe wurde das Flächengewicht des Separators für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet.
Außer dass 10 streifenförmige Proben mit jeweiligen Abmessungen 80 mm × 10 mm und einer Längsrichtung entlang der Querrichtung ausgeschnitten wurden, wurde der Charpy-Test gemäß einem ähnlichen Verfahren wie bei den streifenförmigen Proben mit einer Längsrichtung entlang der Maschinenrichtung ausgeführt. Als die absorbierte Schlagenergie in der Querrichtung wurde ein Wert betrachtet, der durch Dividieren des Mittelwerts der durch zehnmaliges Ausführen der Messung erhaltenen Messwerte durch das Flächengewicht der Probe erhalten wurde.
Peak-Halbwertsbreite W der Komponente in Maschinenrichtung
Die Messung der Röntgen-Weitwinkelstreuung des Separators der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt (poröse Folie) wurde unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen ausgeführt, und die Peak-Halbwertsbreite W der Komponente in Maschinenrichtung wurde gemäß dem vorstehend unter „1. Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt“ beschriebenen Verfahren berechnet. Es wird darauf hingewiesen, dass das Polyolefin, aus dem die in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 beschriebenen porösen Folien hergestellt wurden, Polyethylen war. Daher wurde der Streuungspeak auf der (110)-Ebene eines orthorhombischen Kristalls des Polyethylenpolymers an den Positionen erfasst, die Streuwinkeln 20 von 20 Grad bis 23 Grad entsprechen.

- Modell: Nano Viewer, hergestellt von Rigaku Corporation
- Röhre: Cu-Kα
- Spannung: 40 kV
- Stromstärke: 20 mA
- Strahldurchmesser: 0,25 mm
- Detektor: PILATUS 100k

Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität
Der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt (poröse Folie) wurde unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen durch SEM beobachtet, und das Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität wurde gemäß dem vorstehend unter „1. Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt“ beschriebenen Verfahren berechnet.

- Beschleunigungsspannung: 2 kV
- Vergrößerung: 5000-fach

Beispiel 1
Zunächst wurde eine Mischung hergestellt, die enthält: 70 Gew.-% eines Polyethylenpulvers mit ultrahohem Molekulargewicht (GUR4032, hergestellt von Ticona) und 30 Gew.-% eines Polyethylenwachses mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1000 (FNP-0115, hergestellt von Nippon Seiro Co., Ltd.). Dann wurden 0,4 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels (SONGNOX 1010, hergestellt von Songwon Japan K.K.), 0,1 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels (IRGAFOS 168, hergestellt von BASF) und 1,3 Gewichtsteile Natriumstearat zu 100 Gewichtsteilen der Mischung aus (i) dem Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht und (ii) dem Polyethylenwachs hinzugefügt, um eine zweite Mischung zu erhalten.
Dann wurde Kalziumkarbonat mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 µm (hergestellt von Maruo Calcium Co., Ltd.) zu der zweiten Mischung hinzugefügt, so dass das Volumen des Kalziumkarbonats 38 Vol.-% in Bezug auf das gesamte Volumen der erhaltenen Mischung betrug. Die erhaltene Mischung in Form von Pulver wurde mit einem Henschel-Mischer gemischt und anschließend in einem Doppelschnecken-Knetextruder geschmolzen und geknetet. Auf diese Weise wurde eine Polyolefinharzzusammensetzung erhalten.
Die Polyolefinharzzusammensetzung wurde durch einen Einschneckenextruder extrudiert, um eine Harzlage zu erhalten, die derart erhaltene Harzlage wurde unter einem linearen Druck von etwa 5 t/m durch ein Paar Walzen gewalzt, deren Oberflächentemperatur auf 147°C eingestellt war, und danach wurde die Harzlage in der Maschinenrichtung bei einer Temperatur, die nicht unterhalb des Schmelzpunkts des Polyethylenpulvers mit ultrahohem Molekulargewicht lag, auf das 4,8-fache gestreckt, so dass eine Polyolefinharzzusammensetzung in Lagenform erhalten wurde. Die derart erhaltene lagenförmige Polyolefinharzzusammensetzung wurde in eine wässrige Salzsäurelösung (die 4 Mol/1 Salzsäure und 0,5 Gew.-% eines nichtionischen Tensids enthält) eingetaucht, um das Kalziumkarbonat zu entfernen, so dass eine Primärlage erhalten wurde. Der Schmelzpunkt des Polyethylenpulvers mit ultrahohem Molekulargewicht lag dabei bei 135°C.
Dann wurden die Enden der derart erhaltenen Primärlage in Querrichtung jeweils durch eine Vielzahl von Halteelementen gehalten, die derart angeordnet waren, dass sie in der Maschinenrichtung einander benachbart waren. Anschließend wurde die Primärlage in der Querrichtung bis auf ein Streckverhältnis von 7,05 gestreckt, so dass eine Folie erhalten wurde. Die durch das Strecken erhaltene Folie wurde bei einer Temperatur von 122°C über 0,3 Minuten einem Heißfixierverfahren unterzogen. Auf diese Weise wurde ein Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt erhalten.
Beispiel 2
Die Oberflächentemperatur der Walzen während der Herstellung der Harzlage wurde auf 151°C geändert. Abgesehen von diesem Punkt wurde ein Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel 3
Die Zusammensetzung der Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis wurde auf 70 Gew.-% eines Polyethylenpulvers mit ultrahohem Molekulargewicht (Decamylene, hergestellt von Tosoh Corporation) und 30 Gew.-% eines Polyethylenwachses (EXCEREX 20700, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 2000 geändert. Außerdem wurde das Kalziumkarbonat auf Kalziumkarbonat mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,07 µm (hergestellt von Maruo Calcium Co., Ltd.) geändert. Abgesehen von diesen Punkten wurde ein Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt. Hierbei lag der Schmelzpunkt des Polyethylenpulvers mit hohem Molekulargewicht bei 136°C.
Beispiel 4
Eine Polyolefinharzzusammensetzung wurde durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 3 erhalten.
Die Polyolefinharzzusammensetzung wurde durch einen Einschneckenextruder extrudiert, um eine Harzlage zu erhalten, und die derart erhaltene Harzlage wurde unter einem linearen Druck von etwa 22 t/m durch ein Walzenpaar gewalzt, dessen Oberflächentemperatur auf 151°C eingestellt war, so dass eine Polyolefinharzzusammensetzung in Lagenform erhalten wurde. Die derart erhaltene lagenförmige Polyolefinharzzusammensetzung wurde in eine wässrige Salzsäurelösung (die 4 Mol/l Salzsäure und 0,5 Gew.-% eines nichtionischen Tensids enthält) eingetaucht, um das Kalziumkarbonat zu entfernen, so dass eine Primärlage erhalten wurde.
Dann wurden die Enden der derart erhaltenen Primärlage in Querrichtung jeweils durch eine Vielzahl von Halteelementen gehalten, die derart angeordnet waren, dass sie in der Maschinenrichtung einander benachbart waren. Die Primärlage wurde in der Querrichtung auf ein Streckverhältnis von 3,57 gestreckt, so dass eine Sekundärlage erhalten wurde.
Als nächstes wurden die Enden der Sekundärlage in Querrichtung jeweils durch eine Vielzahl von Halteelementen gehalten, die derart angeordnet waren, dass sie in der Maschinenrichtung einander benachbart waren. Ferner wurde die Sekundärlage bei einer Temperatur von 115°C in der Querrichtung auf ein Streckverhältnis von 1,4 gestreckt, indem der Abstand zwischen den sich in der Querrichtung gegenüberliegenden Halteelementen vergrößert wurde. Gleichzeitig wurde die Sekundärlage in der Maschinenrichtung entspannt, indem der Abstand zwischen den benachbarten Halteelementen in der Maschinenrichtung vermindert wurde. Auf diese Weise wurde eine Folie hergestellt. Die derart erhaltene Folie wurde bei einer Temperatur von 130°C über 0,5 Minuten einem Heißfixierprozess unterzogen. Auf diese Weise wurde ein Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt hergestellt. Zu diesem Zeitpunkt betrug das Entspannungsverhältnis in Maschinenrichtung 25%.
Es wird darauf hingewiesen, dass sich das „Entspannungsverhältnis in Maschinenrichtung“ auf die Abnahmerate der Länge der porösen Folie in der Maschinenrichtung in Bezug auf die Länge der Sekundärlage in der Maschinenrichtung vor dem Strecken bezieht.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Polyolefinharzzusammensetzung wurde durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten.
Die Polyolefinharzzusammensetzung wurde durch einen Einschneckenextruder extrudiert, um eine Harzlage zu erhalten, und die derart erhaltene Harzlage wurde unter einem linearen Druck von etwa 22 t/m durch ein Walzenpaar gewalzt, dessen Oberflächentemperatur auf 149°C eingestellt war, so dass eine Polyolefinharzzusammensetzung in Lagenform erhalten wurde. Die derart erhaltene lagenförmige Polyolefinharzzusammensetzung wurde in eine wässrige Salzsäurelösung (die 4 Mol/l Salzsäure und 0,5 Gew.-% eines nichtionischen Tensids enthielt) eingetaucht, um das Kalciumkarbonat zu entfernen, so dass eine Primärlage erhalten wurde.
Dann wurden die Enden der derart erhaltenen Primärlage in Querrichtung jeweils durch eine Vielzahl von Halteelementen gehalten, die derart angeordnet waren, dass sie in der Maschinenrichtung einander benachbart waren. Anschließend wurde die Primärlage in der Querrichtung auf ein Streckverhältnis von 7,05 gestreckt, so dass eine Folie erhalten wurde. Die durch das Strecken erhaltene Folie wurde bei einer Temperatur von 123°C über 0,3 Minuten einem Heißfixierprozess unterzogen. Auf diese Weise wurde ein Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 des japanischen Patents Nr. 6647418 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Ein handelsüblicher Trockenseparator (hergestellt von Celgard, LLC) wurde als Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt betrachtet.
Ergebnisse

Die physikalischen Eigenschaften und dergleichen der erhaltenen Separatoren für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt wurden durch die vorstehend erwähnten Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt. Tabelle 1

	Foliendicke [µm]	Luftdurchlässigkeit, ausgedrückt bezüglich einer Foliendicke von 13 µm [s·100 cm³/13 µm]	Durchstoßfestigkeit, ausgedrückt bezüglich einer Foliendicke von 13 µm [N]	Bruchdehnungsverhältnis in Maschinenrichtung [%]	Bruchdehnungsverhältnis in Querrichtung [%]	Bruchfestigkeit in Maschinenrichtung [MPa]	Bruchfestigkeit in Querrichtung [MPa]
Beispiel 1	10	164	3,8	93	110	124	120
Beispiel 2	14	84	3,3	175	93	69	87
Beispiel 3	14	117	4,3	170	76	88	123
Beispiel 4	14	155	5,1	39	226	274	77
Vergleichsbeispiel 1	10	92	3,8	17	103	218	114
Vergleichsbeispiel 2	11	216	5,3	13	160	315	143
Vergleichsbeispiel 3	12	172	3,3	25	498	9	25

Tabelle 2

	Flächengewicht [g/m²]	Peak-Halbwertsbreite W der Komponente in Maschinenrichtung [Grad]	Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität	Absorbierte Schlagenergie in Maschinenrichtung [J·m²/g]	Absorbierte Schlagenergie in Querrichtung [J·m²/g]
Beispiel 1	4,9	45	2,4	0,033	0,040
Beispiel 2	6,6	44	3,1	0,066	0,047
Beispiel 3	6,8	31	2,5	0,058	0,039
Beispiel 4	7,8	62	2,2	0,024	0,073
Vergleichsbeispiel 1	4,6	24	4,7	0,016	0,015
Vergleichsbeispiel 2	6,0	29	5,0	0,013	0,024
Vergleichsbeispiel 3	5,6	9	8,1	0,014	0,002

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, weisen die Separatoren für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt der Beispiele 1 bis 4 im Vergleich zu den Separatoren für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 ein ausgezeichnetes Schlagabsorptionsvermögen auf.
Daher wurde festgestellt, dass der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein ausgezeichnetes Schlagabsorptionsvermögen aufweist, da die Peak-Halbwertsbreite W der MR-Komponente nicht weniger als 30 Grad und/oder das Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität nicht mehr als 3,6 beträgt.
Industrielle Anwendbarkeit
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung kann in geeigneter Weise zum Herstellen einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2017103044 [0005]
JP 6647418 [0158]

Claims

Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, mit: einer porösen Polyolefinfolie, wobei die poröse Polyolefinfolie eine oder mehrere der folgenden Bedingungen (1) und (2) erfüllt: (1) eine Peak-Halbwertsbreite W einer Komponente in Maschinenrichtung beträgt nicht weniger als 30 Grad, wobei die Peak-Halbwertsbreite W aus einem azimutalen Profil eines Streupeaks auf einer (110)-Ebene berechnet wird, das durch Weitwinkel-Röntgenstreuungsmessung erhalten wird, die durch Bestrahlung einer Oberfläche der porösen Polyolefinfolie mit einem Röntgenstrahl aus einer Richtung senkrecht zur Oberfläche der porösen Polyolefinfolie ausgeführt wird, wobei, unter der Annahme, dass in dem azimutalen Profil eine Peakhöhe eine Differenz zwischen einer maximalen Streuintensität eines Peaks, der in einer Querrichtung beobachtet wird, und einer minimalen Streuintensität eines Tals ist, das dem Peak benachbart ist und eine niedrigste Intensität aufweist, die Peak-Halbwertsbreite W eine Breite des Peaks bei einer Streuintensität auf halber Peakhöhe ist; und (2) ein Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität beträgt in einem Fourier-transformierten azimutalen Profil, das durch Beobachten der Oberfläche der porösen Polyolefinfolie durch ein Rasterelektronenmikroskop erhalten wird, nicht mehr als 3,6, wobei das Verhältnis r von maximaler zu minimaler Intensität unter Verwendung eines Maximalwerts I_max1 und eines Minimalwerts I_min1 in einem Bereich von 45 Grad bis 135 Grad und eines Maximalwerts I_max2 und eines Minimalwerts I_min2 in einem Bereich von 135 Grad bis 225 Grad in dem Fourier-transformierten azimutalen Profil durch die folgende Formel (A) berechnet wird: $r = (I_{max 1} {/I}_{min 1} + I_{max 2} {/I}_{min 2}) / 2$
Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei die poröse Polyolefinfolie die folgenden Merkmale (a) bis (e) erfüllt: (a) eine Foliendicke ist nicht kleiner als 5 µm und kleiner als 18 µm; (b) eine Luftdurchlässigkeit (Gurley-Wert) pro Foliendicke von 13 µm beträgt 50 s/100 cm³ bis 200 s/100cm³; (c) ein Bruchdehnungsverhältnis in Maschinenrichtung ist nicht kleiner als 20 % GL; (d) eine Bruchfestigkeit in Maschinenrichtung beträgt 50 MPa bis 190 MPa; und (e) ein Bruchdehnungsverhältnis in Querrichtung beträgt 20% GL bis 300% GL.
Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei die poröse Polyolefinfolie eine Wachskomponente mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 4000 enthält.
Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner mit: einer porösen Schicht, die ein Harz enthält, wobei die poröse Schicht auf einer Oberfläche oder auf beiden Oberflächen der porösen Polyolefinfolie ausgebildet ist.
Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 4, wobei das Harz ein Aramidharz ist.
Element für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, mit: einer positiven Elektrode; dem Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 5; und einer negativen Elektrode, wobei die positive Elektrode, der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt und die negative Elektrode in dieser Reihenfolge angeordnet sind.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, mit: dem Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 5.