DE112019001043T5

DE112019001043T5 - Infrarotdurchlässiges Glas

Info

Publication number: DE112019001043T5
Application number: DE112019001043.3T
Authority: DE
Inventors: Yoshimasa MATSUSHITA; Fumio Sato
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2018-02-28
Filing date: 2019-01-18
Publication date: 2020-12-24
Also published as: US11919806B2; JP2019147723A; CN111491904A; WO2019167462A1; US20210053866A1; JP7058825B2

Abstract

Es wird ein Glas bereitgestellt, das eine ausgezeichnete Infrarotdurchlässigkeit aufweist und zur Verwendung in Infrarotsensoren geeignet ist. Ein infrarotdurchlässiges Glas enthält, in mol-%, über 0 bis 50 % Ge, über 0 bis 50 % Ga, über 0 bis 50 % Si, 20 bis 90 % Te, 0 bis 40 % Ag+Al+Ti+Cu+In+Sn+Bi+Cr+Sb+Zn+Mn und 0 bis 40 % F+Cl+Br+I.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft infrarotdurchlässige Gläser zur Verwendung in Infrarotsensoren etc.
Stand der Technik
In Fahrzeugen montierte Nachtsichtgeräte, Sicherheitssysteme und dergleichen umfassen Infrarotsensoren zur Erkennung lebender Körper bei Nacht. Um Infrarotstrahlen mit Wellenlängen von etwa 8 bis 14 µm zu erfassen, die von lebenden Körpern emittiert werden, ist ein solcher Infrarotsensor vor dem Sensorteil mit einem optischen Element wie einem Filter oder einer Linse versehen, das Infrarotstrahlen im obigen Wellenlängenbereich übertragen kann.
Beispiele für ein Material für das optische Element, wie es oben beschrieben wurde, umfassen Ge und ZnSe. Diese Materialien sind kristalline Körper und weisen daher eine schlechte Verarbeitbarkeit auf, was es schwierig macht, sie in komplizierte Formen wie eine asphärische Linse zu verarbeiten. Aus diesem Grund besteht bei diesen Materialien das Problem, dass die Massenproduktion des obigen optischen Elements schwierig ist, und das Problem, dass die Größenreduzierung des Infrarotsensors schwierig ist.
Um dem zu begegnen, werden Chalkogenidgläser als glasartige Materialien vorgeschlagen, die Infrarotstrahlen mit Wellenlängen von etwa 8 bis 14 µm durchlassen und relativ leicht in Form gebracht werden können (siehe beispielsweise JP 2009 161374 A ).
Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Das in der JP 2009 161374 A beschriebene Glas weist eine Infrarotdurchlässigkeit auf, die bei einer Wellenlänge von 10 µm oder mehr signifikant abnimmt, und daher ist insbesondere seine Empfindlichkeit gegenüber von lebenden Körpern emittierten Infrarotstrahlen schlecht, so dass ein Infrarotsensor möglicherweise nicht ausreichend funktioniert.
In Anbetracht dessen ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Glas mit einer ausgezeichneten Infrarotdurchlässigkeit bereitzustellen, das zur Verwendung in Infrarotsensoren geeignet ist.
Lösung des Problems
Die Erfinder führten intensive Studien durch und fanden als Ergebnis heraus, dass das obige Problem durch ein Chalkogenidglas mit einer bestimmten Zusammensetzung gelöst werden kann.
Insbesondere enthält ein erfindungsgemäßes infrarotdurchlässiges Glas, in mol-%, über 0 bis 50 % Ge, über 0 bis 50 % Ga, über 0 bis 50 % Si, 20 bis 90 % Te, 0 bis 40 % Ag+Al+Ti+Cu+In+Sn+Bi+Cr+Sb+Zn+Mn und 0 bis 40 % F+Cl+Br+I. Wie hierin verwendet, bedeutet „(Komponente)+(Komponente)+...“ die Gesamtsumme der Gehalte der relevanten Komponenten.
Das erfindungsgemäße infrarotdurchlässige Glas ist vorzugsweise im Wesentlichen frei von Cd, Tl und Pb ist.
Das erfindungsgemäße infrarotdurchlässige Glas weist bei einer Dicke von 2 mm vorzugsweise eine Infrarotabsorptionskantenwellenlänge von 20 µm oder mehr auf.
In einem erfindungsgemäßen optischen Element wird das oben beschriebene infrarotdurchlässige Glas verwendet.
In einem erfindungsgemäßen Infrarotsensor wird das oben beschriebene optische Element verwendet.
Vorteilhafte Wirkung der Erfindung
Das erfindungsgemäße infrarotdurchlässige Glas weist eine ausgezeichnete Infrarotdurchlässigkeit auf und ist zur Verwendung in Infrarotsensoren geeignet.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Ein erfindungsgemäßes infrarotdurchlässiges Glas enthält, in mol-%, über 0 bis 50 % Ge, über 0 bis 50 % Ga, über 0 bis 50 % Si, 20 bis 90 % Te, 0 bis 40 % Ag+Al+Ti+Cu+In+Sn+Bi+Cr+Sb+Zn+Mn und 0 bis 40 % F+Cl+Br+I. Im Folgenden werden die Gründe beschrieben, warum die Glaszusammensetzung wie oben definiert ist. In der folgenden Beschreibung der jeweiligen Gehalte der Komponenten bezieht sich „%“ auf „Molprozent“, sofern nicht anders angegeben.
Ge ist ein wesentlicher Bestandteil zur Bildung des Glasnetzwerks. Der Gehalt an Ge beträgt über 0 bis 50 %, vorzugsweise 2 bis 40 %, stärker bevorzugt 4 bis 35 %, noch stärker bevorzugt 5 bis 30 %, noch stärker bevorzugt 7 bis 25 % und besonders bevorzugt 10 bis 20 %. Wenn der Gehalt an Ge zu gering ist, wird die Glasbildung schwierig. Wenn andererseits der Gehalt an Ge zu groß ist, fallen Kristalle auf Ge-Basis aus, so dass Infrarotstrahlen weniger wahrscheinlich durch das Glas gelangen, und die Rohstoffkosten steigen tendenziell an.
Ga ist eine wesentliche Komponente, die die thermische Stabilität des Glases (die Stabilität der Glasbildung) erhöht. Der Gehalt an Ga beträgt über 0 bis 50 %, vorzugsweise 2 bis 40 %, stärker bevorzugt 4 bis 30 %, noch stärker bevorzugt 5 bis 25 % und besonders bevorzugt 5 bis 20 %. Wenn der Gehalt an Ga zu gering ist, wird die Glasbildung schwierig. Wenn andererseits der Gehalt an Ga zu groß ist, fallen Kristalle auf Ga-Basis aus, so dass Infrarotstrahlen weniger wahrscheinlich durch das Glas gelangen, und die Rohstoffkosten steigen tendenziell an.
Si ist eine wesentliche Komponente, die die thermische Stabilität des Glases (die Stabilität der Glasbildung) erhöht. Der Gehalt an Si beträgt über 0 bis 50 %, vorzugsweise 1 bis 45 %, stärker bevorzugt 2 bis 40 %, noch stärker bevorzugt 3 bis 35 %, noch stärker bevorzugt 4 bis 30 %, noch weit mehr bevorzugt 5 bis 25 % und besonders bevorzugt 5 bis 20 %. Wenn der Gehalt an Si zu gering ist, wird die Glasbildung schwierig. Wenn andererseits der Gehalt an Si zu groß ist, tritt eher eine Infrarotabsorption durch Si auf, so dass Infrarotstrahlen weniger wahrscheinlich durch das Glas gelangen.
Te, ein Chalkogenelement, ist ein wesentlicher Bestandteil des Glasnetzwerks. Der Gehalt an Te beträgt 20 bis 90 %, vorzugsweise 30 bis 88 %, stärker bevorzugt 40 bis 85 %, noch stärker bevorzugt 45 bis 82 %, noch stärker bevorzugt 50 bis 80 %, noch weit mehr bevorzugt 55 bis 80 %, und besonders bevorzugt 60 bis 80 %. Wenn der Gehalt an Te zu gering ist, wird die Glasbildung schwierig. Wenn andererseits der Gehalt an Te zu groß ist, fallen Kristalle auf Te-Basis aus, so dass Infrarotstrahlen weniger wahrscheinlich durch das Glas gelangen.
Ag, Al, Ti, Cu, In, Sn, Bi, Cr, Sb, Zn und Mn sind Komponenten, die die thermische Stabilität des Glases erhöhen, ohne die Infrarotübertragungseigenschaften zu verringern. Der Gehalt an Ag+Al+Ti+Cu+In+Sn+Bi+Cr+Sb+Zn+Mn beträgt 0 bis 40 %, vorzugsweise 2 bis 35 %, stärker bevorzugt 4 bis 30 % und besonders bevorzugt 5 bis 25 %. Wenn der Gehalt an Ag+Al+Ti+Cu+In+Sn+Bi+Cr+Sb+Zn+Mn zu groß ist, wird die Glasbildung schwierig. Der Gehalt jeder Komponente von Ag, Al, Ti, Cu, In, Sn, Bi, Cr, Sb, Zn und Mn beträgt vorzugsweise 0 bis 40 %, stärker bevorzugt 1 bis 40 %, noch stärker bevorzugt 1 bis 30 %. noch stärker bevorzugt 1 bis 25 % und besonders bevorzugt 1 bis 20 %. Von diesen ist die Verwendung von Ag, Al, Cu oder Sn bevorzugt, da ihre Wirkung bei der Erhöhung der thermischen Stabilität des Glases besonders groß ist.
F, Cl, Br und I sind ebenfalls Komponenten, die die thermische Stabilität des Glases erhöhen. Der Gehalt an F+Cl+Br+I beträgt 0 bis 40 %, vorzugsweise 2 bis 35 %, stärker bevorzugt 4 bis 30 % und besonders bevorzugt 5 bis 25 %. Wenn der Gehalt an F+Cl+Br+I zu groß ist, wird die Glasbildung schwierig und die Wetterbeständigkeit nimmt eher ab. Der Gehalt jeder Komponente von F, Cl, Br und I beträgt vorzugsweise 0 bis 40 %, stärker bevorzugt 1 bis 40 %, noch stärker bevorzugt 1 bis 30 %, noch stärker bevorzugt 1 bis 25 % und besonders bevorzugt 1 bis 20 %. Von diesen wird I bevorzugt, weil elementares Jodmaterial verwendbar ist und seine Wirkung zur Erhöhung der thermischen Stabilität des Glases besonders groß ist.
Das erfindungsgemäße infrarotdurchlässige Glas kann zusätzlich zu den obigen Komponenten die folgenden Komponenten enthalten.
Se und As sind Komponenten, die den Glasbildungsbereich erweitern und die thermische Stabilität des Glases erhöhen. Der Gehalt von jedem von ihnen beträgt vorzugsweise 0 bis 10 % und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 %. Diese Komponenten sind jedoch toxisch und daher ist das Glas vorzugsweise frei von diesen Komponenten, um die Einflüsse auf die Umwelt und den menschlichen Körper zu verringern.
Das erfindungsgemäße infrarotdurchlässige Glas ist vorzugsweise im Wesentlichen frei von Cd, Tl und Pb, welches toxische Substanzen sind. Auf diese Weise kann der Einfluss auf die Umwelt minimiert werden. Hierin bedeutet „im Wesentlichen frei von“, dass keine Menge dieser Komponenten absichtlich in den Rohstoffen enthalten ist, und ist nicht dazu gedacht, deren Gehalt selbst auf Verunreinigungsniveau auszuschließen. Objektiv beträgt der Gehalt jeder Komponente vorzugsweise weniger als 0,1 %.
Das erfindungsgemäße infrarotdurchlässige Glas weist eine ausgezeichnete Infrarotdurchlässigkeit bei Wellenlängen von etwa 8 bis 18 µm auf. Ein Beispiel für einen Index zur Bewertung der Infrarotdurchlässigkeit ist eine Infrarotabsorptionskantenwellenlänge. Es kann festgestellt werden, dass die Infrarotdurchlässigkeit umso besser ist, je größer die Infrarotabsorptionskantenwellenlänge ist. Das erfindungsgemäße infrarotdurchlässige Glas weist bei einer Dicke von 2 mm vorzugsweise eine Infrarotabsorptionskantenwellenlänge von 20 µm oder mehr und besonders bevorzugt von 21 µm oder mehr auf.
Das erfindungsgemäße infrarotdurchlässige Glas kann beispielsweise auf folgende Weise hergestellt werden. Zunächst werden Rohstoffe formuliert, um eine gewünschte Zusammensetzung zu ergeben. Als nächstes werden die formulierten Rohstoffe in eine Quarzglasampulle gegeben, die unter Anwendung von Wärme evakuiert wird, und die Quarzglasampulle wird während des Evakuierens mit einem Sauerstoffbrenner versiegelt. Danach wird die versiegelte Quarzglasampulle sechs bis zwölf Stunden lang bei etwa 650 bis 1000 °C gehalten und dann schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch ein erfindungsgemäßes infrarotdurchlässiges Glas erhalten wird.
Als Rohmaterialien können Elementmaterialien (zum Beispiel Ge, Ga, Si, Te, Ag und/oder I) verwendet werden oder es können Verbindungsmaterialien (zum Beispiel GeTe4, Ga2Te3 und/oder AgI) als Rohmaterialien verwendet werden. Alternativ können diese Arten von Rohstoffen in Kombination verwendet werden.
Ein optisches Element kann hergestellt werden, indem das auf die obige Weise erhaltene infrarotdurchlässige Glas in eine vorgegebene Form (wie eine Scheibenform oder eine Linsenform) gebracht wird.
Zum Zwecke der Erhöhung der Durchlässigkeit kann auf einer oder beiden Seiten des optischen Elements ein Antireflexionsfilm ausgebildet sein. Beispiele für das Verfahren zur Bildung des Antireflexionsfilms umfassen Vakuumabscheidung, Ionenplattieren und Sputtern.
Alternativ kann, nachdem der Antireflexionsfilm auf dem infrarotdurchlässigen Glas gebildet wurde, das infrarotdurchlässige Glas in die vorbestimmte Form gearbeitet werden. Weil sich der Antireflexionsfilm während des Arbeitsprozesses eher ablöst, wird der Antireflexionsfilm vorzugsweise gebildet, nachdem das infrarotdurchlässige Glas in die vorgegebene Form gearbeitet wurde, es sei denn, die Umstände sind außergewöhnlich.
Da das erfindungsgemäße infrarotdurchlässige Glas eine ausgezeichnete Infrarotdurchlässigkeit und eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit aufweist, ist es als Abdeckelement zum Schutz eines Sensorteils eines Infrarotsensors oder eines optischen Elements geeignet, wie beispielsweise einer Linse zum Fokussieren von Infrarotlicht an einem Infrarotsensorteil des Infrarotsensors.
Beispiele
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, sie ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Die Tabellen 1 und 2 zeigen Beispiele der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispiele. Tabelle 1

		Beispiele
		1	2	3	4	5	6	7	8	9
Glaszusammensetzung (in mol-%)	Ge	15	17,5	17,5	15	15	15	12,5	7,5	30
	Ga	5	5	10	5	7,5	2,5	7,5	17,5	12,5
	Si	2,5	7,5	12,5	5	10	2,5	10	15	2,5
	Te	77,5	70	60	75	67,5	80	70	60	55
	Ag
	Sn
	I
Glasbildung		verglast	verglast	verglast	verglast	verglast	verglast	verglast	verglast	verglast
Infrarotabsorptionskantenwellenlänge		24.3	24.2	24.2	24.3	24.3	24.3	24.1	24.3	24.2

Tabelle 2

		Beispiele						Vergleichsbeispiele
		10	11	12	13	14	15	1	2
Glaszusammensetzung (in mol-%)	Ge	45	2,5	22,5	15	10	15	20	40
	Ga	5	35	25	5	2,5	5		5
	Si	5	10	25	2,5	2,5	5		40
	Te	45	42,5	27,5	67,5	75	65	80	15
	Ag				10
	Sn					10
	I						10
Glasbildung		verglast	verglast	verglast	verglast	verglast	verglast	nicht verglast	nicht verglast
Infrarotabsorptionskantenwellenlänge		24.1	24.3	24.2	24.4	24.3	24.2	keine Transmission	keine Transmission

Jede Probe wurde auf folgende Weise hergestellt. Die Rohstoffe wurden gemischt, um jeweils die in den Tabellen 1 und 2 beschriebenen Glaszusammensetzungen zu ergeben, wodurch eine Rohstoffcharge erhalten wurde. Eine in reinem Wasser gewaschene Quarzglasampulle wurde unter Anwendung von Wärme evakuiert, die Rohmaterialcharge wurde dann in die Quarzglasampulle gegeben und die Quarzglasampulle wurde während des Evakuierens mit einem Sauerstoffbrenner verschlossen.
Die versiegelte Quarzglasampulle wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 20 °C/Stunde in einem Schmelzofen auf eine Temperatur von 650 bis 1000 °C gebracht und dann sechs bis zwölf Stunden lang dabei gehalten. Während der Haltezeit wurde die Quarzglasampulle alle zwei Stunden umgedreht, um die Schmelze zu rühren. Danach wurde die Quarzglasampulle aus dem Schmelzofen entnommen und schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch eine Probe erhalten wurde.
Jede der erhaltenen Proben wurde einer Röntgenbeugung unterzogen und basierend auf ihrem Beugungsspektrum wurde bestätigt, ob die Probe verglast wurde. In den Tabellen werden verglaste Proben als „verglast“ gekennzeichnet, während nicht verglaste Proben als „nicht verglast“ gekennzeichnet werden. Weiterhin wurde jede Probe hinsichtlich der Lichtdurchlässigkeit bei einer Dicke von 2 mm gemessen, um die Wellenlänge der Infrarotabsorptionskante zu bestimmen.
Wie es in Tabelle 1 gezeigt, wurde bestätigt, dass die Proben in den Beispielen 1 bis 15 verglast wurden. Darüber hinaus wiesen diese Proben Wellenlängen der Infrarotabsorptionskante von 24,1 bis 24,4 µm auf und zeigten somit gute Lichtdurchlässigkeiten in einem Infrarotwellenlängenbereich von ungefähr 8 bis 18 µm.
Andererseits wurden die Proben in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 nicht verglast und ihre Lichtdurchlässigkeiten betrugen ungefähr 0 % in einem Wellenlängenbereich von 2 bis 24 µm.
Industrielle Anwendbarkeit
Das erfindungsgemäße infrarotdurchlässige Glas ist als Abdeckelement zum Schutz eines Sensorteils eines Infrarotsensors oder eines optischen Elements geeignet, beispielsweise einer Linse zum Fokussieren von Infrarotlicht auf einem Infrarotsensorteil des Infrarotsensors.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2009161374 A [0004, 0005]

Claims

Infrarotdurchlässiges Glas, enthaltend, in mol-%, über 0 bis 50 % Ge, über 0 bis 50 % Ga, über 0 bis 50 % Si, 20 bis 90 % Te, 0 bis 40 % Ag+Al+Ti+Cu+In+Sn+Bi+Cr+Sb+Zn+Mn und 0 bis 40 % F+Cl+Br+I.
Infrarotdurchlässiges Glas nach Anspruch 1, das im Wesentlichen frei von Cd, Tl und Pb ist.
Infrarotdurchlässiges Glas nach Anspruch 1 oder 2, das bei einer Dicke von 2 mm eine Infrarotabsorptionskantenwellenlänge von 20 µm oder mehr aufweist.
Optisches Element, bei dem das infrarotdurchlässige Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 3 verwendet wird.
Infrarotsensor, bei dem das optische Element nach Anspruch 4 verwendet wird.