DE112018004948B4

DE112018004948B4 - Unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung und Verwendung eines modifizierten Dienpolymers für eine Kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE112018004948B4
Application number: DE112018004948.5T
Authority: DE
Inventors: Hirokazu Kageyama; Kazushi Kimura
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2017-10-25
Filing date: 2018-10-23
Publication date: 2023-11-09
Anticipated expiration: 2038-10-24
Also published as: WO2019082895A1; CN111278905B; JP2019077803A; JP6481736B1; US20200239603A1; DE112018004948T5; US10822432B2; CN111278905A

Abstract

Unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung, umfassend: ein modifiziertes Dienpolymer mit einer durch Formel (I) dargestellten Gruppe und einer durch Formel (II) dargestellten Gruppe; und Siliciumdioxid:wobei in Formel (I) X1für mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom steht, X3für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, n3 für von 0 bis 4 steht und * für eine Bindungsposition steht, in dem Fall, in dem X1ein Stickstoffatom ist, n2 1 ist, X2für mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus auf Sulfon basierende Schutzgruppen, Carbamat-basierende Schutzgruppen und Formel (X2-1): -(R-O)n4-H steht, in Formel (X2-1) R jeweils unabhängig für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht und n4 für von 1 bis 10 steht, in dem Fall, in dem X1ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, n2 für 0 steht undin Formel (II) R1-1für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, R1-2und R1-3jeweils unabhängig voneinander für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe stehen, m1 von 1 bis 3 ist, m2 von 0 bis 2 ist, m1 + m2 3 ist, R1-4für ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht und * für eine Bindungsposition steht,wobei die Gruppe, die durch Formel (I) dargestellt ist, an eine Seitenkette oder einen Abschluss des modifizierten Dienpolymers durch eine organische Gruppe gebunden ist,wobei die Gruppe, die durch Formel (II) dargestellt ist, an eine Seitenkette oder einen Abschluss des modifizierten Dienpolymers durch eine organische Gruppe gebunden ist, undwobei die organische Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus HOOC-CH2-CaH-*, CaH2-CH(COOH)-* und CaH2-CaH-*, wobei * eine Bindungsposition bedeutet, an der die Verbindungsgruppe an die Hauptkette des modifizierten Dienpolymers bindet, und Castellt ein Kohlenstoffatom dar, an das die durch Formel (I) oder die durch Formel (II) dargestellte Gruppe binden kann.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung sowie die Verwendung eines modifizierten Dienpolymers für eine Kautschukzusammensetzung.
Stand der Technik
Im Stand der Technik wurde Siliciumdioxid in Kautschukzusammensetzungen verwendet, die in einem Reifen verwendet werden, um einen Rollwiderstand des Reifens zu reduzieren. Teilchen von Siliciumdioxid verbinden sich mehr wahrscheinlich miteinander, und eine Dispersion von Siliciumdioxid in Kautschuk ist in der Regel schwierig. Zum Verbessern der Dispergierbarkeit des Siliciumdioxids, ist zum Beispiel ein Verfahren zum Hinzufügen eines flüssigen Kautschuks bekannt. Da die Kautschukzusammensetzung einen flüssigen Kautschuk enthält, beschreibt zum Beispiel Patentdokument 1 das Bereitstellen einer Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche, in der die Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit verbessert wird, wobei die Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche von 30 bis 150 Gewichtsteilen eines verstärkenden Füllstoffs mit 80 Gew.-% oder mehr Siliciumdioxid enthält, das eine BET-spezifische Oberfläche von 100 bis 300 m²/g und von 1 bis 20 Gewichtsteilen eines flüssigen Polyisoprens enthält, das von 2 bis 10 Carboxylgruppen pro Molekül aufweist und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 10000 bis 60000 pro 100 Gewichtsteile eines Dienkautschuks, der 50 Gewichtsteile oder mehr eines Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk mit hohem Vinyl- und hohem Molekulargewicht enthält.
Patentdokument 2 offenbart ein modifiziertes konjugiertes Polymer auf Dien-Basis, welches 1-50 Massen-% eines modifizierten konjugierten Polymers auf Dien-Basis (I) und 50-99 Massen-% eines modifizierten konjugierten Polymers auf Dien-Basis (II) umfasst. Das modifizierte konjugierte Polymer auf Dien-Basis (I) weist eine funktionelle Gruppe auf, die eine oder mehrere sekundäre Aminogruppen und zwei oder mehrere Silylgruppen, an die eine Alkoxygruppe gebunden ist, enthält. Das modifizierte Polymer auf Dien-Basis (II) weist eine funktionelle Gruppe in einem Molekül auf, die zwei oder mehrere sekundäre Aminogruppen oder tertiäre Aminogruppen und eine oder mehrere Silylgruppen, an die eine Alkoxygruppe gebunden ist, enthält.
Literaturliste
Patentliteratu r

Patentdokument 1: JP 2008-297445 A
Patentdokument 2: JP 2013-82841 A

Kurzdarstellung der Erfindung
Technisches Problem
In solchen Fällen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass, als ein Ergebnis des Herstellens einer Kautschukzusammensetzung mit einem flüssigen Polyisopren mit einer Carboxylgruppe durch Bezugnahme auf Patentdokument 1 und Bewerten der hergestellten Kautschukmischung, eine solche Zusammensetzung die Mooney-Viskosität nicht verbessern kann, eine schlechte Verarbeitbarkeit aufweist und eine geringe Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit haben kann (Vergleichsbeispiel 1). Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein modifiziertes Dienpolymer bereitzustellen, das die Verarbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzung ausgezeichnet machen kann und die zu einer Verbesserung der Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit führen kann.
Ferner ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein modifiziertes Dienpolymer für eine Verwendung für eine Kautschukzusammensetzung sowie eine unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung bereitzustellen.
Lösung des Problems
Als ein Ergebnis der sorgfältigen Forschung zum Lösen der oben beschriebenen Probleme haben die Erfinder dieser Erfindung festgestellt, dass ein gewünschter Effekt erzielt werden kann, indem ein modifiziertes Dienpolymer eine vorher festgelegte Gruppe aufweist, und somit die vorliegende Erfindung ausgeführt.
Die vorliegende Erfindung stellt eine unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung zur Verfügung, enthaltend:

ein modifiziertes Dienpolymer, das eine Gruppe aufweist, die durch die nachstehende Formel (I) dargestellt ist, und
eine Gruppe, die durch die nachstehende Formel (II) dargestellt ist; und Siliciumdioxid.

In Formel (I) steht X₁ für mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom, X₃ steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe, n3 steht für von 0 bis 4 und * steht für eine Bindungsposition.
In dem Fall, in dem X₁ ein Stickstoffatom ist, ist n2 1, steht X₂ für mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus auf Sulfon basierende Schutzgruppen, Carbamat-basierende Schutzgruppen und Formel (X₂-1): -(R-O)_n4-H, und
in Formel (X₂-1) steht R jeweils unabhängig für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe und n4 steht für von 1 bis 10.
In dem Fall, in dem X₁ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, steht n2 für 0.
In Formel (II) steht R_1-1 für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R_1-2 und R_1-3 stehen unabhängig voneinander für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, m1 ist von 1 bis 3, m2 ist von 0 bis 2, m1 + m2 ist 3, R_1-4 steht für ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, und * steht für eine Bindungsposition,
wobei die Gruppe, die durch Formel (I) dargestellt ist, an eine Seitenkette oder einen Abschluss des modifizierten Dienpolymers durch eine organische Gruppe gebunden ist,
wobei die Gruppe, die durch Formel (II) dargestellt ist, an eine Seitenkette oder einen Abschluss des modifizierten Dienpolymers durch eine organische Gruppe gebunden ist, und
wobei die organische Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus HOOC-CH₂-C^aH-*, C^aH₂-CH(COOH)-* und C^aH₂-C^aH-*, wobei * eine Bindungsposition bedeutet, an der die Verbindungsgruppe an die Hauptkette des modifizierten Dienpolymers bindet, und C^a stellt ein Kohlenstoffatom dar, an das die durch Formel (I) oder die durch Formel (II) dargestellte Gruppe binden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein modifiziertes Dienpolymer zur Verwendung in einer Kautschukzusammensetzung zur Verfügung, umfassend eine Gruppe, die durch die nachstehende Formel (I) dargestellt ist, und eine Gruppe, die durch die nachstehende Formel (II) dargestellt ist.
In Formel (I) steht X₁ für mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom, X₃ steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe, n3 steht für von 0 bis 4 und * steht für eine Bindungsposition.
In dem Fall, in dem X₁ ein Stickstoffatom ist, ist n2 1, steht X₂ für mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus auf Sulfon basierende Schutzgruppen, Carbamat-basierende Schutzgruppen und Formel (X₂-1): -(R-O)_n4-H, und
in Formel (X₂-1) steht R jeweils unabhängig für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe und n4 steht für von 1 bis 10 steht.
In dem Fall, in dem X₁ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, steht n2 für 0.
In Formel (II) steht R_1-1 für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R_1-2 und R_1-3 stehen unabhängig voneinander für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, m1 ist von 1 bis 3, m2 ist von 0 bis 2, m1 + m2 ist 3, R_1-4 steht für ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, und * steht für eine Bindungsposition,
wobei die Gruppe, die durch Formel (I) dargestellt ist, an eine Seitenkette oder einen Abschluss des modifizierten Dienpolymers durch eine organische Gruppe gebunden ist,
wobei die Gruppe, die durch Formel (II) dargestellt ist, an eine Seitenkette oder einen Abschluss des modifizierten Dienpolymers durch eine organische Gruppe gebunden ist, und
wobei die organische Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus HOOC-CH₂-C^aH-*, C^aH₂-CH(COOH)-* und C^aH₂-C^aH-*, wobei * eine Bindungsposition bedeutet, an der die Verbindungsgruppe an die Hauptkette des modifizierten Dienpolymers bindet, und C^a stellt ein Kohlenstoffatom dar, an das die durch Formel (I) oder die durch Formel (II) dargestellte Gruppe binden kann.
Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung
Die Kautschukzusammensetzung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bietet eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und Siliciumdioxid- Dispergierbarkeit.
Gemäß dem modifiziertes Dienpolymer einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Kautschukzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit und Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit erhalten werden.
Gemäß dem Herstellungsverfahren einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das modifizierte Dienpolymer gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Beschreibung von Ausführungsformen
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend ausführlich beschrieben.
Es ist zu beachten, dass in der vorliegenden Beschreibung numerische Bereiche, die unter Verwendung von „(von) ... bis ...“ angegeben sind, die erste Zahl als den unteren Grenzwert und die letzte Zahl als den oberen Grenzwert einschließen.
In der vorliegenden Beschreibung kann, sofern nicht anders angegeben, eine einzelne entsprechende Substanz für jeden Bestandteil verwendet werden, oder eine Kombination von zwei oder mehr Arten von entsprechenden Substanzen kann für jeden Bestandteil verwendet werden. Wenn ein Bestandteil zwei oder mehr Arten von Substanzen enthält, ist der Gehalt des Bestandteils auf den Gesamtgehalt der zwei oder mehr Arten von Substanzen bezogen.
In der vorliegenden Beschreibung ist das Herstellungsverfahren für jeden Bestandteil nicht besonders beschränkt, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben. Beispiele davon schließen bekannte Verfahren ein.
Modifiziertes Dienpolymer
Das modifizierte Dienpolymer gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung) ist ein modifiziertes Dienpolymer mit einer Gruppe, die durch die nachstehende Formel (I) dargestellt ist, und einer Gruppe, die durch die nachstehende Formel (II) dargestellt ist.
In Formel (I) steht X₁ für mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom, X₃ steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe, n3 steht für von 0 bis 4 und * steht für eine Bindungsposition.
In dem Fall, in dem X₁ ein Stickstoffatom ist, ist n2 1, steht X₂ für mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus auf Sulfon basierende Schutzgruppen, Carbamat-basierende Schutzgruppen und Formel (X₂-1): -(R-O)_n4-H, und in Formel (X₂-1) steht R jeweils unabhängig für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe und n4 steht für von 1 bis 10 steht.
In dem Fall, in dem X₁ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, steht n2 für 0.
In Formel (II) steht R_1-1 für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R_1-2 und R_1-3 stehen unabhängig voneinander für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, m1 ist von 1 bis 3, m2 ist von 0 bis 2, m1 + m2 ist 3, R_1-4 steht für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, und * steht für eine Bindungsposition.
Die Gruppe, die durch Formel (I) dargestellt ist, ist an eine Seitenkette oder einen Abschluss des modifizierten Dienpolymers durch eine organische Gruppe gebunden.
Die Gruppe, die durch Formel (II) dargestellt ist, ist an eine Seitenkette oder einen Abschluss des modifizierten Dienpolymers durch eine organische Gruppe gebunden ist.
Die organische Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HOOC-CH₂-C^aH-*, C^aH₂-CH(COOH)-* und C^aH₂-C^aH-*, wobei * eine Bindungsposition bedeutet, an der die Verbindungsgruppe an die Hauptkette des modifizierten Dienpolymers bindet, und C^a stellt ein Kohlenstoffatom dar, an das die durch Formel (I) oder die durch Formel (II) dargestellte Gruppe binden kann.
Es wird angenommen, dass die Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die gewünschten Wirkungen als Ergebnis einer solchen Konfiguration erzielt. Obwohl der Grund nicht klar ist, wird angenommen, dass er wie folgt ist.
Die heterocyclische Verbindung in der Gruppe dargestellt durch Formel (I) der Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Hydrophilie auf. Außerdem weist die Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine hydrolysierbare Silylgruppe (-Si-(OR_1-2)_m1(R_1-3)_m2) in der durch Formel (II) dargestellten Gruppe auf.
In dem Fall, in dem die Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung für Siliciumdioxid verwendet wird, wird erwogen, dass die Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dazu neigt, mit dem Siliciumdioxid zu interagieren, da sie die Hydrophilie und die hydrolysierbare Silylgruppe aufweist.
Wie oben beschrieben, setzen die Erfinder der vorliegenden Erfindung voraus, dass die Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit verbessern kann, die Mooney-Viskosität eines unvulkanisierten Kautschuks verringern kann und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit durch die Hydrophilie und die hydrolysierbare Silylgruppe erreicht.
Die vorliegende Erfindung ist nachstehend im Detail beschrieben.
In der Verbindung der vorliegenden Erfindung kann die Gruppe, dargestellt durch Formel (I), an eine Hauptkette der Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung binden. Die durch Formel (I) dargestellte Gruppe kann sich direkt oder durch eine organische Gruppe an die Hauptkette der Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung binden. Die organische Gruppe unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Die Gruppe, dargestellt durch Formel (I), kann an eine Seitenkette und/oder einen Abschluss der Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung binden.
Gleiches gilt für die durch Formel (II) dargestellte Gruppe.
Durch Formel (I) dargestellte Gruppe
Die durch Formel (I) dargestellte Gruppe, die in der Verbindung enthalten ist, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, ist wie folgt.
X₁
In Formel (I) steht X₁ für mindestens einen, der aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom ausgewählt ist.
In Formel (I) oben ist X₁ vorzugsweise ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom, und mehr bevorzugt ein Sauerstoffatom in Hinblick auf das Erzielen einer guten Verarbeitbarkeit und Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit.
X₃
In Formel (I) stellt X₃ eine Kohlenwasserstoffgruppe (einwertige Kohlenwasserstoffgruppe) dar. Die Kohlenwasserstoffgruppe unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Beispiele davon schließen aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen (einschließlich geradkettiger, verzweigtkettiger und cyclischer), aromatische Kohlenwasserstoffgruppen und Kombinationen davon ein.
In dem Fall, in dem die durch Formel (I) dargestellte Gruppe X₃ aufweist (n3 ist von 1 bis 4), ist die Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise nur aus einem Kohlenstoffatom(en) und Wasserstoffatom(en) in Hinblick auf das Erzielen einer guten Verarbeitbarkeit und Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit gebildet.
n3
In Formel (I) stellt n3 von 0 bis 4 dar.
Im Hinblick auf das Erzielen einer besseren Verarbeitbarkeit und Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit ist n3 vorzugsweise 0.
*
In Formel (I) zeigt * eine Bindungsposition an. Beim oben beschriebenen * kann sich die durch Formel (I) dargestellte Gruppe an die Hauptkette gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung binden.
Die durch Formel (I) dargestellte Gruppe kann sich direkt oder durch eine organische Gruppe bei *, wie oben beschrieben, an die Hauptkette der Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung binden. Die organische Gruppe unterliegt keinen speziellen Einschränkungen.
Es ist zu beachten, dass * in der durch Formel (II) dargestellten Gruppe gleich wie * ist, der oben beschrieben wird.
Fall, in dem X₁ ein Stickstoffatom ist
In Formel (I) ist in dem Fall, in dem X₁ ein Stickstoffatom ist, n2 1 und X₂ steht für mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus auf Sulfon basierende Schutzgruppen, Carbamat-basierende Schutzgruppen und Formel (X₂-1): -(R-O)_n4-H.
• Auf Sulfon basierende Schutzgruppe
Beispiele für die auf Sulfon basierende Schutzgruppe schließen eine Methansulfonylgruppe, eine Tosylgruppe und eine Nosylgruppe ein.
• Carbamat-basierende Schutzgruppe
Beispiele für die Carbamat-basierende Schutzgruppe schließen eine tert-Butoxycarbonylgruppe, eine Allyloxycarbonylgruppe, eine Benzyloxycarbonylgruppe und eine 9-Fluorenylmethyloxycarbonylgruppe ein.
• Durch Formel (X₂-1) dargestellte Gruppe
In Formel (X₂-1): -(R-O)_n4-H steht R jeweils unabhängig für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe.
• • R
In Formel (X₂-1) ist die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe R nicht besonders eingeschränkt. Beispiele davon schließen aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen (einschließlich geradkettiger, verzweigtkettiger und cyclischer), aromatische Kohlenwasserstoffgruppen und Kombinationen davon ein.
Die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe. Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe kann linear, verzweigt, zyklisch oder eine beliebige Kombination davon sein.
Die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine Alkylengruppe, die von 2 bis 3 Kohlenstoffe aufweist.
Beispiele für die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen schließen eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe und eine Trimethylengruppe ein.
• • n4
In Formel (X₂-1) steht n4 für von 1 bis 10 und vorzugsweise für von 1 bis 5.
Fall, in dem X₁ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist.
In Formel (I), in dem Fall, in dem X₁ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, steht n2 für 0.
Organische Gruppe
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann sich die durch Formel (I) dargestellte Gruppe durch eine organische Gruppe an die Hauptkette der Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung binden. Ferner kann die Gruppe, dargestellt durch Formel (I), zum Beispiel an eine Seitenkette und/oder einen Abschluss der Hauptkette binden.
Die organische Gruppe unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Beispiele der organischen Gruppe schließen zweiwertige oder dreiwertige Verbindungsgruppen mit zwei oder mehreren Kohlenstoffen ein.
Spezielle Beispiele für die organische Gruppe schließen Verbindungsgruppen ein, dargestellt durch HOOC-CH₂-C^aH-*, C^aH₂-CH(COOH)-* und C^aH₂-C^aH-*. In jeder der Verbindungsgruppen bedeutet * eine Bindungsposition, an der die Verbindungsgruppe an die Hauptkette der Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bindet, und C^a stellt ein Kohlenstoffatom dar, an das die durch Formel (I) oder die durch Formel (II) dargestellte Gruppe binden kann.
• Carboxygruppe in oben beschriebenen Verbindungsgruppen
Die Carboxygruppe in HOOC-CH₂-C^aH-* und C^aH₂-CH(COOH)-* kann zu einer Siliciumdioxid-Dispersion beitragen.
• C^aH₂-C^aH-*
In C^aH₂-C^aH-* kann, von zwei C^a Molekülteilen, die durch Formel (I) dargestellte Gruppe oder die durch Formel (II) dargestellte Gruppe an eine der C^a-Molekülteile binden.
Durch Formel (I') oder (II') dargestellte Gruppe
Die Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ferner die Gruppe, dargestellt durch Formel (I') oder Formel (II') unten, enthalten.
In dem Fall, in dem die Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ferner die Gruppe aufweist, dargestellt durch Formel (I') unten oder Formel (II') unten, ist ein Beispiel eines bevorzugten Aspekts einer, in dem die Verbindungsgruppe die C^aH₂-C^aH-* ist, die Gruppe, dargestellt durch Formel (I), oder die Gruppe, dargestellt durch Formel (II), bindet an eines der beiden oben beschriebenen C^a-Molekülteile, und die Gruppe, dargestellt durch Formel (I') unten oder die Gruppe, dargestellt durch Formel (II') unten, bindet an ein anderes C^a, das vom zuvor genannten C^a abweicht.
• Durch Formel (I') dargestellte Gruppe
Die Formel (I') ist wie folgt. Wie unten gezeigt, bildet die durch Formel (I') dargestellte Gruppe ein Salz.
In Formel (I') steht X₁ für mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom, X₃ steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe und n3 steht für von 0 bis 4.
In dem Fall, in dem X₁ ein Stickstoffatom ist, ist n2 1, steht X₂ für mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus auf Sulfon basierende Schutzgruppen, Carbamat-basierende Schutzgruppen und Formel (X₂-1): -(R-O)_n4-H, und
in Formel (X₂-1) steht R jeweils unabhängig für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe und n4 steht für von 1 bis 10.
In dem Fall, in dem X₁ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, steht n2 für 0.
In Formel (I') sind X₁ bis X₃, n2, n3 und * jeweils gleich wie X₁ bis X₃, n2, n3 und * von der Gruppe, die durch die oben beschriebene Formel (I) dargestellt wird.
• Durch Formel (II') dargestellte Gruppe
Die Formel (II') ist wie folgt. Wie unten gezeigt, bildet die durch Formel (II') dargestellte Gruppe ein Salz.
In Formel (II') steht R_1-1 für eine zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe, R_1-2 und R_1-3 stehen unabhängig voneinander für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, m1 ist von 1 bis 3, m2 ist von 0 bis 2, m1 + m2 ist 3, R_1-4 steht für ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und * steht für eine Bindungsposition.
In Formel (II') sind R_1-1 bis R_1-4, m1, m2, m1 + m2, und * jeweils gleich wie R_1-1 bis R_1-4, m1, m2, m1 + m2 und * der durch die oben beschriebene Formel (I) dargestellte Gruppe.
Spezifisches Beispiel einer Gruppe mit der durch Formel (I) dargestellten Gruppe
Beispiele der Gruppe mit der durch Formel (I) dargestellten Gruppe (einschließlich der durch Formel (I) dargestellten Gruppe und der organischen Gruppe, wie oben beschrieben) schließen Gruppen ein, die durch Formel (I-1) bis Formel (I-4), Formel (V-1) und Formel (V-2) unten dargestellt werden.
In jeder der Formeln oben bedeutet * eine Bindungsposition, an der die Gruppe, die von jeder der Formeln dargestellt wird, an die Hauptkette der Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bindet, und C^a steht für ein Kohlenstoffatom, an das die Gruppe binden kann, die durch Formel (I), Formel (I') oder Formel (II') dargestellt wird. In Formel (I-3) oder Formel (I-4) kann eine Vielzahl von X₁-Molekülteilen gleich oder unterschiedlich sein. Das Gleiche gilt für X₂, X₃, n2 und n3.
Im Hinblick auf das Erzielen einer besseren Verarbeitbarkeit und Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit ist die Gruppe mit der durch Formel (I) dargestellten Gruppe vorzugsweise die Gruppe, dargestellt durch Formel (V-1) oder Formel (V-2).
Durch Formel (II) dargestellte Gruppe
Die durch Formel (II) dargestellte Gruppe, die in der Verbindung enthalten ist, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, ist wie folgt.
R_1-1
In Formel (II) steht R_1-1 für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe. Die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele davon schließen aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen (einschließlich geradkettiger, verzweigtkettiger und cyclischer), aromatische Kohlenwasserstoffgruppen und Kombinationen davon ein. Die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine Alkylengruppe, die von 2 bis 6 Kohlenstoffe aufweist. Beispiele für die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe schließen eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe und eine Isobutylengruppe ein.
R_1-2 und R_1-3
In Formel (II) steht R_1-2 und R_1-3 jeweils unabhängig für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe. Die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele davon schließen aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen (einschließlich geradkettiger, verzweigtkettiger und cyclischer), aromatische Kohlenwasserstoffgruppen und Kombinationen davon ein. Die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffen, und mehr bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
m1
In Formel (II) ist m1 von 1 bis 3 und vorzugsweise von 2 bis 3.
m2
In Formel (II) ist m2 von 0 bis 2 und vorzugsweise von 0 bis 1. $m1 + m2$
In Formel (II) ist m1 + m2 3.
R_1-4
In Formel (II) stellt R_1-4 ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar. Die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist die gleiche wie die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe wie R_1-2 oder R_1-3, wie oben beschrieben.
Im Hinblick auf das Erzielen einer guten Verarbeitbarkeit ist R_1-4 vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
Im Hinblick auf das Erzielen einer guten Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit ist R_1-4 vorzugsweise eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe.
*
In Formel (II) stellt * eine Bindungsposition dar und * ist die gleiche wie * der oben beschriebenen Formel (I).
Organische Gruppe
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann sich die durch Formel (II) dargestellte Gruppe durch eine organische Gruppe an die Hauptkette der Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung binden. Ferner kann die Gruppe, dargestellt durch Formel (II), zum Beispiel an eine Seitenkette und/oder einen Abschluss der Hauptkette binden.
Die organische Gruppe ist die gleiche wie die organische Gruppe, an die sich die Gruppe, die durch Formel (I) oben dargestellt ist, binden kann.
Spezifisches Beispiel einer Gruppe mit der durch Formel (II) dargestellten Gruppe
Beispiele der Gruppe mit der durch Formel (II) dargestellten Gruppe (einschließlich der durch Formel (II) dargestellten Gruppe und der organischen Gruppe) schließen Gruppen ein, die durch Formel (II-1) bis Formel (II-4), Formel (V-3) und Formel (V-4) unten dargestellt werden.
In jeder der Formeln oben bedeutet * eine Bindungsposition, an der die Gruppe, die von jeder der Formeln dargestellt wird, an die Hauptkette der Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bindet, und C^a steht für ein Kohlenstoffatom, an das die Gruppe binden kann, die durch Formel (II), Formel (I') oder Formel (II') dargestellt wird. In Formel (II-3) oder Formel (II-4) kann eine Vielzahl von R_1-1-Molekülteilen gleich oder unterschiedlich sein kann. Gleiches gilt für R_1-2 bis R_1-4, m1 und m2.
Im Hinblick auf das Erzielen einer besseren Verarbeitbarkeit und Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit ist die Gruppe mit der durch Formel (II) dargestellten Gruppe vorzugsweise die Gruppe, dargestellt durch Formel (V-3) oder Formel (V-4).
Aus der Sicht des Erreichens einer besseren Verarbeitbarkeit und Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit weist die Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Gruppe auf, die von mindestens einer ausgewählt ist, die aus Formel (I-1) bis Formel (I-4), Formel (V-1) und Formel (V-2) dargestellt ist, und einer Gruppe, die von mindestens einer der Gruppe dargestellt ist, die aus Formel (II-1) bis Formel (II-4), Formel (V-3) und Formel (V-4) besteht;
sie weist mehr bevorzugt eine Gruppe auf, die von mindestens einer ausgewählt ist, die aus Formel (I-3) bis Formel (I-4), Formel (V-1) und Formel (V-2) dargestellt ist, und einer Gruppe ausgewählt ist, die von mindestens einer dargestellt ist, die aus Formel (II-3) bis Formel (II-4), Formel (V-3) und Formel (V-4) besteht; und
noch mehr bevorzugt weist sie eine Gruppe auf, die durch Formel (V-1) dargestellt wird und/oder eine Gruppe, die durch Formel (V-2) dargestellt wird, und eine Gruppe, die durch Formel (V-3) dargestellt wird und/oder eine Gruppe, die durch Formel (V-4) dargestellt wird.
Hauptkette der Verbindung gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
Das Dienpolymer, das die Hauptkette (Grundstruktur oder vorrangige Kette) der Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bildet, ist nicht besonders eingeschränkt, solange das Dienpolymer eine durch ein konjugiertes Dien erhaltene Wiederholungseinheit aufweist. Beispiele des Dienpolymers schließen Dienkautschuke wie einen Naturkautschuk (NR), einen Butadienkautschuk, einen Isoprenkautschuk (IR), einen aromatischen vinyl-konjugierten Diencopolymerkautschuk wie Styrol-Butadienkautschuk (SBR), einen Acrylonitrilbutadienkautschuk (NBR), einen Butylkautschuk (IIR), einen halogenierten Butylkautschuk (z. B. Br-IIR, CI-IIR) und einen Chloroprenkautschuk (CR) ein.
Die Hauptkette ist vorzugsweise ein Butadienkautschuk oder ein SBR im Hinblick auf das Erzielen einer besseren Verarbeitbarkeit und Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit.
Im Hinblick auf das Erzielen einer guten Verarbeitbarkeit und Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit ist das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von 1000 bis 50000, und mehr bevorzugt von 1000 bis 30000.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch ein Diagramm bestimmt, das auf dem Molekulargewicht basiert, das durch Gel-Permeations-Chromatographie erhalten wird, gemessen basierend auf der Kalibrierung mit Polystyrol. Das spezifische Messverfahren für Gelpermeationschromatographie lautet wie folgt.

• Messinstrument: HLC-8020 (erhältlich bei Tosoh Corporation)
• Säule: GMH-HR-H (erhältlich bei Tosoh Corporation), zwei in Reihe verbunden
• Detektor: Differentialrefraktometer RI-8020 (erhältlich bei Tosoh Corporation)
• Elutionsmittel: Tetrahydrofuran
• Säulentemperatur: 40 °C

Die Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ferner eine Carboxygruppe zusätzlich zu den durch Formel (I') und Formel (II') oben dargestellten Gruppen enthalten. Die Carboxygruppe kann beispielsweise von einem Carboxygruppen enthaltenden Dienpolymer abgeleitet sein, das während der Herstellung der Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Die Carboxygruppe kann eine Säureanhydridgruppe bilden.
Die Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ferner beispielsweise mindestens eine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dienpolymere mit einer Carboxygruppe oder einer Säureanhydridgruppe, heterocyclische Verbindungen, dargestellt durch Formel (III) unten, und Aminosilan-Haftverbesserer, dargestellt durch Formel (IV) unten, enthalten, die für die Herstellung der Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Die Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel als ein Kompoundierungsmittel für einen Kautschuk verwendet werden.
Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Dienpolymers
Das Verfahren zum Herstellen des modifizierten Dienpolymers ist
ein Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Dienpolymers, wobei das modifizierte Dienpolymer gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, durch Umsetzen eines Dienpolymers (Rohmaterial-Dienpolymer), das eine Säureanhydridgruppe aufweist,
einer heterocyclischen Verbindung, dargestellt durch Formel (III), und eines Aminosilan-Haftverbesserers, dargestellt durch Formel (IV).
Beim Herstellungsverfahren wird die Säureanhydridgruppe, die im Rohmaterial-Dienpolymer enthalten ist, mit der HN<-Bindung (Gruppe, die in einem Kästchen in Formel (III) unten gezeigt wird), die in der heterocyclischen Verbindung enthalten ist, umgesetzt und die Säureanhydridgruppe wird in die Gruppe, die durch Formel (I) dargestellt wird, modifiziert.
Ferner wird die Säureanhydridgruppe, die im Rohmaterial-Dienpolymer enthalten ist, mit der Aminogruppe oder der Iminogruppe (Gruppen, die in einem Kästchen in Formel (IV) unten gezeigt werden) umgesetzt, die im Aminosilan-Haftverbesserer enthalten sind, und die Säureanhydridgruppe wird in die Gruppe, die durch Formel (II) dargestellt wird, modifiziert. Wie oben beschrieben können die heterocyclische Verbindung und der Aminosilan-Haftverbesserer als Modifizierungsmittel für die Säureanhydridgruppe dienen.
Heterozyklische Verbindung
Die heterocyclische Verbindung, die im Herstellungsverfahren verwendet wird, ist eine Verbindung, dargestellt durch Formel (III) unten.
In Formel (III) steht X₁ für mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom, X₃ steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe, n3 steht für von 0 bis 4.
In dem Fall, in dem X₁ ein Stickstoffatom ist, ist n2 1, steht X₂ für mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus auf Sulfon basierende Schutzgruppen, Carbamat-basierende Schutzgruppen und Formel (X₂-1): -(R-O)_n4-H, und
in Formel (X₂-1) steht R jeweils unabhängig für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe und n4 steht für von 1 bis 10.
In dem Fall, in dem X₁ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, steht n2 für 0.
In Formel (III) sind X₁ bis X₃, n2 und n3 jeweils gleich wie X₁ bis X₃, n2 und n3 von der Gruppe, die in Formel (I) oben dargestellt wird.
Die durch Formel (III) dargestellte heterocyclische Verbindung weist eine Iminogruppe (Gruppe, die in einem Kästchen in Formel (III) unten gezeigt wird) im Heterozyklus auf.
Silan-Haftverbesserer
Der Aminosilan-Haftverbesserer, der im Herstellungsverfahren verwendet wird, ist eine Verbindung, dargestellt durch Formel (IV) unten.
In Formel (IV) steht R_1-1 für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R_1-2 und R_1-3 stehen unabhängig voneinander für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, m1 ist von 1 bis 3, m2 ist von 0 bis 2, m1 + m2 ist 3 und R_1-4 steht für ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe.
In Formel (IV) sind R_1-1 bis R_1-4, m1, m2 und m1 + m2 jeweils gleich wie R₁-₁ bis R_1-4, m1, m2 und m1 + m2 der Gruppe, die durch Formel (I), die oben beschrieben wird, dargestellt wird.
Der durch Formel (IV) oben dargestellte Aminosilan-Haftverbesserer hat eine Aminogruppe (in dem Fall, in dem R_1-4 ein Wasserstoffatom ist) oder eine Iminogruppe (in dem Fall, in dem R_1-4 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist) (Gruppe, die in einem Kästchen in Formel (IV) unten gezeigt wird).
Dienpolymer mit Säureanhydridgruppe
Das Dienpolymer (Rohmaterial-Dienpolymer), das im Herstellungsverfahren verwendet wird, ist ein Polymer mit einer Säureanhydridgruppe und dessen Hauptkette weist eine Wiederholungseinheit auf, die durch ein konjugiertes Dien erhalten wird.
Hauptkette
Die Hauptkette des Rohmaterial-Dienpolymers ist nicht besonders eingeschränkt, solange die Hauptkette ein Polymer mit einer Wiederholungseinheit ist, die durch ein konjugiertes Dien erhalten wird. Beispiele davon umfassen die gleichen wie die Hauptkette der Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die oben beschrieben wurde.
Säureanhydridgruppe
Die Säureanhydridgruppe, die im Rohmaterial-Dienpolymer enthalten ist, ist nicht besonders eingeschränkt, sofern die Säureanhydridgruppe eine Gruppe mit -CO-O-CO- ist.
Beispiele für die Säureanhydridgruppe schließen Gruppen ein, die durch die folgende Formel (nachstehend auch als eine durch Maleinsäureanhydrid erhaltene Gruppe bezeichnet) dargestellt werden.
In der obigen Formel stellt * eine Bindungsposition mit dem Rohmaterial-Dienpolymer dar.
Die Säureanhydridgruppe kann direkt oder durch eine organische Gruppe an die Hauptkette binden. Die organische Gruppe unterliegt keinen speziellen Einschränkungen.
Ferner ist die Bindungsposition der Säureanhydridgruppe im Rohmaterial-Dienpolymer nicht besonders eingeschränkt.
Die Säureanhydridgruppe, die im Rohmaterial-Dienpolymer enthalten ist, kann beispielsweise an einen Abschluss und/oder eine Seitenkette der Hauptkette binden.
Im Hinblick auf das Erzielen einer guten Verarbeitbarkeit und Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit ist das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Rohmaterial-Dienpolymers vorzugsweise von 1000 bis 50000, und mehr bevorzugt von 1000 bis 30000.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das gemittelte Molekulargewicht des Rohmaterial-Dienpolymers durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) basierend auf einer Eichung mit dem Polystyrolstandard unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gemessen werden.
Im Hinblick auf das Erzielen einer guten Verarbeitbarkeit und Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit und einer ausgezeichneten Handhabung beim Herstellungsverfahren ist das Rohmaterial-Dienpolymer vorzugsweise eine Flüssigkeit in einer Umgebung bei 23 °C.
Der Gehalt der Säureanhydridgruppe, die im Rohmaterial-Dienpolymer enthalten ist, kann zum Beispiel von 3 bis 30 Masse-% relativ zur (gesamten) Menge des Rohmaterial-Dienpolymers sein.
Aktiver Wasserstoff, abgeleitet von NH< von Formel (III)/Säureanhydridgruppe
Beim Herstellungsverfahren ist die Äquivalentenanzahl des aktiven Wasserstoffs (Wasserstoff, der in einem Kästchen in der Formel (III) oben gezeigt wird), der an das Stickstoffatom des Heterozyklus bindet, der in der heterocyclischen Verbindung enthalten ist, relativ zur Säureanhydridgruppe (aktiver Wasserstoff aus NH< in Formel (III)/Säureanhydridgruppe) im Hinblick auf das Erzielen einer guten Verarbeitbarkeit und Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 Moläquivalente, mehr bevorzugt von 0,5 bis 2,0 Moläquivalente, und noch mehr bevorzugt von 0,8 bis 1,5 Moläquivalente.
Aktiver Wasserstoff, abgeleitet von NH(R_1-4)-Formel(IV)/Säureanhydridgruppe
Beim Herstellungsverfahren ist die Anzahl des entsprechenden aktiven Wasserstoffs (Wasserstoff, der in einem Kästchen in Formel (IV) oben gezeigt wird), der an die Aminogruppe und/oder die Iminogruppe bindet, die im Aminosilan-Haftverbesserer enthalten sind, relativ zur Säureanhydridgruppe (aktiver Wasserstoff abgeleitet aus NH(R_1-4)- von Formel (IV)/Säureanhydridgruppe) im Hinblick auf das Erzielen einer guten Verarbeitbarkeit vorzugsweise von 0,1 bis 4,0 Moläquivalente, mehr bevorzugt von 1,0 bis 4,0 Moläquivalente, und noch mehr bevorzugt von 1,5 bis 3,0 Moläquivalente.
Beispiele des Herstellungsverfahrens schließen ein Verfahren ein, bei dem das Rohmaterial-Dienpolymer, die heterocyclische Verbindung und der Aminosilan-Haftverbesserer zum Beispiel bei 0 bis 30 °C umgesetzt werden. Bei der Umsetzung kann ferner ein organisches Lösungsmittel wie Toluol verwendet werden. Die verwendete Menge des organischen Lösungsmittels kann zum Beispiel von 10 bis 300 Massenteilen pro 100 Gesamtmassenteile des Rohmaterial-Dienpolymers, der heterocyclischen Verbindung und des Aminosilan-Haftverbesserers sein. In dem Fall, in dem das organische Lösungsmittel verwendet wird, wird das organische Lösungsmittel nach der Reaktion aus der Reaktionslösung abdestilliert, um die Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Modifikationsgrad 1
Im Hinblick auf das Erzielen einer guten Verarbeitbarkeit und Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit ist der Modifikationsgrad der Säureanhydridgruppe, die in die Gruppe, dargestellt durch Formel (1) oben, modifiziert wird (im Folgenden wird dies auch als „Modifikationsgrad 1“ bezeichnet) vorzugsweise von 10 bis 90 %, mehr bevorzugt von 20 bis 80 %, noch mehr bevorzugt von 30 bis 75 %, und besonders bevorzugt von 50 bis 75 %.
Der Modifikationsgrad 1 stellt den Anteil (Mol-%) von Säureanhydridgruppen dar, die unter allen im Rohmaterial-Dienpolymer enthaltenen Säureanhydridgruppen zur oben durch Formel (I) dargestellten Gruppe modifiziert wurden.
In der Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Modifikationsgrad 1 ferner ein Anteil (Mol-%) der Gruppe, dargestellt durch Formel (1) oben, in Bezug auf die Gesamtzahl der Mole der Gruppe, dargestellt durch Formel (1) oben, der Gruppe, dargestellt durch Formel (2) oben, und der Säureanhydridgruppe aus dem Rohmaterial.
Das Berechnungsverfahren des Modifikationsgrads 1 in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist wie folgt.
Zunächst wird jeder des Rohstoff-Dienpolymers und des modifizierten Dienpolymers mittels ¹H-NMR-Messung analysiert (Lösungsmittel: CDCl₃; 400 MHz; Bezugssubstanz: Tetramethylanilin).
Dann wird basierend auf dem Diagramm, das durch die Analyse erhalten wird, der Bereich des Scheitels um 3,66 PPM (dem Proton des Kohlenstoffs angrenzend zur Amidbindung zugeordnet) gemessen, um den Modifikationsgrad 1 zu berechnen.
Man beachte, dass die ¹H-NMR-Messung des modifizierten Dienpolymers unter Verwendung einer Probe durchgeführt wurde, die durch Auflösen des modifizierten Dienpolymers in Toluol, Durchführen einer Reinigung durch zweimalige Methanolfällung und anschließendes Trocknen unter verringertem Druck erhalten wurde. Das Gleiche gilt für den nachstehend beschriebenen Modifikationsgrad 2.
Außerdem schließt der Modifikationsgrad 1 nicht die Modifikation durch die Gruppe ein, die oben durch Formel (I') dargestellt wird.
Modifikationsgrad 2
Im Hinblick auf das Erzielen einer guten Verarbeitbarkeit und Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit ist der Modifikationsgrad der Säureanhydridgruppe, die in die Gruppe, dargestellt durch Formel (2) oben, modifiziert wird (im Folgenden wird dies auch als „Modifikationsgrad 2“ bezeichnet) vorzugsweise von 10 bis 90 %, mehr bevorzugt von 20 bis 80 %, noch mehr bevorzugt von 25 bis 70 %, und besonders bevorzugt von 25 bis 50 %.
Der Modifikationsgrad 2 stellt den Anteil (Mol-%) von
Säureanhydridgruppen dar, die unter allen im Rohmaterial-Dienpolymer enthaltenen Säureanhydridgruppen zur oben durch Formel (2) dargestellten Gruppe modifiziert wurden.
In der Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Modifikationsgrad 2 ferner ein Anteil (Mol-%) der Gruppe, dargestellt durch Formel (2) oben, in Bezug auf die Gesamtzahl der Mole der Gruppe, dargestellt durch Formel (1) oben, der Gruppe, dargestellt durch Formel (2) oben, und der Säureanhydridgruppe aus dem Rohmaterial.
Das Berechnungsverfahren des Modifikationsgrads 2 in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist wie folgt.
Zunächst wird jeder des Rohstoff-Dienpolymers und des modifizierten Dienpolymers mittels ¹H-NMR-Messung analysiert (Lösungsmittel: CDCl₃; 400 MHz; Bezugssubstanz: Tetramethylanilin).
Dann wird basierend auf dem Diagramm, das durch die Analyse erhalten wird, der Bereich des Scheitels um 3,44 PPM (dem Proton des Kohlenstoffs angrenzend zur Amidbindung zugeordnet) gemessen, um den Modifikationsgrad 2 zu berechnen.
Man beachte, dass der Modifikationsgrad 2 nicht die Modifikation durch die Gruppe einschließt, die oben durch Formel (II') dargestellt wird.
Gesamter Modifikationsgrad
Im Hinblick auf das Erzielen einer guten Verarbeitbarkeit und Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit beträgt die Summe (gesamter Modifikationsgrad) des Modifikationsgrads 1 und des Modifikationsgrads 2 vorzugweise von 20 bis 100 % und mehr bevorzugt von 75 bis 98 %.
Kautschukzusammensetzung
Die Kautschukzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung) ist eine Kautschukzusammensetzung mit einer Gruppe, die durch die nachstehende Formel (I) dargestellt ist, und einer Gruppe, die durch die nachstehende Formel (II) dargestellt ist, und Siliciumdioxid.
In Formel (I) steht X₁ für mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom, X₃ steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe, n3 steht für von 0 bis 4 und * steht für eine Bindungsposition.
In dem Fall, in dem X₁ ein Stickstoffatom ist, ist n2 1, steht X₂ für mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus auf Sulfon basierende Schutzgruppen, Carbamat-basierende Schutzgruppen und Formel (X₂-1): -(R-O)_n4-H, und
in Formel (X₂-1) steht R jeweils unabhängig für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe und n4 steht für von 1 bis 10.
In dem Fall, in dem X₁ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, steht n2 für 0.
In Formel (II) steht R_1-1 für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R_1-2 und R_1-3 stehen unabhängig voneinander für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, m1 ist von 1 bis 3, m2 ist von 0 bis 2, m1 + m2 ist 3, R_1-4 steht für ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, und * steht für eine Bindungsposition.
Modifiziertes Dienpolymer
Das modifizierte Dienpolymer in der Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, sofern das modifizierte Dienpolymer das modifizierte Dienpolymer gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist (Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung).
Gehalt an modifiziertem Dienpolymer
Der Gehalt des modifizierten Dienpolymers beträgt im Hinblick auf das Erzielen einer besseren Verarbeitbarkeit und Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit vorzugsweise 1 bis 30 Masse-%, mehr bevorzugt von 1 bis 20 Masse-%, und noch mehr bevorzugt von 8 bis 15 Masse-% relativ zum Gehalt von Siliciumdioxid.
Siliciumdioxid
Das in der Zusammensetzung eingeschlossene Siliciumdioxid gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen speziellen Einschränkungen.
Beispiele für Siliciumdioxid beinhalten pyrogenes Siliciumdioxid, kalziniertes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid, pulverisiertes Siliciumdioxid, geschmolzenes Siliciumdioxid und kolloidales Siliciumdioxid.
Die spezifische BET-Oberfläche des Siliciumdioxids ist vorzugsweise von 150 bis 300 m²/g im Hinblick auf das Erreichen eines besseren niedrigen Wärmeaufbaus. Die spezifische BET-Oberfläche des Siliciumdioxids wird in Übereinstimmung mit einem Verfahren nach Brunauer-Emmett-Teller entsprechend Anhang D nach ISO 5794/1 gemessen.
Dienkautschuk
Die Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ferner zusätzlich zu dem modifizierten Dienpolymer und dem oben beschriebenen Siliciumdioxid einen Dienkautschuk (anders als das oben beschriebene modifizierte Dienpolymer) enthalten.
In dem Fall, in dem die Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ferner den oben beschriebenen Dienkautschuk enthält, weist das modifizierte Dienpolymer gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Affinität für den Dienkautschuk auf, da die Hauptkette des modifizierten Dienpolymers ein Dienpolymer ist. Daher setzen die Erfinder im oben beschriebenen Fall voraus, dass das modifizierte Dienpolymer gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als eine Vermittlung des Dienkautschuks und des Siliciumdioxids wirken kann und die Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit im Dienkautschuk verbessern kann, und somit wird eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit selbst in dem Fall erzielt, wenn die Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weiterhin den Dienkautschuk enthält.
Beispiele des Dienkautschuks schließen Dienkautschuke wie einen Naturkautschuk (NR), einen Butadienkautschuk, einen Isoprenkautschuk (IR), einen aromatischen vinyl-konjugierten Diencopolymerkautschuk wie Styrol-Butadienkautschuk (SBR), einen Acrylonitrilbutadienkautschuk (NBR), einen Butylkautschuk (IIR), einen halogenierten Butylkautschuk (z. B. Br-IIR, CI-IIR) und einen Chloroprenkautschuk (CR) ein.
Der Dienkautschuk ist vorzugsweise ein Butadienkautschuk oder ein SBR im Hinblick auf das Erzielen einer besseren Verarbeitbarkeit und Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit.
Im Hinblick auf das Erzielen einer guten Verarbeitbarkeit und Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit ist das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Rohmaterial-Dienpolymers vorzugsweise von 100000 bis 3000000, und mehr bevorzugt von 100000 bis 2000000.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Dienkautschuks durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) basierend auf einer Eichung mit dem Polystyrolstandard unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gemessen werden.
In dem Fall, in dem die Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ferner den Dienkautschuk enthält, beträgt der Gehalt des Siliciumdioxids im Hinblick auf das Erzielen des besseren geringen Wärmeaufbaus vorzugsweise von 30 bis 150 Massenteilen, und mehr bevorzugt von 50 bis 130 Massenteilen pro 100 Massenteile des Dienkautschuks.
Zusatzstoffe
Die Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann nach Bedarf ferner weitere Zusatzstoffe innerhalb eines Umfangs enthalten, welche die Wirkung oder den Zweck davon nicht behindern. Beispiele des Zusatzstoffs schließen jene ein, die allgemein in Kautschukzusammensetzungen verwendet werden, wie beispielsweise andere Füllstoffe als Siliciumdioxid (z. B. Ruß), Silan-Haftvermittler (z. B. Schwefel enthaltende Silan-Haftvermittler), Vulkanisierungsbeschleuniger, Harze, Zinkoxid, Stearinsäure, Alterungsverzögerungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel. Öle, Verarbeitungshilfsmittel wie Schwefel, und Peroxide. Der Gehalt des Zusatzstoffs kann in geeigneter Weise ausgewählt werden.
Ruß
Die Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ferner vorzugsweise Ruß.
Der Ruß ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise können als Ruß verschiedene Grade von Ruß verwendet werden, wie Super Abrasion Furnace (SAF; im Folgenden gleich) - High Structure (HS; im Folgenden gleich), SAF, Intermediate Super Abrasion Furnace (ISAF; im Folgenden gleich) - HS, ISAF, ISAF-Low Structure (LS; im Folgenden gleich), Intermediate ISAF (IISAF)-HS, High Abrasion Furnace (HAF; im Folgenden gleich) - HS, HAF, HAF-LS und Fast Extruding Furnace (FEF).
Die stickstoffadsorptionsspezifische Oberfläche (N₂SA) des Rußes ist im Hinblick des Erzielens einer besseren Verarbeitbarkeit und Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit vorzugsweise von 50 bis 200 m²/g. Die stickstoffadsorptionsspezifische Oberfläche des Siliziumdioxids wird gemäß JIS K 6217-2 gemessen.
Der Gehalt des Rußes ist vorzugsweise von 10 bis 500 Massenteile, mehr bevorzugt von 10 bis 200 Massenteile pro 100 Massenteile des modifizierten Dienpolymers.
In dem Fall, in dem die Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ferner den Dienkautschuk enthält, beträgt der Gehalt des Rußes vorzugsweise von 1 bis 50 Massenteilen, und mehr bevorzugt von 1 bis 20 Massenteilen pro 100 Massenteile des Dienkautschuks.
Verfahren zur Herstellung der Kautschukzusammensetzung
Das Herstellungsverfahren für die Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Beispiele davon umfassen ein Verfahren, in dem die oben beschriebenen wesentlichen Bestandteile und optionale Bestandteile, die wie notwendig verwendet werden können (andere als Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger), bei 100 bis 200 °C unter Verwendung bekannter Verfahren und Vorrichtungen (z. B. Banbury-Mischer, einem Kneter oder einer Walze) gemischt werden, um eine Mischung zu erhalten, und dann werden der Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger zur Mischung zugeführt und weiter gemischt, um die Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Die Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel unter den bekannten Vulkanisierungs- oder Vernetzungsbedingungen vulkanisiert oder vernetzt werden.
Zum Beispiel können Reifen, Förderbänder und Schläuche unter Verwendung der Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Beispiel
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen ausführlich beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf solche Beispiele beschränkt.
Synthese von modifiziertem Dienpolymer 1
In Toluol wurden 49,5 g Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polybutadien (Ricon 130MA8, erhältlich bei Total Lubricants Japan Co., Ltd.; Säuregehalt: von 7 bis 9 Masse-%; zahlengemitteltes Molekulargewicht: 5246; das die durch das oben beschriebene Maleinsäureanhydrid erhaltene Gruppe als Säureanhydridgruppe enthält; flüssig in einer Umgebung bei 23 °C; das Gleiche gilt nachfolgend), 1,7 g Morpholin (erhältlich bei Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; Äquivalentenanzahl an aktivem Wasserstoff, der an das Stickstoffatom des Morpholins bindet, relativ zur Säureanhydridgruppe: 0,5 Moläquivalente), und 4,4 g 3-Aminopropyltriethoxysilan (KBE-903, erhältlich bei Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; Äquivalentenanzahl an aktivem Wasserstoff der Aminogruppe relativ zur Säureanhydridgruppe: 1,0 Moläquivalente) bei Raumtemperatur 30 Minuten lang umgesetzt. Die Umsetzungslösung wurde konzentriert, um das modifizierte Dienpolymer 1 zu erhalten.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des modifizierten Dienpolymers 1 war 5357, der Modifikationsgrad 1 war 36 %, und der Modifikationsgrad 2 war 35 %.
Man beachte, dass die modifizierten Dienpolymere 1 bis 6 jeweils die durch Formel (I) dargestellte Gruppe an einer Seitenkette oder einem Abschluss hatten, die durch eine organische Gruppe gebunden war. Die organische Gruppe kann eine Carboxylgruppe, oder ein Salz, das aus einer Carboxygruppe und der heterocyclischen Verbindung während der Synthese der modifizierten Dienpolymere 1 bis 6 gebildet ist, aufweisen. Gleiches gilt für die durch Formel (II) dargestellte Gruppe.
Synthese von modifiziertem Dienpolymer 2
In Toluol wurden 49,5 g Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polybutadien (Ricon 130MA8, erhältlich bei Total Lubricants Japan Co., Ltd.), 3,4 g Morpholin (erhältlich bei Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; Äquivalentenanzahl an aktivem Wasserstoff, der an das Stickstoffatom des Morpholins bindet, relativ zur Säureanhydridgruppe: 1,0 Moläquivalent), und 8,8 g 3-Aminopropyltriethoxysilan (KBE-903, erhältlich bei Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; Äquivalentenanzahl an aktivem Wasserstoff der Aminogruppe relativ zur Säureanhydridgruppe: 2,0 Moläquivalente) bei Raumtemperatur 30 Minuten lang umgesetzt. Die Umsetzungslösung wurde konzentriert, um das modifizierte Dienpolymer 2 zu erhalten.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des modifizierten Dienpolymers 2 war 4737, der Modifikationsgrad 1 war 65 %, und der Modifikationsgrad 2 war 33 %.
Synthese von modifiziertem Dienpolymer 3
In Toluol wurden 49,5 g Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polybutadien (Ricon 130MA8, erhältlich bei Total Lubricants Japan Co., Ltd.), 5,2 g 1-(2-Hydroxyethy)Piperazin (Hydroxyethylpiperazin, erhältlich bei Nippon Nyukazai Co., Ltd.; Äquivalentenanzahl an aktivem Wasserstoff, der an das Stickstoffatom des Piperazinring des Piperazinverbindung relativ zur Säureanhydridgruppe bindet: 1,0 Moläquivalent), und 8,8 g 3-Aminopropyltriethoxysilan (KBE-903, erhältlich bei Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; Äquivalentenanzahl an aktivem Wasserstoff der Aminogruppe relativ zur Säureanhydridgruppe: 2,0 Moläquivalente) bei Raumtemperatur 30 Minuten lang umgesetzt. Die Umsetzungslösung wurde konzentriert, um das modifizierte Dienpolymer 3 zu erhalten.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des modifizierten Dienpolymers 3 war 4851, der Modifikationsgrad 1 war 59 %, und der Modifikationsgrad 2 war 35 %.
Synthese von modifiziertem Dienpolymer 4
In Toluol wurden 79,2 g Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polybutadien (Ricon 131MA5, erhältlich bei Total Lubricants Japan Co., Ltd.; Säuregehalt: 4,5 bis 5,5 Masse-%; 1,2-Vinyl-Bindungsgehalt relativ zur Butadien-Menge: 18 bis 33 Mol-%; zahlengemitteltes Molekulargewicht: 8986; das die durch das Maleinsäureanhydrid erhaltene Gruppe als Säureanhydridgruppe enthält; flüssig in einer Umgebung bei 23 °C), 1,7 g Morpholin (erhältlich bei Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; Äquivalentenanzahl an aktivem Wasserstoff, der an das Stickstoffatom des Morpholins bindet, relativ zur Säureanhydridgruppe: 0,5 Moläquivalente), und 4,4 g 3-Aminopropyltriethoxysilan (KBE-903, erhältlich bei Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; Äquivalentenanzahl an aktivem Wasserstoff der Aminogruppe relativ zur Säureanhydridgruppe: 1,0 Moläquivalente) bei Raumtemperatur 30 Minuten lang umgesetzt. Die Umsetzungslösung wurde konzentriert, um das modifizierte Dienpolymer 4 zu erhalten.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des modifizierten Dienpolymers 4 war 9090, der Modifikationsgrad 1 war 37 %, und der Modifikationsgrad 2 war 34 %.
Synthese von modifiziertem Dienpolymer 5
In Toluol wurden 66,0 g Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Styrol-Butadien-Copolymer (Ricon 184MA6, erhältlich bei Total Lubricants Japan Co., Ltd.; Säuregehalt: 5 bis 7 Masse-%; 1,2-Vinyl-Bindungsgehalt relativ zur Butadien-Menge: 20 bis 40 Mol-%; Styrolgehalt: 17 bis 27 Masse-%; zahlengemitteltes Molekulargewicht: 12650; das die durch das Maleinsäureanhydrid erhaltene Gruppe als Säureanhydridgruppe enthält; flüssig in einer Umgebung bei 23 °C), 1,7 g Morpholin (erhältlich bei Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; Äquivalentenanzahl an aktivem Wasserstoff, der an das Stickstoffatom des Morpholins bindet, relativ zur Säureanhydridgruppe: 0,5 Moläquivalente), und 4,4 g 3-Aminopropyltriethoxysilan (KBE-903, erhältlich bei Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; Äquivalentenanzahl an aktivem Wasserstoff der Aminogruppe relativ zur Säureanhydridgruppe: 1,0 Moläquivalente) bei Raumtemperatur 30 Minuten lang umgesetzt. Die Umsetzungslösung wurde konzentriert, um das modifizierte Dienpolymer 5 zu erhalten.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des modifizierten Dienpolymers 5 war 12785, der Modifikationsgrad 1 war 34 %, und der Modifikationsgrad 2 war 31 %.
Synthese von modifiziertem Dienpolymer 6
In Toluol wurden 49,5 g Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polybutadien (Ricon 130MA8, erhältlich bei Total Lubricants Japan Co., Ltd.), 1,7 g Morpholin (erhältlich bei Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; Äquivalentenanzahl an aktivem Wasserstoff, der an das Stickstoffatom des Morpholins bindet, relativ zur Säureanhydridgruppe: 0,5 Moläquivalente) und 4,4 g N-Ethyl-3-Aminoisobutyltrimethoxysilan (A-LINK15, erhältlich bei Momentive Performance Materials Japan LLC; Äquivalentenanzahl an aktivem Wasserstoff der Iminogruppe relativ zur Säureanhydridgruppe: 0,5 Moläquivalente) bei Raumtemperatur 30 Minuten lang umgesetzt. Die Umsetzungslösung wurde konzentriert, um das modifizierte Dienpolymer 6 zu erhalten.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des modifizierten Dienpolymers 6 war 5360, der Modifikationsgrad 1 war 38 %, und der Modifikationsgrad 2 war 38 %.
Synthese von (vergleichendem) modifiziertem Dienpolymer 8
In Toluol wurden 49,5 g Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polybutadien (Ricon 130MA8, erhältlich bei Total Lubricants Japan Co., Ltd.) und 7,4 g Dodecyclamin (erhältlich bei Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; Äquivalentenanzahl an aktivem Wasserstoff der Aminogruppe relativ zur Säureanhydridgruppe: 2,0 Moläquivalente) bei Raumtemperatur 30 Minuten lang umgesetzt. Die Umsetzungslösung wurde konzentriert, um das (vergleichende) modifizierte Dienpolymer 8 zu erhalten. Das (vergleichende) modifizierte Dienpolymer 8 wies keine durch Formel (I) und Formel (II) dargestellten Gruppen auf, wies aber eine Gruppe auf, die durch C₁₂H₂₅-NH-CO- anstelle der durch Formel (I) dargestellten Gruppe dargestellt wurde.
Synthese von (vergleichendem) modifiziertem Dienpolymer 9
In Toluol wurden 49,5 g Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polybutadien (Ricon 130MA8, erhältlich bei Total Lubricants Japan Co., Ltd.) und 8,8 3-Aminopropyltriethoxysilan (KBE-903, erhältlich bei Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; Äquivalentenanzahl an aktivem Wasserstoff der Aminogruppe relativ zur Säureanhydridgruppe: 2,0 Moläquivalente) bei Raumtemperatur 30 Minuten lang umgesetzt. Die Umsetzungslösung wurde konzentriert, um das (vergleichende) modifizierte Dienpolymer 9 zu erhalten. Das (vergleichende) modifizierte Dienpolymer 9 hatte die durch Formel (II) dargestellte Gruppe, wies aber nicht die durch Formel (I) dargestellte Gruppe auf.
Synthese von (vergleichendem) modifiziertem Dienpolymer 11
In Toluol wurden 49,5 g Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polybutadien (Ricon 130MA8, erhältlich bei Total Lubricants Japan Co., Ltd.) und 3,4 g Morpholin (erhältlich bei Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; Äquivalentenanzahl an aktivem Wasserstoff, der an das Stickstoffatom des Morpholins bindet, relativ zur Säureanhydridgruppe: 1,0 Moläquivalente) bei Raumtemperatur 30 Minuten lang umgesetzt. Die Umsetzungslösung wurde konzentriert, um die (vergleichende) modifizierte Dienpolymerisation 11 zu erhalten. Das (vergleichende) modifizierte Dienpolymer 11 hatte die durch Formel (I) dargestellte Gruppe, wies aber nicht die durch Formel (II) dargestellte Gruppe auf.
Herstellung der Gummizusammensetzung
Die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Bestandteile wurden in Zusammensetzungen (Massenteil), die in der gleichen Tabelle gezeigt werden, verwendet.
Insbesondere wurde eine Mischung durch Erhitzen der in Tabelle 1 unten gezeigten Bestandteile mit Ausnahme des Schwefels und des Vulkanisierungsbeschleunigers in einem auf eine Temperatur von etwa 150 °C erhitzten 1,7 l-Banbury-Mischer des geschlossenen Typs erhalten, wobei die Mischung dann 5 Minuten lang gemischt wurde und die Mischung dann entleert und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Der Schwefel und die Vulkanisationsbeschleuniger wurden dann in die, wie oben beschrieben, erhaltene Mischung unter Verwendung des oben beschriebenen Banbury-Mischers gemischt, um eine Kautschukzusammensetzung herzustellen.
Es ist zu beachten, dass in Tabelle 1 die gemischte Menge des SBR die Menge des Kautschuks (ölverlängertes Produkt) (Einheit: Massenteil) war. Der Nettogehalt des SBR in 110 Massenteile des ölgestreckten SBR war 80 Massenteile.
Bewertung
Die nachfolgenden Bewertungen wurden unter Verwendung der, wie oben beschrieben, hergestellten Kautschukzusammensetzungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 wurde für jedes Bewertungselement das Bewertungsergebnis von jedem der Beispiele als ein Indexwert relativ zum Bewertungsergebnis (100) von Standardbeispiel 1 dargestellt.
Mooney-Viskosität
Für jede der wie oben beschriebenen Kautschukzusammensetzungen (unvulkanisiert) wurde, gemäß JIS K 6300-1: 2013, die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) unter Verwendung eines L-förmigen Rotors unter den Bedingungen gemessen, dass die Vorheizzeit 1 Minute betrug, die Rotationszeit des Rotors 4 Minuten betrug und die Testtemperatur 100 °C betrug.
Wenn, in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, der Indexwert der Mooney-Viskosität 94 oder weniger war, wurde dies als das Erzielen einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit bewertet. Ein kleinerer Indexwert wies auf eine bessere Verarbeitbarkeit hin.
Payne- Effekt

Jede der wie oben beschrieben hergestellten Kautschukzusammensetzungen für Reifen wurde 20 Minuten lang bei 160 °C vulkanisiert. Die Scherdehnung von G ‚(0,28%) bei einer Dehnung von 0,28 % und die Scherdehnung von G‘ (450 %) wurde für den erhaltenen vulkanisierten Kautschuk bei einer Dehnung von 450 % gemäß ASTM D6204 bei 110 °C unter Verwendung eines RPA 2000 (Scherdehnungsmessinstrument von Alpha Technologies) gemessen und dann ΔG' = G' (0,28%) - G' (450%) berechnet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt einen kleiner Indexwert von ΔG' eine bessere Reduktion oder Unterdrückung der Payne-Wirkung (bessere Silan-Dispergierbarkeit).
[Tabelle 1-I]

Tabelle 1	Standardbeispiel 1	Beispiel
Tabelle 1	Standardbeispiel 1	1	2	3	4
SBR *1	110,0	110,0	110,0	110,0	110,0
BR *2	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
Siliciumdioxid 1 *3	90,0	90,0	90,0	90,0	90,0
Ruß *4	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Silan-Haftverbesserer *5	7,2	7,2	7,2	7,2	7,2
Zinkoxid *6	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *7	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzögerungsmittel *8	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *9	20,0	10,0	10,0	10,0	10,0
Modifiziertes Dienpolymer 1 *10		10,0
Modifiziertes Dienpolymer 2 *11			10,0
Modifiziertes Dienpolymer 3 *12				10,0
Modifiziertes Dienpolymer 4 *13					10,0
Modifiziertes Dienpolymer 5 *14
Modifiziertes Dienpolymer 6 *15
(Vergleichendes) Modifiziertes Dienpolymer 7 *16
(Vergleichendes) Modifiziertes Dienpolymer 8 *17
(Vergleichendes) Modifiziertes Dienpolymer 9 *18
(Vergleichendes) Modifiziertes Dienpolymer 10 * 19
(Vergleichendes) Modifiziertes Dienpolymer 11 * 23
Schwefel *20	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4
Vulkanisierungsbeschleuniger 1 *21	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7
Vulkanisierungsbeschleuniger 2 *22	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Gehalt an modifiziertem Dienpolymer relativ zum Gehalt an Siliciumdioxid (Masse-%)	0	11	11	11	11
Mooney-Viskosität	100	88	86	90	90
Payne-Effekt	100	86	82	80	78

[Tabelle 1-II]

Tabelle 1	Beispiel				Vergleichsbeispiel
Tabelle 1	5	6	7	8	1	2
SBR *1	110,0	110,0	110,0	110,0	110,0	110,0
BR *2	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
Siliciumdioxid 1 *3	90,0	90,0	90,0	90,0	90,0	90,0
Ruß *4	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Silan-Haftverbesserer *5	7,2	7,2	7,2	7,2	7,2	7,2
Zinkoxid *6	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *7	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzögerungsmittel *8	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *9	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
Modifiziertes Dienpolymer 1 *10
Modifiziertes Dienpolymer 2 *11			5	20
Modifiziertes Dienpolymer 3 *12
Modifiziertes Dienpolymer 4 *13
Modifiziertes Dienpolymer 5 *14	10,0
Modifiziertes Dienpolymer 6 *15		10,0
(Vergleichendes) Modifiziertes Dienpolymer 7 *16					10,0
(Vergleichendes) Modifiziertes Dienpolymer 8 *17						10,0
(Vergleichendes) Modifiziertes Dienpolymer 9 *18
(Vergleichendes) Modifiziertes Dienpolymer 10 * 19
(Vergleichendes) Modifiziertes Dienpolymer 11 * 23
Schwefel *20	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4
Vulkanisierungsbeschleuniger 1 *21	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7
Vulkanisierungsbeschleuniger 2 *22	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Gehalt an modifiziertem Dienpolymer relativ zum Gehalt an Siliciumdioxid (Masse-%)	11	11	6	22	11	11
Mooney-Viskosität	92	89	92	84	105	95
Payne-Effekt	87	83	86	82	93	98

[Tabelle 1-III]

Tabelle 1	Vergleichsbeispiel
Tabelle 1	3	4	5	6
SBR *1	110,0	110,0	110,0	110,0
BR *2	20,0	20,0	20,0	20,0
Siliciumdioxid 1 *3	90,0	90,0	90,0	90,0
Ruß *4	5,0	5,0	5,0	5,0
Silan-Haftverbesserer *5	7,2	7,2	7,2	7,2
Zinkoxid *6	3,0	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *7	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzögerungsmittel *8	1,5	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *9	10,0	10,0	10,0	10,0
Modifiziertes Dienpolymer 1 *10
Modifiziertes Dienpolymer 2 *11
Modifiziertes Dienpolymer 3 *12
Modifiziertes Dienpolymer 4 *13
Modifiziertes Dienpolymer 5 *14
Modifiziertes Dienpolymer 6 *15
(Vergleichendes) Modifiziertes Dienpolymer 7 *16
(Vergleichendes) Modifiziertes Dienpolymer 8 *17
(Vergleichendes) Modifiziertes Dienpolymer 9 *18	10,0			5,0
(Vergleichendes) Modifiziertes Dienpolymer 10 * 19		10,0
(Vergleichendes) Modifiziertes Dienpolymer 11 * 23			10,0	5,0
Schwefel *20	1,4	1,4	1,4	1,4
Vulkanisierungsbeschleuniger 1 *21	1,7	1,7	1,7	1,7
Vulkanisierungsbeschleuniger 2 *22	0,4	0,4	0,4	0,4
Gehalt an modifiziertem Dienpolymer relativ zum Gehalt an Siliciumdioxid (Masse-%)	11	11	11	11
Mooney-Viskosität	101	95	95	95
Payne-Effekt	89	96	94	95

Einzelheiten zu den in Tabelle 1 beschriebenen Bestandteilen sind wie folgt.
*1: SBR (Tufdene 3830, erhältlich bei Asahi Kasei Corporation;
Ölstreckergehalt = 37,5 Massenteile pro 100 Massenteile SBR), Styrol-Butadienkautschuk; durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel): 950000
*2: BR (Nipol BR1220, erhältlich bei Zeon Corporation), Butadienkautschuk; durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel): 490000
*3: Siliciumdioxid 1 (Zeosil 1165MP, erhältlich bei Rhodia Ltd.; Spezifische BET-Oberfläche = 165 m²/g)
*4: Ruß (Show Black N339, erhältlich bei Cabot Japan K.K.; stickstoffadsorptionsspezifische Oberfläche (N₂SA) = 90 m²/g)
*5: Silan-Haftverbesserer (Si69, erhältlich bei Evonik Degussa; bis(3-Triethoxysilylalkyl)tetrasulfid)
*6: Zinkoxid (Zinkoxid III, erhältlich bei Seido Chemical Industry Co., Ltd.)
*7: Stearinsäure (Stearinsäure YR, erhältlich bei NOF Corporation)
*8: Alterungsverzögerungsmittel (Santoflex 6PPD, erhältlich bei Solutia Europe)
*9: Prozessöl (Extract No. 4S, erhältlich bei Showa Shell Sekiyu K.K.)
*10: Modifiziertes Dienpolymer 1 (modifiziertes Dienpolymer 1, synthetisiert wie oben beschrieben)
*11: Modifiziertes Dienpolymer 2 (modifiziertes Dienpolymer 2, synthetisiert wie oben beschrieben)
*12: Modifiziertes Dienpolymer 3 (modifiziertes Dienpolymer 3, synthetisiert wie oben beschrieben)
*13: Modifiziertes Dienpolymer 4 (modifiziertes Dienpolymer 4, synthetisiert wie oben beschrieben)
*14: Modifiziertes Dienpolymer 5 (modifiziertes Dienpolymer 5, synthetisiert wie oben beschrieben)
*15: Modifiziertes Dienpolymer 6 (modifiziertes Dienpolymer 6, synthetisiert wie oben beschrieben)
*16: (Vergleichendes) Modifiziertes Dienpolymer 7 (Kuraprene LIR-403, erhältlich bei Kuraray Co., Ltd.; mit Maleinsäureanhydrid-modifiziertem Polyisopren)
*17: (Vergleichendes) Modifiziertes Dienpolymer 8 ((Vergleich) modifiziertes Dienpolymer 8, synthetisiert wie oben beschrieben)
*18: (Vergleichendes) Modifiziertes Dienpolymer 9 ((Vergleich) modifiziertes Dienpolymer 9, synthetisiert wie oben beschrieben)
*19: (Vergleichendes) Dienpolymer 10 (Kuraprene LBR-305, erhältlich bei Kuraray Co., Ltd.; Polybutadien, das nicht modifiziert wurde)
*23: (Vergleichendes) Modifiziertes Dienpolymer 11 ((Vergleich) modifiziertes Dienpolymer 11, synthetisiert wie oben beschrieben)
*20: Schwefel (mit Öl behandelter Schwefel, erhältlich bei Karuizawa Refinery Co., Ltd.)
*21: Vulkanisierungsbeschleuniger 1 (NOCCELER CZ-G, erhältlich bei Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)
*22: Vulkanisationsbeschleuniger 2 (Perkacit DPG, erhältlich bei Flexsys Inc.)
Wie den Ergebnissen in Tabelle 1 deutlich zu entnehmen ist, wies Vergleichsbeispiel 1, das kein vorher festgelegtes modifiziertes Dienpolymer enthielt, stattdessen Polyisopren enthielt, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde ((vergleichendes) modifiziertes Dienpolymer 7), eine hohe Mooney-Viskosität und eine schlechte Verarbeitbarkeit, sowie einen hohen Payne-Effekt und eine schlechte Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit auf. Vergleichsbeispiel 2, das das Polybutadien ohne vorbestimmte, durch Formel (I) und Formel (II) dargestellte Gruppen enthielt, aber stattdessen die Gruppe aufwies, die durch C₁₂H₂₅-NH-CO- ((vergleichendes) Dienpolymer 8) dargestellt wird, wies eine hohe Mooney-Viskosität und eine schlechte Verarbeitbarkeit, sowie einen hohen Payne-Effekt und eine schlechte Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit auf. Vergleichsbeispiel 3, das das Polybutadien mit der durch Formel (II) dargestellten Gruppe enthielt, aber keine durch Formel (I) ((vergleichendes) Dienpolymer 9) dargestellte Gruppe aufwies, wies eine hohe Mooney-Viskosität und schlechte Verarbeitbarkeit, sowie einen hohen Payne-Effekt und eine schlechte Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit auf. Vergleichsbeispiel 4, das das nicht modifizierte Polybutadien enthielt, das keine vorher festgelegten Gruppen, die durch Formel (I) und Formel (II) dargestellt werden, und keine Carboxy-Gruppe ((vergleichendes) Dienpolymer 10) aufwies, wies eine hohe Mooney-Viskosität und eine schlechte Verarbeitbarkeit, sowie einen hohen Payne-Effekt und eine schlechte Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit auf.
Vergleichsbeispiel 5, das das Polybutadien enthielt, das die Gruppe aufwies, die durch Formel (I) dargestellt wurde, aber keine Gruppe aufwies, die durch Formel (II) dargestellt wurde ((vergleichendes) modifiziertes Dienpolymer 11), wies eine hohe Mooney-Viskosität und eine schlechte Verarbeitbarkeit, sowie einen hohen Payne-Effekt und eine schlechte Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit auf.
Vergleichsbeispiel 6, das das (vergleichbare) Dienpolymer 9 und das (vergleichbare) modifizierte Dienpolymer 11 aufwies, wies eine hohe Mooney-Viskosität und eine schlechte Verarbeitbarkeit, sowie einen hohen Payne-Effekt und eine schlechte Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit auf.
Andererseits bot die Kautschukzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit.
Beispiel 2 bot eine noch bessere Verarbeitbarkeit und Siliciumdioxid-Dispergierbarkeit als jene von Beispiel 1. Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass das modifizierte Dienpolymer 2, das in Beispiel 2 verwendet wurde, eine größere Summe des Modifikationsgrads 1 und des Modifikationsgrads 2, einen größeren Modifikationsgrad 1 (der eine größere Anzahl der Gruppe enthielt, die durch Formel (1) oben dargestellt wurde), oder eine größere Anzahl der Gruppen hatte, die von mindestens einer von der Gruppe bestehend aus Formel (I-3), Formel (I-4), Formel (II-3), Formel (II-4) und Formel (V-1) bis Formel (V-4) im Vergleich zu jenem des modifizierten Dienpolymers 1 aufwies, der in Beispiel 1 verwendet wurde.

Claims

Unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung, umfassend: ein modifiziertes Dienpolymer mit einer durch Formel (I) dargestellten Gruppe und einer durch Formel (II) dargestellten Gruppe; und Siliciumdioxid:
wobei in Formel (I) X₁ für mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom steht, X₃ für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, n3 für von 0 bis 4 steht und * für eine Bindungsposition steht, in dem Fall, in dem X₁ ein Stickstoffatom ist, n2 1 ist, X₂ für mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus auf Sulfon basierende Schutzgruppen, Carbamat-basierende Schutzgruppen und Formel (X₂-1): -(R-O)n₄-H steht, in Formel (X₂-1) R jeweils unabhängig für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht und n4 für von 1 bis 10 steht, in dem Fall, in dem X₁ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, n2 für 0 steht und
in Formel (II) R_1-1 für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, R_1-2 und R_1-3 jeweils unabhängig voneinander für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe stehen, m1 von 1 bis 3 ist, m2 von 0 bis 2 ist, m1 + m2 3 ist, R_1-4 für ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht und * für eine Bindungsposition steht, wobei die Gruppe, die durch Formel (I) dargestellt ist, an eine Seitenkette oder einen Abschluss des modifizierten Dienpolymers durch eine organische Gruppe gebunden ist, wobei die Gruppe, die durch Formel (II) dargestellt ist, an eine Seitenkette oder einen Abschluss des modifizierten Dienpolymers durch eine organische Gruppe gebunden ist, und wobei die organische Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus HOOC-CH₂-C^aH-*, C^aH₂-CH(COOH)-* und C^aH₂-C^aH-*, wobei * eine Bindungsposition bedeutet, an der die Verbindungsgruppe an die Hauptkette des modifizierten Dienpolymers bindet, und C^a stellt ein Kohlenstoffatom dar, an das die durch Formel (I) oder die durch Formel (II) dargestellte Gruppe binden kann.
Unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in Formel (I) X₁ für ein Stickstoffatom steht, n2 1 ist und X₂ für Formel (X₂-1) steht.
Unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in Formel (I) X₁ für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht und n2 0 ist.
Unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner umfassend einen Dienkautschuk (aber anderes als das modifizierte Dienpolymer).
Verwendung eines modifizierten Dienpolymers für eine Kautschukzusammensetzung, umfassend: eine Gruppe, dargestellt durch Formel (I); und eine Gruppe, dargestellt durch Formel (II):
wobei in Formel (I) X₁ für mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom steht, X₃ für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, n3 für von 0 bis 4 steht und * für eine Bindungsposition steht, in dem Fall, in dem X₁ ein Stickstoffatom ist, n2 1 ist, X₂ für mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus auf Sulfon basierende Schutzgruppen, Carbamat-basierende Schutzgruppen und Formel (X₂-1): -(R-O)n₄-H steht, in Formel (X₂-1) R jeweils unabhängig für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht und n4 für von 1 bis 10 steht, in dem Fall, in dem X₁ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, n2 für 0 steht und
in Formel (II) R_1-1 für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, R_1-2 und R_1-3 jeweils unabhängig voneinander für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe stehen, m1 von 1 bis 3 ist, m2 von 0 bis 2 ist, m1 + m2 3 ist, R_1-4 für ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht und * für eine Bindungsposition steht, wobei die Gruppe, die durch Formel (I) dargestellt ist, an eine Seitenkette oder einen Abschluss des modifizierten Dienpolymers durch eine organische Gruppe gebunden ist, wobei die Gruppe, die durch Formel (II) dargestellt ist, an eine Seitenkette oder einen Abschluss des modifizierten Dienpolymers durch eine organische Gruppe gebunden ist, und wobei die organische Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus HOOC-CH₂-C^aH-*, C^aH₂-CH(COOH)-* und C^aH₂-C^aH-*, wobei * eine Bindungsposition bedeutet, an der die Verbindungsgruppe an die Hauptkette des modifizierten Dienpolymers bindet, und C^a stellt ein Kohlenstoffatom dar, an das die durch Formel (I) oder die durch Formel (II) dargestellte Gruppe binden kann.