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Gebiet der Offenbarung
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Die vorliegende Offenbarung betrifft compoundierte Elastomere und insbesondere flexible Elastomere, welche mit Carbon Black für verbesserte Wärmeleitfähigkeit und mechanische Eigenschaften compoundiert sind.
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Hintergrund
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Elastomer-Polymere werden in einer Vielzahl von Industriezweigen, einschließlich Reifen und Reifenherstellung verwendet. Butylkautschuke werden zum Beispiel zur Herstellung von aufblasbaren Reifen-Heizbalgen verwendet, die eingesetzt werden, um die Innenfläche eines Reifens während der Aushärtung des Reifens zu stützen. Diese Reifen-Heizbalgen werden normalerweise mehrfach wiederverwendet und wiederholt bei hohen Temperaturen aufgeblasen und entlüftet.
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Zusammenfassung
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In einem Gegenstand wird ein compoundiertes Elastomer gemäß Anspruch 1 bereitgestellt. Bevorzugte Ausführungsfromen sind in den Ansprüchen 2 bis 8 definiert. Weiter wird ein Reifen-Heizbalg gemäß Anspruch 9 und ein Elastomergegenstand gemäß Anspruch 10 bereitgestellt.
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Figurenliste
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- 1 zeigt eine Kurve, welche den Zusammenhang zwischen der Zugfestigkeit und dem Wärmeübertragungswirkungsgrad für zwei Ausführungsformen von Elastomer-Komposits darstellt,
- 2 zeigt eine Kurve, welche den relativen Butylkautschuk-Eigenschaftsindex von zwei gemischten Ausführungsformen und einer einzigen Carbon Black Ausführungsform darstellt, und
- 3 zeigt eine Kurve, welche die Zugfestigkeit und den Wärmeübertragungswirkungsgrad von Butylelastomer mit vier unterschiedlichen Ausführungsformen von Carbon Black-Kombinationen darstellt.
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Detaillierte Beschreibung
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In einem Gegenstand wird ein compoundiertes Elastomermaterial beschrieben, das zwei, drei oder mehr unterschiedliche teilchenförmige Kohlenstoffmaterialien, wie Carbon Black, enthält. Die Kohlenstoffmaterialien können dem Elastomermaterial verbesserte Wärmeübertragungseigenschaften in Kombination mit verbesserten mechanischen Eigenschaften verleihen. Beim Einsatz in einem Reifen-Heizbalg kann eine solche Elastomerzusammensetzung einen schnelleren Wärmeaustausch, schnellere Fertigungszykluszeiten und eine längere Lebensdauer des Heizbalgs (d.h. der Heizbalg ist in der Lage, eine größere Anzahl an Fertigungszyklen durchzuführen, bevor er ersetzt werden muss) bereitstellen. Das compoundierte Elastomer enthält zwei Carbon Blacks, wie einen Furnace Black und ein teilweise kristallisiertes Carbon Black. Das compoundierte Elastomer kann jedes Elastomer enthalten, das von starken mechanischen Eigenschaften wie auch einer guten thermischen oder elektrischen Leitfähigkeit profitiert.
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Die hier verwendeten Elastomere können natürlich oder synthetisch sein und können zum Beispiel Homopolymere, Copolymere, Terpolymere oder deren Mischungen enthalten. Die Elastomere umfassen duroplastische Polymere, die während des Härtens vulkanisieren und können auch Thermoplaste enthalten. Das Elastomer kann eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von ungefähr 120 °C bis ungefähr 20 °C aufweisen, gemessen durch Differenzialrasterkalorimetrie. Das Elastomer kann ein Kautschuk oder „Dien“-Elastomer sein. Der Ausdruck „Dien“-Elastomer oder Kautschuk sollte in bekannter Weise als ein Elastomer (eines oder mehrere) verstanden werden, das zu mindestens teilweise (d.h. ein Homopolymer oder ein Copolymer) aus Dienmonomeren (Monomer mit zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die konjugiert sein können oder nicht) besteht.
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Dien-Elastomere können in zwei Kategorien eingeteilt werden: „im wesentlichen ungesättigt“ oder „im wesentlichen gesättigt“. Unter dem Ausdruck „im wesentlichen ungesättigt“ wird im Allgemeinen ein Dien-Elastomer verstanden, das zumindest teilweise aus konjugierten Dien-Elastomeren mit einem Gehalt an Einheiten des Dien-Ursprungs (konjugiertes Dien) von mehr als 15 % (Mol%) besteht. So fallen die Dien-Elastomere, wie Butylkautschuk oder Copolymere von Dienen und von a-Olefinen vom EPDM-Typ nicht in die vorstehende Definition und können insbesondere als „im wesentlichen gesättigte“ Dien-Elastomere bezeichnet werden (niedriger oder sehr niedriger Anteil an Dien-Ursprung, immer weniger als 15 %). In der Kategorie der „im wesentlichen ungesättigten“ Dien-Elastomere wird unter dem Begriff „hochungesättigtes“ Dien-Elastomer insbesondere ein Dien-Elastomer mit einem Anteil an Einheiten von Dien-Ursprung (konjugiert Diene), welche größer als 50 % ist, verstanden.
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Synthetische Dien-Elastomere können ausgewählt werden aus hochungesättigten Dien-Elastomeren bestehend aus Polybutadienen (abgekürzt „BR“), synthetischen Polyisoprenen (IR), Butadiencopolymeren, Isoprencopolymeren und Mischungen dieser Elastomere. Spezifische Copolymere umfassen Butadien/Styrol-Copolymere (SBR), Isobutylen-Isopren-Kautschuk (IIR), Isopren/Butadien-Copolymers (BIR), Isopren/Styrol-Copolymers (SIR) und Isopren/Butadien/Styrol Copolymer (SBIR). In besonderen Ausführungsformen kann das Copolymer, wie IIR, eine Mooney-Viskosität (ASTM D1646) von 46 bis 56 MU, einen maximalen Anteil an flüchtigen Bestandteilen von 0,3 Gew.-% und eine ungesättigte zwischen 1,50 und 1,90 Mol-% aufweisen.
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Die in den offenbarten Komposits verwendeten Elastomere können zum Beispiel Block-, Random-, Sequenz- oder Mikrosequenzelastomere sein und können in Dispersion oder in Lösung hergestellt werden; die Elastomere können gekoppelt und/oder Stern verzweigt oder auch mit einem Kupplungs- und/oder Sternverzweigungs- oder Funktionalisierungsmittel funktionalisiert werden. Für die Kupplung mit Carbon Black können beispielsweise funktionelle Gruppen mit einer C-Sn-Bindung oder animierte funktionelle Gruppen, wie zum Beispiel Benzophenon, genannt werden; für die Kupplung mit einem verstärkten anorganischen Füllstoff, wie Siliziumdioxid, können zum Beispiel Silanol-funktionelle Gruppen oder Polysiloxan-funktionelle Gruppen mit einem Silanolende genannt werden (wie zum Beispiel in der
US 6,013,718 beschrieben), Alkoxysilangruppen (wie zum Beispiel in der
US 5,977,238 beschrieben), Carboxylgruppen (wie zum Beispiel in der
US 6,815,473 oder der
US 2006/0089445 beschrieben) oder Polyethergruppen (wie zum Beispiel in der
US 6,503,973 beschrieben). Jede dieser Referenzen wird hier durch Bezugnahme aufgenommen. Andere Beispiele solcher funktionalisierter Elastomere sind epoxidierte Elastomere vom SBR, BR, NR oder IR Typ.
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Beispielhaft Elastomere umfassen: Polybutadien, insbesondere solche mit einem Gehalt an 1,2-Einheiten von 4% bis 80% oder solche mit einem Gehalt an cis-1,4-Einheiten von mehr als 80%; Polyisoprene; Butadien/Styrol-Copolymere, insbesondere solche mit einem Styrolgehalt von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, zum Beispiel von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% oder von 23 Gew.-% bis ungefähr 28 Gew.-%, ein Gehalt an 1,2-Bindungen des Butadienanteils von 4% bis 65% und ein Gehalt an trans-1,4-Bindungen von 20% bis 80%; Butadien/Isopren-Ccopolymere, insbesondere solche mit einem Isoprengehalt von 5 Gew.-% bis 90 Gew.-% und einer Tg (gemessen gemäß ASTM D 3418-82) von -40°C bis -80°C; oder Isopren/Styrol-Copolymere, insbesondere solche mit einem Styrolgehalt von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% und einem Tg von -25°C bis -50°C.
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In dem Fall von Butadien/Styrol/Isopren-Copolymeren sind solche mit einem Styrolgehalt von 5 Gew-% bis 50 Gew-% und insbesondere von 10 Gew-% bis 40 Gew-%, einem Isoprengehalt von 15 Gew-% bis 60 Gew-% und insbesondere von 20 Gew-% bis 50 Gew-%, einem Butadiengehalt von 5 Gew-% bis 50 Gew-% und insbesondere von 20 Gew-% bis 40 Gew-%, einem Gehalt von 1,2-Einheiten des Butadienanteils von 4 Gew-% bis 85 Gew- %, einem Gehalt an trans-1,4-Einheiten des Butadienanteils von 6 Gew-% bis 80 Gew-%, einem Gehalt an 1,2- plus 3,4-Einheiten des Isoprenanteils von 5 Gew-% bis 70 Gew-% und einem Gehalt an trans-1,4-Einheiten des Isoprenanteils von 10 Gew-% bis 50 Gew-%, und allgemeiner jedes Butadien/Styrol/Isoprencopolymer mit einem Tg von -20°C bis -70°C, besonders geeignet.
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Das Elastomer kann auch Naturkautschuk enthalten. Der Naturkautschuk kann in irgendeiner Weise chemisch modifiziert werden oder ein Kautschuklatex kann vor der Koagulation zu festen Naturkautschuk verarbeitet werden. Zum Beispiel kann der Kautschuk behandelt sein, um verschiedene Nicht-Kautschukbestandteile chemisch oder enzymatische zu modifizieren oder zu reduzieren oder die Kautschukmoleküle selbst können mit verschiedenen Monomeren oder anderen chemischen Gruppen, wie Chlor, modifiziert werden. Epoxidierter Naturkautschuk kann auch verwendet werden.
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Beispielhafte synthetische Elastomer umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Kautschuke und Polymere (zum Beispiel Homopolymer, Copolymere und/oder Terpolymere) von 1,3-Butadien, Styrol, Isopren, Isobutylen, 2,3-Dialkyl-1 ,3-butadien, wobei das Alkyl Methyl, Ethylen, Propyl etc., Acrylonitril, Ethylen und Propylen sein kann. Beispiele umfassen Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (SBS), Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer (SBS), Polybutadien, Polyisopren, Poly(styrol-co-butadien), Polymere und Copolymere von konjugierten Dienen, wie Polybutadien, Polyisopren, Polyisobuten, Polychloropren, und Copolymere von solchen konjugierten Dienen mit einem ethylengruppenhaltigen Monomer copolymerisierbar damit, wie Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Acrylonitril, 2-Vinyl-pyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin, 5-Ethyl-2-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Allyl-substituierte Acrylate, Vinylketon, Methylisopropenylketon, Methylvinylether, Polyglycolether, Alphamethylencarbonsäuren und die Ester und Amide dieser, wie Acrylsäure und Dialkylacrylsäureamid. In einigen Ausführungsformen sind auch Copolymere von Ethylen und anderen hohen Alpha-Olefinen, wie Propylen, Buten-1 und Penten-1, und Copolymere von Propylenoxide und Allylglycidylether (GPO) geeignet. Geeignete thermoplastische Elastomere (TPE) umfassen auch thermoplastische Polyolefine, wie Polyethylen, vernetztes Polyethylen, Polypropylen und thermoplastische Polyurethane.
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In spezifischen Ausführungsformen können eine Vielzahl von Butylkautschuken verwendet werden. Diese umfassen Halobutylkautschuke, wie chlorierten Butylkautschuk (Chlorbutylkautschuk), bromierten Butylkautschuk (Brombutylkautschuk). Andere geeignete Elastomere können Chlorpolyethylen, Epichlorhydrin-Kautschuk Homopolymer, Chlorsulfonylpolyethylen, Nitrilkautschuk, hydrierten Nitril-Butadien-Kautschuk (HNBR), Polychloroprenkautschuk, Acrylitril-Butadien-Kautschuk, hydrierten Acrylonitril-Butadien-Kautschuk, Acrylonitril-Chloropren-Kautschuk, Acrylonitril-Isopren-Kautschuk, hydrierten Nitrilkautschuk, Fluorelastomere, wie Polychlorotrifluorethylen, Polyacrylatelastomere, Ethylene-Ethylacrylate-Copolymer, Copolymer von Ethylenoxid und Chlormethyloxiran, Ehylen-Propylen-Dien-monomer (EPDM), Ethylen-Vinylacetat-Elastomere, Polysulfidelastomere, Naturkautschuklatex, Ethylacrylat und Monomer zur Vereinfachung der Vulkanisation (ACM), Flüssigsilikonkautschuk, Methylsilikonkautschuk, Methylsilikonkautschuk mit Phenylgruppen, Methylsilikonkautschuk mit Vinylgruppen Methylsilikonkautschuk mit Phenyl- und Vinylgruppen, Methylsilikonkautschuk mit Fluorgruppen (FMQ), Polyurethane basierend auf Polyester (AU), Polyurethane basierend auf Polyether (EU), Kautschuk mit Fluor- und/oder Fluoralkyl- und/oder Fluoralkoxy-Substituenten an der Polymerkette (FPM), Polynorbornen. Terpolymere können Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer, Epichlorohydrin-Ethylenoxid-Terpolymer enthalten. Es können auch Mischungen und/oder ölverlängerte Derivate der hier beschriebenen Elastomere verwendet werden
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Bei dem hier offenbarten Komposit können eine Vielzahl von anderen Zusatzstoffen als Carbon verwendet werden. Zusatzstoffe können zum Beispiel teilchenförmige Materialien, Flüssigkeiten, Gase und Dispersionen sein. Eine Vielzahl von Zusatzstoffen sind Fachleuten auf dem Gebiet bekannt und umfassen zum Beispiel Antioxidationsmittel, Ozonschutzmittel, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel (zum Beispiel flüssige Polymere, Öle und dergleichen), Harze, Flammenschutzmittel, Extenderöle, Schmiermittel und deren Mischungen. Beispielhafte Zusatzstoffe umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Zinkoxid und Stearinsäure. Die allgemeine Verwendung und Auswahl solcher Zusatzstoffe ist Fachleuten auf dem Gebiet bekannt.
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Spezifische Industriezweige, die von den hier beschriebenen compoundierten Elastomeren profitieren, umfassen zum Beispiel Kraftfahrzeugmaterialien, Industriematerialien, Reifenmaterialien und extrudierte Materialien. Spezifische Anwendungen umfassen zum Beispiel: Schläuche, wie sie für Kühlmittel, Kältemittel, Bremsen, Klimaanlagen, Kraftstoff, Öl, Chemikalien, Luft und Hydraulikflüssigkeit verwendet werden; Formteile, wie Buchsen, eine schwingungsdämpfende Komponente, Motorlager, Eisenbahnpuffer, Dichtungen, O-Ringe, Abdichtungen und Faltenbalgen; Reifenkomponenten, wie die Reifenlauffläche, Reifenuntergurte, Reifensubgurte, Reifenseitenwände und Reifenwülste; und extrudierte Materialien wie Riemen und Schläuche.
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Zusätzlich können die hier offenbarten die compoundierten Elastomere bei der Herstellung verschiedener Artikel in den Bereichen der Abdichtung, Isolierung, Schwingungsdämpfung und Flüssigkeitszufuhr eingesetzt werden. Beispielhafte Artikel umfassen O-Ring-Dichtungen und Dichtungen, Abdichtungen, Membrane, Ventile, Hydraulikdichtungen, Schwellkörper, Ausblassicherungen, ölbeständige Schlauchliner. Andere Beispiele von Artikeln umfassen solche, die unter der Motorhaube von Kraftfahrzeugen verwendet werden, wo der Motor, Motorzubehör und andere Komponenten bei hoher Temperatur betrieben werden können und eine hohe Wärmeleitfähigkeit wünschenswert ist, um die Wärme effektiv abzuführen oder um Komponenten und Artikel bei niedriger Temperatur arbeiten zu lassen. Solche Artikel umfassen Kabelbäume, Batteriekabel, Turboschläuche, geformte Luftleitungen, Bremsteile, Tüllen, Hydraulik- und Kühlerschläuche, Getriebedichtungen und -abdichtungen, Motor- und Chassisvibrationshalterungen, Gleichlaufgelenksschuhe Motordichtungen und Kraftstoffsystemkomponenten. Diese und andere Artikel können in der Öl-/Gas-, Luftfahrt-und Automobilindustrie eingesetzt werden. Die hier offenbarten Artikel können vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, um eine oder mehrere von hoher Dichtungseffizienz bei Betriebstemperatur, hoher Beständigkeit gegen schnelle Gasdekompression (RGD) und hoher Extrusionsbeständigkeit zu verbessern.
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Reifen-Heizbalgen werden zur Herstellung von Fahrzeugreifen verwendet und bestehen typischerweise aus Butylkautschuk, wie EXXON™ Butyl 268 Kautschuk (ExxonMobil) oder Halobutylkautschuk. Während der Reifenhärtung wird der Reifen-Heizbalg mit heißem Gas oder Wasser aufgeblasen und gegen die Innenfläche des Rohreifens gedrückt. Durch den expandierten Elastomer-Heizbalg wird Wärme ausgetauscht, um die Aushärtung des Reifens zu unterstützen. Da das Polymer selbst ein schlechter Wärmeleiter ist, werden häufig Zusatzstoffe eingesetzt, um den Wärmeübergang von einer Seite des Elastomers zu der anderen zu verbessern. Die eingesetzte hohe Temperatur in Kombination mit der häufigen Expansion und Kontraktion des Heizbalgs bedeutet das der Heizbalg seine mechanischen Eigenschaften, wie Reißfestigkeit und Dehnfestigkeit, auch bei thermischen und mechanischen Zyklen beibehalten muss. Acetylenruße sind gute Wärmeleiter und werden häufig Butylkautschuk zugesetzt, um die Wärmeübertragungseigenschaften zu verbessern. Acetylenruße sind eine Art von Carbon Black, die im Stand der Technik gut bekannt sind und durch die Zersetzung (nicht Verbrennung) von Acetylen entstehen. Sie zeichnen sich durch hohe Strukturen, hohe Kristallinität und geringe Oberflächenenergie im Vergleich mit anderen Arten von Carbon Black aus. Um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, werden häufig verstärkende Carbon Blacks, wie ein Furnace Black vom ASTM N330 Typ, häufig zusammen mit dem Acetylenruß in das Elastomermaterial gemischt. Furnace Blacks sind eine Art von Carbon Black, die im Stand der Technik gut bekannt sind, und durch die teilweise Verbrennung von Kohlenwasserstoff in einem geschlossenen Ofen entstehen. Sie können eine Vielzahl von Eigenschaften, wie Partikelgröße und Aggregatsstruktur aufweisen. Ein Furnace Black vom ASTM N330 Typ weist eine Jodabsorptionszahl (ASTM D1510) von etwa 82 g/kg, eine Ölabsorptionszahl (OAN gemäß ASTM D2414) von ungefähr 102 ml/100g; eine OAN nach dem Zerkleinern (ASTM D3493) von ungefähr 88 ml/100g; eine Farbfestigkeit (ASTM D3265) von ungefähr 104% und eine STSA-Oberfläche (ASTM D6556) von ungefähr 76 m2/g auf. Carbon Black vom ASTM N330 Typ leitet die Wärme nicht so gut wie der Acetylenruß, verleiht dem Elastomer jedoch typischerweise bessere mechanische Eigenschaften, wie Reißfestigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung. Ein Reifen-Heizbalg, der nur Acetylenruß enthält, hätte schwächere Verstärkungseigenschaften, als einer der nur verstärkende Carbon Blacks (wie Carbon Black vom Typ ASTM 200 oder 300 Serie) und wäre daher anfälliger für mechanisches Versagen, wie Abrieb, Risse und Reißen. Dies würde zu weniger Aushärtungszyklen während der Lebensdauer führen, im Vergleich mit einem Heizbalg, die einen verstärkenden Carbon Black enthält. 1 zeigt die Verbesserung des Wärmeübertragungswirkungsgrads, die durch die Verwendung eines Acetylenrußes in Kombination mit einem verstärkenden ASTM N330 Furnace Carbon Black (Probe 4/Probe 3 Mischung) erhalten werden kann. Es sollte festgehalten werden, dass ein Verlust an Zugfestigkeit im Elastomer mit der Verbesserung des Wärmeübertragungswirkungsgrads einhergeht. Man nimmt an, dass der Kompromiss zwischen Wärmeübertragungswirkungsgrad und mechanischer Festigkeit an dem positiven Zusammenhang zwischen Oberflächenenergie und mechanischer Festigkeit in Spannung mit dem negativen Zusammenhang zwischen Oberflächenenergie und Wärmeübertragungswirkungsgrad liegt. So stellen die Carbon Blacks mit niedriger Oberflächenenergie eine hohe Wärmeübertragung, jedoch eine schlechte mechanische Festigkeit zur Verfügung und die Carbon Blacks hoher Oberflächenenergie eine schlechte Wärmeübertragung jedoch gute mechanische Eigenschaften. Wie hier beschrieben, wurde festgestellt, dass durch die Verwendung von Carbon Blacks mit begrenzter Kristallinität (oder Oberflächenenergie) und spezifischer Morphologie, ein Elastomer-Komposit enthaltend diese Carbon Blacks eine Kombination aus Wärmeübertragungswirkungsgrad und mechanischer Festigkeit bereitstellen kann, die über der von derzeit verwendeten Materialien liegt. Dies ermöglicht dem Elastomer schnellere Zykluszeiten, größere Zyklen bis zum Versagen oder eine Kombination aus beiden zur Verfügung zu stellen es.
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Teilweise kristallisierte Carbon Blacks können durch Erhöhung der Kristallinität eines Basis-Carbon Black (zum Beispiel hergestellt durch ein Ofen-, thermisches-, Lampen-, Plasma- oder Acetylenzersetzungsverfahren) ohne vollständige Kristallisation der Partikel gebildet werden. Basis-Furnace Blacks weisen eine native Kristallinität mit einer typischen mikrokristallinen Raman-Flächengröße (La) in dem Bereich von 16 bis 21 Å auf. In einer Reihe von Ausführungsformen werden die Basis-Carbon Blacks durch eine kontrollierte Wärmebehandlung eines Basis-Carbon Black teilweise kristallisiert. Ein Carbon Black ist „wärmebehandelt oder verarbeitet“ oder „thermisch behandelt oder verarbeitet“, wenn es einem sekundären (nach einer anfänglichen Partikelproduktion) thermischen Verfahren ausgesetzt wird, das die Kristallinität und Oberflächenmorphologie des Carbon Black-Partikels verändert. Die Kristallinität der Carbon Black-Partikel kann auch die Form des Partikels verändern, und von einer im Wesentlichen kugelförmigen in eine polyedrische Form übergehen. Ein wärmebehandeltes Carbon Black kann in einem Rohrofen oder einer anderen geeigneten Heizvorrichtung von Fachleuten auf diesem Gebiet hergestellt werden.
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Bei einem Herstellungsverfahren kann ein wärmebehandeltes Carbon Black in einem Rohrofen oder einer anderen geeigneten Heizvorrichtung hergestellt werden. Der Ofen kann elektrisch oder durch Verbrennung fossiler Brennstoffe beheizt werden. Die Temperatur des Carbon Black Bettes kann durchgehend konstant sein, um sicherzustellen, dass das gesamte Carbon Black den gleichen Reaktionsbedingungen ausgesetzt ist. Das Carbon Black Bett kann statisch oder als Wirbelschicht ausgeführt sein. Die Proben können spezifischen Temperaturen ausgesetzt werden, wie zum Beispiel unten angeführt, für einen Zeitraum, der ausreichend ist, um die gewünschte teilweise Kristallinität zu erzielen, jedoch nicht zu überschreiten. Die Proben können thermisch in einer inerten Umgebung wärmebehandelt werden und ein Inertgas, wie Stickstoff, kann durch oder über das Carbon Black geleitet werden, um flüchtige Bestandteile, die aus dem Carbon Black stammen, zu entfernen. Durch Probenentnahme in verschiedenen Zeitabständen kann der Bediener die Proben analysieren und genau den Grad der Kristallinität des Carbon Black bestimmen. Fachleute auf dem Gebiet sind in der Lage das Carbon Black nach solch einer Behandlung zu probieren, die Rahman-Mikrokristallinität zu analysieren und das Verfahren entsprechend anzupassen, um ein Zielwert zum Beispiel der Kristallinität oder der Oberflächenenergie zu erzielen. Sobald die Zeit- und Temperaturprofile für einen bestimmten Basis-Carbon Black, bestimmt sind, kann das Profil an diesem spezifischen Basis-Carbon Black wiederholt werden, um teilweise kristallisierte Carbon Blacks mit zum Beispiel gewünschter Kristallinität, Oberflächenenergie, Oberfläche und OAN-Struktur zu reproduzieren. Andere Verfahren und Vorrichtungen zur Wärmebehandlung von Carbon Black sind Fachleuten auf dem Gebiet bekannt und können auf die gleiche Weise kalibriert werden.
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Die zweiten Carbon Black-Partikel werden Temperaturen von mehr als oder gleich 1100°C, bevorzugt mehr als oder gleich 1200°C, mehr als oder gleich 1300°C, mehr als oder gleich 1400°C, mehr als oder gleich 1500°C oder mehr als oder gleich 1600°C, ausgesetzt. Die zweiten Carbon Black Partikel werden Temperaturen von weniger als 1800°C ausgesetzt. Spezifische Bereiche für die Temperaturbehandlung umfassen 1100°C bis 1700°C, 1100°C bis 1600°C, 1100°C bis 1500°C, 1100°C bis 1400°C und 1100°C bis 1300°C. Die Behandlung kann in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, erfolgen. Die Verweilzeit des Materials bei der gewählten Temperatur kann so kurz wie Millisekunden sein oder mehr als oder gleich 30 Minuten, eine Stunde, zwei Stunden oder mehr als zwei Stunden betragen. In einigen Ausführungsformen kann die Verweildauer auf weniger als drei Stunden, weniger als zwei Stunden, weniger als 90 Minuten, weniger als eine Stunde oder weniger als 30 Minuten beschränkt sein. Die Temperatur kann während der Verweildauer konstant gehalten werden oder in alternativen Ausführungsformen hoch-oder runtergefahren werden. Die teilweise Kristallisation kann das Erhöhen der nativen mikrokristallinen Raman-Flächengröße des Basis-Carbon Blacks um mehr als oder gleich 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 oder 24 Å und/oder das Erhöhen der nativen mikrokristallinen Raman-Flächengröße um weniger als oder gleich 35, 30, 25, 20, 15 oder 10 Å umfassen. Ähnlich kann die native mikrokristalline Raman-Flächengröße des Basis-Carbon Blacks um mehr als oder gleich 10%, 20%, 30%, 50%, 75%, 100%, 120% oder 150% erhöht werden. In einigen Ausführungsformen kann die Erhöhung der mikrokristallinen Raman-Flächengröße des Basis-Carbon Blacks begrenzt werden auf weniger als oder gleich 10%, 20%, 30%, 50%, 75%, 100%, 120% oder 150%. Die Menge der Kristallisation kann überprüft werden, indem die Carbon Black Proben in verschiedenen Intervallen herausgenommen werden und die mikrokristalline Raman-Flächengröße gemessen wird. Obwohl Carbon Blacks stark variieren können, werden Carbon Blacks typischerweise als vollständig kristallisiert angesehen (nicht länger teilweise kristallisiert), nachdem sie Temperaturen von mehr als 1800 °C längerer Zeit ausgesetzt wurden.
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In einigen der hier beschriebenen Ausführungsformen kann ein verstärkender Ruß, zum Beispiel Carbon Black vom ASTM N330 Typ mit einem zweiten Carbon Black vermischt werden, das einen Acetylenruß in einem Elastomer-Komposit ersetzt oder ergänzt. Das zweite Carbon Black kann zum Beispiel ein teilweise kristallisierter Furnace Black sein. Es kann eine geringere Oberflächenenergie als das verstärkende Carbon Black aufweisen und kann ein größerer Wärmeübertragungswirkungsgrad als das verstärkende Carbon Black aufweisen. Das Gewichtsverhältnis des verstärkenden Carbon Black (zum Beispiel Carbon Black vom ASTM N330 Typ) zu dem zweiten Carbon Black kann zum Beispiel mehr als 1:5, mehr als oder gleich 1:4, mehr als oder gleich 1:3, mehr als oder gleich 1:2, mehr als oder gleich 2:3, mehr als oder gleich 1:1, mehr als oder gleich 4:3 oder mehr als oder gleich 2:1 betragen. In gleichen oder anderen Ausführungsformen kann das Gewichtsverhältnis des verstärkenden Carbon Black zu dem zweiten Carbon Black zum Beispiel weniger als 1:5, weniger als 1:4, weniger als 1:3, weniger als 1:2, weniger als 2:3, weniger als 1:1, weniger als 4:3 oder weniger als 2:1 betragen. Zum Beispiel kann in einer Ausführungsform das Gewichtsverhältnis von verstärkende Carbon Black zu dem zweiten Carbon Black 1:2 und weniger als 1:1 betragen. Die gesamte Menge an Carbon Black in dem polymeren Elastomer kann je nach beabsichtigter Verwendung variieren. So kann zum Beispiel in dem Fall von Reifen-Heizbalgen die Gesamtmenge an Carbon Black in dem compoundierten Elastomer auf der Basis eines Gewichts „pro hundert Kautschuk“ (phr) basieren. Der Ausdruck „phr“ bezeichnet die Menge einer zu einer Mischung zugegebenen Substanz auf einer Gewichtsbasis, im Vergleich mit der Menge an Kautschuk in dem compoundierten Material. Die Menge an Kautschuk in dem compoundierten Material wird auf „100“ normiert und die Konzentrationen der anderen Substanzen in dem compoundierten Material werden in der gleichen Größenordnung angegeben. Ein compoundiertes Elastomer, hergestellt aus gleichen Mengen an Carbon Black und Elastomer würde 100 phr Carbon Black aufweisen. Ein aus 80 Gew.-% Elastomer und 20 Gew.-% Carbon Black hergestelltes Elastomer würde 25 phr Carbon Black aufweisen. Es sollte festgehalten werden, dass die Zugabe von weiteren Substanzen zu dem compoundierten Material das „phr“ des Carbon Black nicht verändert, obwohl sie die Gewichtsprozente des Carbon Black in dem compoundierten Material verändert. Unterschiedliche Ausführungsformen der hier beschriebenen compoundierten Elastomere können einen Gesamtgehalt an Carbon Black von mehr als oder gleich 20, 30, 40, 45, 50, 60 oder 65 phr aufweisen. Gleichermaßen können diese und andere Ausführungsformen einen Gesamtgehalt an Carbon Black von weniger als 70, 60, 50, 40, 30 oder 20 phr aufweisen. Carbon Black kann zum Beispiel mehr als 20, mehr als 50, mehr als 75 oder mehr als 90 Gew.- % des gesamten teilchenförmigen Materials in dem Elastomer umfassen. Compoundierte Elastomer können Materialien zusätzlich zu dem Elastomer und Carbon Black enthalten. Diese zusätzlichen Materialien können zum Beispiel Antioxidationsmittel, Härtemittel, Härteinitiatoren, Harze und Lösungsmittel umfassen und können in Konzentrationen von zum Beispiel mehr als 1, 5, 10, 15 oder 20 phr vorhanden sein. In einigen Ausführungsformen ist der einzige teilchenförmige Zusatzstoff Carbon Black. Andere Ausführungsformen können jedoch zusätzliches teilchenförmiges Material enthalten, wie Glasfasern, Polymerfasern, Flocken, Ton, Glas und Metall Oxide, einschließlich Aluminiumoxid und Siliziumdioxid.
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Carbon Blacks, die als erstes Carbon Black oder als die dritten oder vierten Carbon Blacks, verwendet werden können, enthalten jedes der Carbon Blacks, die Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind und in Elastomersystemen eingesetzt werden. Beispielhafte Carbon Blacks, die als das erste Carbon Black eingesetzt werden können, umfassen jedes der Carbon Blacks der ASTM N100 Serien bis ASTM N900 Serien. Spezifische Serien, die verwendet werden können, umfassen Carbon Black der N100 Serien, Carbon Blacks der N200 Serien, Carbon Blacks der N300 Serien, Carbon Blacks der N500 Serien, Carbon Blacks der N600 Serien, Carbon Blacks der N700 Serien, Carbon Blacks der N800 Serien, Carbon Blacks der N900 Serien oder deren Kombinationen. Carbon Blacks, die unter den Marken RegalO, Black Pearls®, Spheron®, Sterling® und Vulcan®, erhältlich von Cabot Corporation, den Marken Raven®, XT Technology, Ultra® und andere Carbon Blacks, erhältlich von Birla Carbon, und den Marken Corax®, Durex®, Ecorax®, Sable™ und Purex® und die CK Linie, erhältlich von Orion Engineered Carbons S.A., verkauft werden und andere Füllstoffe, die zur Verwendung in Kautschuk oder Reifenanwendungen geeignet sind, können auch zur Verwendung in verschiedenen Ausführungsformen genutzt werden.
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In einer Reihe von Ausführungsformen wird die Kristallinität eines Basis-Carbon Black über eine Wärmebehandlung verändert. Ein Maß der Kristallinität ist die mikrokristalline Raman-Flächengröße. Raman Messungen von La (mikrokristalline Flächengröße) basiert auf Gruber et al., „Raman Studies of Heat-Treated Carbon Blacks,“ Carbon Band 32 (7), Seiten 1377 1382, 1994, der hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Die Kristallinität kann auch durch Röntgenbeugung (XRD) gemessen werden. Das teilweise kristallisierte Carbon Black weist eine mikrokristalline Raman-Flächengröße (La) von mindestens 25 Å, bevorzugt mindestens 30 Å, mindestens 35 Å oder mindestens 40 Å, auf. Das teilweise kristallisierte Carbon Black weist eine mikrokristalline Raman-Flächengröße (La) von 50 Å oder weniger, bevorzugt 40 Å oder weniger, 35 Å oder weniger oder 30 Å oder weniger, auf. Die durch Raman-Spektroskopie gemessene Kristallinität kann auch als die prozentuale Kristallinität eines Partikels angegeben werden und die prozentuale Kristallinität kann in einigen Fällen mehr als 25, mehr als 30, mehr als 35, mehr als 37, mehr als 40, mehr als 42 oder mehr als 50 betragen. Das gleiche Beispiel oder andere Beispiele können eine prozentuale Kristallinität von weniger als 80, weniger als 60, weniger als 50, weniger als 45, weniger als 42, weniger als 40, weniger als 38, weniger als 35, weniger als 32 oder weniger als 27 betragen.
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Die Oberflächenenergie (SE) eines Carbon Black Partikels kann durch Messung der Wasserdampfabsorption mit einem gravimetrischen Messgerät bestimmt werden. Die Carbon Black Probe wird in auf eine Mikrowaage in einer Feuchtekammer eingeführt und in einer Reihe von Schritten die Änderungen der relativen Feuchte ausbalanciert. Die Masseänderung wird aufgezeichnet. Die Zunahme der Gleichgewichtsmasse in Abhängigkeit der relativen Feuchte wird zur Erzeugung der Dampfabsorptionsisotherme genutzt. Der Streudruck (in mJ/m
2) für eine Probe wird als π
e/BET berechnet, wobei:
und R ideale Gaskonstante ist, T die Temperaturkonstante ist, Γ Mol absorbiertes Wasser ist, p0 der Dampfdruck ist und p der Dampfpartialdruck in jedem inkrementellen Schritt ist. Der Streudruck ist abhängig von der Oberflächenenergie des Festkörpers und hängt mit der Oberflächenenergie des Festkörpers zusammen und zeigt die hydrophoben/hydrophilen Eigenschaften des Festkörpers, wobei eine geringere Oberflächenenergie (SE) einer höheren Hydrophobie entspricht.
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Das teilweise kristallisierte Carbon Black weist eine Oberflächenenergie (SE) von weniger als 10 mJ/m2, bevorzugt 9 mJ/m2 oder weniger, 8 mJ/m2 oder weniger, 7 mJ/m2 oder weniger, 6 mJ/m2 oder weniger, 5 mJ/m2 oder weniger oder 3 mJ/m2 oder weniger, auf. In der gleichen oder anderen Ausführungsformen weist das teilweise kristallisierte Carbon Black eine Oberflächenenergie (SE) von mehr als 3 mJ/m2, mehr als 4 mJ/m2, mehr als 5 mJ/m2, mehr als 6 mJ/m2, mehr als 7 mJ/m2, mehr als 8 mJ/m2 oder mehr als 9 mJ/m2 auf.
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Ein Messverfahren der Oberfläche der Carbon Blacks ist das Brunauer-Emmett-Teller Verfahren (BET gemäß ASTM 6556). Unterschiedliche Ausführungsformen der hier verwendeten teilweise kristallisierte Carbon Blacks können eine BET Oberfläche von mindestens 100 m2/g, zum Beispiel im Bereich von 100 m2/g bis 600 m2/g aufweisen. In anderen Fällen weist das teilweise kristallisierte Carbon Black ein BET von mindestens 200 m2/g, mindestens 300 m2/g, mindestens 400 m2/g, mindestens 500 m2/g oder mindestens 600 m2/g auf. In einigen Ausführungsformen weist die BET des teilweise kristallisierten Carbon Black weniger als 1200 m2/g, weniger als 1000 m2/g, weniger als 800 m2/g, weniger als 700 m2/g, weniger als 600 m2/g oder weniger als 500 m2/g auf.
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Eine andere Art die Oberflächen der Carbon Blacks zu charakterisieren ist die statistische Dicke der Oberfläche zu verwenden (STSA gemäß ASTM D6556). Die STSA vieler der hier beschriebenen Carbon Blacks kann mindestens 100 m2/g betragen, zum Beispiel in dem Bereich von 100 m2/g bis 600 m2/g liegen. In anderen Fällen weist das teilweise kristallisierte Carbon Black eine STSA von mindestens 200 m2/g, mindestens 300 m2/g, mindestens 400 m2/g, mindestens 500 m2/g oder mindestens 600 m2/g auf. In einigen Ausführungsformen beträgt die STSA des teilweise kristallisierten Carbon Blacks weniger als 1200 m2/g, weniger als 1000 m2/g, weniger als 800 m2/g, weniger als 700 m2/g, weniger als 600 m2/g oder weniger als 500 m2/g.
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Während Wärmebehandlung ein Verfahren zur Bereitstellung der teilweisen Kristallisation ist, kann es sein, dass die Verweildauer und die Ofengeometrie eingestellt werden müssen, um den gewünschten Grad an Kristallinität, Struktur, Oberfläche und Oberflächenenergie zu erzielen. Zum Beispiel hat man herausgefunden, dass ein Carbon Black, hergestellt durch Erwärmen eines Basis-Carbon Black bei einer Temperatur von 1100°C bis 1800°C für eine vorbestimmte Zeit (zum Beispiel weniger als 10 Stunden, weniger als 2 Stunden oder weniger als 1 Stunde), zu einem wärmebehandelten Carbon Black führen kann, mit einer BET-Oberfläche (ASTM 6556) im Bereich von 100 m2/g bis 1100 m2/g und einer oder mehreren anderen spezifischen Eigenschaften, wie einer Oberflächenenergie (SE) von weniger als 10 mJ/m2 (zum Beispiel 9 mJ/m2 oder weniger, 6 mJ/m2 oder weniger oder 3 mJ/m2 oder weniger), einer mikrokristallinen Raman-Flächengröße (La) von wenigstens 25 Å und weniger als 50 Å oder eine Kombination dieser.
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In vielen Ausführungsformen kann die Struktur des teilweise kristallisierten Carbon Black innerhalb eines spezifischen Bereichs gesteuert werden. Die Struktur kann unter Verwendung der Ölabsorptionszahl (OAN) gemessen werden, welche Fachleuten auf dem Gebiet bekannt und in ASTM D2414 beschrieben ist. Die OAN beträgt mehr als 120 und bevorzugt mehr als 140 cm3/100g. Die OAN beträgt weniger als 200, bevorzugt weniger als 180 oder weniger als 160 cm3/100g. In bestimmten Ausführungsformen kann die OAN in dem Bereich von 120 bis 180 cm3/100g liegen. In anderen Ausführungsformen können die OAN Bereiche 120 bis 180 cm3/100g, 130 bis 180 cm3/100g und 130 bis 175 cm3/100g umfassen.
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Bei einer Ausführungsform der Wärmebehandlung weist der Basis-Carbon Black vor der teilweisen Kristallisation (Basis-Carbon Black) eine Oberflächenenergie von mehr als 10 mJ/m2 und eine BET-Oberfläche (ASTM 6556) von mindestens 50 m2/g auf. Zum Beispiel kann die BET-Oberfläche mindestens 100 m2/g, 200 m2/g, 300 m2/g, mindestens 500 m2/g, mindestens 1000 m2/g, 1200 m2/g, mindestens 1300 m2/g, mindestens 1400 m2/g oder mindestens 1500 m2/g betragen. In der gleichen oder anderen Ausführungsformen kann die BET-Oberfläche weniger als oder gleich 150 m2/g, 300 m2/g, 500 m2/g, 1000 m2/g, 1500 m2/g oder 2100 m2/g betragen. Das Basis-Carbon Black kann in einigen Fällen eine Oberflächenenergie von mehr als 10 mJ/m2 und eine BET-Oberfläche im Bereich von 200 m2/g bis 2100 m2/g, zum Beispiel eine BET-Oberfläche im Bereich von 300 m2/g bis 2100 m2/g, von 500 m2/g bis 2100 m2/g, von 1000 m2/g bis 2100 m2/g, von 1200 m2/g bis 2100 m2/g, von 1300 m2/g bis 2100 m2/g, von 1400 m2/g bis 2100 m2/g oder von 1400 m2/g bis 2100 m2/g aufweisen. Diese gleichen Bereiche der BET-Oberfläche können in den teilweise kristallisierten Carbon Blacks beibehalten werden, die aus diesen Basis-Carbon Blacks hergestellt wurden, obwohl die Oberflächenenergie in der Regel niedriger ist als die des Basis-Carbon Black. Das Basis-Carbon Black kann ein Furnace Black sein.
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Beispiel 1 - Bei einem ersten Beispiel werden Basis-Carbon Black Proben eines Carbon Black vom ASTM N330 Typ (VULCAN
® 3 Carbon Black erhältlich von Cabot Corporation), VULCAN
® XC72 Carbon Black (Cabot) und VULCAN
® XC500 Carbon Black (Cabot) in einer inerten Atmosphäre bei den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen wärmebehandelt, bis sie die in Tabelle 2 angegebenen Raman L
a erreichten. Die resultierenden teilweise kristallisierten Carbon Blacks wurden bezüglich ihrer thermischen und mechanischen Eigenschaften untersucht. Eine „unbehandelte“ Behandlungstemperatur gibt an, dass diese Carbon Black keiner Wärmebehandlung unterworfen wurden. Denka Black Carbon Black (Denka) ist ein Acetylenruß das bei der Herstellung von Reifen-Heizbalgen verwendet wird. Tabelle 1
Proben-ID | Basis-Carbon Black | Behandlungstemperatur °C |
1 | VULCAN XC72 | Unbehandelt |
2 | VULCAN XC500 | Unbehandelt |
3 | DENKA BLACK | Unbehandelt |
4 | VULCAN 3 | Unbehandelt |
5 | VULCAN XC72 | 1200 |
6 | VULCAN XC72 | 1500 |
7 | VULCAN XC500 | 1200 |
8 | VULCAN XC500 | 1500 |
9 | VULCAN 3 | 1200 |
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Die teilweise kristallisierten wärmebehandelten Carbon Blacks aus Table 1 wurden analysiert, um die BET-Oberfläche (ASTM 6556), die OAN-Struktur (ASTM 2414), die Raman-Flächengröße, die prozentuale Kristallinität (mittels Raman-Spektroskopie) und die Oberflächenenergie (wie hier beschrieben) zu messen. Diese Werte werden nachfolgend in Tabelle 2 bereitgestellt. Wie dargestellt, wiesen die teilweise kristallisierten experimentellen Proben mikrokristalline Raman-Flächengrößen von 35 bis 95 Å auf. Im Vergleich zu den nativen Werten der jeweiligen Basis-Carbon Blacks, wiesen die experimentellen Proben eine Zunahme der mikrokristallinen Raman-Flächengröße von 22,2 bis 45 Å auf, abhängig von dem spezifischen Carbon Black. Die Spalte mit der Bezeichnung „ΔL
a (Angstroms)“ zeigt die Änderung der mikrokristallinen Raman-Flächengröße von dem Basis-Carbon Black zu dem teilweise kristallisierten Carbon Black. Diese Proben wiesen auch Oberflächenenergien (SEP) von weniger als oder gleich 8 mJ/m
2 auf, wobei die meisten der experimentellen Proben Oberflächenenergien von weniger als oder gleich 1,4 mJ/m
2 zeigten. Es sollte festgehalten werden, dass bei ähnlicher Wärmebehandlung die Kristallinität des Carbon Black vom ASTM N330 Typ (Probe 9) nur um 5,2 Å zunahmen. Die BET-Oberfläche der teilweise kristallisierten experimentellen Carbon Blacks wies Werte von 51 bis 170 m
2/g und OAN Werte von 130 bis 174 cm
3/100g auf. Tabelle 2
Probe | BET (m 2 /g) | OAN (cm 3 /100g) | L a (Angstroms) | ΔL a (Angstroms) | % Kristallinität | SEP (mJ/m 2 ) |
1 | 235 | 174 | 25.5 | Basis-CB | 36.5 | 19 |
2 | 54 | 147 | 21 | Base-CB | 33 | 17 |
3 | 66 | 218 | 33 | Base-CB | 39 | 1.8 |
4 | 77.8 | 102 | 17 | Base-CB | 28 | 17.4 |
5 | 146 | 170 | 36.1 | 10.6 | 40 | 7 |
6 | 110 | 161 | 42.6 | 17.1 | 49.5 | 1.4 |
7 | 51 | 135 | 35 | 14 | 45 | <1 |
8 | 51 | 130 | 45 | 24 | 50 | <1 |
9 | 82.7 | 83 | 22.2 | 5.2 | 33.7 | 7.8 |
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Beispiel 2 - Um die thermischen und mechanischen Eigenschaften dieser teilweise kristallisierten Carbon Blacks in Elastomerzusammensetzungen zu beurteilen, wurden Kautschukproben unter Verwendung einiger der teilweise kristallisierten Carbon Blacks der Table 1 hergestellt. Die Proben wurden durch Compoundieren von 100 Gewichtsteilen Exxon Butyl 268 Polymer, 5 Gewichtsteilen paraffinischem Prozessöl, 5 Gewichtsteilen Zinkoxid, 10 Gewichtsteilen bromierten Phenolformaldehydharz und 50 Gewichtsteilen (phr) Carbon Black hergestellt. Die Komponenten wurden in einem 1600 cc Banbury-Mischer (70% Füllfaktor) in einem dreistufigen Mischverfahren gründlich gemischt. Die Ausgangstemperatur für die erste Stufe betrug 60 °C und für die zweite und dritte Stufe 50 °C. In der ersten Stufe wurde das Exxon Butyl 268 Elastomer für 30 Sekunden bei 80 UpM vorgemischt und anschließend 2/3 des Füllstoffes zugegeben. Nach weiteren 60 Sekunden wurde der restliche Füllstoff zugegeben, worauf die Mischung für weitere 30 Sekunden vermischt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Mischer gekehrt und das Öl zugegeben. Das Mischen wurde für weitere 180 Sekunden fortgesetzt, wobei alle 60 Sekunden gekehrt wurde. In der zweiten Stufe wurde das Masterbatch aus Stufe 1 bei 80 UpM für 240 Sekunden gemischt. In der dritten Stufe wurde das Masterbatch aus Stufe 2 bei 60 UpM für 30 Sekunden gemischt, worauf das Zinkoxid und das Harz zugegeben wurden. Das Mischen wurde für weitere 120 Sekunden fortgesetzt, mit einem Kehren bei 60 Sekunden. Die Proben wurden nach jeder Stufe gerollt, wobei sechs Endrollungen durchgeführt wurden, bevor das Material aus der Mühle entfernt wurde. Die resultierenden Proben wurden bei 170 °C für T 90 + 10 % gehärtet. Dies ist der Zeitraum um eine 90 %ige Härtung zu erreichen plus 10 % dieser Zeit. Der Aushärtungsgrad wurde unter Verwendung eines herkömmlichen Kautschuk-Rheometers gemessen. Die Komposit-Elastomere wurden zu elastomeren Kautschukplatten mit einer Dicke von ungefähr 2 mm geformt. Die Wärmeleitfähigkeit der einzelnen Kautschukproben wurde gemäß ASTM D5470 an kreisförmig gestanzten Proben mit einer Kontaktfläche von 1,327 in
2 gemessen. Die tatsächliche Probendicke wurde gemessen, der Kontaktdruck betrug 50 psi und die Probentemperatur 50°C. Die Proben-ID in Tabelle 3 entspricht der wärmebehandelten Probe aus Tabelle 1, welche in das Komposit-Elastomer eingearbeitet wurde. Die Ergebnisse der Wärmeleitfähigkeit sind der Mittelwert von zwei oder mehr Proben. Tabelle 3
Proben-ID | phr Vulcan 3 Carbon Black | phr Experimentell | Probendicke (in.) | Verwendete Wärmebedingungen. (W/mK) |
1 | 20 | 30 | 0,045 | 0,259 |
4 | 50 | 0 | 0,0437 | 0,247 |
5 | 20 | 30 | 0,0459 | 0,271 |
6 | 20 | 30 | 0,0382 | 0,31 |
7 | 20 | 30 | 0,0369 | 0,277 |
8 | 20 | 30 | 0,0414 | 0,285 |
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Tabelle 4 zeigt mechanische Werte bezüglich der Zugfestigkeit der Elastomere, die sowohl die experimentellen als auch die Kontroll- bzw. Referenz-Carbon Blacks enthalten. Jede der Elastomerproben wurde wie oben beschrieben hergestellt. Das mit „4“ gekennzeichnete Elastomer enthielt 50 phr der Carbon Black Probe 4 (VULCAN 3 Carbon Black vom N330 Typ), während jede der anderen Proben eine Mischung aus 20 phr VULCAN 3 Carbon Black und 30 phr des Carbon Black aus Table 1 mit der gleichen ID-Nummer enthielt. Zum Beispiel enthält die Spalte „6“ 20 phr VULCAN 3 Carbon Black und 30 phr VULCAN XC72 Carbon Black, das durch Wärmebehandlung bei 1200 °C teilweise kristallisiert wurde (siehe Tabelle). Die Zugeigenschaften wurden gemäß ASTM D412 gemessen. Die Bruchdehnung multipliziert mit der Zugfestigkeit stellt einen guten Wert für einen Vergleich der mechanischen Festigkeit der Proben zu Verfügung. Ein Zerreißtest wurde gemäß ASTM D624 unter Verwendung des Werkzeugs B durchgeführt. Es sollte festgehalten werden, dass alle experimentellen Mischungen unter Verwendung von teilweise kristallisierten Carbon Blacks eine höhere Zugfestigkeit und eine höhere prozentuale Bruchdehnung aufwiesen, als die Standardprobe (3B) Denka Black Acetylenruß, dargestellt in Tabelle 6. Ein Fachmann auf dem Gebiet hätte erwartet, dass diese verbesserten mechanischen Eigenschaften von einer entsprechenden Verringerung der Wärmeübertragungsfähigkeit begleitet würden. In Tabelle 3 zeigen die experimentellen Proben ähnliche oder bessere Wärmeübertragungseigenschaften im Vergleich mit der Elastomerprobe, welche Acetylenruß enthält. Tatsächlich lieferte die Probe 6 überragende Resultate im Vergleich mit dem Acetylenruß sowohl hinsichtlich der Wärmeübertragungseigenschaften als auch der mechanischen Eigenschaften. Diese Werte zeigen, dass das Acetylenruß (zum Beispiel Denka Black) durch bestimmte teilweise kristallisierte Carbon Blacks substituiert werden kann und ein Elastomer bereitgestellt werden kann, das eine gute oder bessere Wärmeübertragung wie auch verbesserte mechanische Eigenschaften bereitstellt. Verbesserte mechanische Eigenschaften sollten zu einer besseren Zuverlässigkeit und zu einer größeren Anzahl an Zyklen vor einem Versagen führen. Tabelle 4
Elastomerproben-ID | | 1 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
100% Modul, MPa (25°C) | | 2,62 | 2,24 | 1,93 | 1,90 | 1,75 | 1,8 |
300% Modul, MPa(25°C) | | 8,71 | 9,42 | 6,22 | 5,69 | 5,92 | 5,43 |
M300/M100(25°C) | | 3,32 | 4,20 | 3,22 | 2,99 | 3,38 | 3,02 |
| | | | 14,9 | | | 14,3 |
Zugfestigkeit, MPa(25°C) | | 15,18 | 17,2 | 0 | 14,4 | 14,9 | |
Bruchdehnung, %(25°C) | | 568 | 548 | 655 | 661 | 656 | 683 |
Dehnung Zugfestigkeit/100(25°C) | X | | 96 | 98 | 95 | 97 | 97,7 |
Zerreißtest (25°C) | | 52,1 | 48,0 | 48,3 | 51,3 | 47,1 | 51,3 |
Zerreißtest (100°C) | | 32,3 | 30,3 | 27,7 | 28,3 | 21,8 | 21,4 |
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Beispiel 3 - Fünf weitere Elastomer-Kompositproben wurden hergestellt. Drei der Komposit-Elastomerproben aus Beispiel 3 verwendeten die gleiche Rezeptur wie in dem oben beschriebenen Beispiel 2. Zwei zusätzliche, nicht im Beispiel 2 verwendete, Rezepturen wurden ebenfalls bewertet. Die Proben wurden unter Verwendung der gleichen Verfahren, wie oben für Beispiel 2 beschrieben, hergestellt. Die thermischen und mechanischen Eigenschaften wurden getestet und sind nachfolgend beschrieben. Die Proben werden als 3B, 4B, 7B, 9B und 9C bezeichnet und die in jeder Proben-ID verwendete Ziffer entspricht dem Carbon Black der gleichen Ziffer in dem ersten Experiment, welches oben beschrieben wurde. Die Probe „3B“ bezieht sich auf eine Butylkautschukprobe mit 20 phr VULCAN 3 Carbon Black und 30 phr Denka Black Carbon Black (Denka). Probe 4B enthält VULCAN 3 verstärkenden Carbon Black (unbehandelt) vom N330 Typ, Probe 7B enthält den gleichen Carbon Black wie die Probe 7 (VULCAN XC500 Carbon Black behandelt bei 1200°C) und die Proben 9B und 9C enthalten beide VULCAN 3 Carbon Black vom N330 Typ, teilweise kristallisiert bei 1200°C. Die Ergebnisse des Beispiels 3 sind in den nachfolgenden Tabellen 5 und 6 bereitgestellt. Es sollte festgehalten werden, dass beide der experimentellen Mischungen, die teilweise kristallisierte Carbon Blacks in Kombination mit nicht behandelten Carbon Black verwenden, höhere Zugfestigkeit und Bruchdehnung x Zugfestigkeit aufwiesen als die Standard Denka Black Acetylenruß-Probe. Ein Fachmann auf dem Gebiet hätte erwartet, dass diese verbesserten mechanischen Eigenschaften von einer entsprechenden Verringerung der Wärmeübertragungsfähigkeit begleitet würden. Die Ergebnisse zeigen, dass die beste Kombination der thermischen und mechanischen Eigenschaften mit einem Komposit erzielt wird, enthaltend 30 phr Probe 7 (teilweise kristallisiertes VULCAN XC500 Carbon Black) und 20 phr VULCAN Carbon Black vom N330 Typ. Probe 7 weist eine Raman-Kristallinität 35 Å und eine OAN von 135 cm
3/100g auf. Tabelle 5
Proben ID | VULCAN 3 Carbon Black phr | Experimentelles Carbon Black phr | Verwendete Wärmebedinqungen (W/mK) |
3B | 20 | 30 | 0.29 |
4B | 50 | 0 | 0.26 |
7B | 20 | 30 | 0.29 |
9B | 20 | 30 | 0.26 |
9C | 0 | 50 | 0.27 |
Tabelle 6
Mittelwert | | 3B | 4B | 7B | 9B | 9C |
100% Modul, MPa (25°C) | | 2,4 | 2,40 | 2,0 | 2,65 | 1,40 |
300% Modul, MPa(25°C) | | 8,12 | 10,54 | 7,01 | 10,0 | 3,6 |
| | | | 1 | |
M300/M100(25°C) | | 3,38 | 4,39 | 3,5 | 3,78 | 2,57 |
Zugfestigkeit, MPa(25°C) | | 13,9 | 18 | 15,5 | 16,2 | 12,7 |
Bruchdehnung, %(25°C) | | 536 | 536 | 623 | 497 | 734 |
Bruchdehnung | X | 75 | 96 | 97 | 81 | 93 |
Zugfestigkeit/100(25°C) | |
Reißtest (25°C) | | 43,4 | 48,9 | 45,6 | 45,6 | 50,9 |
100% Modul, MPa (100°C) | | 1,74 | 1,75 | 1,19 | | |
300% Modul, MPa(100°C) | | 5,35 | 7,34 | 3,82 | | |
Zugfestigkeit, MPa(100°C) | | 7,34 | 10,98 | 7,86 | | |
Bruchdehnung, %(100°C) | | 457 | 509 | 600 | | |
Bruchdehnung | X | 33,54 | 55,89 | 47,2 | | |
Zugfestigkeit/100(100°C) | | | |
Reißtest (100°C) | | 21,31 | 33,95 | 23,4 | 31,3 | 43,3 |
M300/M100(100°C) | | 3,07 | 4,19 | 3,21 | | |
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Beispiel 4 - Um die Wirksamkeit von teilkristallisierten Carbon Blacks in mehreren Elastomersystemen zu bewerten, wurde teilweise kristallisiertes Carbon Black und Basis-Carbon Black in mehrere Elastomer-Komposits formuliert, die Styrol/Butadien (SBR) als die Elastomerkomponente umfassten. Diese Elastomer-Komposits wurden bezüglich ihrer thermischen und mechanischen Eigenschaften untersucht.
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Die SBR-Komposits wurden in drei Stufen in 300 cm
3 Brabender-Mischer mit einem Füllfaktor von 0,65 bis 100 Teilen compoundiert, Kralex
® SBR 1500 (Synthos Chemicals) und die in Tabelle 2 angeführten Carbon Blacks 2, 3 und 7 wurden mit 55 phr zu jeder Probe zugegeben. Jedes Komposit enthielt auch 3,0 phr Zinkoxid, 1,0 phr Stearinsäure, 1,0 phr TBBS (N-Tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid) und 1,75 phr Schwefel. Das Polymer wurde für ungefähr 2 Minuten bei 50 UpM mit einer Ausgangstemperatur von 80 °C gemischt, anschließend wurde das Carbon Black zugegeben und die Materialien für weitere 30 Minuten gemischt. In einer zweiten Stufe wurde das Masterbatch aus Stufe 1 für eine Minute bei 60 UpM mit einer Ausgangstemperatur von 60 °C gemischt, worauf das Zinkoxid und die Stearinsäure zugegeben wurden. Diese Kombination wurde für weitere vier Minuten gemischt, wobei der Mischer nach den ersten 2 Minuten gekehrt wurde. In einer dritten Stufe wurde das Masterbatch aus Stufe 2 für 30 Sekunden bei 50 UpM beginnend bei 60 °C gemischt. Anschließend wurden die Härtemittel, TBBS und Schwefel zugegeben und das Material für zusätzliche 60 Sekunden gemischt, wobei der Mischer nach der Hälfte der Zeit gekehrt wurde. Nach jeder Stufe wurde das Material auf einer Walzenmühle für 1 Minute mit vier Endwalzen vereinigt. Die Kompositproben wurden gehärtet und auf ihre mechanischen Eigenschaften auf die gleiche Weise wie die Butylkautschukproben in Tabelle 4 untersucht. Die mechanischen Eigenschaften der Elastomere sind in Tabelle 7 angeführt. Diese Ergebnisse zeigen, dass die teilweise Kristallisation des Basis-Carbon Black ein SBR Komposit-Elastomer bereitstellt, das ein besseres Modul, bessere Zugfestigkeit und bessere Dehnung im Vergleich mit dem Basis-Carbon Black, in diesem Fall VULCAN XC500 Carbon Black, bereitstellt. Die Wärmebehandlung des VULCAN XC 500 Carbon Black, bei dem es sich nicht um eine herkömmliche Verstärkungssorte handelt, verbesserte auch das Produkt aus Bruchdehnung x Zugfestigkeit des resultierenden Komposits in Bezug auf das Denka Black. Diese Ergebnisse bestätigen die Verbesserung der Butylkautschuk-Komposits mit den gleichen Carbon Black-Proben in einem anderen Elastomersystem. Table 7
Proben-ID | 7C | 2C | 3C |
Carbon Black (phr) | | 55 | 55 | 55 |
100% Modul, MPa (25°C) | | 2,73 | 5,665 | 4,54 |
300% Modul, MPa(25°C) | | 9,9 | 20,4 | 16,6 |
M300/M100(25°C) | | 3,64 | 3,60 | 3,65 |
Zugfestigkeit, MPa(25°C) | | 20,5 | 24,9 | 20,9 |
Bruchdehnung, %(25°C) | | 542 | 371 | 400 |
Bruchdehnung | X | 111 | 92 | 84 |
Zugfestigkeit/100(25°C) | | | | |
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Um einen einzigen Wert zu erhalten, der verwendet werden kann um Elastomere in Anwendungen zu vergleichen, die sowohl eine gute Wärmeleitfähigkeit als auch gute mechanische Eigenschaften erfordern, werden die repräsentativen Eigenschaften der Wärmeleitfähigkeit und mechanischen Festigkeit miteinander multipliziert, um ein einheitsloses „thermisches-mechanisches-Produkt“ bereitzustellen. Die Wärmeleitfähigkeit in W/mK (siehe Tabelle 3) stellt den Wärmeleitfähigkeitsbeitrag zu der Gleichung bereit. Wie oben angeführt, stellt die Dehnung multipliziert mit der Zugfestigkeit (siehe Tabelle 4) einen einzigen Wert zur Verfügung, der für die mechanischen Eigenschaften in den Elastomeren repräsentativ ist, und dieser Wert wird verwendet, um den mechanischen Anteil der Gleichung beizutragen.
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Die thermischen-mechanischen-Produktwerte für experimentelle und Referenz- bzw. Kontroll-Elastomer-Komposits aus Beispiel 2 sind in Tabelle 8 bereitgestellt und die Ergebnisse aus Beispiel 3 sind in Tabelle 9 bereitgestellt. Die Proben 4 und 4B enthalten nur ein Carbon Black, 50 phr VULCAN 3 Carbon Black; die Probe 9C enthält nur ein Carbon Black, 50 phr VULCAN 3 Carbon Black, wärmebehandelt bei 1200 °C. Alle anderen Proben sind 20/30 phr Mischungen aus VULCAN 3 Carbon Black und einem zweiten Carbon Black, wie in den Tabellen 1, 2, 3 und 5 spezifiziert. Probe 3B ist ein Elastomer-Komposit gemäß der aktuellen Technik, welches in Reifen-Heizbalgen verwendet wird, enthaltend 20 phr Carbon Black vom ASTM N330 Typ und 30 phr Acetylenruß. Wie in Tabelle 8 dargestellt, zeigen die experimentellen Proben 4-8 alle ein wesentlich höheres thermisches-mechanisches-Produkt als das Elastomer gemäß der aktuellen Technik, Probe 3. Ebenso zeigen die Ergebnisse der Proben des Beispiels 3, dargestellt in Tabelle 9, dass verschiedene der Proben, welche teilweise kristallisierte Carbon Blacks einsetzen, ein besseres thermisches-mechanisches-Produkt als die Probe 3B des Standes der Technik. Die experimentellen Elastomere, welche teilweise kristallisierte Carbon Black mit einer Morphologie gemäß bestimmter Ausführungsformen anstelle des Acetylenruß aufweisen, stellen eine verbesserte Wärmeleitfähigkeit, bessere mechanische Eigenschaften oder beides zur Verfügung. Probe 9B (Tabelle 8) und 9C zeigen eine niedrige OAN und relativ geringe Kristallinität und man nimmt an, dass dies das schlechte thermische-mechanische-Produkt dieses wärmebehandelten Carbon Black im Vergleich mit den anderen teilweise kristallisierte Carbon Blacks erläutert. Diese Werte zeigen, dass der Basis-Carbon Black wichtig ist, um ein wirksames teilweise kristallisierte Carbon Black herzustellen und ein Fachmann auf dem Gebiet kann nicht jedes Basis-Carbon Black verwenden, es wärmebehandeln und erwarten, ein Maß an Kristallinität und Struktur erzielt wird, das notwendig ist, um die thermischen und mechanische Leistung in einem Elastomer-Komposit zu verbessern. Tabelle 8
Proben-ID | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
Thermisches-mechanisches Produkt | 24,1 | 26,4 | 29,5 | 28,0 | 27,8 |
Tabelle 9
Proben-ID | 3B | 4B | 7B | 9B | 9C |
Thermisches-mechanisches Produkt | 21,6 | 25,1 | 28,0 | 21,1 | 25,1 |
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2 zeigt eine Grafik, die sechs verschiedene Eigenschaften in drei unterschiedlichen Carbon Black enthaltenden Elastomeren (Butylkautschuk) vergleicht. Die Werte für die Elastomere 3B, 4B und 7B werden verglichen. Das Elastomer 3B enthält eine herkömmliche Mischung aus 20 phr Carbon Black vom ASTM N330 Typ und 30 phr Denka Black (Acetylenruß). Das Elastomer 4B enthält 50 phr Carbon Black vom ASTM N330 Typ und alle Werte wurden auf diesen Komposit normiert, so dass das Elastomer 4B für jede der gemessenen Eigenschaften 100 erreicht. Das Elastomer 7B enthält 20 phr Carbon Black vom ASTM N330 Typ und 30 phr eines teilweise kristallisierten Carbon Black mit einer BET-Oberfläche von 55 m2/g, einer OAN-Struktur von 130 cm3/100g, einer mikrokristallinen Raman-Flächengröße (La) von 35 Angström, 45 % Kristallinität und einer Oberflächenenergie von weniger als 1 mJ/m2. Die Grafik zeigt, dass das experimentelle Komposit 7B und das herkömmliche Komposit 3B äquivalente Wärmeleitfähigkeitswerte bereitstellen, während das teilweise kristallisierte Komposit 7B das herkömmliche Komposit 3B in allen mechanischen Indizes übertrifft. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Substitution von Acetylenruß durch teilweise kristallisierte Carbon Blacks in Kompositszu einem beständigen Komposit führt, das länger hält, ohne den Wärmeübertragungswirkungsgrad zu beeinträchtigen.
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3 zeigt einen grafischen Vergleich der Zugfestigkeit und dem Wärmeübertragungswirkungsgrad für vier unterschiedliche Elastomer-Komposits, einschließlich der Komposits 3B, 4B, 7B und 9B. Das Komposit 9B enthält 20 phr Carbon Black vom ASTM N330 Typ und 30 phr wärmebehandeltes (1200°C) Carbon Black vom ASTM N330 Typ. Es ist festzuhalten, dass die teilweise Kristallisation von ASTM N330 durch Wärmebehandlung ein Elastomer bereitstellt, welches eine reduzierte Zugfestigkeit und identische Wärmeübertragung aufweist, im Vergleich mit einem Elastomer, das aus einer äquivalenten Konzentration aus nur unbehandelten Carbon Black vom ASTM N330 Typ hergestellt wurde. Dies zeigt, dass die von dem Elastomer 7B und anderen teilweise kristallisierten Carbon Blacks, wie dieses, erzielten überragenden Ergebnisse nicht einfach durch die Wärmebehandlung von Carbon Blacks erzielt werden können, die Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind oder zurzeit für Reifen-Heizbalge verwendet werden. Zum Beispiel weist das Carbon Black 7 eine geringere Oberfläche, höhere Struktur, größere Flächengröße, höhere prozentuale Kristallinität und niedrigere Oberflächenenergie als die identisch behandelte Probe 9B (Carbon Black vom ASTM N330 Typ) auf. Als ein Ergebnis erzielt das Carbon Black 7 bessere mechanische und thermische Eigenschaften in Elastomer-Komposits, als das Carbon Black 9 (wärmebehandeltes Carbon Black vom ASTM N330 Typ).
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Die unbestimmten Artikel „ein“ und „eine“, wie hier in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet, sind im Sinne von „wenigstens eins“ verstanden werden, sofern es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.
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Der Ausdruck „und/oder“, der hier in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, sollte im Sinne von „entweder eines oder beide“ der so verbundenen Elemente verstanden werden, d.h. die Elemente sind in einigen Fällen zusammen und in anderen Fällen getrennt vorhanden. Andere Elemente als die hier spezifisch durch die „und/oder“ Klausel genannten Elemente können gegebenenfalls vorhanden sein, ob mit den spezifisch genannten Elementen verwandt oder nicht, sofern es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.
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