DE112016005553T5

DE112016005553T5 - Weg für aromaten-herstellung aus isopropanol und kohlendioxid

Info

Publication number: DE112016005553T5
Application number: DE112016005553.6T
Authority: DE
Inventors: Khalid A. Almusaiteer; Khalid Al-Bahily; Sang-Eon Park
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2015-12-04
Filing date: 2016-11-28
Publication date: 2018-08-09
Also published as: US20200308081A1; CN108367998A; WO2017093880A1

Abstract

Ein Verfahren und Systeme, welche zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem C-Alkohol unter Verwendung eines katalytisches Metall-haltigen Zeolithkatalysators in der Lage sind, werden offenbart. Das Verfahren und die Systeme können die Verwendung von Kohlendioxid als einen Reaktanten einschließen. Die Aromatisierungsreaktionen stellen Produktströme mit hoher Aromatenselektivität nach einem einzigen Durchgang für Benzol, Toluol und Xylole (BTX) bereit.

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung beansprucht den Vorteil der Priorität der U.S. Provisional-Patentanmeldung Nr. 62/263,079 , eingereicht am 04. Dezember 2015, welche hiermit in ihrer Vollständigkeit durch Bezugnahme aufgenommen wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft im Allgemeinen ein Verfahren und Systeme, welche in der Lage sind, einen Drei-Kohlenstoff (C₃)-Alkohol in der Abwesenheit oder in der Gegenwart von Kohlendioxid (CO₂) unter Reaktionsbedingungen, welche zum Erzeugen eines aromatischen Kohlenwasserstoff-enthaltenden Produktstroms ausreichend sind, zu katalysieren. Insbesondere werden heterogene Zeolithkatalysatorzusammensetzungen, welche Metallmischoxide enthalten, zum Katalysieren der Herstellung von Benzol, Toluol und Xylolen (BTX) aus Isopropanol mit und ohne CO₂ verwendet. Die offenbarten Verfahren und Systeme stellen Produktströme mit hoher Aromatenselektivität nach einem einzigen Durchgang bereit.
Beschreibung von Stand der Technik
Aromatische Kohlenwasserstoffe sind wesentliche Grundbausteine für eine große Anzahl von petrochemischen Verfahren. Die wichtigsten aromatischen Kohlenwasserstoffe sind auch die einfachsten, einschließend Benzol, Toluol und Xylole (BTX). Diese aromatischen Kohlenwasserstoffe werden typischerweise durch katalytisches Reforming, Kohlenteerverarbeitung, Toluoldisproportionierung (TDP) und Transalkylierung (TA) hergestellt. Die Zusammensetzung und Ausbeute des finalen BTX-Produkts hängen stark von der Rohsubstratquelle ab. In den letzten Jahren überstieg die globale Nachfrage nach aromatischen Kohlenwasserstoffen das Angebot bei weitem, und es werden steigende Nachfragen für die Bestandteile von BTX prognostiziert. Naphtha, ein Kohlenwasserstoff-Rohsubstrat, welches beim katalytischen Reforming verwendet wird, wird zunehmend mit Schiefergas (z.B. Methanquelle) als einem kostengünstigeren Rohsubstrat ersetzt, was in erniedrigten Volumina an BTX, welche durch Dampfreforming hergestellt werden, resultiert. Aromatisierung von leichten Kohlenwasserstoffen, insbesondere verflüssigtem Erdölgas (LPG), welches primär Methan enthält, gewann in wissenschaftlichen und industriellen Szenarien an Beliebtheit. Die meisten von diesen Untersuchungen fokussierten sich auf die Verwendung von Katalysatoren auf ZSM-5-Basis, welche starke Azidität aufweisen und/oder hohe Stabilität zeigen. Beispielsweise offenbart Applied Catalysis A: General (1999), 188, S. 53-67 von Xu et al.Methanaromatisierung unter Verwendung von Mo/ZSM-5 für nichtoxidative Aromatisierung mit verschiedenen aktiven Metallstellen, um katalytische Aktivität und Stabilität zu fördern, wobei jedoch die hohe Aktivierungsenergie von Methan in sehr niedrigen Umwandlungen und hoher Selektivität resultierte. Weitere Beispiele, welche U.S. Patent Nr. 3,847,793 von Schwartz et al. und U.S. Patent Nr. 5,236,575 von Bennett et al. einschließen, offenbaren die Umwandlung von Propylen in Aromaten unter Verwendung von Katalysatoren vom Typ ZSM-5 beziehungsweise MCM-49, während die Masterarbeit (Transformation or acetone and Isopropanol to Hydrocarbons using H-ZSM-5 Catalyst, 2009) und Vasquez (American Institute of Chemical Engineers, 2013, 59, S. 2549-2557) die Umwandlung von Isopropanol und Alkoholgemischen (hergestellt aus Lignocellulose-Biomasse unter Verwendung eines MixAlco™ Verfahrens) in Aromaten unter Verwendung eines H-ZSM-5-Katalysators offenbaren.
Trotz all der momentanen Anstrengungen bei der Herstellung von BTX-Verbindungen aus Alkoholen leiden viele der momentanen Verfahren unter schlechter Selektivität, erhöhter Bildung von Nebenprodukten und erniedrigten BTX-Ausbeuten oder Kombinationen davon.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es wurde eine Entdeckung, die die Probleme in Zusammenhang mit der Herstellung von Benzol, Toluol und Xylolen (BTX) aus einem C₃-Alkohol mit oder ohne der Zugabe von Kohlendioxid (CO₂) löst, gemacht. Bemerkenswerterweise verwendet die Entdeckung heterogene Zeolithkatalysatorzusammensetzungen, welche mit Metallen und Metalloxiden beladen sind, zum oxidativen Hydrieren und Aromatisieren von Isopropanol mit hoher aromatischer Kohlenwasserstoff-Selektivität nach einem einzigen Durchgang. Insbesondere können die Katalysatoren Hohl-ZSM-5 oder H-ZSM-5, beladen mit einem katalytischen Metall oder Metalloxid (z.B. Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Zink (Zn), Molybdän (Mo) oder Gallium (Ga) und Oxiden davon), sein. Das metallhaltige Zeolithmaterial kann in der Gegenwart eines quartären Ammoniumkations (z.B. Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Hexadecyltrimethylammonium, Dibenzyldimethylammonium, Benzyltriethylammonium und Cetyltrimethylammonium) erwärmt werden, um die katalytischen Eigenschaften zu verbessern. Es wurde auch überraschenderweise gefunden, dass Geben von CO₂ zu der Reaktantenzufuhr die aromatischer Kohlenwasserstoff-Ausbeute steigert, indem die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten erniedrigt und die Bildung von olefinischen Zwischenprodukten gesteigert wird, was weiter die Ausbeuten von aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen wie jenen, welche BTX bilden, steigert. Ohne den Wunsch, an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass CO₂ als ein sanftes Oxidationsmittel und Wasserstofffänger wirkt, was Nebenreaktionen inhibiert und Verkokung von der Katalysatoroberfläche entfernt, was weiter die Ausbeute von Benzol und weiteren aromatischen Kohlenwasserstoffen verbessert. Bemerkenswerterweise stellen die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung erhöhte Ausbeuten und Selektivität für Benzol, Toluol und Xylole bereit, wobei die kombinierte Selektivität von einem oder mehr von Benzol, Toluol und Xylolen mindestens 60 %, bevorzugt 60 % bis 90 % und stärker bevorzugt 80 bis 90 % beträgt.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem C₃-Alkohol offenbart, wobei das Verfahren Inkontaktbringen einer Reaktantenzufuhr, welche einen C₃-Alkohol mit oder ohne Kohlendioxid (CO₂) einschließt, mit einem metalldotierten Zeolithkatalysator unter Reaktionsbedingungen, welche zum Erzeugen eines aromatischen Kohlenwasserstoff-enthaltenden Produktstroms ausreichend sind, einschließt. Der aromatischen Kohlenwasserstoff-enthaltende Produktstrom kann eines oder mehr von Benzol, Toluol und Xylolen einschließen, wobei die kombinierte Selektivität von einem oder mehr von Benzol, Toluol und Xylolen mindestens 60 %, bevorzugt 60 % bis 90 % oder stärker bevorzugt 80 bis 90 % bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 450 °C, bevorzugt 500 °C bis 700 °C oder am stärksten bevorzugt 550 °C bis 650 °C beträgt. In einem weiteren Aspekt beträgt die Selektivität von Benzol mindestens 30 %, bevorzugt 30 % bis 50 %, die Selektivität von Toluol beträgt mindestens 25 %, bevorzugt 25 % bis 40 %, und die Selektivität von Xylolen beträgt mindestens 5 %, bevorzugt 5 bis 10 %. In einem besonderen Aspekt beträgt das Verhältnis von C₃-Alkohol zu CO₂, welches in dem Verfahren verwendet wird, 0 ≤ 5 oder 0,1 ≤ 5, und in einem Fall ist der C₃-Alkohol Isopropanol und das Verhältnis von CO₂ zu Isopropanol beträgt 0,1 ≤ 5. Das Isopropanol kann auch ein Gemisch von Isopropanol und Propanol sein. Der Zeolithkatalysator, welcher in dem Verfahren verwendet wird, kann ZSM-5, H-ZSM-5, ein Hohl-ZSM-5 oder ein Hohl-H-ZSM-5, beladen mit einem katalytischen Metall oder Metalloxid davon, in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% oder stärker bevorzugt 3 Gew.-% bis 7 Gew.-%, sein. Das katalytische Metall oder Metalloxid ist ein Metall oder Metalloxid der Gruppen 1, 2 und 6-14 (Gruppen IA, IIA, VIB, VIIB, VIII, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA oder VA) des Periodensystems, zum Beispiel Natrium (Na), Magnesium (Mg), Lanthan (La), Ytterbium (Y), Vanadium (V), Niobium (Nb), Molybdän (Mo), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Zink (Zn), Gallium (Ga), Indium (In), Zinn (Sn), Antimon (Sb), Bismut (Bi), Tellur (Te), und in einer speziellen Ausführungsform ist das Metall Ga oder Mo. Die Reaktionsbedingungen, die in dem Verfahren verwendet werden, schließen ferner einen Druck von 0,5 bis 5 bar oder 1 bis 3 bar und eine Gewicht-Stundenraumgeschwindigkeit (WHSV) von 0,5 h^-1 bis 20 h^-1, 1 h^-1 bis 10 h^-1 oder 3 h^-1 bis 7 h^-1 ein. Die Reaktanten in der Reaktantenzufuhr können in der Gasphase sein und die Reaktantenzufuhr kann ferner ein Trägergas einschließen. Das Trägergas kann ein Inertgas (z.B. Helium oder Argon), Stickstoff oder CO₂ sein. In manchen Aspekten besteht die Reaktantenzufuhr im Wesentlichen aus oder besteht aus dem C₃-Alkohol und CO₂. In manchen Fällen schließt die Reaktantenzufuhr keinen weiteren Alkohol, welcher verschieden von einem C₃-Alkohol ist, ein. In noch einigen Aspekten schließt die Reaktantenzufuhr kein Propylen oder Propylen ein. In einem weiteren Aspekt kann die Reaktantenzufuhr 1 Gew.-% bis zu 5 Gew.-% Propanol einschließen.
In einer weiteren Ausführungsform, wobei der aromatischen Kohlenwasserstoff-enthaltende Produktstrom Benzol, Toluol und Xylol einschließt, beträgt die kombinierte Selektivität von Benzol, Toluol und Xylolen mindestens 30 %, 30 % bis 90 % oder bevorzugt 80 % bis 90 %. Die Reaktionsbedingungen des Verfahrens schließen eine Temperatur von mindestens 200 °C, 200 °C bis 700 °C , 400 °C bis 700 °C, 500 °C bis 700 °C oder 550 °C bis 650 °C, einen Druck von 0,5 bis 5 bar oder 1 bis 3 bar und eine Gewicht-Stundenraumgeschwindigkeit (WHSV) von 0,5 h^-1 bis 20 h^-1, 1 h^-1 bis 10 h^-1 oder 3 h^-1 bis 7 h^-1 ein. Der Zeolithkatalysator kann ein regulärer Zeolith- oder ein Hohlzeolithkatalysator (z.B. MFI-, FAU-, ITH BEA-, MOR-, LTA-, MWW-, CHA-, MRE-, MFE- oder ein VFI-Zeolithkatalysator), bevorzugt ein MFI-Zeolithkatalysator oder ein Hohl-MFI-Zeolithkatalysator sein. Der Zeolithkatalysator, welcher in dem Verfahren verwendet wird, kann auch ZSM-5 oder H-ZSM-5 sein, wobei der Zeolithkatalysator mit einem katalytischen Metall oder Metalloxid beladen ist. Das katalytische Metall oder Metalloxid ist ein Metall oder Metalloxid der Gruppen 1, 2 und 6-14 (Gruppen IA, IIA, VIB, VIIB, VIII, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA oder VA) des Periodensystems, zum Beispiel Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zinn (Sn), Antimon (Sb), Tellur (Te), und in einer speziellen Ausführungsform ist das Metall Ga. Der Zeolithkatalysator kann bis zu 10 Gew.-% von dem Metall oder Metalloxid, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% oder am stärksten bevorzugt 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% oder etwa 5 Gew.-% einschließen. In einem weiteren Aspekt weist der Zeolithkatalysator ein Si/Al-Verhältnis von niedriger als 100, bevorzugt 5 bis 75, stärker bevorzugt 10 bis 60 oder am stärksten bevorzugt 20 bis 55 auf. Ohne das Verfahren auf die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen alleine einzuschränken, kann das Verfahren ferner Sammeln oder Speichern/Lagern des aromatischen Kohlenwasserstoff-enthaltenden Produktstroms und Verwenden des erzeugten aromatischen Kohlenwasserstoff-enthaltenden Produktstroms zum Herstellen eines chemischen Produkts auf Erdölbasis oder eines Polymers einschließen.
Auch offenbart wird ein System zum Herstellen von aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung der hier beschriebenen Verfahren, wobei das System einen Einlass für eine Reaktantenzufuhr, die einen C₃-Alkohol mit oder ohne Kohlendioxid (CO₂) einschließt; eine Reaktionszone, die konfiguriert ist, mit dem Einlass in Fluidkommunikation zu stehen, wobei die Reaktionszone die Reaktantenzufuhr und einen metallbeladenen Zeolithkatalysator einschließen kann; und einen Auslass, der konfiguriert ist, mit der Reaktionszone in Fluidkommunikation zu stehen, um einen aromatischen Kohlenwasserstoff-enthaltenden Produktstrom abzuziehen, einschließt. Das System kann ferner eine Sammelvorrichtung, die zum Sammeln des aromatischen Kohlenwasserstoff-enthaltenden Produktstroms in der Lage ist, einschließen und die Reaktionszone kann ein Durchflussreaktor, ausgewählt aus einem Festbettreaktor, einem Fließbettreaktor oder einem Wanderbettreaktor, sein. Der aromatischen Kohlenwasserstoff-enthaltende Produktstrom kann eines oder mehr von Benzol, Toluol, Xylol einschließen.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung werden 50 Ausführungsformen beschrieben. Ausführungsform 1 ist ein Verfahren zum Herstellen von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem C₃-Alkohol, wobei das Verfahren Inkontaktbringen einer Reaktantenzufuhr, umfassend einen C₃-Alkohol, mit einem katalytisches Metall-haltigen Zeolithkatalysator unter Reaktionsbedingungen, die zum Erzeugen eines aromatischen Kohlenwasserstoff-enthaltenden Produktstroms ausreichend sind, umfasst. Ausführungsform 2 ist das Verfahren von Ausführungsform 1, wobei die Reaktantenzufuhr Kohlendioxid (CO₂) umfasst. Ausführungsform 3 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 2, wobei der aromatischen Kohlenwasserstoff-enthaltende Produktstrom Benzol, Toluol und Xylole umfasst und wobei die kombinierte Selektivität von Benzol, Toluol und Xylolen mindestens 60 %, bevorzugt 60 % bis 90 % oder stärker bevorzugt 80 bis 90 % bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 450 °C, bevorzugt 500 °C bis 700 °C oder am stärksten bevorzugt 550 °C bis 650 °C beträgt. Ausführungsform 4 ist das Verfahren von Ausführungsform 3, wobei die Selektivität von Benzol mindestens 30 %, bevorzugt 30 % bis 50 % beträgt und die Selektivität von Toluol mindestens 25 %, bevorzugt 25 % bis 40 % beträgt. Ausführungsform 5 ist das Verfahren von Ausführungsform 3, wobei die Selektivität von Xylolen mindestens 5 %, bevorzugt 5 bis 10 % beträgt. Ausführungsform 6 ist das Verfahren von Ausführungsform 3, wobei der C₃-Alkohol Isopropanol ist und das Verhältnis von CO₂ zu Isopropanol 0 ≤ 5, bevorzugt 0,1 ≤ 5 beträgt. Ausführungsform 7 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei der katalytisches Metall-haltige Zeolith bis zu 10 Gew.-% von dem Metall oder Metalloxid, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% oder am stärksten bevorzugt 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% oder etwa 5 Gew.-%, Oxid davon in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% oder stärker bevorzugt 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% umfasst. Ausführungsform 8 ist das Verfahren von Ausführungsform 7, wobei das katalytische Metall oder Metalloxid ein Metall oder Metalloxid der Gruppe IA, IIA, VIB, VIIB, VIII, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA, VA ist. Ausführungsform 9 ist das Verfahren von Ausführungsform 8, wobei das katalytische Metall Gallium (Ga), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Cobalt (Co), Chrom (Cr), Zink (Zn) oder Oxide davon oder Kombinationen davon ist. Ausführungsform 10 ist das Verfahren von Ausführungsform 9, wobei das Metall oder Metalloxid Ga umfasst. Ausführungsform 11 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei der Zeolith ZSM-5, ein H-ZSM-5 oder ein Hohl-ZSM-5, ein Hohl-H-ZMS-5 ist. Ausführungsform 12 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 3 bis 11, wobei die Reaktionsbedingungen ferner einen Druck von 0,5 bis 5 bar oder 1 bis 3 bar und eine Gewicht-Stundenraumgeschwindigkeit (WHSV) von 0,5 h^-1 bis 20 h^-1, 1 h^-1 bis 10 h^-1 oder 3 h^-1 bis 7 h^-1 einschließen. Ausführungsform 13 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 12, wobei der C₃-Alkohol Isopropanol oder ein Gemisch von Isopropanol und Propanol ist. Ausführungsform 14 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei das Verhältnis von C₃-Alkohol zu CO₂ 0 ≤ 5 beträgt. Ausführungsform 15 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 14, wobei die Reaktanten in der Reaktantenzufuhr in der Gasphase sind. Ausführungsform 16 ist das Verfahren von Ausführungsform 15, wobei die Reaktantenzufuhr ferner ein Trägergas umfasst. Ausführungsform 17 ist das Verfahren von Ausführungsform 16, wobei das Trägergas Helium, Argon, Stickstoff oder Kohlendioxid ist. Ausführungsform 18 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 17, wobei die Reaktantenzufuhr im Wesentlichen besteht aus oder besteht aus dem C₃-Alkohol und CO₂. Ausführungsform 19 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 18, wobei die Reaktantenzufuhr keinen weiteren Alkohol, welcher verschieden von einem C₃-Alkohol ist, einschließt. Ausführungsform 20 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 19, wobei die Reaktantenzufuhr kein Propylen einschließt. Ausführungsform 21 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 20, wobei der aromatischen Kohlenwasserstoff-enthaltende Produktstrom Benzol, Toluol und Xylole umfasst. Ausführungsform 22 ist das Verfahren von Ausführungsform 21, wobei die kombinierte Selektivität von Benzol, Toluol und Xylolen mindestens 30 %, 30 % bis 90 % oder bevorzugt 80 % bis 90 % beträgt. Ausführungsform 23 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 21, wobei die Reaktionsbedingungen eine Temperatur von mindestens 200 °C, 200 °C bis 700 °C, 400 °C bis 700 °C, 500 °C bis 700 °C oder 550 °C bis 650 °C einschließen. Ausführungsform 24 ist das Verfahren von Ausführungsform 23, wobei die Reaktionsbedingungen ferner einen Druck von 0,5 bis 5 bar oder 1 bis 3 bar und eine Gewicht-Stundenraumgeschwindigkeit (WHSV) von 0,5 h^-1 bis 20 h^-1, 1 h^-1 bis 10 h^-1 oder 3 h^-1 bis 7 h^-1 einschließen. Ausführungsform 25 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 24, wobei der Zeolithkatalysator ein MFI-, FAU-, ITH BEA-, MOR-, LTA-, MWW-, CHA-, MRE-, MFE- oder ein VFI-Zeolithkatalysator, bevorzugt ein MFI-Zeolithkatalysator oder ein Hohl-MFI-Zeolithkatalysator ist. Ausführungsform 26 ist das Verfahren von Ausführungsform 25, wobei der MFI-Zeolithkatalysator ZSM-5, H-ZSM-5, ein Hohl-ZSM-5 oder ein Hohl-H-ZSM-5 ist. Ausführungsform 27 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 26, wobei der Zeolithkatalysator ein Si/Al-Verhältnis von niedriger als 100, bevorzugt 5 bis 75, stärker bevorzugt 10 bis 60 oder am stärksten bevorzugt 20 bis 55 aufweist. Ausführungsform 28 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 27, ferner umfassend Sammeln oder Speichern/Lagern des aromatischen Kohlenwasserstoff-enthaltenden Produktstroms. Ausführungsform 29 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 1 bis 28, ferner umfassend Verwenden des erzeugten aromatischen Kohlenwasserstoff-enthaltenden Produktstroms zum Herstellen eines chemischen Produkts auf Erdölbasis oder eines Polymers.
Ausführungsform 30 ist ein System zum Herstellen von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei das System umfasst: einen Einlass für eine Reaktantenzufuhr, umfassend einen C₃-Alkohol und gegebenenfalls Kohlendioxid (CO₂); eine Reaktionszone, die konfiguriert ist, mit dem Einlass in Fluidkommunikation zu stehen, wobei die Reaktionszone die Reaktantenzufuhr und einen katalytisches Metall-haltigen Zeolithkatalysator umfasst; und einen Auslass, der konfiguriert ist, mit der Reaktionszone in Fluidkommunikation zu stehen, um einen aromatischen Kohlenwasserstoff-enthaltenden Produktstrom abzuziehen. Ausführungsform 31 ist das System von Ausführungsform 30, ferner umfassend eine Sammelvorrichtung, welche zum Sammeln des aromatischen Kohlenwasserstoff-enthaltenden Produktstroms in der Lage ist. Ausführungsform 32 ist das System von einer der Ausführungsformen 30 bis 31, wobei die Reaktionszone ein Durchflussreaktor, ausgewählt aus einem Festbettreaktor, einem Fließbettreaktor oder einem Wanderbettreaktor, ist. Ausführungsform 33 ist das System von einer der Ausführungsformen 30 bis 32, wobei der C₃-Alkohol Isopropanol ist. Ausführungsform 34 ist das System von einer der Ausführungsformen 30 bis 33, wobei das Verhältnis von C₃-Alkohol zu CO₂ 0 ≤ 5 beträgt. Ausführungsform 35 ist das System von einer der Ausführungsformen 30 bis 34, wobei die Reaktanten in der Reaktantenzufuhr in der Gasphase sind. Ausführungsform 36 ist das System von Ausführungsform 35, wobei die Reaktantenzufuhr ferner ein Trägergas umfasst. Ausführungsform 37 ist das System von Ausführungsform 36, wobei das Trägergas Helium, Argon, Stickstoff oder Kohlendioxid ist. Ausführungsform 38 ist das System von einer der Ausführungsformen 30 bis 37, wobei die Reaktantenzufuhr im Wesentlichen besteht aus oder besteht aus dem C₃-Alkohol und CO₂. Ausführungsform 39 ist das System von einer der Ausführungsformen 30 bis 38, wobei die Reaktantenzufuhr keinen weiteren Alkohol, welcher verschieden von einem C₃-Alkohol ist, einschließt. Ausführungsform 40 ist das System von einer der Ausführungsformen 30 bis 39, wobei die Reaktantenzufuhr kein Propylen einschließt. Ausführungsform 41 ist das System von einer der Ausführungsformen 30 bis 40, wobei der aromatischen Kohlenwasserstoff-enthaltende Produktstrom Benzol, Toluol und Xylole umfasst. Ausführungsform 42 ist das System von einer der Ausführungsformen 30 bis 41, wobei die Temperatur der Reaktionszone mindestens 200 °C, 200 °C bis 700 °C, 400 °C bis 700 °C, 500 °C bis 700 °C oder 550 °C bis 650 °C beträgt. Ausführungsform 43 ist das System von Ausführungsform 42, wobei der Druck der Reaktionszone 0,5 bis 5 bar oder 1 bis 3 beträgt. Ausführungsform 44 ist das System von einer der Ausführungsformen 30 bis 43, wobei der Zeolithkatalysator ein MFI-, FAU-, ITH BEA-, MOR-, LTA-, MWW-, CHA-, MRE-, MFE- oder ein VFI-Zeolithkatalysator, bevorzugt ein MFI-Zeolithkatalysator ist. Ausführungsform 45 ist das System von Ausführungsform 44, wobei der MFI-Zeolithkatalysator ZSM-5, H-ZSM-5, ein Hohl-ZSM-5 oder ein Hohl-H-ZSM-5 ist. Ausführungsform 46 ist das System von einer der Ausführungsformen 29 bis 44, wobei das katalytische Metall oder Metalloxid ein Metall oder Metalloxid der Gruppe IA, IIA, VIB, VIIB, VIII, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA, VA ist. Ausführungsform 47 ist das System von Ausführungsform 46, wobei das Metall oder Metalloxid Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo oder Ga umfasst. Ausführungsform 48 ist das System von Ausführungsform 47, wobei das Metall oder Metalloxid Ga oder Mo umfasst. Ausführungsform 49 ist das System von einer der Ausführungsformen 46 bis 48, wobei der Zeolithkatalysator bis zu 10 Gew.-% von dem Metall oder Metalloxid, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% oder am stärksten bevorzugt 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% oder etwa 5 Gew.-% umfasst. Ausführungsform 50 ist das System von einer der Ausführungsformen 30 bis 49, wobei der Zeolithkatalysator ein Si/Al-Verhältnis von niedriger als 100, bevorzugt 5 bis 75, stärker bevorzugt 10 bis 60 oder am stärksten bevorzugt 20 bis 55 aufweist.
Im Folgenden sind Definitionen von unterschiedlichen Ausdrücken und Umschreibungen, welche überall in dieser Beschreibung verwendet werden, enthalten.
Der Ausdruck „Katalysator“ bedeutet eine Substanz, welche die Geschwindigkeit einer chemischen Umsetzung verändert. „Katalytisch“ bedeutet mit den Eigenschaften eines Katalysators.
Der Ausdruck „Metallmischoxid“-Katalysator betrifft einen Katalysator, welcher Metalle im Wesentlichen als Oxide oder ein Gemisch von Metalloxiden und Metallen in anderen Formen (z.B. reduzierter Metallform) einschließen kann.
Der Ausdruck „Umwandlung“ bedeutet die Molfraktion (d.h. Prozent bzw. Prozentanteil) eines Reaktanten, der in ein Produkt oder Produkte umgewandelt wird.
Der Ausdruck „Selektivität“ betrifft den Prozentanteil an umgewandeltem Reaktanten, der zu einem spezifizierten Produkt geworden ist, wobei zum Beispiel Benzolselektivität der % an Isopropanol, welches Benzol bildete, ist.
Die Ausdrücke „etwa“ oder „ungefähr“ sind ähnlich wie sie ein Fachmann versteht definiert. In einer nicht-einschränkenden Ausführungsform sind die Ausdrücke als innerhalb 10 %, bevorzugt innerhalb 5 %, stärker bevorzugt innerhalb 1 % und am stärksten bevorzugt innerhalb 0,5 % liegend definiert.
Der Ausdruck „im Wesentlichen“ und seine Variationen sind so definiert, dass sie Bereiche von innerhalb 10 %, innerhalb 5 %, innerhalb 1 % oder innerhalb 0,5 % einschließen.
Die Ausdrücke „Inhibieren“ oder „Verringern“ oder „Verhindern“ oder „Vermeiden“ oder jedwede Variation dieser Ausdrücke, wenn sie in den Patentansprüchen und/oder der Beschreibung verwendet werden, schließen jedwede messbare Abnahme oder vollständige Inhibierung ein, um ein gewünschtes Ergebnis zu erreichen.
Der Ausdruck „wirksam“, wie dieser Ausdruck in der Beschreibung und/oder den Patentansprüchen verwendet wird, bedeutet hinreichend, um ein gewünschtes, erwartetes oder beabsichtigtes Ergebnis zu erreichen.
Die Verwendung der Wörter „ein“, „einer“, „eine“ oder „eines“, wenn in Verbindung mit irgendeinem der Ausdrücke „umfassend“, „einschließend“, „enthaltend“ oder „aufweisend“ in den Patentansprüchen oder der Beschreibung verwendet, kann „eines“ bedeuten, ist aber auch mit der Bedeutung von „einem oder mehr“, „mindestens einem“ und „einem oder mehr als einem“ konsistent.
Die Ausdrücke „Gew.-%“, „Vol.-%“ oder „Mol-%“ betreffen einen Gewichts-, Volumen- beziehungsweise Molprozentsatz einer Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht, das Gesamtvolumen an Material oder die Gesamtmole, welches die Komponente einschließt. In einem nicht-einschränkenden Beispiel sind 10 Gramm Komponente in 100 Gramm des Materials 10 Gew.-% Komponente.
Die Wörter „umfassend“ (und jedwede Form von umfassend, wie „umfassen“ und „umfasst“), „aufweisend“ (und jedwede Form von aufweisend, wie „aufweisen“ und „aufweist“), „einschließend“ (und jedwede Form von einschließend, wie „einschließen“ und „einschließt“) oder „enthaltend“ (und jedwede Form von enthaltend, wie „enthalten“ und „enthält“) bedeuten inklusive oder unbeschränkt, und schließen zusätzliche, nicht aufgeführte Elemente oder Verfahrensschritte nicht aus.
Die Verfahren und Systeme der vorliegenden Erfindung können besondere Bestandteile, Komponenten, Zusammensetzungen, usw., welche überall in der Beschreibung offenbart sind, „umfassen“, „im Wesentlichen daraus bestehen“ oder „daraus bestehen“. Im Hinblick auf die Übergangsphase „im Wesentlichen bestehend aus“ ist in einem nicht-einschränkenden Aspekt ein grundlegendes und neues Charakteristikum der Verfahren und Systeme der vorliegenden Erfindung ihre Fähigkeit, aromatische Kohlenwasserstoffe aus einem C₃-Alkohol herzustellen.
Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Figuren, detaillierte Beschreibung und Beispiele offensichtlich werden. Es sollte jedoch als selbstverständlich angesehen werden, dass die Figuren, detaillierte Beschreibung und Beispiele, mit denen spezielle Ausführungsformen der Erfindung gezeigt werden, nur zur Veranschaulichung gegeben sind, und dass damit nicht beabsichtigt ist, einzuschränken. Zusätzlich wird in Betracht gezogen, dass für den Fachmann durch diese detaillierte Beschreibung Veränderungen und Modifizierungen innerhalb des Geistes und Umfangs der Erfindung offensichtlich werden.
Figurenliste

1 ist ein Diagramm, welches einige der chemischen Produkte auf Erdölbasis, die aus BTX-Komponenten hergestellt werden können, zeigt.
2 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines Systems zur Herstellung von BTX aus Alkanen.
3 ist ein Diagramm, welches die Produktausbeuten für die Aromatisierungsreaktion von Isopropanol unter Verwendung eines Ga₂O₃/ZSM-5-Katalysators bei 400 °C und 600 °C zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es wurde eine Entdeckung, welche Verfahren und Systeme zum Herstellen von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus C₃-Alkohol(en) bereitstellt, gemacht. Die Verfahren und Systeme schließen Inkontaktbringen einer Reaktantenzufuhr, umfassend einen C₃-Alkohol mit oder ohne Kohlendioxid (CO₂), mit einem metallbeladenen Zeolithkatalysator unter Reaktionsbedingungen, die zum Erzeugen eines aromatischen Kohlenwasserstoff-enthaltenden Produktstroms ausreichend sind, ein. Die Verfahren und Systeme stellen Benzol, Toluol und Xylole (BTX) in verbesserten Ausbeuten verglichen mit bestehenden Verfahren bereit, wobei die kombinierte Selektivität von einem oder mehr von Benzol, Toluol und Xylolen mindestens 60 %, bevorzugt 60 % bis 90 % oder stärker bevorzugt 80 bis 90 % beträgt.
In einer Ausführungsform wird ein neuer Weg für die Herstellung von BTX aus einem C₃-Alkohol, speziell Isopropanol, in der Gegenwart von CO₂ bereitgestellt. Aromatische Kohlenwasserstoffe werden aus Isopropanol und CO₂ nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:
wobei die Umwandlung von Isopropanol in aromatische Kohlenwasserstoffe Dehydratisierung von Isopropanol zu Olefin, Olefinoligomerisierungs-, Cyclisierungs-, Dehydrierungs- und Aromatisierungsschritte einbezieht. Sowohl thermodynamische Berechnungen als auch experimentelle Ergebnisse zeigen, dass Isopropanol in aromatische Kohlenwasserstoffe in der Gegenwart von CO₂ bei Temperaturen von > 200 °C mit hoher Umwandlung umgewandelt werden kann. Das vorliegende Verfahren und die vorliegenden Systeme stellen erhöhte Ausbeuten für Benzol (höher als 50 %) bei höherer Temperatur bereit. Zeolithazidität trägt zu leichter Dehydratisierung von Isopropanol bei, und man nimmt an, dass die Verwendung von CO₂ als sanftes Oxidationsmittel und Wasserstofffänger Nebenreaktionen inhibiert und Verkokung von der Katalysatoroberfläche entfernt, was die Ausbeute von Benzol und anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen weiter verbessert. Bemerkenswerterweise kann die Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen (z.B. 200 °C) verglichen mit herkömmlichen Katalysatoren durchgeführt werden. In dem vorstehenden Reaktionsschema kann die Azidität des Zeoliths die Bildung von Alkenen aus dem Alkohol und die Bildung von Oligomeren aus den Alkenen fördern. Dehydrierung der Oligomere zu aromatischen Kohlenwasserstoffen kann durch den Zeolithkatalysator oder durch das katalytische Metall, welches auf den Zeolithkatalysator geladen ist, gefördert werden. Aufgrund der Gegenwart von Kohlendioxid werden Verkokung des Zeolithkatalysators und/oder Sintern von katalytischem Metall inhibiert, wodurch anstelle einer Bildung von Nebenprodukten (z.B. Crackprodukten) höhere Selektivität und Ausbeute von aromatischen Produkten gefördert werden.
Diese und weitere nicht-einschränkende Aspekte der vorliegenden Erfindung werden detaillierter in den folgenden Abschnitten erörtert.
Zeolithkatalysator
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind zum Herstellen von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem C₃-Alkohol und Kohlendioxid (CO₂) in einem einzigen Durchgang in der Lage. In manchen Ausführungsformen wird Kohlendioxid nicht verwendet. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren sind typischerweise metallbeladene Zeolithe oder metallbeladene Hohlzeolithe. Zeolithe können ein wirksames Substrat sein, sind kommerziell erhältlich und sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Zeolithe sind typischerweise mikroporöse, kristalline Alumosilicatmineralien, die allgemein als kommerzielle Adsorbenzien und Katalysatoren in der petrochemischen Industrie, zum Beispiel in katalytischen Fluidcrack- (FCC) und Hydroisomerisierungsverfahren, verwendet werden. Die Zeolithkatalysatoren der vorliegenden Erfindung können ein MFI-, FAU-, ITH BEA-, MOR-, LTA-, MWW-, CHA-, MRE-, MFE- oder ein VFI-Zeolithkatalysator sein. In einer speziellen Ausführungsform ist der Katalysator ein metallbeladener MFI-Zeolithkatalysator, wie ein metallbeladener ZSM-5 oder metallbeladener H-ZSM-5, welcher ZSM-5 in seiner protonierten Form ist. Der metallbeladene Zeolithkatalysator kann auch mit einem Promotorelement wie einem katalytischen Metall oder Metalloxid beladen werden, und Beladen kann durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren, einschließlich Ionenaustausch, Imprägnierung, usw., erreicht werden. Typischerweise leiden Zeolithkatalysatoren, die zum Herstellen von chemischen Produkten auf Erdölbasis verwendet werden, an Koksbildung, was zu schneller Katalysatordeaktivierung führt. Einkapseln von Metallpartikeln in der Hohlstruktur des Zeolithgerüsts schützt diese Metallpartikel vor Sintern, was Katalysatordeaktivierung erniedrigen oder verhindern kann. Einer oder mehr der Katalysatoren der vorliegenden Ausführungsformen kann einen Zeolithkatalysator einschließen, der Metalle (z.B. Metalle in reduzierter Form), Metallverbindungen (z.B. Metalloxide) oder Gemische davon („kollektiv Metalle“) von Metallen der Gruppe 1 oder 2, Übergangsmetallen, sich den Übergangsmetallen anschließenden Metallen und Lanthaniden (Atomnummer 57-71) des Periodensystems enthält. Nicht-einschränkende Beispiele von Übergangsmetallen und sich den Übergangsmetallen anschließenden Metallen schließen Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Ruthenium (Ru), Cobalt (Co), Rhodium (Rh), Nickel (Ni), Palladium (Pd), Kupfer (Cu), Silber (Ag), Zink (Zn), Cadmium (Cd) und Gallium (Ga) ein. Speziell kann das katalytische Metall oder Metalloxid ein Metall oder Metalloxid der Gruppe IA, IIA, VIB, VIIB, VIII, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA oder VA, zum Beispiel Natrium (Na), Magnesium (Mg), Lanthan (La), Ytterbium (Y), Vanadium (V), Niobium (Nb), Molybdän (Mo), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Zink (Zn), Gallium (Ga), Indium (In), Zinn (Sn), Antimon (Sb), Bismut (Bi), Tellur (Te), oder Gemische davon sein. In einem besonderen Aspekt umfasst das Metall oder Metalloxid Ga oder Mo. Der Zeolithkatalysator der vorliegenden Erfindung kann bis zu 20 Gew.-% von dem Metall und/oder Metalloxid, 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% oder 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% und alle Gew.-% dazwischen, einschließlich 3,1 Gew.-%, 3,2 Gew.-%, 3,3 Gew.-%, 3,4 Gew.-%, 3,5 Gew.-%, 3,6 Gew.-%, 3,7 Gew.-%, 3,8 Gew.-%, 3,9 Gew.-%, 4 Gew.-%, 4,1 Gew.-%, 4,2 Gew.-%, 4,3 Gew.-%, 4,4 Gew.-%, 4,5 Gew.-%, 4,6 Gew.-%, 4,7 Gew.-%, 4,8 Gew.-%, 4,9 Gew.-%, 5 Gew.-%, 5,1 Gew.-%, 5,2 Gew.-%, 5,3 Gew.-%, 5,4 Gew.-%, 5,5 Gew.-%, 5,6 Gew.-%, 5,7 Gew.-%, 5,8 Gew.-%, 5,9 Gew.-%, 6 Gew.-%, 6,1 Gew.-%, 6,2 Gew.-%, 6,3 Gew.-%, 6,4 Gew.-%, 6,5 Gew.-%, 6,6 Gew.-%, 6,7 Gew.-%, 6,8 Gew.-% und 6,9 Gew.-% einschließen. In einer speziellen Ausführungsform schließt der Zeolithkatalysator etwa 5 Gew.-% Metall und/oder Metalloxid ein. Der Zeolithkatalysator der vorliegenden Erfindung kann ein Si/Al-Verhältnis von niedriger als 100, 5 bis 75, 10 bis 60 oder 20 bis 55 und alle Verhältnisse dazwischen, einschließlich 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53 und 54 aufweisen. Die Metalle, welche zur Herstellung des Zeolithkatalysators der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in variierenden Oxidationsstufen als metallische, Oxid-, Hydrat- oder Salzformen, typischerweise abhängig von der Neigung von der Stabilität von jedem Metall und/oder physikalischen/chemischen Eigenschaften bereitgestellt werden. Die Metalle in dem Katalysator können auch in einer oder mehr Oxidationsstufen vorliegen. Bevorzugt werden die Metalle oder Metalloxide, die in der Herstellung des Metallmischoxidkatalysators verwendet werden, in stabilen Oxidationsstufen als Komplexe mit ein-, zwei-, drei- oder vierzähnigen koordinierenden Liganden wie zum Beispiel Iodid, Bromid, Sulfid, Thiocyanat, Chlorid, Nitrat, Azid, Fluorid, Hydroxid, Oxalat, Wasser, Isothiocyanat, Acetonitril, Pyridin, Ammoniak, Ethylendiamin, 2,2'-Bipyridin, 1,10-Phenanthrolin, Nitrit, Triphenylphosphin, Cyanid, Kohlenmonoxid oder Gemische davon bereitgestellt. In einem bevorzugten Aspekt werden die Metalle in die Zeolithkatalysatoren als wässrige Lösungen von Metallnitrat, Metallnitrat-Hydraten, Metallnitrat-Trihydraten, Metallnitrat-Hexahydraten und Metallnitrat-Nonahydraten, zum Beispiel Galliumnitrat-Hydrat (Ga(NO₃)₃·H₂O), Nickelnitrat-Hexahydrat (Ni(NO₃)₂·6H₂O), Kupfernitrat-Trihydrat Cu(NO₃)₂·3H₂O, Eisennitrat-Nonahydrat (Fe(NO₃)₃·9H₂O), Cobaltnitrat-Hexahydrat (Co(NO₃)₂·6H₂O), Chromnitrat-Nonahydrat (Cr(NO₃)₃·9H₂O), Ammoniumheptamolybdat (NH₄)₆-Mo₇O₂₄·4H₂O und Zinknitrat-Hexahydrat (Zn(NO₃)₂·6H₂O), imprägniert. Ein nicht-einschränkendes Beispiel einer kommerziellen Quelle der vorstehend erwähnten Metalle und Metalloxide ist Sigma Aldrich^® (U.S.A).
Verfahren zur Herstellung von Zeolithkatalysatoren
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können durch Verfahren, welche dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden. Beispielsweise können die Katalysatoren durch Flüssigkeit/Flüssigkeit-Mischen, Feststoff/Feststoff-Mischen oder Flüssigkeit/Feststoff-Mischen (z.B. jedwedes von Präzipitation, Copräzipitation, Imprägnierung, Komplexbildung, Gelbildung, Kristallisation, Mikroemulsion, Sol-Gel, solvothermal, hydrothermal, sonochemisch oder Kombinationen davon) hergestellt werden. Die Metallmischoxid-Zeolithkatalysatoren der vorliegenden Erfindung können durch Imprägnieren von jedwedem der vorstehend erwähnten Metalle, Metalloxide oder Gemische davon, gefolgt von Trocknen und weiter Erwärmen in der Gegenwart von einem quartären Ammoniumsalz oder Aminen hergestellt werden. Nicht-einschränkende Beispiele von quartären Ammoniumsalzen schließen Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH), Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH), Tetramethylammoniumhydroxid (TMAOH), Hexadecyltrimethylammoniumhydroxid, Dibenzyldimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid und Cetyltrimethylammoniumhydroxid oder Alkylderivate davon ein. Nicht-einschränkende Beispiele von Aminen schließen Diisopropylamin (DIPA), Diisopropylethylamin (DIPEA), Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Diethylamin (DEA), Triethylamin (TEA) oder Alkylderivate davon ein. Erwärmen des metallbeladenen Zeoliths in der Gegenwart eines/von quartären Ammoniumsalzen und/oder Aminen kann tiefgreifende Auswirkungen auf die resultierende Kristallmorphologie (Größe, Gestalt, Dispersion, Oberfläche, Verteilung) und folglich die Aktivität des gebildeten Zeolithkatalysators haben. Der pH-Wert der Lösung kann eingestellt werden, um die Dissoziation des Gegenions (z.B. Nitrat, Oxalat, Chlorid, Sulfid, usw.) von dem Metalloxid zu unterstützen. Ohne den Wunsch, an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass das Erwärmen des metallbeladenen Zeoliths in der Gegenwart des Hydroxidsalzes bevorzugt das Siliciumdioxid in der Zeolithstruktur lösen kann. Der behandelte Zeolith und/oder Hohlzeolith kann eine vergrößerte Oberfläche, vergrößerte Mikroporenoberfläche, ein erhöhtes Si/Al-Oberflächenverhältnis und eine erhöhte Anzahl an stark sauren Stellen aufweisen, wobei alle davon Wasserstofftransferreaktionen erleichtern. Die quartären Ammoniumsalze und/oder Amine können mit dem metallimprägnierten Zeolithkatalysator von 2 ml/g Zeolith bis 6 ml/g Zeolith oder 3 ml/g Zeolith bis 5 ml/g Zeolith, und alle Werte dazwischen, einschließlich etwa 3,1 ml/g Zeolith, etwa 3,2 ml/g Zeolith, etwa 3,3 ml/g Zeolith, etwa 3,4 ml/g Zeolith, etwa 3,5 ml/g Zeolith, etwa 3,6 ml/g Zeolith, etwa 3,7 ml/g Zeolith, etwa 3,8 ml/g Zeolith, etwa 3,9 ml/g Zeolith, etwa 4 ml/g Zeolith, etwa 4,1 ml/g Zeolith, etwa 4,2 ml/g Zeolith, etwa 4,3 ml/g Zeolith, etwa 4,4 ml/g Zeolith, etwa 4,5 ml/g Zeolith, etwa 4,6 ml/g Zeolith, etwa 4,7 ml/g Zeolith, etwa 4,8 ml/g Zeolith, etwa 4,9 ml/g Zeolith, und in einer speziellen Ausführungsform 4,15 ml/g Zeolith, gemischt oder suspendiert werden.
In einem nicht-einschränkenden Beispiel der vorliegenden Erfindung kann der Katalysator der vorliegenden Erfindung schrittweise durch zuerst Beladen des Zeoliths (ZSM-% mit Si/Al-Verhältnis von 23, 30 oder 50) mit einer passenden wässrigen Metalllösung (z.B. Ga, Ni, Cu, Fe, Co, Cr, Mo oder Zn) und dann Trocknen hergestellt werden. In einem zweiten Schritt kann der metallbeladene Zeolithkatalysator in der Gegenwart einer wässrigen Lösung von einem quartären Ammoniumsalz (z.B. TPAOH) erwärmt werden. Das Präzipitat von jedem Schritt kann durch Standardtechniken, wie Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren, gesammelt werden. In einem bevorzugten Aspekt wird das Präzipitat, das durch die Metallbeladung (z.B. Imprägnierung) gebildet wird, bei 40 °C bis 60 °C, speziell 50 °C unter Luft 8 Stunden bis 12 Stunden lang getrocknet. In einem weiteren bevorzugten Aspekt wird das metallbeladene Zeolithpräzipitat mit dem quartären Ammoniumsalz unter hydrostatischen Bedingungen (z.B. Autoklav) bei einer Temperatur von etwa 140 °C bis etwa 200 °C, bevorzugt 170 °C einen Zeitraum lang, der in einem Bereich von etwa 12 Stunden bis etwa 26 Stunden liegt, bevorzugt 24 Stunden lang erwärmt. Das Gemisch kann dann in einem Bereich von etwa 3000 UpM bis etwa 7000 UpM, etwa 4000 UpM bis etwa 6000 UpM und bevorzugt etwa 5000 UpM einen beliebigen Zeitraum zwischen 10 Minuten und 30 Minuten, bevorzugt 15 Minuten lang zentrifugiert werden, gefolgt von Trocknen über Nacht bei einer Temperatur von etwa 100 °C bis etwa 120 °C, bevorzugt 110 °C über Nacht, wobei ein metallbeladener Zeolithkatalysator-Vorläufer erhalten wird. Multiple Zentrifugationen können durchgeführt werden, wobei dazwischen mit Wasser gewaschen werden kann. In manchen Aspekten werden die finalen Zeolithkatalysatoren der vorliegenden Erfindung unter oxidativen Bedingungen (z.B. Kalzinierung) hergestellt, und die in dem Zeolithkatalysator eingeschlossenen Metalle sind in höheren Oxidationsstufen, zum Beispiel als Oxide, vorhanden. Der getrocknete Templat-Katalysatorvorläufer kann 2 bis 24 Stunden, speziell etwa 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 250 bis 800 °C, speziell etwa 525 °C unter Luftstrom kalziniert werden, wobei ein aktiver Zeolithkatalysator erhalten wird.
Die Zeolithkatalysatoren der vorliegenden Erfindung können zu einem feinen Pulver gemahlen, zu gewünschten Mesh-Teilchengrößenverteilungen mikronisiert oder nanonisiert oder zu Pellets gepresst, zerkleinert und zu Teilchengrößenbereichen von etwa 100 µm bis etwa 600 µm, etwa 200 µm bis zu etwa 500 µm und bevorzugt zwischen 250 µm und 425 µm gesiebt werden. Ohne den Wunsch, an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass die Katalysatoraktivität von der Teilchengröße der Metalle in dem Metallmischoxid-Zeolithkatalysator abhängt, welche hauptsächlich von elektronischen Wirkungen abhängt, da die Elektronendichte an den aktiven Stellen (auf der Oberfläche) bedingt durch die Teilchengröße variieren kann. Diese Wirkung kann mit der Teilchengestalt und der Anzahl von Stellen mit schwacher Koordination (Kanten und Ecken) auf der Oberfläche sowie der Zusammensetzung des Katalysators eng zusammenhängen.
CO₂/Isopropanol-Zufuhrstrom
Isopropanol und Kohlendioxid, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können von verschiedenen Quellen erhalten werden. Isopropanol und Kohlendioxid können von kommerziellen Quellen in verschiedenen Qualitäten gekauft werden. Alternativ kann Isopropanol durch die Hydratisierung von Propen oder durch Hydrierung von Aceton hergestellt werden. In manchen Ausführungsformen schießt das Isopropanol n-Propanol ein. In einem nicht-einschränkenden Beispiel kann das Kohlendioxid von einem Abgas- oder Recyclinggasstrom (z.B. von einer Anlage am selben Standort, wie zum Beispiel von Ammoniaksynthese) oder nach Gewinnen des Kohlendioxids aus einem Gasstrom erhalten werden. Ein Vorteil von Recycling von solchem Kohlendioxid als ein Ausgangsmaterial in dem Verfahren der Erfindung ist, dass es die Menge an Kohlendioxid, die an die Atmosphäre abgegeben wird, (z.B. von einem chemischen Produktionsstandort) verringern kann. Das CO₂/Isopropanol-Reaktantengasstromverhältnis für die Aromatisierungsreaktion kann 0 ≤ 5 oder 0,1 ≤ 5 betragen und der Rest des Reaktantengasstroms kann ein anderes Gas oder andere Gase einschließen, mit der Maßgabe, dass das Gas oder die Gase inert sind, wie Helium (He), Argon (Ar) oder Stickstoff (N₂), und die Umsetzung nicht negativ beeinflussen. Alle möglichen Prozentanteile von Isopropanol ± CO₂ ± Inertgas werden in den vorliegenden Ausführungsformen in Betracht gezogen, solange die hier beschriebenen CO₂/Isopropanol-Verhältnisse eingehalten werden. In einer weiteren Ausführungsform kann das Isopropanol ein Gemisch von Isopropanol und Propanol sein und/oder die Reaktantenzufuhr schließt keinen weiteren Alkohol und keine anderen als C₃-Alkohole ein. In noch einer weiteren Ausführungsform schließt die Reaktantenzufuhr kein Propylen oder Propen ein. Zum Beispiel schließt in einem Fall der Reaktantenzufuhrstrom 20 Vol.-% CO₂ und 80 Vol.-% Isopropanol ein. In einem weiteren Fall schließt der Reaktantenzufuhrstrom 20 Vol.-% He und 80 Vol.-% Isopropanol ein. Bevorzugt ist das Reaktantengemisch hoch rein und umfasst im Wesentlichen keine Verunreinigungen.
Aromatischer Kohlenwasserstoff-Herstellungssystem
Bedingungen, welche für die Aromatisierungsreaktion von Isopropanol ausreichend sind, schließen Temperatur, Zeit, Raumgeschwindigkeit und Druck ein. Der Temperaturbereich für die Aromatisierungsreaktion kann mindestens 200 °C sein und liegt in einem Bereich von 200 °C bis 700 °C, 400 °C bis 700 °C, 500 °C bis 700 °C, und in einer speziellen Ausführungsform von 550 °C bis 650 °C, und alle Temperaturen dazwischen, einschließlich 551 °C, 552 °C, 553 °C, 554 °C, 555 °C, 556 °C, 557 °C, 558 °C, 559 °C, 560 °C, 561 °C, 562 °C, 563 °C, 564 °C, 565 °C, 566 °C, 567 °C, 568 °C, 569 °C, 570 °C, 571 °C, 572 °C, 573 °C, 574 °C, 575 °C, 576 °C, 577 °C, 578 °C, 579 °C, 580 °C, 581 °C, 582 °C, 583 °C, 584 °C, 585 °C, 586 °C, 587 °C, 588 °C, 589 °C, 590 °C, 591 °C, 592 °C, 593 °C, 594 °C, 595 °C, 596 °C, 597 °C, 598 °C, 600 °C, 601 °C, 602 °C, 603 °C, 604 °C, 605 °C, 606 °C, 607 °C, 608 °C, 609 °C, 610 °C, 611 °C, 612 °C, 613 °C, 614 °C, 615 °C, 616 °C, 617 °C, 618 °C, 619 °C, 620 °C, 621 °C, 622 °C, 623 °C, 624 °C, 625 °C, 626 °C, 627 °C, 628 °C, 629 °C, 630 °C, 631 °C, 632 °C, 633 °C, 634 °C, 635 °C, 636 °C, 637 °C, 638 °C, 639 °C, 640 °C, 641 °C, 642 °C, 643 °C, 644 °C, 645 °C, 646 °C, 647 °C, 648 °C und 649 °C. Die Gas-Stundenraumgeschwindigkeit (GHSV) für die Aromatisierungsreaktion kann in einem Bereich von etwa 0,5 h^-1 bis etwa 20 h^-1, etwa 1 h^-1 bis etwa 10 h^-1, und in einer speziellen Ausführungsform von etwa 3 h^-1 bis etwa 7 h^-1 liegen, und alle GHSV dazwischen, einschließlich 3,1 h^-1, 3,2 h^-1, 3,3 h^-1, 3,4 h^-1, 3,5 h^-1, 3,5 h^-1, 3,6 h^-1, 3,7, h^-1, 3,8 h^-1, 3,9 h^-1, 4 h^-1, 4,1 h^-1, 4,2 h^-1, 4,3 h^-1, 4,4 h^-1, 4,5 h^-1, 4,5 h^-1, 4,6 h^-1, 4,7 h^-1, 4,8 h^-1, 4,9 h^-1, 5 h^-1, 5,1 h^-1, 5,2 h^-1, 5,3 h^-1, 5,4 h^-1, 5,5 h^-1, 5,5 h^-1, 5,6 h^-1, 5,7, h^-1, 5,8 h^-1, 5,9 h^-1, 6 h^-1, 6,1 h^-1,6,2 h^-1, 6,3 h^-1, 6,4 h^-1, 6,5 h^-1, 6,5 h^-1, 6,6 h^-1, 6,7, h^-1, 6,8 h^-1 und 6,9 h^-1. Der mittlere Druck für die Aromatisierungsreaktion kann in einem Bereich von etwa 0,5 bar bis etwa 5 bar, und in einer speziellen Ausführungsform von etwa 1 bar bis etwa 3 bar liegen, und alle Drucke dazwischen, einschließlich 1,1 bar, 1,2 bar, 1,3 bar, 1,4 bar, 1,5 bar, 1,6 bar, 1,7 bar, 1,8 bar, 1,9 bar, 2 bar, 2,1 bar, 2,2 bar, 2,3 bar, 2,4 bar, 2,5 bar, 2,6 bar, 2,7 bar, 2,8 bar und 2,9 bar oder höher. Die obere Grenze beim Druck kann vom verwendeten Reaktor bestimmt werden. Die Bedingungen für die Aromatisierungsreaktion von Isopropanol können basierend auf dem Typ des Reaktors variiert werden.
In einem weiteren Aspekt kann die Umsetzung über dem Zeolithkatalysator der vorliegenden Erfindung mit der besonderen aromatischer Kohlenwasserstoff-Selektivität und -Umwandlung durchgeführt werden. In einer Ausführungsform kann der aromatischen Kohlenwasserstoff-enthaltende Produktstrom eines oder mehr von Benzol, Toluol und Xylolen (BTX) einschließen, wobei die kombinierte Selektivität von einem oder mehr von Benzol, Toluol und Xylolen mindestens 60 %, bevorzugt 60 % bis 90 % oder stärker bevorzugt 80 bis 90 %, und alle Selektivitäten dazwischen, einschließlich 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88 und 89 % sein kann. In einer weiteren Ausführungsform ist die Selektivität von Benzol mindestens 30 %, bevorzugt 30 % bis 50 % und alle Selektivitäten dazwischen, einschließlich 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48 und 49, und die Selektivität von Toluol ist mindestens 25 %, bevorzugt 25 % bis 40 % und alle Selektivitäten dazwischen, einschließlich 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 und 39, und die Selektivität von Xylolen ist mindestens 5 %, bevorzugt 5 bis 10 % und alle Selektivitäten dazwischen, einschließlich 5,1, 5,2, 5,3, 5,4, 5,5, 5,6, 5,7, 5,8, 5,9, 6, 6,1, 6,2, 6,3, 6,4, 6,5, 6,6, 6,7, 6,8, 6,9, 7, 7,1, 7,2, 7,3, 7,4, 7,5, 7,6, 7,7, 7,8, 7,9, 8, 8,1, 8,2, 8,3, 8,4, 8,5, 8,6, 8,7, 8,8, 8,9, 9, 9,1, 9,2, 9,3, 9,4, 9,5, 9,6, 9,7, 9,8 und 9,9 %. Xylole kommen als mehrere Dimethylbenzen-Konstitutionsisomere vor, einschließlich ortho-Xylol (1,2-Dimethylbenzen), meta-Xylol (1,3-Dimethylbenzen) und para-Xylol (1,4-Dimethylbenzen). Weitere Alkylbenzene, welche während der Aromatisierungsreaktion gebildet werden, schließen eines oder mehr von Ethylbenzen (EB) und Trimethylbenzenen (TMB), tert-Butylbenzen, Isobutylbenzen, sec-Butylbenzen, n-Butylbenzen, 1-Methyl-2-ethylbenzen, 1-Methyl-3-ethylbenzen, 1-Methyl-4-isopropylbenzen, 1-Methyl-2-n-propylbenzen, 1-Methyl-4-n-propylbenzen, 1-Methyl-3-n-propylbenzen, 1,3-Dimethyl-5-ethylbenzen, 1,4-Dimethyl-2-ethylbenzen, 1,2-Dimethyl-4-ethylbenzen, 1,3-Dimethyl-2-ethylbenzen, 1,2,4,5-Tetramethylbenzen, 1,2-Diethylbenzen, 2-Methylbutylbenzen, 1,2-Diethylbenzen, 2-Methylbutylbenzen, tert-1-Butyl-2-methylbenzen, tert-1-Butyl-4-ethylbenzen, 1,2,4-Triethylbenzen, 1,3,5-Triethylbenzen, n-Hexylbenzen ein. TMB besteht aus einem Gemisch von 1,2,3-Trimethylbenzen (Hemelliten), 1,2,4-Trimethylbenzen (Pseudocumen) und 1,3,5-Trimethylbenzen (Mesitylen). Die Zusammensetzung von Benzol, Toluol, Ethylbenzen und Xylolen wird als BTEX bezeichnet.
Der Zeolithkatalysator kann für ausgedehnte Zeiträume verwendet werden, ohne mit neuem Katalysator auszutauschen oder solchen zuzuführen oder Durchführen von Katalysatorregeneration. Dies ist aufgrund der Stabilität oder langsameren Deaktivierung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung. Deshalb kann in einem Aspekt die Umsetzung so durchgeführt werden, dass die Durchlauf-Aromatenselektivität 10 bis 100 %, bevorzugt 40 bis 90 % oder stärker bevorzugt 60 bis 95 % nach 3 Stunden bis 10 Stunden in dem Strom beträgt. In einem weiteren Aspekt beträgt die Durchlauf-Alkoholumwandlung 10 % bis 100 % nach 3 Stunden bis 10 Stunden in dem Strom, und die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung bleiben 60 bis 90 % aktiv, bevorzugt 70 bis 85 % aktiv nach einer Zeit von 10 Stunden in dem Strom. Das Verfahren kann ferner Sammeln oder Speichern/Lagern der hergestellten aromatischen Kohlenwasserstoffe zusammen mit Verwenden der hergestellten aromatischen Kohlenwasserstoffe, nach Trennen, als eine Zufuhrquelle für chemische Produkte auf Erdölbasis oder ein Polymer einschließen. Nur beispielsweise stellt 1 nicht-einschränkende Verwendungen der Bestandteile von BTX, welche in dem Verfahren und Systemen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, bereit. In manchen Aspekten werden vor einer Verwendung die Zeolithkatalysatoren der vorliegenden Erfindung unter oxidativen Bedingungen (z.B. Kalzinierung) behandelt, und die in dem Zeolithkatalysator eingeschlossenen Metalle liegen in höheren Oxidationsstufen, zum Beispiel als Oxide, vor. Der Zeolithkatalysator kann 1 bis 24 Stunden, speziell etwa 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 250 bis 800 °C, speziell etwa 525 °C unter Luftstrom kalziniert werden, wobei der gewünschte oxidierte Zeolithkatalysator erhalten wird.
Bezugnehmend auf 2 wird System 10 gezeigt, welches zum Umwandeln von einem C₃-Alkohol und Kohlendioxid in aromatische Kohlenwasserstoffe unter Verwendung der Zeolithkatalysatoren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Das System 10 kann eine Zufuhrquelle 12, einen Reaktor 14 und eine Sammelvorrichtung 16 einschließen. Die Zufuhrquelle 12 kann konfiguriert sein, mit dem Reaktor 14 über einen Einlass 18 an dem Reaktor in Fluid- oder Gaskommunikation zu stehen. Die Zufuhr kann jedweden der überall in der vorliegenden Offenbarung offenbarten Reaktanten umfassen, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf Gemische von einem C₃-Alkohol und Gas wie Isopropanol und Kohlendioxid oder Helium. Wie vorstehend erläutert, kann die Zufuhrquelle 12 so konfiguriert sein, dass sie die Menge an Reaktantenzufuhr, die in den Reaktor 14 eintritt, steuert. Wie gezeigt ist die C₃-Alkohol und Kohlendioxid-Zufuhrquelle 12 eine Einheit, die die Zufuhr in einem Einlass 18 zuführt, es sollte jedoch als selbstverständlich angesehen werden, dass die Anzahl von Einlässen und/oder getrennten Zufuhrquellen an Reaktorgrößen und/oder -konfigurationen angepasst werden kann. Der Reaktor 14 kann eine Reaktionszone 20, die den metallbeladenen Zeolithkatalysator 22 der vorliegenden Erfindung aufweist, einschließen. Der Reaktor kann verschiedene automatisierte und/oder manuelle Steuereinrichtungen, Ventile, Wärmetauscher, Messgeräte, usw., welche für den Betrieb des Reaktors notwendig sind, einschließen. Der Reaktor kann die notwendige(n) Isolierung und/oder Wärmetauscher zum Erwärmen oder Abkühlen des Reaktors, wenn notwendig, aufweisen. Die verwendeten Mengen von der C₃-Alkohol und Kohlendioxid-Zufuhr und dem metallbeladenen Zeolithkatalysator 22 können wie gewünscht modifiziert werden, um eine gegebene Menge an Produkt, welche durch das System 10 hergestellt wird, zu erreichen. Nicht-einschränkende Beispiele von Durchflussreaktoren, welche verwendet werden können, schließen Festbettreaktoren, Fließbettreaktoren, blasenbildende Wirbelschichtreaktoren, Aufschlämmungsreaktoren, Drehofenreaktoren, Wanderbettreaktoren oder jedwede Kombination davon, wenn zwei oder mehr Reaktoren verwendet werden, ein.
In bevorzugten Aspekten ist Reaktor 14 ein Durchfluss-Festbettreaktor. Der Reaktor 14 kann einen Auslass 24, der konfiguriert ist, mit der Reaktionszone in Fluidkommunikation zu stehen, und konfiguriert ist, einen ersten Kohlenwasserstoff-Produktstrom, umfassend aromatische Kohlenwasserstoffe, von der Reaktionszone 20 abzuziehen, einschließen. Reaktionszone 20 kann ferner die Reaktantenzufuhr und den ersten Produktstrom einschließen. Die hergestellten Produkte können Benzol, Toluol und Xylol (BTX) einschließen. In manchen Aspekten kann der Katalysator in dem Produktstrom eingeschlossen sein. Die Sammelvorrichtung 16 kann mit dem Reaktor 14 über den Auslass 24 in Fluidkommunikation stehen. Sowohl der Einlass 18 als auch der Auslass 24 können wie gewünscht geöffnet und geschlossen werden. Die Sammelvorrichtung 16 kann konfiguriert sein, gewünschte Reaktionsprodukte (z.B. Benzol, Toluol und Xylole) für weitere Verwendungen zu speichern/lagern, weiter zu verarbeiten oder zu überführen. In einem nicht-einschränkenden Beispiel kann eine Sammelvorrichtung eine Trenneinheit oder eine Reihe von Trenneinheiten, welche zum Trennen der flüssigen Komponenten von den gasförmigen Komponenten von dem Produktstrom in der Lage sind, sein. Die resultierenden aromatischen Kohlenwasserstoffe können verkauft, gespeichert/gelagert oder in anderen Verarbeitungseinheiten als eine Zufuhrquelle verwendet werden. Ferner noch kann das System 10 auch eine Heiz-/Kühlquelle 26 einschließen. Die Heiz-/Kühlquelle 26 kann konfiguriert sein, die Reaktionszone 20 auf eine Temperatur zu erwärmen oder abzukühlen, die zum Umwandeln eines C₃-Alkohols in der Reaktantenzufuhr in aromatische Kohlenwasserstoffe ausreichend ist (z.B. 400 oder 600 °C). Nicht-einschränkende Beispiele einer Heiz-/Kühlquelle 20 können ein Ofen mit Temperatursteuerung oder ein externer, elektrischer Wärmeblock, Heizspiralen oder ein Wärmetauscher sein.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter mittels spezieller Beispiele beschrieben. Die folgenden Beispiele werden nur für veranschaulichende Zwecke bereitgestellt, und es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung damit in irgendeiner Weise einzuschränken. Der Fachmann wird leicht eine Vielzahl von nicht-kritischen Parametern erkennen, welche verändert oder modifiziert werden können, wobei im Wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt werden.
Katalysatorherstellung
Beispiel 1A
(Synthese von Metall/ZSM-5)
Zeolithe (ZSM-% mit Si/Al-Verhältnis von 23, 30 und 50) wurden als ein Katalysatorträger verwendet. Der Träger wurde mit wässrigen Lösungen von Ga, Ni, Cu, Fe, Co, Cr, Zn (Ga(NO₃)₃·H₂O, Ni(NO₃)₂·6H₂O, Cu(NO₃)₂·3H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O, Co(NO₃)₂·6H₂O, Cr(NO₃)_3·9H₂O, Zn(NO₃)₂·6H₂O) oder (NH₄)₆-Mo₇O₂₄.4H₂O imprägniert. Die Suspension wurde bei 50 °C unter Luft über Nacht getrocknet, dann bei 550 °C in Luft 12 h lang kalziniert.
Beispiel 1B
(Synthese von Metall/Hohl-ZSM-5)
Zeolithe (ZSM-% mit Si/Al-Verhältnis von 23, 30 und 50) wurden als ein Katalysatorträger verwendet. Der Träger wurde mit wässrigen Lösungen von Ga, Ni, Cu, Fe, Co, Cr, Zn imprägniert. Zeolithe (ZSM-% mit Si/Al-Verhältnis von 23, 30 und 50) wurden als ein Katalysatorträger verwendet. Der Träger wurde mit wässrigen Lösungen von Ga, Ni, Cu, Fe, Co, Cr, Zn (Ga(NO₃)₃·H₂O, Ni(NO₃)₂·6H₂O, Cu(NO₃)₂·3H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O, Co(NO₃)₂·6H₂O, Cr(NO₃)₃·9H₂O, Zn(NO₃)₂·6H₂O) oder (NH₄)₆-Mo₇O₂₄.4H₂O imprägniert. Die Suspension wurde bei 50 °C unter Luft über Nacht getrocknet, dann bei 550 °C in Luft 12 h lang kalziniert. (Ga(NO₃)₃·H₂O, Ni(NO₃)₂·6H₂O, Cu(NO₃)₂·3H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O, Co(NO₃)₂·6H₂O, Cr(NO₃)₃·9H₂O, Zn(NO₃)₂·6H₂O) oder Ammoniumheptamolybdat (NH₄)₆-Mο₇O₂₄.4H₂O. Die Suspension wurde bei 50 °C unter Luft über Nacht getrocknet. Der imprägnierte Zeolith wurde dann mit Tetrapropylammoniumhydroxid (4,15 ml/g Zeolith) und Wasser (3,33 ml/g Zeolith) suspendiert. Das Gemisch wurde in einen mit Teflon ausgekleideten Autoklaven überführt und bei 170 °C unter statischen Bedingungen 24 h lang erwärmt. Der Feststoff wurde durch Zentrifugation gewonnen und mit Wasser gewaschen, wobei dieser Vorgang 3 Mal wiederholt wurde. Der resultierende Feststoff wurde über Nacht bei 110°C getrocknet und dann 12 h lang bei 525 °C in Luft kalziniert.
Beispiel 2
(Katalysatortestung)
Allgemeines Verfahren. Katalysatortestung wurde in einem Festbettreaktor mit 0,5 cm im Durchmesser und 25 cm in der Länge durchgeführt. Der Ablauf des Reaktors war mit Agilent-Gaschromatografie (GC) 7890 A für Online-Gasanalyse verbunden. Der Katalysator wurde zu Pellets gepresst, dann zerkleinert und zwischen 250-425 µm gesiebt. Die gesiebte Katalysatorfraktion (0,25 ml) wurde auf der porösen Platte in dem Reaktor platziert. Vor dem Reaktionstest wurde der Katalysator bei 550 °C 30 min lang in Luft kalziniert. Für ein Gemisch von Isopropanol/He oder Isopropanol/CO₂ wurde mit einer Gewicht-Stundenraumgeschwindigkeit (WHSV) von etwa 1,74 h^-1 in den Reaktor bei Atmosphärendruck und unterschiedlicher Reaktionstemperatur (z.B. 400 °C, 450 °C und 600 °C) eingebracht. Isopropanol-Umwandlung sowie Selektivität und Ausbeute von Produkten wurden wie folgt berechnet: $X_{I s o p r o} = \frac{\sum_{1}^{i} n C_{i}}{{[I s o p r o]}_{i n}}$
$S_{C i} = \frac{[C_{i}]}{\sum_{1}^{i} n C_{i}}$
$Y_{C i} = X_{I s o p r o} \times S_{C i}$
n = Anzahl an Kohlenstoffatomen.
Ga₂O₃/ZSM-5-Katalysator. Der Ga₂O₃/ZSM-5-Katalysator wie in Beispiel 1 hergestellt wurde wie vorstehend beschrieben getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 in Tabellenform bereitgestellt. 3 zeigt die Isopropanol-Aromatisierung über einem 5 % Ga₂O₃/ZSM-5-Katalysator. Die Ergebnisse zeigten, dass eine höhere Temperatur, verglichen mit einer niedrigeren Temperatur, zu höheren Aromaten führt. Zum Beispiel betrug unter einem He-Strom die Summe (Σ) von allen Aromaten bei 400 °C 46,2 %, während sie bei 600 °C 84,4 % betrug. Als CO₂ als Coreaktant mit Isopropanol verwendet wurde, betrug die ΣAromaten 46 % und 86,2 % bei 400 beziehungsweise 600 °C. Verwenden von CO₂ steigert die Produktausbeute durch Steuern der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten. Oxidative Dehydrierung, vermittelt durch CO₂ als sanftes Oxidationsmittel, steigert die Bildung von olefinischen Zwischenprodukten, was die Ausbeuten von aromatischen Verbindungen weiter steigert.
Dehydratisierung, Dehydrierung und Aromatisierung von Isopropanol, durchgeführt über Ga-ZSM-5-Katalysatoren, zeigten eine sehr umfangreiche Bildung von C₃ und C₄ zusammen mit Benzol. Die kompetitive Bildung von C₃- und C₄-Olefinen wurde in Betracht gezogen, was sich bei niedriger Temperatur mit C₄-Olefinen als Hauptprodukt zeigt. Die C₄-Fraktion, enthaltend Butan(e) und Butadien, macht bis zu 40 % der Produktverteilung unter C₁-C₅ aus, wobei 30 % C₃-Olefine sind und die restlichen 30 % C₂ sind. Basierend auf der Morphologie der Katalysatoren und den Reaktionsbedingungen können die Produkte eingestellt werden. Bildung von Benzol durch Oligomerisierung von C₃ ist bei hohen Temperaturen über 600 °C stark begünstigt, wobei Benzol das Hauptprodukt unter allen Produkten zusammen mit Toluol ist, welches bis zu 60 % der Produkte ausmacht.
Dehydratisierung, Dehydrierung und Aromatisierung von Isopropanol, durchgeführt über Mo-ZSM-5-Katalysatoren, zeigten eine sehr umfangreiche Bildung von C₃ und C₄ zusammen mit Benzol. Bildung von Toluol durch Oligomerisierung von C₃ ist bei hohen Temperaturen über 600 °C stark begünstigt, wobei Toluol das Hauptprodukt unter allen Produkten ist.
H-ZSM-5-Vergleichskatalysator. Ein H-ZSM-5-Vergleichskatalysator, der keine Metallbeladung umfasste, wurde unter Verwendung des vorstehend dargelegten Verfahrens getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 in Tabellenform bereitgestellt. Bei einem Vergleich des Katalysators der vorliegenden Erfindung mit einem Zeolithkatalysator ohne Metallbeladung bei 600 °C unter Verwendung eines CO_2-Reaktantenstroms war die Menge an hergestelltem Benzol von 6,2 % auf 43,12 % erhöht, die Menge an Toluol war von 17 % auf 34,52 erhöht und die ΣAromaten war von 35,3 % auf 86,2 % erhöht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 62263079 [0001]
US 3847793 [0003]
US 5236575 [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Applied Catalysis A: General (1999), 188, S. 53-67 von Xu et al. [0003]
Transformation or acetone and Isopropanol to Hydrocarbons using H-ZSM-5 Catalyst, 2009 [0003]
Vasquez (American Institute of Chemical Engineers, 2013, 59, S. 2549-2557 [0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem C₃-Alkohol, wobei das Verfahren Inkontaktbringen einer Reaktantenzufuhr, umfassend einen C₃-Alkohol, mit einem katalytisches Metall-haltigen Zeolithkatalysator unter Reaktionsbedingungen, die zum Erzeugen eines aromatischen Kohlenwasserstoff-enthaltenden Produktstroms ausreichend sind, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktantenzufuhr Kohlendioxid (CO₂) umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei der aromatischen Kohlenwasserstoff-enthaltende Produktstrom Benzol, Toluol und Xylole umfasst und wobei die kombinierte Selektivität von Benzol, Toluol und Xylolen mindestens 60 %, bevorzugt 60 % bis 90 % oder stärker bevorzugt 80 bis 90 % bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 450 °C, bevorzugt 500 °C bis 700 °C oder am stärksten bevorzugt 550 °C bis 650 °C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Selektivität von Benzol mindestens 30 %, bevorzugt 30 % bis 50 % beträgt oder die Selektivität von Toluol mindestens 25 %, bevorzugt 25 % bis 40 % beträgt oder die Selektivität von Xylolen mindestens 5 %, bevorzugt 5 bis 10 % beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der C₃-Alkohol Isopropanol ist und das Verhältnis von CO₂ zu Isopropanol 0 ≤ 5, bevorzugt 0,1 ≤ 5 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der katalytisches Metall-haltige Zeolith bis zu 10 Gew.-% von dem Metall oder Metalloxid, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% oder am stärksten bevorzugt 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% oder etwa 5 Gew.-%, oder Oxid davon, in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% oder stärker bevorzugt 3 Gew.-% bis 7 Gew.-%, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das katalytische Metall Gallium (Ga), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Cobalt (Co), Chrom (Cr), Zink (Zn) oder Oxide davon, oder Kombinationen davon ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Metall oder Metalloxid Ga oder Mo umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Zeolith ZSM-5, ein H-ZSM-5 oder ein Hohl-ZSM-5, ein Hohl-H-ZMS-5 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, wobei die Reaktionsbedingungen ferner einen Druck von 0,5 bis 5 bar oder 1 bis 3 bar und eine Gewicht-Stundenraumgeschwindigkeit (WHSV) von 0,5 h^-1 bis 20 h^-1, 1 h^-1 bis 10 h^-1 oder 3 h^-1 bis 7 h^-1 einschließen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der C₃-Alkohol Isopropanol oder ein Gemisch von Isopropanol und Propanol ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Verhältnis von C₃-Alkohol zu CO₂ 0 ≤ 5 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Reaktanten in der Reaktantenzufuhr in der Gasphase sind.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Reaktantenzufuhr ferner ein Trägergas umfasst, und wobei das Trägergas Helium, Argon, Stickstoff oder Kohlendioxid, bevorzugt CO₂ ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Reaktantenzufuhr im Wesentlichen besteht aus oder besteht aus dem C₃-Alkohol und CO₂.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Reaktantenzufuhr keinen weiteren Alkohol, welcher verschieden von einem C₃-Alkohol ist, einschließt, wobei die Reaktantenzufuhr bevorzugt kein Propylen einschließt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei der aromatischen Kohlenwasserstoff-enthaltende Produktstrom Benzol, Toluol und Xylole umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die kombinierte Selektivität von Benzol, Toluol und Xylolen mindestens 30 %, 30 % bis 90 % oder bevorzugt 80 % bis 90 % beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die Reaktionsbedingungen eine Temperatur von mindestens 200 °C, 200 °C bis 700 °C, 400 °C bis 700 °C, 500 °C bis 700 °CX oder 550 °C bis 650 °C, einen Druck von 0,5 bis 5 bar oder 1 bis 3 bar und eine Gewicht-Stundenraumgeschwindigkeit (WHSV) von 0,5 h^-1 bis 20 h^-1, 1 h^-1 bis 10 h^-1 oder 3 h^-1 bis 7 h^-1, oder eine Kombination davon einschließen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, ferner umfassend Verwenden des erzeugten aromatischen Kohlenwasserstoff-enthaltenden Produktstroms zum Herstellen eines chemischen Produkts auf Erdölbasis oder eines Polymers.