DE112016005070T5

DE112016005070T5 - Massenspektrometer

Info

Publication number: DE112016005070T5
Application number: DE112016005070.4T
Authority: DE
Inventors: Kiyomi Yoshinari; Yasushi Terui
Original assignee: Hitachi High Technologies Corp; Hitachi High Tech Corp
Current assignee: Hitachi High Tech Corp
Priority date: 2015-12-17
Filing date: 2016-11-09
Publication date: 2018-07-19
Anticipated expiration: 2036-11-10
Also published as: DE112016005070B4; GB201809190D0; CN108369890A; CN108369890B; GB2559527B; JP6659345B2; GB2559527A; US20190006164A1; WO2017104303A1; JP2017111988A; US10607825B2

Abstract

Es werden sowohl eine Beschleunigung verzögerter Ionen als auch eine Verringerung der Geschwindigkeitsdispersionsbreite verzögerter Ionen erreicht, wodurch die Ionendetektionsempfindlichkeit und die Auflösung verbessert werden. Der Abstand dx zwischen wenigstens einem Satz gegenüberstehender stabartiger Elektroden von stabartigen Elektroden (4-2-a) bis (4-2-d) unterscheidet sich zwischen dem Einlassteil, an dem die Ionen eintreten, und dem Auslassteil, an dem sie austreten, und der Abstand dx zwischen dem wenigstens einen Satz gegenüberstehender stabartiger Elektroden wird vom Einlassteil zum Auslassteil allmählich verringert oder vergrößert.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Massenspektrometriesystem mit einem Quadrupol-Massenspektrometer und insbesondere eine Massenspektrometrie, wobei eine hohe Empfindlichkeit und Auflösung erforderlich sind, um beispielsweise eine In-vivo-Probe zu analysieren.
Technischer Hintergrund
Herkömmlich sind bei einem Massenspektrometriesystem mehrere Quadrupol-Elektrodensysteme in Tandem geschaltet, die jeweils wenigstens vier stabartige Elektroden aufweisen, in denen jeweils eine Gleichspannung U und eine Hochfrequenz-(HF)-Spannung V_HFcos (Ωt + Φ₀) an die stabartigen Elektroden angelegt werden, wobei eines der mehreren Quadrupol-Elektrodensysteme mit einem Puffergas gefüllt ist und als Kollisionskammer wirkt, worin Targetionen durch Stöße mit dem Puffergas dissoziiert werden (durch stoßinduzierte Dissoziation). Insbesondere wird die Geschwindigkeit, mit der Ionen durch das Quadrupol-Elektrodensystem in der Kollisionskammer hindurchtreten, durch Stöße mit dem Puffergas verringert, wobei eine hohe Wahrscheinlichkeit besteht, dass Verzögerungen der durch die Kollisionskammer hindurchtretenden Ionen ungünstige Einflüsse in der Art eines Übersprechens auf das sich durch die Massenspektrometrie ergebende Massenspektrum haben. Demgemäß werden zum Beschleunigen verzögerter Ionen Maßnahmen zur Erzeugung eines Potentialgradienten einer Gleichspannungskomponente in Bewegungsrichtung der Ionen ergriffen.
Wie in 5 dargestellt ist, sind in Patentliteratur 1 zur Beschleunigung von Ionen in einer Kollisionskammer vier stabartige Elektroden (4-2-a, 4-2-b, 4-2-c und 4-2-d), deren Durchmesser sich allmählich ändern, abwechselnd in entgegengesetzten Richtungen angeordnet und werden eine HF-Spannung -VcosΩt und eine Mikro-Gleichspannung ΔUy überlagert und an die gegenüberstehenden Elektroden (4-2-a und 4-2-c) angelegt und werden eine HF-Spannung +VcosΩt und eine Mikro-Gleichspannung ΔUx überlagert und an die anderen gegenüberstehenden Elektroden (4-2-b und 4-2-d) angelegt. Hierdurch wird auf einer Mittelachse des Elektrodensystems ein Potentialgradient einer Gleichspannungskomponente erzeugt. Das Ergebnis einer numerischen Analyse eines auf der Mittelachse erzeugten Potentials der Gleichspannungskomponente zu dieser Zeit ist in 6 dargestellt. Es ergibt sich, dass das Potential der Gleichspannungskomponente in Bewegungsrichtung der Ionen (z-Richtung) geneigt ist. Dadurch werden durch das Innere laufende Ionen beschleunigt.
Zitatliste
Patentliteratur(en)
PTL 1: US5847386
Kurzfassung der Erfindung
Technisches Problem (Technische Probleme)
Wenn das Potentialgradient der Gleichspannungskomponente erzeugt wird, wie in 6 dargestellt ist, können durch das Innere hindurchlaufende Ionen in einer Richtung, in der sich die Ionen bewegen, beschleunigt werden. Ergebnisse der Analyse von Bahnen und der Geschwindigkeit von hundert durch das Innere hindurchtretenden Ionen sind in 7 dargestellt. Aus der Analyse der Geschwindigkeit in z-Richtung ergibt sich, dass die Geschwindigkeit erheblich oszilliert. Im Fall eines normalen Elektrodensystems, bei dem vier Elektroden mit dem gleichen Elektrodendurchmesser parallel zueinander angeordnet sind, wie in 8 dargestellt ist, oszilliert die Geschwindigkeit anders als in 7 nicht, wenngleich sich die Geschwindigkeit in z-Richtung durch Stöße mit einem Puffergas verringert, wie in 9 dargestellt ist. Ergebnisse der Auftragung der Geschwindigkeit v_z jedes Ions am Ausgang des Elektrodensystems in z-Richtung beim in 5 dargestellten System und beim in 8 dargestellten System sind in 10 dargestellt. Die Dispersionsbreite von v_z im Fall des in 5 dargestellten Systems ist etwa fünf Mal so groß wie die Dispersionsbreite von v_z beim in 8 dargestellten System. Dies steht in enger Beziehung zur Differenz zwischen den Durchlaufzeiten der Ionen, mit anderen Worten der Breite des Massenspektrums, so dass eine hohe Wahrscheinlichkeit besteht, dass dies zu einer Verringerung der Auflösung führt.
Nachstehend wird ein Ergebnis der Untersuchung von Ursachen für die Geschwindigkeitsdiffusion, die zu einer Auflösungsverringerung führt, beschrieben. Es wird davon ausgegangen, dass, wenngleich die Geschwindigkeit von Ionen in z-Richtung im System aus 8 nicht oszilliert, die Geschwindigkeit von Ionen im System aus 5 in Z-Richtung oszilliert, weil das Potential einer HF-Komponente sowie der Potentialgradient der Gleichspannungskomponente (6) geneigt sind. Ein Ergebnis der Analyse des Potentials der HF-Komponente auf der Mittelachse ist in 11 dargestellt. Das Potential der HF-Komponente ändert sich entsprechend der z-Koordinate, so dass mit anderen Worten ein elektrisches HF-Feld auch in z-Richtung erzeugt wird, und daher davon ausgegangen wird, dass Ionen in z-Richtung oszillieren und die Geschwindigkeit der Ionen oszilliert und auch am Ausgang dispergiert wird.
Lösung des Problems (der Probleme)
Zum Lösen der vorstehenden Probleme weist ein erstes Massenspektrometer gemäß der Erfindung Folgendes auf: 2n stabartige Elektroden und eine Steuereinheit, die dafür ausgelegt ist, eine Gleichspannung U und eine Hochfrequenzspannung V_HFcosΩt an die stabartigen Elektroden anzulegen, um ein elektrisches Hochfrequenz-Multipolfeld zu erzeugen, das größer oder gleich einem elektrischen Quadrupolfeld zwischen den stabartigen Elektroden ist, wobei: der Abstand zwischen wenigstens einem Paar gegenüberstehender stabartiger Elektroden von den stabartigen Elektroden an einem Eintrittsabschnitt, an dem Ionen eintreten, vom Abstand an einem Austrittsabschnitt, von dem Ionen emittiert werden, verschieden ist, und der Abstand zwischen dem wenigstens einen Paar gegenüberstehender stabartiger Elektroden vom Eintrittsabschnitt zum Austrittsabschnitt allmählich abnimmt.
Ferner weist ein zweites Massenspektrometer gemäß der Erfindung Folgendes auf: 2n stabartige Elektroden und eine Steuereinheit, die dafür ausgelegt ist, eine Gleichspannung U und eine Hochfrequenzspannung V_HFcosΩt an die stabartigen Elektroden anzulegen, um ein elektrisches Hochfrequenz-Multipolfeld zu erzeugen, das größer oder gleich einem elektrischen Quadrupolfeld zwischen den stabartigen Elektroden ist, wobei: der Abstand zwischen wenigstens einem Paar gegenüberstehender stabartiger Elektroden von den stabartigen Elektroden an einem Eintrittsabschnitt, an dem Ionen eintreten, vom Abstand an einem Austrittsabschnitt, von dem Ionen emittiert werden, verschieden ist, und der Abstand zwischen dem wenigstens einen Paar gegenüberstehender stabartiger Elektroden vom Eintrittsabschnitt zum Austrittsabschnitt allmählich zunimmt.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Die Erzeugung eines elektrischen HF-Felds in Bewegungsrichtung der Ionen wird unterbunden (die Ionenoszillation in z-Richtung wird unterbunden), so dass sowohl eine Beschleunigung verzögerter Ionen als auch eine Verringerung der Geschwindigkeitsdispersionsbreite erreicht werden können. Hierdurch kann eine hochempfindliche und hochauflösende Analyse erreicht werden.
Figurenliste
Es zeigen:

1 ein schematisches Diagramm der Anordnung und des Aufbaus jeder Elektrode in einem Tandem-Quadrupol-Massenspektrometer gemäß einem ersten Beispiel der Erfindung,
2 ein schematisches Diagramm des gesamten Massenspektrometriesystems, das Massenspektrometriedaten misst, gemäß der Erfindung,
3 ein Diagramm eines stabilen Ionendurchlassbereichs in einem elektrischen Quadrupolfeld,
4 ein schematisches Diagramm des Aufbaus eines Quadrupol-Elektrodensystems und eines Verfahrens zum Anlegen einer Spannung gemäß dem ersten Beispiel der Erfindung,
5 ein schematisches Diagramm des Aufbaus eines herkömmlichen Quadrupol-Elektrodensystems, wobei sich der Abstand zwischen gegenüberstehenden Elektroden entsprechend der z-Koordinate ändert, und eines herkömmlichen Verfahrens zum Anlegen einer Spannung,
6 ein Diagramm eines zusammengefassten Ergebnisses der Ableitung von Potentialen von Gleichspannungskomponenten auf der Mittelachse bei den Systemen aus den 4 und 5, die durch Simulation erhalten wurden,
7 ein Ergebnis einer Analyse einer Ionenbahn und der Geschwindigkeit in z-Richtung bei einer Quadrupolelektrode durch ein herkömmliches Verfahren,
8 ein schematisches Diagramm des Aufbaus eines herkömmlichen Quadrupol-Elektrodensystems, wobei sich der Abstand zwischen gegenüberstehenden Elektroden entsprechend der z-Koordinate nicht ändert, und eines herkömmlichen Verfahrens zum Anlegen einer Spannung,
9 ein Ergebnis einer Analyse der Geschwindigkeit von Ionen in z-Richtung bei einem Quadrupol-Elektrodensystem beim in 8 dargestellten System,
10 Ergebnisse einer Analyse der Geschwindigkeit in z-Richtung an einem Ausgang beim in 5 dargestellten (herkömmlichen) System und bei einem in 14 dargestellten System (bei einem zweiten Beispiel),
11 Ergebnisse der erhaltenen z-Koordinatenabhängigkeit des Potentials einer HF-Komponente auf der Mittelachse beim in 5 dargestellten (herkömmlichen) System und beim in 14 dargestellten System (beim zweiten Beispiel),
12 ein schematisches Diagramm eines Quadrupol-Elektrodensystems und einer sich daran anschließenden Austrittselektrode,
13 ein Ergebnis einer Analyse eines Potentials auf einer Mittelachse in der Nähe eines Ausgangs eines Quadrupolsystems in entgegengesetzter Phase,
14 ein schematisches Diagramm des Aufbaus eines Quadrupol-Elektrodensystems und eines Verfahrens zum Anlegen einer Spannung gemäß dem ersten Beispiel der Erfindung,
15 Ergebnisse einer Analyse der Ionengeschwindigkeit in z-Richtung beim in 5 dargestellten (herkömmlichen) System und beim in 14 dargestellten System (beim zweiten Beispiel),
16 ein schematisches Diagramm des Aufbaus eines Quadrupol-Elektrodensystems und eines Verfahrens zum Anlegen einer Spannung gemäß einem dritten Beispiel der Erfindung,
17 ein schematisches Diagramm des Aufbaus eines Quadrupol-Elektrodensystems und eines Verfahrens zum Anlegen einer Spannung gemäß dem dritten Beispiel der Erfindung,
18 ein schematisches Diagramm des Aufbaus eines Quadrupol-Elektrodensystems und eines Verfahrens zum Anlegen einer Spannung gemäß dem dritten Beispiel der Erfindung,
19 ein schematisches Diagramm des Aufbaus eines Quadrupol-Elektrodensystems und eines Verfahrens zum Anlegen einer Spannung gemäß einem vierten Beispiel der Erfindung und
20 Diagramme von Ergebnissen der Analyse der zeitlichen Änderung eines Potentials auf der Mittelachse ((x, y) = (0, 0)) an einem Q2-Ausgang beim in 5 dargestellten (herkömmlichen) System und beim in 14 dargestellten System (beim zweiten Beispiel).

Beschreibung von Ausführungsformen
Es wird eine Potentialverteilung erzeugt, die Ionen daran hindert, in der Nähe eines Ausgangs in z-Richtung zu oszillieren. Dafür werden die folgenden beiden Maßnahmen als erforderlich angesehen. Als erste Maßnahme wird die Erzeugung eines elektrischen HF-Felds in z-Richtung unterbunden, indem ein im Wesentlichen konstantes Potential einer HF-Komponente (ein Potential mit einer geringen Änderung oder ein Potential, das sich nicht ändert) in Bezug auf eine z-Koordinate in der Nähe des Ausgangs beibehalten wird.
Ferner oszilliert in einem Fall, in dem das Potential der HF-Komponente auf einer Mittelachse nicht null ist, wie in 13 dargestellt ist, das Potential auf der Mittelachse auch abhängig von der Phase zwischen einem positiven Wert und einem negativen Wert. Ein Ergebnis einer Analyse einer zeitlichen Änderung des Potentials auf der Mittelachse am Ausgang zu dieser Zeit ist in 20 (1) dargestellt. In diesem Fall wurde herausgefunden, dass das Potential bei einer Frequenz, die gleich einer HF-Spannungsfrequenz ist, bei einer Amplitude von etwa 173 V oszilliert. Wie in 12 dargestellt ist, wird normalerweise nur eine Spannung einer Gleichspannungskomponente an eine Austrittselektrode angelegt und wird daran keine HF-Spannung angelegt, so dass ein elektrisches HF-Feld, das dem auf der Mittelachse erzeugten elektrischen HF-Feld entspricht, zwischen einem Multipolelektrodensystem und der Austrittselektrode erzeugt wird. Mit anderen Worten wird ein elektrisches HF-Feld, bei dem Ionen in z-Richtung oszillieren, auch zwischen dem Multipolelektrodensystem und der Austrittselektrode erzeugt. Demgemäß wird als zweite Maßnahme, wie in Figur 20(2) dargestellt ist, die HF-Komponente des Potentials auf der Mittelachse in der Nähe des Ausgangs des Multipolelektrodensystems durch die Form und Anordnung der Elektroden und durch die Spannung so eingestellt, dass sie null wird.
Wie vorstehend beschrieben wurde, wird beim Multipolelektrodensystem, innerhalb dessen ein geneigtes Gleichspannungspotential erzeugt ist, das im Wesentlichen konstante Potential der HF-Komponente in Bezug auf die z-Koordinate in der Nähe des Ausgangs des Multipolelektrodensystems aufrechterhalten und das Potential der HF-Komponente auf der Mittelachse in der Nähe des Ausgangs einen Wert in der Nähe von Null. Dies unterbindet die Erzeugung eines elektrischen HF-Felds in Bewegungsrichtung von Ionen (unterbindet die Ionenoszillation in z-Richtung). Daher kann ein Massenspektrometer sowohl eine Beschleunigung verzögerter Ionen als auch eine Verringerung der Geschwindigkeitsdispersionsbreite erreichen und eine hochempfindliche und hochauflösende Analyse ausführen.
Nachstehend werden Beispiele der Erfindung mit Bezug auf die Zeichnung beschrieben.
Zuerst wird ein erstes Beispiel mit Bezug auf die 1 bis 4, 6 und 11 beschrieben. 1 zeigt ein Tandem-Quadrupol-Massenspektrometer, das aus drei QMS besteht, wobei es sich um ein Merkmal des ersten Beispiels handelt, und 2 ist das Gesamtkonfigurationsdiagramm eines Massenspektrometriesystems bei diesem Beispiel. Zuerst wird ein Analyseablauf eines Massenspektrometriesystems 11 beschrieben. Eine Probe, die als einer Massenspektrometrie zu unterziehendes Target dient, wird in einem Vorverarbeitungssystem 1 in der Art eines Gaschromatographie(GC)- oder Flüssigchromatographie(LC)-Systems zeitlich getrennt/fraktioniert, und in einer Ionisationseinheit 2 schrittweise ionisierte Probenionen laufen durch eine Ionentransporteinheit 3. Dann treten die Probenionen in eine Massenspektrometrieeinheit 4 ein und werden einer Massentrennung unterzogen. Hier bezeichnet m die Masse eines Ions und bezeichnet Z die Ladungsvalenzzahl eines Ions. Von einer Spannungsquelle 9 wird eine Spannung an die Massenspektrometrieeinheit 4 angelegt, während sie von einer Steuereinheit 8 gesteuert wird. Die getrennten und hindurchgelaufenen Ionen werden schließlich in einer Ionendetektionseinheit 5 detektiert, und Daten dazu werden in einer Datenverarbeitungseinheit 6 organisiert/verarbeitet, und Massenspektrometriedaten, die ein Analyseergebnis davon bilden, werden auf einer Anzeigeeinheit 7 angezeigt. Die gesamte Reihe dieser Massenspektrometrieschritte (Ionisation einer Probe, Transport und Einbringen von Probenionenstrahlen in die Massenspektrometrieeinheit 4, ein Massentrennungsschritt, die Detektion von Ionen, die Datenverarbeitung und die Befehlsverarbeitung einer Benutzereingabeeinheit 10) wird durch die Steuereinheit 8 gesteuert.
Hier ist die Massenspektrometrieeinheit 4, wie in 1 dargestellt ist, so ausgelegt, dass drei Stufen von Quadrupol-Massenspektrometern (QMS), die jeweils aus vier stabartigen Elektroden bestehen, im Wesentlichen auf der gleichen Achse verbunden sind. Hier kann ein aus vier oder mehr stabartigen Elektroden bestehendes Multipol-Massenspektrometer verwendet werden. Ferner können, wie in 1 dargestellt ist, wenn die Längsrichtung der stabartigen Elektroden als z-Richtung festgelegt ist und eine Querschnittsrichtung davon als ebene x-y-Fläche festgelegt ist, die vier stabartigen Elektroden zylindrische Elektroden sein oder können die stabartigen Elektroden eine durch eine gepunktete Linie angegebene bipolare Fläche aufweisen, wie in x-y-Schnittansichten der stabartigen Elektroden dargestellt ist.
Eine Spannung + (U_i + V_icosΩ_it) , wobei eine Gleichspannung und eine Hochfrequenzspannung überlagert sind, wird an ein Paar gegenüberstehender Elektroden 4-i-a und 4-i-c der vier Elektroden des i-ten (i = 1, 2 oder 3) QMS in der Massenspektrometrieeinheit 4 angelegt, und eine Spannung -(U_i + V_icosΩ_it) mit einer dazu entgegengesetzten Phase wird an ein Paar gegenüberstehender Elektroden 4-i-b und 4-i-d davon angelegt. Elektrode Hochfrequenzfelder Ex_i und Ey_i, die durch die folgenden Ausdrücke dargestellt sind, werden zwischen den vier stabartigen Elektroden erzeugt.
Gl. 1 $\begin{matrix} E_{x_{i}} = \frac{\partial Φ_{i}}{\partial x} = - \frac{2 (U_{i} + V_{i} + cos Ω_{i} t)}{r_{0_{i}}^{2}} \cdot x, & E_{y_{i}} = \frac{\partial Φ_{i}}{\partial y} = - \frac{2 (U_{i} + V_{i} + cos Ω_{i} t)}{r_{0_{i}}^{2}} \cdot y \end{matrix}$
Hier bezeichnet i die Nummer (eins, zwei, ...) der QMS-Stufe und erfüllt hier i = 1, 2 und 3. Ionisierte Probenionen werden entlang einer Mittelachse (z-Richtung) zwischen diesen stabartigen Elektroden eingebracht und durchlaufen die durch Ausdruck (1) dargestellten elektrischen Hochfrequenzfelder. Die Stabilität einer Ionenbahn in x- und y-Richtung zu dieser Zeit wird auf der Grundlage der folgenden dimensionslosen Parameter a_i und q_i bestimmt, die anhand einer Bewegungsgleichung (Mathieu-Gleichung) der Ionen zwischen den stabartigen Elektroden abgeleitet werden.
Gl. 2 $a_{i} = \frac{8 e Z U_{i}}{Ω_{i}^{2} m r_{0_{i}}^{2}}$
$q_{i} = \frac{4 e Z V_{i}}{Ω_{i}^{2} m r_{0_{i}}^{2}}$
Hier sind die dimensionslosen Parameter a_i und q_i Stabilitätsparameter im i-ten QMS.
Ferner bezeichnen in den Ausdrücken (9) und (10) r₀ die Hälfte des Abstands zwischen gegenüberstehenden Stabelektroden, e die Elementarladung, m/Z das Masse-/Ladungsverhältnis eines Ions, U die an die Stabelektroden angelegte Gleichspannung und V und Ω die Amplitude und die Winkeloszillationsfrequenz einer Hochfrequenspannung. Wenn die Werte von r₀, U, V und Ω festgelegt sind, entsprechen Ionenspezies jeweils entsprechend ihren Masse-/Ladungsverhältnissen m/Z verschiedenen Punkten (a_i, q_i) auf einer ebenen a-q-Fläche aus 3. Dabei liegen alle verschiedenen (a_i, q_i) -Punkte der jeweiligen Ionenspezies auf einer durch den folgenden Ausdruck (11) gegebenen Geraden, wie anhand der Ausdrücke (9) und (10) erhalten wird.
Gl. 3 $a_{i} = \frac{2 U_{i}}{V_{i}} q_{i}$
Ein quantitativer Bereich (stabiler Durchlassbereich) von a_i und q_i, welche eine stabile Lösung für die Ionenbahn sowohl in x- als auch in y-Richtung liefern, ist in 3 dargestellt. Um eine Massentrennung auszuführen, wobei nur Ionenspezies mit einem spezifizierten Masse-/Ladungsverhältnis m/Z von den stabartigen Elektroden durchgelassen werden und die anderen Ionenspezies instabil aus dem QMS ausgelassen werden, muss das U-V-Verhältnis so eingestellt werden, dass es in der Nähe eines Scheitelpunkts des stabilen Durchlassbereichs in 3 schneidet (3). Stabil durchgelassene Ionen durchlaufen die stabartigen Elektroden in z-Richtung, während sie oszillieren, während instabile Ionen in x- und y-Richtung emittiert werden, während die Oszillation der instabilen Ionen divergiert. Unter Verwendung dieses Punkts wird das drei QMS aufweisende Tandem-Quadrupol-Massenspektrometriesystem folgendermaßen konfiguriert: Im ersten QMS (Q1) wird die an die Elektroden angelegte Spannung so eingestellt, dass ein Arbeitspunkt in der Nähe des Scheitelpunkts des stabilen Durchlassbereichs, wie in 3 dargestellt, existiert, um zu bewirken, dass nur Ionenspezies mit einem spezifizierten Masse-/Ladungsverhältnis m/Z durch Q1 hindurchlaufen, im zweiten QMS (Q2) ist eine Kollisionskammer 13, in die ein Puffergas in der Art eines neutralen Gases eingefüllt wird, bereitgestellt, wobei spezifizierte Ionenspezies (Ausgangsionen), welche durch Q1 hindurchgelaufen sind, durch stoßinduzierte Dissoziation oder dergleichen zerstört werden, um Fragmentionen (Tochterionen) zu erzeugen, und im dritten QMS (Q3) werden die verschiedenen Arten von Tochterionen einer Massenspektrumsanalyse unterzogen.
Bei diesem Beispiel sind, wie in 4 dargestellt ist, vier stabartige Elektroden (4-2-a, 4-2-b, 4-2-c und 4-2-d), deren Durchmesser sich allmählich ändern, abwechselnd in entgegengesetzten Richtungen in einem Elektrodensystem des zweiten QMS angeordnet und sind eine HF-Spannung -V_{HF_Y}/cosΩt und eine Mikro-Gleichspannung ΔUy überlagert und an die gegenüberstehenden Elektroden (4-2-a und 4-2-c) angelegt und sind eine HF-Spannung +V_{HF_X}/cosΩt und eine Mikro-Gleichspannung ΔUx überlagert und an die anderen gegenüberstehenden Elektroden (4-2-b und 4-2-d) angelegt. Hierdurch ist auf einer Mittelachse des Elektrodensystems ein Potentialgradient einer Gleichspannungskomponente erzeugt. Das Ergebnis einer numerischen Analyse des auf der Mittelachse erzeugten Potentials der Gleichspannungskomponente zu dieser Zeit ist in 6 dargestellt. Es ergibt sich, dass das Potential der Gleichspannungskomponente in Bewegungsrichtung der Ionen (z-Richtung) geneigt ist. Dadurch werden durch das Innere laufende Ionen beschleunigt. Das Potential einer HF-Komponente sowie das Potential der Gleichspannungskomponente sind geneigt (11).
Bei diesem Beispiel wird zum Erzeugen einer Potentialverteilung, die unterbindet, dass Ionen in z-Richtung in der Nähe eines Ausgangs des Elektrodensystems des zweiten QMS oszillieren, eine Spannung so eingestellt, dass die HF-Komponente des Potentials auf der Mittelachse in der Nähe des Ausgangs des Elektrodensystems des zweiten QMS null wird. Insbesondere sind, wie in 4 dargestellt ist, auf der Grundlage einer Beziehung zwischen einem Abstand dx zwischen einem Paar X der gegenüberstehenden Elektroden (4-2-b und 4-2-d) und einem Abstand dy zwischen einem Paar Y der gegenüberstehenden Elektroden (4-2-a und 4-2-c) die Beziehung zwischen den Abständen dx und dy an einem Eingang des Elektrodensystems des zweiten QMS und die Beziehung am Ausgang davon durch die folgenden Ausdrücke dargestellt:
Gl. 4
Eingang : $\frac{d y}{d x} = C_{e n}$
Ausgang : $\frac{d y}{d x} = C_{e x}$
wobei $C_{e n} \neq C_{e x}$
Die Amplitudenwerte V_{HF_X} und V_{HF_Y} der an die Paare X und Y der gegenüberstehenden Elektroden (4-2-b und 4-2-d) und (4-2-a und 4-2-c) angelegten HF-Spannungen werden auf der Grundlage einer Beziehung zwischen den Ausdrücken (2) und (3) in einer Steuereinheit 12 festgelegt.
Gl. 5 $V_{H F_Y} = C_{e x}^{2} \cdot V_{H F_X}$
$V_{H F_Y} \propto C_{e x}^{2} \cdot V_{H F_X}$
Es sei bemerkt, dass die Amplitudenwerte dabei auf der Grundlage einer durch Ausdruck (4) an Stelle von Ausdruck (3) dargestellten Beziehung festgelegt werden können. Dabei wird die HF-Komponente des Potentials auf der Mittelachse in der Nähe des Ausgangs des Elektrodensystems des zweiten QMS null, weshalb die Oszillation in Bewegungsrichtung der Ionen in der Nähe des Ausgangs unterbunden wird und die Geschwindigkeitsdispersionsbreite verringert wird.
Gemäß diesem Beispiel wird davon ausgegangen, dass nur durch Einstellen der an Q2 angelegten Spannung die Oszillation in Bewegungsrichtung der Ionen in der Nähe des Ausgangs unterbunden wird und die Geschwindigkeitsdispersionsbreite verringert wird, während der Potentialgradient der Gleichspannungskomponente (Ionenbeschleunigungseffekt) aufrechterhalten wird und eine hochauflösende Analyse erwartet werden kann.
Als nächstes wird ein zweites Beispiel mit Bezug auf die 11, 12, 14, 15 und 20 beschrieben. Hier verlaufen, wie in 14 dargestellt ist, beide Enden oder zumindest die Austrittsseiten der stabartigen Elektroden 4-2-a, 4-2-b, 4-2-c und 4-2-d von Q2 parallel zur z-Richtung (konstante Abstände dx und dy zwischen den gegenüberstehenden Elektroden werden in Bezug auf die z-Koordinate beibehalten) . Mit anderen Worten wird hierbei die Erzeugung eines elektrischen HF-Felds in z-Richtung unterbunden, indem in Bezug auf die z-Koordinate in der Nähe des Ausgangs ein im Wesentlichen konstantes Potential der HF-Komponente (ein Potential mit einer geringen Änderung oder ein Potential, das nicht geändert ist) aufrechterhalten wird. Dieser parallele Abstand kann beispielsweise ein Abstand sein, der 1/100 oder größer, jedoch kleiner als 2/3 der Gesamtlänge der stabartigen Elektroden von einem Ausgangsabschnitt ist.
Wirkungen des zweiten Beispiels sind in den 10 und 11 dargestellt. 11 zeigt das Potential der HF-Komponente. Das Potential der HF-Komponente ist in Bezug auf z in der Nähe des Ausgangs konstant. Ferner werden dabei Amplitudenwerte von HF-Spannungen unter Verwendung der im ersten Beispiel dargestellten Ausdrücke (2) und (3) eingestellt und ist daher, wie in Figur 20(2) dargestellt ist, das Potential der HF-Komponente am Ausgang null. Ein Ergebnis einer Analyse einer tatsächlichen Geschwindigkeitsverteilung, das im Fall K erhalten wird, ist in 10 dargestellt. Es ergibt sich, dass die Dispersionsbreite der Geschwindigkeit in z-Richtung verglichen mit weißen Auftragungen auf etwa 1/5 verringert ist. Die Figuren 15(1) und 15(2) zeigen Ergebnisse der Analyse der Ionengeschwindigkeit in z-Richtung innerhalb von Q2 beim herkömmlichen Elektrodensystem aus 5 und beim Elektrodensystem aus diesem Beispiel. Es ergibt sich, dass die Geschwindigkeit der Ionen in z-Richtung zum Ausgang von Q2 in Figur 15(1) stark oszilliert, während die Geschwindigkeit der Ionen in z-Richtung zum Ausgang in Figur 15(2) hin beschränkt ist.
Wie vorstehend beschrieben wurde, kann gemäß diesem Beispiel ferner erwartet werden, dass die Oszillation in Bewegungsrichtung der Ionen in der Nähe des Ausgangs unterbunden werden kann und dass die Geschwindigkeitsdispersionsbreite verringert werden kann.
Als nächstes wird ein drittes Beispiel mit Bezug auf die 16, 17 und 18 beschrieben. Hier können zur Änderung des Abstands zwischen gegenüberstehenden Elektroden entsprechend der z-Koordinate die stabartigen Elektroden 4-2-a, 4-2-b, 4-2-c und 4-2-d von Q2 nicht nur die in 4 dargestellte Form aufweisen, sondern es kann sich dabei auch um ein Elektrodensystem handeln, bei dem Zylinderelektroden selbst schräg angeordnet sind, ohne die Durchmesser der Zylinderelektroden stark zu ändern, wie in 16 dargestellt ist. Ferner kann, wie in 17 dargestellt ist, ein System bereitgestellt werden, bei dem mehrere Sätze kurzer, paralleler telegraphenmastartiger Elektroden, die erhalten werden, indem die Elektrodenlänge von Q2 in mehrere (zwei oder mehr) Teile zerlegt wird, präpariert werden und die Abstände zwischen den Elektroden stufenweise allmählich geändert werden, während die Abstände zwischen den Elektroden allmählich verschoben werden. Ferner ist, wie in 18 dargestellt ist, eines von zwei Paaren der gegenüberstehenden Elektroden parallel bereitgestellt und ändert sich der Abstand zwischen dem anderen Paar der Elektroden entsprechend der z-Koordinate. Mit anderen Worten ist der Abstand dx zwischen dem Paar X der gegenüberstehenden Elektroden in 18 konstant und ändert sich der Abstand dy zwischen dem Paar Y der gegenüberstehenden Elektroden entsprechend der z-Koordinate.
Gemäß diesem Beispiel werden einfachere Elektroden verwendet, so dass davon ausgegangen wird, dass eine Verbesserung der Herstellungsgenauigkeit und eine Kostenverringerung erreicht werden können.
Als nächstes wird ein viertes Beispiel mit Bezug auf 19 beschrieben. Hier sind die Elektroden selbst in einem Fall, in dem ein Elektrodensystem vorhanden ist, bei dem die Abstände dx und dy zwischen den gegenüberstehenden Elektroden der beiden jeweiligen Paare X und Y dxΔ ≠ dy erfüllen, so angeordnet, dass sie am Ausgang von Q2 im Wesentlichen dx = dy erfüllen. Gemäß diesem Beispiel lassen sich selbst in einem Fall, in dem in der Nähe des Ausgangs des Systems eine Korrektur der Amplituden der HF-Spannungen vorgenommen wird, ähnliche Wirkungen erzielen wie bei den vorstehend erwähnten Beispielen, weshalb eine komplizierte Spannungskorrektur unnötig ist.
Bezugszeichenliste
1 ist ein Vorverarbeitungssystem, 2 ist eine Ionisationseinheit, 3 ist eine Ionentransporteinheit, 4 ist eine Massenspektrometrieeinheit, 4-1-a, 4-1-b, 4-1-c und 4-1-d sind vier stabartige Elektroden in einem ersten Quadrupol-Elektrodensystem, 4-2-a, 4-2-b, 4-2-c und 4-2-d sind vier stabartige Elektroden in einem zweiten Quadrupol-Elektrodensystem, 4-3-a, 4-3-b, 4-3-c und 4-3-d sind vier stabartige Elektroden in einem dritten Quadrupol-Elektrodensystem, 5 ist eine Ionendetektionseinheit, 6 ist eine Datenverarbeitungseinheit, 7 ist eine Anzeigeeinheit, 8 ist eine Steuereinheit, 9 ist eine Spannungsquelle, 10 ist eine Benutzereingabeeinheit, 11 ist das gesamte Tandem-Massenspektrometriesystem, 12 ist eine Einheit zum Steuern der angelegten Spannung, 13 ist eine Kollisionskammer, 14 ist eine Eintrittselektrode des zweiten Quadrupol-Elektrodensystems, und 15 ist eine Austrittselektrode des zweiten Quadrupol-Elektrodensystems.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 5847386 [0004]

Claims

Massenspektrometer, welches Folgendes aufweist: 2n stabartige Elektroden und eine Steuereinheit, die dafür ausgelegt ist, eine Gleichspannung U und eine Hochfrequenzspannung V_HFcosΩt an die stabartigen Elektroden anzulegen, um ein elektrisches Hochfrequenz-Multipolfeld zu erzeugen, das größer oder gleich einem elektrischen Quadrupolfeld zwischen den stabartigen Elektroden ist, wobei: der Abstand zwischen wenigstens einem Paar gegenüberstehender stabartiger Elektroden von den stabartigen Elektroden an einem Eintrittsabschnitt, an dem Ionen eintreten, vom Abstand an einem Austrittsabschnitt, von dem Ionen emittiert werden, verschieden ist, und der Abstand zwischen dem wenigstens einen Paar gegenüberstehender stabartiger Elektroden vom Eintrittsabschnitt zum Austrittsabschnitt allmählich abnimmt.
Massenspektrometer, welches Folgendes aufweist: 2n stabartige Elektroden und eine Steuereinheit, die dafür ausgelegt ist, eine Gleichspannung U und eine Hochfrequenzspannung V_HFcosΩt an die stabartigen Elektroden anzulegen, um ein elektrisches Hochfrequenz-Multipolfeld zu erzeugen, das größer oder gleich einem elektrischen Quadrupolfeld zwischen den stabartigen Elektroden ist, wobei: der Abstand zwischen wenigstens einem Paar gegenüberstehender stabartiger Elektroden von den stabartigen Elektroden an einem Eintrittsabschnitt, an dem Ionen eintreten, vom Abstand an einem Austrittsabschnitt, von dem Ionen emittiert werden, verschieden ist, und der Abstand zwischen dem wenigstens einen Paar gegenüberstehender stabartiger Elektroden vom Eintrittsabschnitt zum Austrittsabschnitt allmählich zunimmt.
Massenspektrometer nach Anspruch 2, wobei: der Abstand zwischen dem wenigstens einen Paar gegenüberstehender stabartiger Elektroden von den stabartigen Elektroden vom Eintrittsabschnitt zum Austrittsabschnitt allmählich abnimmt und der Abstand zwischen einem anderen Paar gegenüberstehender stabartiger Elektroden vom Eintrittsabschnitt zum Austrittsabschnitt allmählich zunimmt und das Paar der Elektroden so angeordnet ist, dass es um 90 Grad gegenüber dem anderen Paar der Elektroden gedreht ist.
Massenspektrometer nach Anspruch 1 oder 2, wobei: die stabartigen Elektroden mehrere Sätze einander gegenüberstehender stabartiger Elektroden aufweisen und die Steuereinheit die Hochfrequenzspannung V_HFcosΩt an jeden Satz der Elektroden anlegt, so dass eine Amplitudendifferenz VHF der Hochfrequenzspannung V_HFcosΩt zwischen den Elektrodensätzen auftritt.
Massenspektrometer nach Anspruch 1 oder 2, wobei in einem Fall, in dem die Abstände zwischen zwei Paaren einander gegenüberstehender Elektroden in der Nähe des Austrittsabschnitts als dx bzw. dy definiert sind, die Steuereinheit veranlasst, dass die Amplitudenwerte V_HFx und V_HFy der Hochfrequenzspannung V_HFcosΩt zwischen den beiden Paaren der Elektroden entsprechend den Werten von dx und dy voneinander verschieden sind.
Massenspektrometer nach Anspruch 5, wobei in einem Fall, in dem dy/dx = C gilt, die Steuereinheit bewirkt, dass die Amplitudenwerte V_HFx und V_HFy V_HFy/V_HFx ∝ C2 erfüllen.
Massenspektrometer nach Anspruch 5, wobei in einem Fall, in dem dy/dx = C gilt, die Steuereinheit bewirkt, dass die Amplitudenwerte V_HFx und V_HFy V_HFy/V_HFx = C2 erfüllen.
Massenspektrometer nach Anspruch 1 oder 2, wobei die stabartigen Elektroden vom Eintrittsabschnitt zum Austrittsabschnitt geneigt angeordnet sind.
Massenspektrometer nach Anspruch 1 oder 2, wobei die gegenüberstehenden Elektroden in einem Abstand von wenigstens 1/100, jedoch kleiner als 2/3 der Gesamtlänge der stabartigen Elektroden vom Austrittsabschnitt parallel zueinander bereitgestellt sind.
Massenspektrometer nach Anspruch 1 oder 2, wobei sich der Abstand zwischen den stabartigen Elektroden vom Eintrittsabschnitt zum Austrittsabschnitt allmählich stufenweise ändert.
Massenspektrometer nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Abstände zwischen mehreren Paaren gegenüberstehender Elektroden in der Nähe des Austrittsabschnitts im Wesentlichen gleich sind.
Massenspektrometer nach Anspruch 1 oder 2, wobei das wenigstens eine Paar gegenüberstehender stabartiger Elektroden von den stabartigen Elektroden so angeordnet ist, dass sie im gleichen Abstand parallel zueinander verlaufen.
Massenspektrometer nach Anspruch 1 oder 2, wobei: mehrere Sätze stabartiger Elektroden tandemartig verbunden sind und bei stabartigen Elektroden zum Dissoziieren von Ionen mit Gasstößen unter den mehreren Sätzen stabartiger Elektroden der Abstand zwischen wenigstens einem Paar gegenüberstehender stabartiger Elektroden von den stabartigen Elektroden am Eintrittsabschnitt, an dem Ionen eintreten, vom Abstand am Austrittsabschnitt, aus dem Ionen austreten, verschieden ist.
Massenspektrometer nach Anspruch 1 oder 2, wobei die gegenüberstehenden Elektroden zumindest in der Nähe des Austrittsabschnitts oder des Eintrittsabschnitts parallel zueinander bereitgestellt sind.