CN107001696A - 阻燃剂和阻燃剂用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的阻燃剂是通过在提高的温度下的亚乙基胺和商业多磷酸的直接反应形成的。出乎意料的是，使用高温来克服反应势垒来形成。这些化合物被发现是高效的阻燃剂。

Description

阻燃剂和阻燃剂用途
技术领域
本发明涉及无水阻燃剂组合物的形成和包含具有商业多磷酸组分、无溶剂的阻燃剂的形成，用于塑料和野火。
背景技术
在通过引用并入本文的专利号为7138443；8212073；8703853的美国专利和申请号为2006/0175587和PCT/US12/000247的美国专利申请中，亚乙基胺多磷酸酯(ethyleneamine polyphosphates)(EAPPA)是由通过离子交换过程制备的多磷酸(PPA)制成，因为多磷酸钠具有高分子量。在专利号为7,138,443的美国专利中特别指出，优选通过离子交换(ion exchange)过程利用PPA制备亚乙基胺多磷酸酯，而不使用具有低得多的分子量的商业多磷酸。在国际申请日为2003年6月3日的申请号为2006/0175587(PCT/US2003/017268)的美国申请中，Maya Kasowski示出用离子交换制备的阻燃剂二亚乙基三胺多磷酸酯(DETAPPA)组合物具有对于商业多磷酸，DETA和水更好的热稳定性。明确指出，用商业PPA，DETA和水制成的二亚乙基三胺多磷酸酯(DETAPPA)在挤出机中不能在250℃以上使用，因此不适于与尼龙66混合。还示出了具有pH值为5.3的DETAPPA在被混入聚丙烯时运行不良，但pH值约为3.2的DETAPPA与PP运行良好。
糖浆(syrup)(约60％的EAPPA，40％水)的密度约为1.44，分离到反应容器的底部。在这些早期参考文献中没有发现用商业PPA制备的EAPPA在溶解在水中时产生糖浆。US8703853中的一个权利要求是阻燃剂糖浆的脱水产生具有以下性质的亚乙基胺多磷酸酯，当3g溶于20ml水中时，至少1.5ml的糖浆形成与非粘性相的清晰的界面。糖浆的形成被提出来用于指示高分子量EAPPA、高的热稳定性和在挤出机中的最佳性能。离子交换过程使用平均链长至少为11的多磷酸钠，表明这样的分子量。在热稳定性方面，糖浆的形成与最高质量的EAPPA相关，这将被证明是不充分的标准。
根据US 8212073，当使用商业多磷酸时，不会发生这种行为。在美国专利8212073中，具体地阐述了，“仅当诸如EDA，DETA，TETA和PEHA等的亚乙基胺与离子交换制备的多磷酸反应时才形成糖浆。当商业多磷酸与亚乙基胺反应时，不形成糖浆。糖浆也不会改性。例如，将糖浆干燥以形成阻燃剂组合物。将阻燃剂组合物重新溶解在水中，并且糖浆相不分开”。在美国专利8703853中，阐述了离子交换是制备亚乙基胺多磷酸酯的优选方法。然而，来自离子交换过程的EAPPA在糖浆干燥期间经历了pH的显著降低。发现具有pH为5的糖浆通过干燥而减小到约3.5的pH值。IX工艺具有很大的废物流(waste stream)。
发明内容
本发明的第一部分是在接近理论酸碱比，通过亚乙基胺和商业多磷酸(PPA)的直接反应首次形成亚乙基胺多磷酸酯(EAPPA)，其中反应是在没有水或其它溶剂的情况下进行。可以通过使任何等级的PPA与EA进行反应而制成这种形式的EAPPA。该方法要求设备包含所述反应，并且根据PPA等级的产物在反应形成时被破碎(broken up)，并且温度足够高以使得通常低pH的中间EAPPA熔化并与剩余的PPA和EA混合使反应完成并均匀。当溶解在水中时，利用高分子量等级PPA115％或PPA117％制备的DETAPPA产生大量糖浆，这是意想不到的结果。先前在US8212073和US8703853中，溶解在水中的EAPPA不形成糖浆，除非已通过缩合增加了分子量。发现用PPA 117％制成的DETAPPA每3g DETAPPA/10g水形成至少1.5ml糖浆，并且对于PPA115％每4gDETAPPA/10g水形成至少3ml糖浆。用PPA105％制成的DETAPPA在溶于水时不形成糖浆。更令人意想不到的是，在溶于水时形成大量糖浆的DETAPPA不会充分地挤压到诸如尼龙66等的高温聚合物中，表明糖浆的的形成不是高温性能的充足指标。用US 8703853中的离子交换方法制成的DETAPPA被判定为适用于尼龙挤出，如果在溶于水时形成糖浆。因此，已经表明的是，尽管在这个非常快速的放热反应中产生大量的热量，EA和PPA也可以在封闭的***中完成反应而没有危险的副反应。意外的是，热量实际上是有用的和必要的，以保持中间产物熔化以使反应完成。优选保持在惰性环境下不含水分，因为如果用于塑料挤出，则在干燥/缩合期间需要除去水。消防应用可以抗潮湿(toleratemoisture)。
在本发明的第二部分中，EAPPA通过缩合转化到更高的分子量，使得其热稳定性变得足够高，从而通过挤出添加到诸如尼龙66等的工程聚合物中并且为粘性的(stickier)用于消防。由EA和PPA形成的所有EAPPA都含有大量的正磷酸酯(ortho phosphate)和焦磷酸酯(pyro phosphate)。优选通过缩合来除去或至少减少这些内容物至更高分子量，从而产生缩合的EAPPA的新组合物。对于使用约6％PPA105％制成的EAPPA组合物，缩合期间的重量损失最大，并且对于PPA117％最小，为小于0.5％。缩合形式的EAPPA在无钠污染物方面优于并且不同于通过离子交换制成的EAPPA，并且具有EA与PPA的正确比例，但仍具有非常高的离子交换制成的EAPPA的热稳定性。意外的是，改变EA/PPA比例对热稳定性几乎没有影响。
意外的是，具有大致组分为正磷酸(54％)，焦磷酸(41％)和5％三磷酸的PPA105％可以通过缩合而产生具有非常高质量的EAPPA产物。
一种缩合方法包括在至少200℃和高达250℃的温度下在真空中加热，以便从PPA中提取水并且生成更高分子量的EAPPA。根据真空强度，EAPPA缩合通常进行60分钟。导致缩合的任何分子量增强的方法是可接受的，例如薄膜脱水。
EA与多磷酸的比例将这种新形式的EAPPA与US 8212073中通过离子交换法形成的形式区分开来。对二亚乙基三胺与多磷酸的比例为约0.5磅DETA/每磅商业多磷酸(pH约为4)，该比例与PPA等级无关。这与Masson对沥青多磷酸酯的研究结果一致，其中发现了该比例与链长无关。DETAPPA的0.5的比例接近于约为0.52的Masson的理论预期/经验比例。US8212073和US 8703853中的离子交换方法的比例低得多，约为每磅多磷酸0.33至0.375磅DETA。与离子交换方法中的DETA相比，新的DETAPPA含有大约额外43％的DETA((0.5-0.35)*100/0.35))。这种差异不能由钠污染的存在来解释。
新方法产生的EAPPA具有比离子交换法更高的pH，这是新的EAPPA组合物的一个意想不到的但非常理想的属性。两种方法的pH差异表明，两种产物之间的差异在于一个含有钠(US 8703853，US 8212073)而新的EAPPA没有。新方法无废物流，消除了浓盐酸的处理和使用，并且消除了EAPPA产物中的钠污染。
有机聚合物与无机/有机聚合化合物(如EAPPA)具有固有的不相容性，限制了多少EAPPA可以被添加或可混溶。已经发现，特定的润滑剂，特别是聚α-烯烃是必需的，以便能够在高负载下进行良好的混合。这些润滑剂也可以使纤维的纺丝能够很好的拉伸。当将火焰施加到含有EAPPA的聚合物上时，这些阻燃聚合物经常熔化或变形，这会导致燃烧。向阻燃组合物中加入滴液抑制剂(drip suppressants)或防滴剂(anti-drip agents)如气相二氧化硅(fumed silica)，特殊级别的聚四氟乙烯(PFTE)和某些环氧化合物是重要的。用于良好加工的润滑剂的添加对于，形成电线电缆护套和纤维以及玻璃增强工程聚合物，是重要的。仍然需要将含有环氧的化合物加入到聚合组合物中以停止在高度潮湿的环境中形成粘性表面。环氧化合物还通过相邻链的交联而有助于抑制滴落。润滑剂有助于通过用有机聚合物更好地分散无机阻燃剂来抑制滴落。因此，这些成分的作用是复杂的且相互混合的。
粉末形式的EAPPA和缩合的EAPPA可以用灭火器直接喷洒到火上，而不是使用单磷酸铵作为活性成分。现在可以在非常广泛的浓度范围(10％或更高)形成EAPPA的水溶液。缩合的EAPPA将比单磷酸铵更有效，因为它是粘稠的，不太可能滴落，并且自膨胀。应将浓度为10％或首次可能更高浓度的干燥或含水EAPPA，喷洒到火灾前面的燃料(fuel)上，以停止形成余烬(ember)，降低燃料消耗的速度，降低火灾的温度，这抑制了热通量(heat flux)的排放。由于粘性更优选高分子量。发现EAPPA中较高的EA水平导致膨胀增加，在野火中通过膨胀性炭层分离火焰和燃料尤为重要。
对于野火和其他火灾，优选使用在室温下溶解在水中的无水制备的EAPPA。更优选高分子量作为在燃料上形成的优质涂层。这是第一次公开用商业PPA制成的EAPP阻止余烬的形成，该EAPP包覆在木材上，降低燃烧速率和表面温度，从而降低热通量。被湿润的那部分木材不会变成通过其散发热量的余烬，因此阻止了热通量和余烬的主要途径，由于风野火可以如此迅速地传播。以前，余烬消除的性质仅已知为，对于通过离子交换制成的糖浆，只在一个浓度下才能发生。现在，粘度、浓度和分子量是可调的，并且75％的浓度是非常有效的。由于不同的燃料需要不同的浓度以及喷涂设备的要求，可变的浓度是重要的优点。尽管长时间地施加火焰，但在易燃燃料上形成的炭仍然保持完好。如果炭被烧尽，那么将可能形成余烬并且要辐射大量热量。
具体实施方式
使用多磷酸的阻燃剂的合成在US 7,138,443，US 8212073；WO 2011/049615(PCT/US 12/000247)，PCT/US2003/017268和US 8703853中公开。整个公开内容通过引用并入本文。这些参考文献列出了适用这些阻燃剂的热塑性聚合物和热固性聚合物。到目前为止，EAPPA以某种形式适用于所有聚合物。申请WO2011/049615(PCT/US 12/000247)定义并列出了适用的环氧化合物。
根据这些以前的研究结果和化学文献，只有极少动机来寻求利用商业多磷酸(PPA)进行亚乙基胺多磷酸酯的合成，因为将预料到低的热稳定性。在利用商业PPA的先前工作(美国申请20060175587)中，通过产生稀释水溶液的方法制备亚乙基胺多磷酸酯EAPPA，其在真空烘箱中在约150℃的温度下干燥。在150℃加热多磷酸酯的水溶液引起分子量的快速降低，特别是在此使用的pH。
离子交换法具有缺陷，新方法克服了。在离子交换方法中，将含水的糖浆在非常高的真空和高温下干燥以产生亚乙基胺多磷酸酯产物。然后将pH在4.5至5.5范围内的糖浆在真空烘箱中干燥以形成EAPPA。发现来自干燥的糖浆的这种形式的EAPPA具有pH的退化(deterioration)。pH降低到小于4，通常约为3.5。这种pH降低表明糖浆的真空干燥导致产物的降解。与4.0或更高的pH相比，3.5的pH被预料在挤出时会导致聚合物降解。低pH值也会吸收水分，这对于在电气应用中使用的阻燃聚合物是有问题的。
离子交换(IX)工艺使用大量的水，并产生大量要处理的废物。主要废物是稀氯化钙水溶液和稀氯化钠水溶液，两者均被少量磷酸酯污染，使公共污水处理复杂化。磷是一种受控元素，送到下水道的废物必须具有非常低量的磷。离子交换过程中的糖浆被测得含有4260mg/L的钠，这是很大的污染。因此，来自IX工艺的产物EAPPA将含有钠(每55lbs.的产物约0.25lbs)，其将吸引水分并降低电绝缘性能。不可能通过离子交换过程去除每个钠离子，因为它是离子交换树脂再生过程中的平衡过程。最后，需要大量浓缩的盐酸来再生离子交换柱，这对于成本，安全性和环境因素是不期望的。
在本说明书中，示出了商业多磷酸(PPA)可以直接与亚乙基胺反应，但是需要一温度，使得EAPPA，EA和PPA流动，或者EAPPA随着反应进行而不断地破碎(broken up)，并克服反应势垒。无水直接形成的反应势垒在这项工作之前是无法预知的和未知的。反应势垒取决于PPA的等级，对于低分子量PPA而言很小，对于高分子量PPA而言是非常高的。已经假设这两种液体，例如二亚乙基三胺和多磷酸，将会完成反应，并且不会有要克服的反应势垒。反应势垒基于现有文献参考文献1′2′3′4是完全意料不到的，并且由于在宽的pH范围内并缺乏溶剂下形成的产物的聚合性质，这种势垒非常复杂。EAPPA具有一温度，在该温度下EAPPA流动和混合，该温度大于PPA的温度，这使得势垒复杂化。
完全意想不到的是，使用商业多磷酸的这种新方法形成的亚乙基胺多磷酸酯将具有不同的碱与酸的比例，使得其组合物本质上与US 7138443，美国申请20060175587和US8212073所描述的不同并产生新的性质。还示出了，与US 8212073中的研究结果相反，使用基于商业多磷酸的新方法的亚乙基胺多磷酸酯可以在溶解在水中时形成糖浆。Masson(Energy&Fuels，Vol.22，No.4，2008，pp 2637-2640)指出，“在等重量的基础上，PPA在水中的酸度因此与链长无关。”事实上，新的EAPPA的碱与酸的比例(EA/PPA)现在与EA和PPA反应的理论预期一致，并且符合Masson的发现。Masson结果是PPA与其他有机物的经验结果，被称为理论。最后，新的EAPPA可以通过缩合转化成高分子量，在真空下在高温下加热。
野火快速传播的主要手段是通过风吹燃烧的余烬和热通量。风吹热通量预热燃料从而容易被余烬点燃。余烬难以点燃冷木。据加州湖县湖县消防局消防员介绍，热通量可能非常强烈，1)乙烯基窗户的PVC外壳会熔化，并使热量随余烬进来并在家具中燃烧，2)屋面衬料(锯末胶合板型产物)和侧板(诸如来自Home Depot的T1-11胶合板壁板)中的粘合剂分解成蒸汽并且余烬开始燃烧。在美国专利8703853中，指出根据US 8703853由在离子交换过程中形成的糖浆涂覆的棍子在经受强烈的火焰时不会转化为燃烧的余烬。这种糖浆只能在一个浓度下形成，不像这里形成的EAPPA。建议的是，喷洒在野火前面的燃料上的糖浆将阻止形成余烬并阻止野火。在US 8703853和US 8212073中，停止发热的必要性未被识别和处理。目前使用的野火用磷酸铵的缺点是它不粘，导致对燃料的粘附性差，并且不自膨胀以形成表面外壳，所有这些EAPPA溶液都能够做到。
离子交换过程中形成的糖浆如果贮存很长时间会劣化，因为它含有约40％的水分并且是酸性的。糖浆不能储存在金属罐中，因为含水的EAPPA溶液会引起腐蚀。液体在运输时也比固体物质受到更多的检查。因此，需要找到可以喷洒在火前面的燃料上的固体形式的糖浆，或者，当需要抑制野火时，形成可以从固体产生的液体野火阻燃剂的方式。为了使液体阻燃剂有效，需要将其粘在燃料表面上作为薄层。因此，高分子量的EAPPA具有正确的特性：可以通过加入水来溶解成液体形式，并具有高分子量，使其粘附任何与其接触的物质。新形式的EAPPA具有更高的EA含量，导致更多的膨胀行为，这在其用于所有用途的阻燃剂中是重要的。
除非在说明书和权利要求书中另有说明，否则诸如阻燃糖浆，亚乙基胺多磷酸酯，无水亚乙基胺多磷酸酯，阻燃剂组合物，填充的阻燃剂组合物，包含化合物的阻燃剂，聚合物和阻燃剂组合物，包含化合物的填充的火焰阻燃剂，亚乙基胺，聚合物等的术语和类似术语包括这些物质的混合物。除非另有说明，所有百分比均为相对于组合物总重量的重量百分数，所有温度均为摄氏度(℃)度数，除非以°F说明。对于给定的组合物，百分比是最终组合物的重量。所有热重分析(TGA)以20℃每分钟在氮气中进行。聚合组合物可以包括阻燃剂，其它阻燃剂和其它成分以及树脂。常规地添加滴抑制剂，脱模剂，颜料，再强化剂，热稳定剂，润滑剂，除酸剂等成分，并应当被常规地应用。术语缩合和脱水可互换使用，因为它们是指从EAPPA组合物中去除水以增加分子量和去除在反应之前或反应期间加入的水。加水不是优选的。
亚乙基胺在此被定义为乙二胺和聚合形式的包括哌嗪及其类似物的乙二胺。在Encyclopedia of Chemical Technology，Vol 8，pgs.74-108中可以找到对亚乙基胺的全面综述。亚乙基胺是广泛的多功能，多反应性化合物。分子结构可以是直链，支链，环状或它们的组合。商业亚乙基胺的实例是乙二胺(EDA)，二亚乙基三胺(DETA)，哌嗪(PIP)，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)和五亚乙基六胺(PEHA)。其它亚乙基胺化合物，其为一部分可应用的通用术语的亚乙基胺(EA)，是氨基亚乙基哌嗪(EAP)，1，2-丙二胺，1，3-二氨基丙烷，亚氨基双丙基胺，N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺，N，N′-双-(3-氨丙基)-乙二胺，二甲基氨基丙胺和三亚乙基二胺。可以用任何这些亚乙基胺形成亚乙基胺多磷酸酯。
多磷酸(PPA)是H3P04的低聚物。高纯PPA由在高温下脱水H3P04产生，或者通过加热分散在H3P04中的P205产生。这些反应的平衡产生不同的链长度和分布。脱水方法倾向于产生短链，而分散方法通常产生具有多于10个重复单元的链，这在制备本发明的组合物中更为优选。在制备PPA时，在P205和85％浓度磷酸的反应中使用了许多不同的温度。
可以得到各种等级的PPA，其命名可能会令人困惑，因为百分比可超过100％。如根据配方重量比P205/H3PO4所计算的，百分之一百的磷酸含有72.4％的P205。类似地，如根据比例P205/H3PO4所计算的，焦磷酸(H4P207)含有79.8％的P205。这些P205含量的比例提供了相对磷酸含量，其中对于焦磷酸为79.8％/72.4％＝110％。由于高粘度，PPA在室温下难以倒出和搅拌，但在高于60℃的温度下加工容易得多。
PPA的生成提供链长度的分布，其中PPA链n中的重复单元数在一个链中和下一个链之间不同。来自Innophos公司的105％PA等级包含最多部分的短单体的和二聚体的段，正磷酸(54％)，焦磷酸(41％>)和5％三磷酸，并且容易倒出，并且不被预期提供高分子量EAPPA的路线。在更高的115％级别中，留有少量单体，因为大多数链长度为2-14个单位长。链长度的这种增加导致链缠结，并解释了更高等级的粘度的增加。只有117％等级(3％的正磷酸，9％焦磷酸，10％三磷酸，11％四磷酸，67％更高的酸)，115％等级(5％的正磷酸，16％焦磷酸，17％三磷酸，16％四磷酸，46％更高的酸)和105％等级在整个实施例中使用。它们来自Innophos，Trenton，NJ。无论如何形成的，所有等级的PPA都被限定。这种PPA的钠含量是偶然的，非常低的，并且以本文的目的被认为是无钠的。
PPA的性质是已知的。Shen4测量了各种等级的PPA的分布，结果类似于Innophos。在US 7138443和US 8212073中指出，商业多磷酸的正磷酸含量对于EAPPA是高的，与由IX方法形成的EAPPA表现得一样好，并且其不应含有任何正磷酸。
PPA的多功能性和一般效用从以下事实中得出，即使它是一种强力的脱水剂，但它是一种温和的试剂。一般来说，它不会引起有机化合物的炭化。在1个大气压下PPA117％的沸点为550℃。也可以通过在釜中将正磷酸和P205结合并反应形成EAPPA，然后在同一个釜中加入EA来直接合成EAPPA，但不是优选的。
如果溶解在水中，则多磷酸会迅速分解成较低分子量的物质，特别是在高温下。在此贡献中成功的关键是在不使用水或没有钠污染和溶剂的情况下形成亚乙基胺多磷酸酯的结果。可以添加水，但如果注定用于塑料，则需要在最终的干燥步骤中除去水。
在US 7,138,443，US 8212073；US 8703853和WO 2011/049615(PCT/US 12/000247)中用离子交换方法使用长链多磷酸钠。通过两种不同方法(脱水和分散)的PPA特性不同，IX工艺中由多磷酸钠制成的PPA也不同.
EDA的沸点为117℃。哌嗪的沸点为146℃，TETA沸点为266℃，DETA为207℃。EA的介电常数为：DETA(＝12)，EDA(＝13.3)，TETA(＝10.24)和TEPA(＝9.93)。Masson(Energy&Fuels，Vol.22，No.4,2008，pp.2637-2640)指出，如果介电常数小于15，PPA不容易形成离子和与有机化合物反应，如所有EA化合物一样。“然而，在重量的基础上，PPA的酸度等于H3P04的酸度，其每个磷原子也释放出一个质子，此外，当PPA溶解在水中时，表现出了均衡，使得PPA恢复到H3P04。在等重量的基础上，PPA在水中的酸度因此与链长无关”。分子量分别为：H3P0498，PPA(HP03)n80，EDA 60，DETA 103，哌嗪86.1，TETA 150和TEPA 189.3。在该贡献中使用的EA具有小于15的介电常数，因此当EA和PPA反应时可能几乎没有离子形成，因此大的吸热反应是意想不到的。基于Masson的估计或理论或经验反应比，H3PO4分子量和EA与PPA反应的电离度为：EDA 0.61(60/98)，哌嗪0.88(86.1/98)，DETA 0.52(103/2*98)，TETA0.51(150/3*98)和TEPA 0.48(189.3/(4*98)。优选具有接近4.0的电离度，使得不太可能EA分子缩合释放氨分子。经验性地，发现对于DETAPPA和TETAPPA的比例接近0.5，以得到最终pH接近4.0的EAPPA。如果使用分子量为80的PPA，则DETA的比例将为0.57(103/2*80)，与实验基本不同。(Masson指出“对于PPA解离成PPA-和H+，介质必须具有足够高的介电常数(ε)。水是非常极性的。它具有所有溶剂中最高的介电常数((HP03)n＝80)，紧随其后的是H3P04”。基于此，EA不与PPA形成离子，这种合理的理论对于所有EA并不是必需的，并不限制本发明。估计是基于H3P04而不是PPA，并且被认为是经验性的。无法准确地预测在什么温度和比例下无水亚乙基胺会与PPA反应形成EAPPA1′2′3，因为这些化合物在宽的pH范围内形成。
与本说明书中详细描述的无水方法相比，离子交换方法给出的结果不同这并不奇怪，这是由于水存在、钠污染、湿产物的高温干燥、以及不同的固有多磷酸酯分子量。离子交换在IX树脂上留下一些钠，这会污染产物并改变酸与碱的比例。
在PCT/US 12/000247中非常详细地强调，与通过US 7,138,443，US 8212073，US8703853和WO 2011/049615中所述的离子交换制备的多磷酸的使用相比，这些文献中实施的商业多磷酸是不令人满意的。具体地说，优选使用通过离子交换制备的多磷酸。在此现有技术文献中，经常指出的是，用商业多磷酸制备的亚乙基胺多磷酸酯在溶解在水中时不会形成糖浆，其中糖浆的形成仅随离子交换而发生。在这些现有的文献中进一步指出，糖浆的形成代表高分子量的亚乙基胺多磷酸酯。之前的IX文献没有意识到钠污染及其对这些组合物的负面影响。
对于离子交换法，该比例约为0.33至0.375磅的DETA/每磅多磷酸。多磷酸钠约为20％的钠和80％的多磷酸，导致0.33至0.375lbs的结论/每1b.多磷酸内容物。8212073中的例子为50lbs.的多磷酸钠(去除钠后40lbs.PPA)使用6170g(13.6lbs.)DETA，其为每1b.多磷酸0.34lbs.DETA。这里提出的方法是每40lbs.PPA有20lbs.DETA的比例。用离子交换制备的DETAPPA样品含有约0.25lbs./551b.产物的钠污染。
已经利用商业PPA等级105，115，117和DETA在接近理论的酸碱比直接制成了DETAPPA。我们已经表明缩合至更高分子量以获得可用于聚合物挤出应用的产物的必要性。
反应势垒可以被认为是分离(反应物和反应产物的)两个最小值的势能的势垒(有时称为能量势垒)的高度。对于以合理的速率进行的化学反应，应该存在明显数量的分子，其能量等于或大于反应势垒。良好的混合要求反应中所有成分(EA，PPA，EAPPA)包括EAPPA产物流动良好。由于实际的原因，反应应以使商业生产成本有效并可行的速度进行。较低的温度会需要更长的时间。由于EAPPA是一种聚合物，反应能或反应势垒是温度，在该温度下包含EAPPA的反应物EA和PPA混合良好至完成。否则，在EA和EAPPA的反应完成至如期望的PH值为4和6之间之前，EA和PPA的反应将在低pH诸如2处停止，这不是预期的。
对于DETAPPA，该反应需要按重量计的两份PPA与按重量计的一份DETA的近似比例。如果反应在较低的pH下停止，并且不是所有的EA都被消耗，则DETA和PPA的反应被认为是不完全的。PPA 105％和PPA 115％在室温下流动。DETA与PPA的无溶剂反应是复杂的，因为利用任何这些酸形成的DETAPPA在室温下是固体的。分子量越高，能使这些化合物流动的温度越高。在实验中进行EA和PPA的混合是困难的。如果反应容器中的温度太低，则EA，PPA和EAPPA不能充分混合。在界面处形成的EAPPA将***，并且反应不会完成。产物将形成，但pH将接近2.0，pH值将不均匀，而EA和PPA池仍然存在。对于PPA 105％，发生完全反应的温度最低。如果反应容器的温度为200℃，则所有分子量等级的PPA将可能会完成反应。难点是在引入EA之前将PPA117％或PPA115％的温度提高到200℃会导致腐蚀问题。对于在200℃的温度下处理的EAPPA没有明显的腐蚀问题。如果反应在几分钟内完成，则腐蚀问题进一步减少。因此，最初在低温下引入EA和PPA可以解决腐蚀问题。EA和PPA可以同时加入，使产物连续地形成。
通过向形成粉碎EAPPA的高强度密封的混合器中加入原料，从而任何等级的EA和PPA完全反应的困难可以克服，从而EA、PPA和EAPPA可以完全反应并获得想要的pH值。如果反应堆的自由体积太小，则可能需要分解/缩合机构阀门(relief/condensationmechanism valve)。完全未预料到的是，用PPA115％非常低的pH值制成的DETAPPA可以在该温度下形成固体并停止反应，除非EAPPA产物被不断地破碎或粉碎。由于EAPPA必须熔融以使其能够完全反应，也可能需要向反应容器中加入热量。这里报告的实验产生了如此多的热量以至于不需要加热，其中自身产生的最终温度为约200℃，但只有当EAPPA在反应进行时被破碎或粉碎。反应非常快以至于即使在密闭的容器中也未观察到不希望的副反应，例如EA分子的交联。因此，幸运的是，不希望的反应未在密封容器中发生，尽管由于反应容器未被密封使得一些蒸汽逸出。
在US 8212073和美国申请20060175587中的先前的工作中，反应容器是开放的并且各原料的量非常低。因为这些腐蚀性物质溢出，不安全的情况和可靠的产物无法积累，所以直接反应EA和PPA的努力被放弃了。如果将足够的水加入到PPA或EA中，则反应减慢，并且热量在水中消散。但是如在US 8212073和美国申请20060175587中所确定的，产生了具有较低分子量的劣质产物。
优选的PPA是来自最初在室温下与EA反应的等级PPA105％到PPA117％。更优选的是等级PPA115％。优选的方法是在室温或甚至0℃下在高强度混合器中将原料混合在一起，并足够快地混合，使得不形成固体。放热的热量如此强烈，使得EAPPA温度被发现在五分钟内升至接近200℃，即使是在0℃开始反应的。如果反应体积太小，EA可以缓慢加入到PPA中或一起缓慢加入，从而不发生对容器过度加热/压力的风险，反之亦然。EAPPA产物然后可以通过任何方法进行缩合，例如：在200℃或更高温度下真空加热以提高分子量并大大降低正磷酸酯和焦磷酸酯含量。对于用PPA105％制成的EAPPA，缩合/分子量增加期间的重量损失将为约6％>，并且产生一产物，其当3g溶于10ml水中时形成约3ml糖浆。对于诸如消防之类的一些应用，可能没有必要缩合成较高的分子量。对于用PPA105％制成的EAPPA，缩合前的产物没有形成糖浆。发现分子量增加使pH保持不变，这表明新方法不会像离子交换干燥过程一样劣化产物，可能由于没有水和没有明显的降解途径。
如果高强度混合器不可用，则EA和PPA117％或PPA 1 15％的替代方法是在高温下向EA中加入PPA。用PPA117％与沸点为207℃的DEA反应的方法是将加热的PPA酸滴入DETA中，然后搅拌直至完全转化。将DETA加热到接近其沸点200℃的温度以使反应以合理的速率进行。PPA的添加速度不能太快，因为它是放热的。这种对于EA和PPA的良好混合的高温似乎是必需的，以克服PPA117％的高粘度，所得DETAPPA也具有非常高的粘度。该产物在溶解于水中时形成糖浆，这与所参考的现有文献的预期明显不同。然而，当DETAPPA在挤出机中加入到尼龙66中时，该DETAPPA表现不佳，除非该DETAPPA已经进行了缩合。
在160℃的温度下遵循相同的方法，但是不产生在Brabender中熔化进聚合物中的产物，并且在溶于水时不产生糖浆。但是，如果反应时间延长了，则预计反应可能已经完成，因为它是放热的。当然，160℃的温度，不能像200℃的温度克服PPA 117C和DETAPPA117％的粘度，并且适当混合是一个问题。与使用较高的温度相比，反应长时间并不实用。随着温度升高或时间增加，会发生不必要的副反应的风险。在高于160℃的温度下处理PPA为117％时存在固有的腐蚀问题，并且Innophos的技术专家建议尽可能避免。如果在150℃的真空烘箱中，所有等级的EAPPA缩合至高分子量发生得非常缓慢。
从经济角度来看，优选使用105％与115％之间的PPA等级形成EAPPA，然后通过某种方法缩合以形成较高的分子量。
在该化学领域的技术人员可以容易地利用可用的设备优化温度条件和PPA与DETA，EDA，哌嗪，TETA和其他亚乙基胺的反应顺序。在不锈钢加热的混合容器中，如高强度混合器，不使用催化剂将各原料混合可能是成本有效的方法。
优选地，阻燃剂熔化并可以被挤入至聚合物如PP，PE，EVA，TPU和尼龙66中。因此，需要选择反应条件和真空干燥条件，使得产物具有这样的特性。优选使所有组合物缩合，以减少将EAPPA挤入至聚合物中时的潜在问题。已经发现缩合的EAPPA迄今为止适用于所有热塑性塑料和热固性塑料。
所有等级的PPA将含有正磷酸和焦磷酸的一些污染物，这将导致对于最佳性能不期望有的一些低分子量的EAPPA。一种缩合方法是EAPPA的真空热处理，以减少这些低分子量形式的EAPPA的量。最初，真空压力迅速变化，然后稳定。诸如温度和时间长度等的优选条件取决于诸如真空泵的尺寸，烘箱的温度和尺寸，被缩合的材料的量，暴露的表面积，厚度和混合(如果存在)的量等因素。指出了对于两个平底锅中样品尺寸为500g的优选条件，在真空烘箱腔体尺寸9in x 9in x 9in中以及当真空炉为空时可达到5TORR压力的真空泵。对于大批量的旋转式真空烘箱或其他缩合技术或方法，所需条件可能会发生变化。分子量增加的优选条件是最终真空小于45Torr维持至少20分钟和温度至少为180℃。更优选的是真空度小于30Torr维持至少20分钟和温度至少为200℃。最优选的是真空度小于15Torr维持至少20分钟和温度至少为220℃。可能需要在分子量增加终止时将温度升高20℃至50℃才能提取产物。初始的起始真空度由于水被快速提取出来而是初始更低的。
导致缩合聚合物的分子量增加的其他缩合技术应该是有价值的，比如对小球施用热氮一段时间或在高温下的薄膜脱水。因此，我们要求通过任何技术来进行缩合的权利，所述技术是从组合物中提取水分以提高分子量并使EAPPA平衡至更高的平均分子量。
优选的亚乙基胺是EDA，DETA，TETA，PETA和哌嗪。最优选的是DETA，TETA和哌嗪。EAPPA是利用选择的EA/PPA比制成的，使得组合物的按重量计10％水溶液的pH在2至7.5的范围内。优选的是pH 3.5至6.5。更优选的是pH 3.5至5。最优选的是pH为3.75至4.5。或者，对于EDA，描述EA与PPA的反应比的较不优选的方法是按组合物的重量在0.55和0.61之间，对于哌嗪在0.82和0.88之间，对于DETA在0.46和0.52之间，对于TETA在0.45和0.51之间，以及对于PETA在0.42和0.48之间。该配方仅对DETAPPA和TETAPPA进行了测试，因此使得由pH描述的组合物更可靠。
三种DETAPPA已被描述：1)通过DETA和商业PPA与水的反应形成的DETAAP，其具有如US 7138443和US 8212073所述的严重的缺点，2)由DETA和多磷酸通过离子交换形成的DETAPPA，其被约0.4％的钠污染并在接近0.35的非理论比例形成，以及3)由DETA和商业PPA无水形成的DETAPPA，其可以通过任何方法缩合成更高的分子量，并具有如本文详述的最佳特性。
形式1)由于水和热量，具有固有较低的分子量。因此，优选的是形成如形式3)中的产物，不含水，成本更低并且质量显着提高。通过离子交换的形式2)具有废物流，钠污染和pH的问题，因为它是在水性状态下制成的并且从水性状态被干燥。如果类型2)和3)以3克/10克水而溶解在水中，则两相之间的界面随时间消失。类型3)稳定的时间最长，表明较高分子。3)的一大优点是可以在甚至75％的浓度范围内形成水溶液。2)的糖浆以一个浓度形成。对于用EDA，TETA，哌嗪和TEPA制成的EAPPA，相似的行为是预期的。
本发明的亚乙基胺多磷酸酯熔融进聚合物中。聚合物的熔体流动与纯聚合物的熔体流动相似，然而颗粒阻燃剂倾向于通过大幅降低熔体流动而成为滴液抑制剂。当EAPPA阻燃聚合物遭受火焰时，它们会软化和下垂或滴落。为了克服软化，防滴剂是有用的。气相二氧化硅(fumed silica)，吸湿和疏水的气相二氧化硅都是非常有用的，并且在美国专利8703853和PCT/US12/000247中非常明确地被定义。优选的气相二氧化硅是EvonikCorporation的Aerosil R972。另一种广泛使用的防滴剂是由DuPont Co，Wilmington，DE制造的颗粒PFTE 6C。环氧化合物与EA交联。环氧树脂倾向于作为滴液抑制聚合物来使用。
为一些组合物添加润滑剂是有用的，特别是那些具有高浓度添加剂的组合物。优选的润滑剂是来自诸如Synfluid 150的Chevron的聚α-烯烃。聚α-烯烃是100％的合成化合物。特定类型的烯烃(有机)在某些合成润滑剂中用作基础原料。聚-α-烯烃(简写为PAO)是通过聚合α-烯烃制成的聚合物。它是特定类型的烯烃(有机)，用作在一些合成润滑剂生产中的基础原料。α-烯烃(或-烯烃)是碳-碳双键在α-碳原子开始的烯烃，即双键在分子中的#1和#2碳之间。润滑剂可以熔化到EAPPA中。随着EAPPA被磨碎成颗粒，润滑剂可以添加到微粒状的EAPPA中。可以加入其它成分如增塑剂，UV稳定剂，颜料和玻璃增强剂以实现特定的特征。
环氧树脂和适用的含环氧的化合物的定义见PCT/US 12/000247。亚乙基胺多磷酸酯适用于所有热塑性聚合物和热固性聚合物，并列于PCT/US 12/000247中。
基本上，用于聚合物挤出的本发明的EAPPA必须通过一方法，即其在按重量计至少15％＞的浓度熔入广泛使用的聚合物如PE，PP，EVA，TPU和尼龙66中，来制备。这些聚合物是适用的典型的广谱聚合物，聚合物级别被选择为具有接受填料的熔体流动。EAPPA熔入聚合物接枝剂中，例如由Dupont Co.制造的Elvaloy PTW，以及由Momentive制造的诸如EponSU8，Epon 828，EPON 1007F和EPON 1009F等的环氧树脂。优选的环氧化合物是ElvaloyPTW，Epon SU8，Epon 828，EPON 1007F和EPON 1009F。
目标是在阻燃剂的高负载下制备热塑性组合物，以达到非常高的阻燃(FR)性能。大多数实例将包含大约67％的FR负载。聚合物不容易接受熔融到聚合物中的67％负载量的多磷酸酯FR，所以添加了颗粒状FR。该颗粒是FP2100J(来自Adeka corp.的ADK STABFP2100J)。可能的是，在FR的较低负载下，可以选择不同的含环氧化合物。在67％负载下，优选的环氧化物将选自Dupont公司的Elvaloy PTW，Epon SU8，Epon 828，Epon 1009F和Epon1007F。优选的聚合物是来自DuPont Co的具有VA含量为28％的EVA Elvax 260。如果要求高温性能，该组合物可以交联。优选的是，其他含磷或含氮颗粒阻燃剂是最终组合物的一部分。例如，三聚氰胺，多磷酸三聚氰胺，来自BASF的Melapur 200，来自中国的Zuran 9，来自中国的Prenifor，APP(由几家公司制造的多磷酸铵)，来自Clariant公司的金属次膦酸酯，三聚氰胺氰脲酸酯，亚乙基胺磷酸酯和亚乙基胺焦磷酸酯。优选的是Adeka的FP2100J。
对于FR的高负载量接近50％至67％，EAPPA的优选量为按重量计22％至57％，按含磷阻燃剂重量的12％至40％。还优选在至少0.25％的负载下加入滴落抑制剂，如气相二氧化硅，优选的是Aerosil R972。优选的磷阻燃剂是Adeka Corp.的FP2100J。为了防止高湿环境下的粘性，加入环氧化合物很重要。优选的环氧化合物是Elvaloy PTW，负载量至少为0.3％。润滑剂也优选负载量为至少0.2％，以产生良好的熔体强度。优选的润滑剂是聚α-烯烃，例如Chevron Phillips，Houston，TX的Synfluid 150。负载67％的FR的样品应通过无卤素的充气电缆测试UL910。
本发明的另一方面是将EAPPA研磨成非常细的颗粒，其可以在处理之前加入到热固性聚合物中，或加入到热塑性聚合物中。也可以将EAPPA熔化到在室温下为固体的热固性环氧树脂中。可能的是，通过正确的方法，EAPPA可以添加到所有环氧树脂中，包括在室温下不是固体的环氧树脂。
在本说明书中声明了，EAPPA和含有EAPPA的聚合物组合物可能需要含有含环氧的化合物。该含环氧的化合物与EAPPA反应，以阻止某些阻燃聚合物组合物在受到空气湿度时变粘。问题通常发生在高负载和高湿度条件下。适用的含环氧化合物详述于PCT/US12/000247中。
环氧化合物可以熔入EAPPA中，尽管对于液体环氧化合物可能是困难的。由于EAPPA被研磨成颗粒，环氧化合物可以添加到颗粒状EAPPA中，特别是对于液体环氧化合物。这是添加环氧化合物以形成含阻燃剂的组合物的优选方法，特别是在环氧化合物是液体时。
通常在火仅部分地燃烧了一块燃料并且那块燃料中仍然存在可用的化学能时形成余烬。通常发生这样的事是因为可用的化学能量深入中心，使得空气(特别是氧)不能达到该中心。由于燃烧仍然处于较低水平，因此它将继续保持高温并且不会迅速失去其热能。经常在余烬中看到的小的黄色，橙色，红色的光实际上是燃烧和辐射热。这只是没有足够的燃烧同时发生以产生火焰。
如果木质纤维素，例如0.25英寸木制榫钉(dowel)，涂覆有约1mil厚的EAPPA的水溶液并经受丙烷焰炬(torch)，在表面上形成保护内部的薄的外壳。这样的行为以前仅被报道为通过离子交换形成的糖浆。丙烷焰炬是如此的热以至于炭火可能会有轻微的光晕，该光晕在焰炬撤离时将迅速消失。炭火很快恢复到室温，而余烬长时间保持热度。如果长时间施用焰炬，则在内部将最终变成炭，减少燃料负载。外壳被发现保护了榫钉免于形成燃烧的余烬并减少燃料负载，因为大部分榫钉未被火消耗。即使涂覆的燃料长时间被加热，使得只有炭残留，没有形成余烬，其在美国专利8212073中没有发现。该榫钉用非常小的火焰燃烧，但一旦撤掉焰炬就会迅速熄灭，这从而减慢燃烧速率。预期的是，来自焰炬的火焰将烧透炭，并且随着时间的推移将形成余烬。而相反的是，炭块抵抗“烧透(burn-through)”，并且炭下方的燃料缓缓逃脱，并且榫钉变得内部中空。中空形成是意想不到的。通过停止燃烧余烬，降低燃料负载和燃料消耗速率，可以停止森林火灾的进程，因为现在热量是长时间辐射的并且速率低。对于涂层的燃料不再发生高热通量。要停止森林火灾，只需将一薄层的EAPPA溶液喷洒到森林火灾前方的燃料上。优选地，该涂层为至少0.25mil厚并涂覆至少25％的燃料。优选涂覆至少50％的燃料。更优选为至少0.5mil的涂层厚度，并且最优选1.0的厚度。EAPPA溶液应具有至少30/70的EAPPA与水的比例，这取决于燃料。对于野火控制，更优选的是40/60。最优选的是至少50/50。这是第一次认识到使用商业PPA制造的EAPPA可以阻止形成余烬，降低燃烧速率和表面温度，这些都缩减了高热通量。停止余烬形成和过量热通量是比形成如US 8212073中所述的保护屏障更有意义的要求。炭或表面外壳将燃料与燃料分离，大大减少了蒸气形成。
用高分子量PPA制成的EAPPA溶液优选用于扑灭火灾，特别是野火。高分子量非常粘。喷射到燃料上的高分子量液滴将粘附到表面并扩散成膜，如果温度足够高。缩合的EAPPA是更优选的，但成本最高并且需要更长时间来溶解在水中。由于以固体形式的EAPPA会被运送到其将使用的任何地方，这种扑灭火灾的方法是首选。随着发生停止火灾的需要，添加水以溶解固体EAPPA，然后可以施用于火灾。因此，该方法包括首先以所需浓度形成溶液，然后施用到火上。该技术使甚至具有高分子量的75％溶液仍然能喷洒。对于其中火是直接散布的诸如油，化学品和轮胎等的其他类型的火灾，高浓度溶液将是优选的，因为火被包含在其中并且从下面烧起来。作为唯一的选择，这种火必须被冷却并隔绝空气。EAPPA不太可能成为填加至燃烧的化学反应的一部分。
通过在合成中与水，EA和PPA一起添加形成的EAPPA溶液在合成过程中变得非常热。水和酸度产生分子量降低的路径，以固有地降低分子量。不优选该水性EAPPA形式，因为与不包含水降解途径的无水相比，粘度低得多。在这种合成中没有形成糖浆，表明较低的分子量。这种形式仍然有效，但不是首选。该形式随时间进一步降解为更低的分子量，这从一年的样品的粘度来看是非常明显的，这是低的。
实例：
实例1：二亚乙基三胺(DETA)和PPA 117C在非常接近DETA沸点的200℃的温度下反应。在60分钟内缓慢加入加热的多磷酸，直至所需的pH值，按重量计一份的DETA和两份的PPA。选择来自Innophos的多磷酸117C，因为它具有最高的分子量。该反应被加热以确保反应完全，然后被冷却。然后产物被破碎。pH为4.0。在氮气中以每分钟20℃进行的TGA显示出在308℃时重量损失1％。通过使DETAPPA组合物缩合而获得更高的热稳定性。组合物在溶于水时形成糖浆，这是意想不到的。
实例2：如实例1，在比DETA的沸点低得多的160℃的温度下使二亚乙基三胺(DETA)和PPA 117C反应。在60分钟内缓慢加入多磷酸。选择来自Innophos的多磷酸117C，因为它具有最高的分子量。将反应与实例1一样加热数小时，然后冷却。然后产被破碎。pH约为4.0。该产物不是易碎的并且可以用手拉开。产物也是有条痕的，表明组合物中的产物不均匀，混合不充分的结果。
实例1-糖浆：将3g的实例1溶于10ml水中。至少1.5ml糖浆沉淀到溶液底部。糖浆是一种粘稠的液体，沉淀在反应容器的底部，并且形成了区别的清晰的线。当溶液被搅拌时，形成浑浊的溶液。pH约为4.0。意想不到的是，在没有使EAPPA缩合的情况下，糖浆的量超过了美国申请8703853中预期有良好性能的量。
实例2-无糖浆：将3g实例2溶于10ml水中。在溶液底部没有形成明显的糖浆。在容器底部有明显的颜色变化，但它不能被收集因为没有明确的区别线。当溶液搅拌时，它不会变得浑浊，这应该表明了低分子量和与实例1根本不同。
实例1253：向Brabender中加入由28g实例1，14g来自Adeka公司的FP2100J，16g来自DuPont公司的Elvax 260和5g来自DuPont公司的ElvaloyPTW组成的组合物。混合温度为173℃。将样品混合4分钟，然后萃取。形成厚度为1/32英寸的板块(Plaques)。板块是柔性的并且弯曲时不起折痕。样品在1/16英寸通过UL94V0。
当使用实例1的这种相同组合物在双螺杆上运行时，股线的性能差。因此，使实例1的PNS进行缩合，在250℃真空干燥60分钟。与实例1253相同的组合物现在表现非常好。股线非常好，并且组合物用于制备阻燃电缆。
对比例523：向Brabender中加入由28g来自美国专利8703853的对比例1的DETAPPA，14g来自Adeka公司的FP2100J，16g来自DuPont公司的Elvax 260，和5g来自DuPont公司的Elvaloy PTW组成的组合物。混合温度为173℃。将样品混合4分钟，然后萃取。形成1/32英寸厚的板块。板块不像实例1253那样有柔性并且在弯曲时会起折痕。样品以1/16英寸通过UL94V0。
不良混合物实例：向Brabender中加入由28gd的实例2，14g来自Adeka公司的FP2100J，15g来自DuPont公司的Elvax 260，和6g来自DuPont公司的Elvaloy PTW组成的组合物。混合温度为173℃。将样品混合4分钟。样品没有混合。实例2的阻燃剂不像实例1的阻燃剂一样混入聚合物中。实例1和2的DETAPPA之间存在根本区别。
实例1255：向Brabender中加入由28g实例1，14g的来自Adeka公司的FP2100J，15g来自DuPont公司的Elvax 260和6g来自DuPont公司的Elvaloy PTW组成的组合物。混合温度为173℃。将样品混合4分钟。样品确实混合了。板块是柔性的并且在弯曲时不起折痕。样品以1/16英寸通过UL94V0。
实例1254：向Brabender中加入由28g实例1，14g的来自Adeka公司的FP2100J和21g来自DuPont公司的Elvax 260组成的组合物。混合温度为173℃。将样品混合4分钟，然后萃取。形成1/32英寸厚的板块。板块不是很柔性的并且在弯曲时会起折痕。这表明ElvaloyPTW对于获得组合物成分的良好分散是重要的。样品以1/16英寸通过UL94 V0。
实例1252：向Brabender中加入由28g的实例1，14g来自Adeka公司的FP2100J，15g来自DuPont公司的Elvax 260，1g来自Momentive公司的Epon Su8和5g来自DuPont公司的Elvaloy PTW组成的组合物。混合温度为173℃。将样品混合4分钟，然后萃取。形成1/32英寸厚的板块。板块不是很柔性的并且在弯曲时不起折痕，这表示不推荐此组合物包含SU8。Epon Su8可以在实例1的阻燃剂的较低的负载下工作。样品以1/16英寸通过UL94V0。
实例1256：向Brabender中加入由18g的实例1，6g来自Adeka公司的FP2100J，28.5g来自意大利Milano的COEVI公司的Laripur 9060，2.4g来自BASF公司的Elastollan C85a和5.5g来自DuPont公司的Elvaloy PTW组成的组合物。混合温度为190℃。将样品混合4分钟，然后萃取。形成1/32英寸厚的板块。板块是柔性的并且在弯曲时不起折痕。样品以1/16英寸通过UL94VO。
钠离子含量实例：将离子交换法制备的US 8212073的300ml二亚乙基三胺多磷酸酯糖浆进行用于钠含量的分析。糖浆中的钠浓度为4260mg/L。糖浆中的这种钠浓度会导致最终产物的0.25lbs.的污染。
实例188：将27g来自Bayer公司的TPU，5.5g Elvaloy PTW，6g FP2100J，3.5g TPUElastollan C85a，1.2g Aerosol R972，1.2g Epon SU8和18g的实例1在190℃下混合在Brabender中保持4分钟。样品表现出非常好的柔性和强度，并以1/16″通过了UL94 V0。
实例182：将11.2g的实例1，5.6g FP2100J，35.2g来自GE Chaplin的PP，4gElvaloyPTW在190℃下混合在Brabender中保持4分钟。样品具有良好外表良好的机械性能。
实例186：将12g的实例，6g 1FP2100J，23g来自GE Chaplin的PP，4g Elvaloy PTW和15g切碎的玻璃在190℃下混合在Brabender中保持4分钟。样品具有良好外表良好的机械性能。
本发明的FR是聚合物。因此，发现在真空下加热会产生对于无水阻燃剂组合物的较高的分子量。较高的分子量也将导致较高的热稳定性。对于缩合聚合物，公知的是，在接近熔化温度的温度下在真空下加热导致更高的分子量。这种缩合聚合物的实例是尼龙和聚酯。在样品不受到高剪切的Brabender中，未缩合而制成的EAPPA是足够的。将发现，对于样品在具有相当大的剪切力的双螺杆上运行，这应使用经过缩合并含有最小量的低分子量的EAPPA进行。
下面的实验展示了优选的PPA。设备包括1)4L压力锅，其用盖子困住放出的热，该盖子具有用于混合元件的孔，2)四叉混合元件，通常用于通过设置为3600RPM的皮带驱动钻床提供动力来混合涂料，3)加热板。这种设备没有能力破碎，随着反应的进行可能形成固体的EAPPA。必须停止设备，以便可以手动破碎固体。
实验105：将180g DETA和360g PPA 105％加入到压力锅中。压力锅和加热板的温度为0℃，因为在无加热的冷冻室中进行实验。加热板设置为使其温度将达到170℃，但是对于加热板达到该温度将需要约30分钟。混合和加热板同时启动。大约2分钟后，EA和PPA105％开始反应，因为一些蒸汽开始泄漏出来。加热板仍然是冷的。约5分钟后，反应完成，并且由于放出的热，锅非常热。10分钟后，反应被停止。放置在锅和热板之间的温度探头的读数为195℃。产物非常粘稠，但钻床可以搅拌DETAPPA产物。产物的产量为532g，这表示了如预期的100％的产量。按pH试纸的精度，产物的pH值约为4。当溶于水时不形成糖浆。意外的是，反应在，没有设计在混合期间擦掉反应器的侧面的的情况下，完成，可能的原因是非常高沸点的结果。另一个因素是高表面张力，并且产物的高分子量防止溅在侧面上以及破坏产量和pH平衡。
将(9英寸×12英寸平底锅)中的产物放置在连接有7CFM真空泵的设置为230℃的真空烘箱中。45分钟后，532g产物在30分钟后经历了25g的重量减少。另外30分钟导致8克的重量减少。另外30分钟导致2克的重量减少。当将6g所得DETAPPA溶于20ml水中时，产生7ml糖浆，表明高分子量。产物的pH值按pH试纸的精度约为4.2，与pH初始低分子量产物相比，没有变化。
用这种缩合的EAPPA产物实验105重复实验1255。这与使用来自实例1的产品的先前产物之间没有任何能观察到的差异。
FR尼龙实例：含有20％的EAPPA缩合实验105和80％尼龙66的组合物在双螺杆挤出机中完全挤出，没有降解迹象。在没有FR尼龙组合物严重降解的情况下，没有缩合的产物不会挤出。
实验115-水：将与180g水混合的180gDETA和360g PPA 115％加入到压力锅中。压力锅和加热板为0℃，因为实验在没有加热的冷冻室中进行。加热板设置为使其温度将达到170℃的温度，但将需要约30分钟。混合和加热板同时启动。EA/水和PPA 115％在大约2分钟后开始反应，因为一些蒸汽开始泄漏出来。反应完成，并且最终温度约为120℃。该产物粘度低得多。将产物在真空烘箱中在150℃下干燥2小时。产物在溶于水时不形成糖浆，这表明低分子量。预料中，当EAPPA的水溶液在150℃保持60分钟时，分子量将受到不利影响。由商业PPA制成的US 8212073和US2006/0175587中的EAPPA样品在挤出时表现差，因为它们是用水制成的，这对其性能产生不利影响。在高温下在组合物中存在水对分子量有不良影响。这种组合物可以通过缩合转化为可接受的质量，但更难。
实验115：将180g DETA和360g PPA 115％加入到压力锅中。压力锅和加热板为0℃，因为实验在没有加热的冷冻室中进行。加热板设置为其温度将达到170℃，但需要约30分钟。混合和加热板同时启动。EA和PPA 115％在约2分钟后开始反应，因为一些蒸汽开始泄漏出来。锅仍然很冷，这表明没有产生过多的放热。然后混合器冻住并停止混合。锅仍然触摸起来很冷。为搅拌机供电的皮带开始打滑而不是进行混合。在打开压力锅时，观察到DETA的液池以及PPA 115的池。存在冻住了混合器的一大块EAPPA。该块的pH是不均匀的，但在2的范围内，这是非常不希望的产物。因此，这是不完全反应的实例，与PPA 105非常不同。
完成实验115以形成DETAPPA：将有内容物的压力锅在接近0℃下静置两天。在DETA和PPA 115和低pH DETAPPA115的池之间没有进一步的反应。大块的EAPPA破碎成小块，使混合元件可以搅拌。将加热板加热至100℃，并打开混合器。这一次，DETA，PPA 115和碎的EAPPA之间的反应迅速发展，散发了很多热量。锅的温度现在达到200℃。10分钟后，取出锅并冷却。意外的是，反应在没有设计在混合期间擦掉反应器的侧面的情况下完成，可能的原因是非常高沸点的结果。产量接近于理论产量。4g DETAPPA115在溶于15ml水中时产生3ml糖浆。pH为4.0。使产物经受在230℃下的全真空。重量减少1.7％，比DETAPPA105小得多。pH仍为4.0。产物溶解在15ml水中并产生对于4g产物的4.5ml糖浆。
实验117：用PPA 117％重复实验115，结果相同，在混合器冻结前发生的反应可能较少。可观察到的不同是，在缩合以提高分子量期间的重量减少小于1％。意外的是，反应在没有设计在混合期间擦掉反应器的侧面的情况下完成，可能的原因是非常高沸点的结果。
对于用PPA 105％制备的EAPPA组合物，缩合期间中的重量损失最大。对于由PPA117％制成的EAPPA，重量损失最少。重量损失是由于水分损失，其是在废气到达真空泵之前通过来自真空炉的该废气的冷凝来收集的。
如果使用高强度混合器，实验115和117的结果将是不同的。低pH DETAPPA将粉碎形成，并继续与剩余的DETA混合。没有必要停止反应并将大块破碎。最终，外部加热和放热加热的结合将使得DETA，PPA和EAPPA完全反应并熔化。该产物可以原样使用或可以进行真空温度缩合，以减少少量的正磷酸酯和焦磷酸酯含量。该化学领域技术人员可以很容易地确定过程，这将取决于设备。优选的设备是强度足以进行粉碎的高速混合器，能达到250℃的，并且是气密性的，使得在反应完成并且产物仍然是热的时可以施加高温下的真空加热。进一步优选的是，高强度混合器具有破碎棒以破碎未完全反应的球形产物。
PPA105％相比于PPA115％和PPA 117％的优点为，反应温度较低，如果没有适当的混合器，在室温下易于处理。产物通过真空温度缩合而易于升级至更高的分子量。据了解，正磷酸胺化合物(orthophosphate amine compounds)的热稳定性比其多磷酸酯具有更低的热稳定性。所有PPA等级具有3％＞的等级117％.和5％的等级115％.的正磷酸含量。对于聚合物应用，优选的是真空温度处理所有的EAPPA，即使其是以高分子量等级117％.制成的，以减少单磷酸酯含量。热处理总是导致更高的分子量，真空加速了该过程。由于真空温度引起的粘度增加，EAPPA组合物的更高的总分子量是明显的。优选排除反应中的空气以排除与空气中的空气和水分的反应。
发现含聚合组合物的阻燃剂通过加入水分而增塑。如果将含组合物的阻燃剂放置在湿度室中，则百分之几的水分被吸收。含组合物的阻燃剂伸长率将会增加。因为伸长率增加，拉伸强度增加，因为样品在较大的伸长率下断裂，因为应力应变曲线通过水的吸收几乎保持不变。
潮湿实例：将实例1255的样品置于湿度室中12小时。通过将真空烘箱中的温度设置在65℃，将一锅水放在真空烘箱中，使门紧密关闭而不使用真空，从而产生湿度室。实例1253的样品经受这种潮湿处理，使其伸长率和拉伸强度提高超过30％＞。
润滑剂实例：在Brabender中形成组合物，该组合物由184g DETAPPA 115％，46gFP2100J，104g Elvax 260，11g Elvaloy PTW和2g EPON 828形成。组合物看起来很脆，因为0.25英寸的板块不能弯曲270度或以上而不断裂。将该组合物放回Brabender中，并且加入1％的Mobil One合成润滑脂。样品是非常柔的，因为0.25英寸的板块可以弯曲360度而不断裂。接下来，将板块置于在85℃门关闭的真空烘箱中，并且一托盘的水随后成为湿度室。将带有润滑脂润滑剂的板块放在该室中16小时。样品没有变粘。样品获得按重量计小于1％的水，在该湿度室实验中通常将获得约5重量％的水。
用EPON 1007F对EPON 828重复实验，结果相同。较低的吸水度对于电气应用是非常重要的。
EAPPA溶液实例：将DETAPPA105％实例的DETAPPA溶解在水中，从而浓度为按重量计600％的水。
实例1016a：将130g干燥的锯屑与96g的EAPPA溶液混合并在68℃，28英寸汞柱的真空下干燥4小时。
实例10161：在173℃的Brabender中，将23g PP，7g Elvaloy PTW与34g的实例1016a混合。在热压机中形成板块。当进行UL94试验焰时，板块不会点燃。
实例10171：在173℃的Brabender中，将23g PP，7g Elvaloy PTW与34g实例1016a混合。在热压机中形成板块。当经受UL94试验火焰时，板块不会点燃。
实例10161和10171似乎是有吸引力的木塑复合材料(WPC)。将Surlyn的薄膜或层添加到表面WPC中，发现了良好的附着力。最好的做法是让Surlyn含有阻燃剂。
坏的实例117：在28mm双螺杆上挤出组合物：实例1DETAPPA 30.6％，FP2100J10.2％，Bayer Desmopan 385ES 48.9％，Styrolutions Elastollan C85A10 6.3％，Elvaloy PTW 3.0％，以及Honeywell Aclyn 201 1％。对于预期的40.8％FR的负载，该样品的挤出非常差。该结果表明，实例1的DETAPPA在高负载下是有问题的，并且需要缩合以增加分子量和热稳定性。
气室实例：实例1 DETAPPA 51.8％，fp2100J 14％，Synfluid 1500.8％，Aerosilr972 1.2％，Elvax 260 23.2％，ateva 1231 5.8％，elvaloy ptw 3.2％。该样品的挤出较差。来自实例1的DETAPPA在250℃下在真空烘箱中加热60分钟进行缩合。样品完美地被挤出。然后使用小单螺纹丝涂布机将聚合物制成1500英尺的由8个PE涂层导体组成并用30mil厚度的护套覆盖的通信电缆。
气室AC400实例：重复具有来自实例1的缩合DETAPPA的组合物气室实例，但是使用Honeywell AC400代替Synfluid 150。该样品将不会在双螺杆挤出机上良好地挤出。润滑剂Synfluid 150因此对于该组合是优于AC400的。
气室实例结果：气室实例的电缆经受UL通信电缆气室测试UL 910。电缆通过了该测试。
尼龙纤维实例：将组合物在双螺杆上挤出，该组合物由80％尼龙66和20％缩合的DETAPPA组成，已经以1.12g缩合的DETAPPA对0.03g Synfluid 150的比例用Synfluid进行了预处理。该股线是非常柔性的，可以通过以低速运行挤出机而运行到非常小的直径，这表明可以制造纤维。这表明可以将该树脂加入到单螺杆纺丝机中以制造含有超过19％DETAPPA阻燃剂的尼龙纤维。这种小直径的尼龙被收集，从而用棉制成粗纱。
PET纤维实例：将组合物在双螺杆上挤出，其由80％PET和20％缩合的DETAPPA组成，已经以1.92g DETAPPA对0.03g Synfluid 150的比例用SynGluid进行了预处理。该股线是非常柔性的，可以通过以低速运行挤出机来运行到非常小的直径，这表明可以制造纤维。
PP纤维实例：将组合物在双螺杆上挤出，其由77％聚丙烯，3％Elvaloy PTW和20％DETAPPA组成，以1.92g DETAPPA对0.03g Synfluid 150的比例用Synfluid进行了预处理。该股线是非常柔性的，并且可以通过以低速运行挤出机来运行到非常小的直径，这表明可以制造纤维。限氧指数(LOI)为31％氧，这超过了Nomex的27-28。
阻燃尼龙/棉纱实例：将尼龙纤维实例的细直径股线切割成1.5英寸长度以制成粗制短纤维(staple)。将这种粗制短纤维制成圆柱形并用点烟器燃烧10秒钟。样品烧焦并熔化。接下来，将粗制的FR尼龙短纤维与等量的棉混合并成型为圆筒以类似于粗纱。点烟器应用10秒钟。样品被烧焦，因为棉花被烧掉。
然而，样品没有熔化，但是变成了炭并保持其形状。预期的是，真正的纱线也是一样的结果，因为其密度高得多，开放面(open surface)低得多。这种纱线似乎已经通过了防护服的要求之一，其当施加火焰时很少或没有熔化。
野火实例：将一薄层EAPPA溶液(对于水按重量计60％浓度)放到1/4”木制榫钉上，并在空气中干燥以除去大量水。将焰炬施用于垂直悬挂两分钟的被涂覆的榫钉上。火焰几乎立即熄灭。表面上形成保护内部的薄外壳。外壳被发现保护榫钉，并且未形成燃烧的余烬并且燃料负载减少，因为大部分榫钉不被火消耗。榫钉以非常小的火焰燃烧，这表明燃烧速度慢，这对于停止火灾是至关重要的。经过很长时间(约10分钟)之后，施用了火焰的内部变得中空，炭不会烧透，因此可以形成余烬。该实验表明：榫钉上的溶液停止燃烧余烬，减少燃料负载并降低燃料消耗速率，以尽量减少森林火灾快速发展所必需的热通量。通过在直接反应中将水，PPA和DETA一起添加而形成的对比溶液具有从榫钉中更多的滴下物(dripping)，这使其效果更差并被放弃。还很明显的是，EAPPA溶液在这种榫钉实验中比US8703853的糖浆表现的更膨胀。额外的膨胀通过保持的重量给出更好性能。以75％浓度重复上述实验。表面炭明显变得更厚，燃烧更慢，火焰更小，并且没有余烬或热通量。现在可以准备更高浓度的EAPPA溶液，这是这些新的EAPPA的一大优势。
为了比较的目的，将焰炬施用于0.25英寸厚的未处理的销钉两分钟，两个实验中的销钉都是垂直。榫钉继续用大火焰燃烧，在移走焰炬后约为3-4英寸长。大量的热量现在被辐射，并且在火焰被移走之后继续辐射。因此，涂层的发射热通量减少了50％以上。木质表面用EAPPA溶液润湿的这种性质防止形成余烬，降低燃烧速率和表面温度，并且在US8212073中没有公开释放的热量。
实例：通过如下两种方法用商业PPA115％制备的DETAPPA水溶液的比较和区分：
1).按照US 8212073的步骤，将250g PPA 115％置于铝锅中。将170g DETA和145g水混合在一起，然后加入锅中。
PPA 105％已经在US 8212073中使用。一些DETA和水由于大量的热释放而逸出，因为溶液变得非常热并且如US 8212073所实践的反应器敞开接触空气。形成水溶液，但在底部没有分离出糖浆，好像它已经用低分子量PPA 105制备了一样。预期的是，在形成和延长时间期间，溶液的高温和酸度在水存在的情况下冷却，这将对分子量产生不利影响，正如缺乏糖浆相的分离所证明的。pH值为3.2，表明有大量DETA/水逸出。使该水溶液静置一年，分子量大大降低，并且金属涂料开始泄漏。
2)根据本发明的方法，将250g PPA 115％和125g DETA在密闭的反应器中无水地反应，以防止当温度达到近195℃时DETA的损失。反应器的尺寸使得压力不太高，从而不会发生不希望的副反应并避免***条件。产生的压力必须小于反应器合格的压力。约3升的反应器似乎在这里对375g的批量大小工作很好。因为反应器体积大并且侧面不被废弃，所以可以分离不同组合物的区域。产物的粘性对于获得单相EAPPA可能是重要的，条件是温度足够高以使所有原料熔化在一起并且足够强烈地混合。没有施加真空缩合以提高分子量，并去除较不理想的低分子量含量。高温可能导致不必要的反应/分解，这可能导致不良的结果。幸运的是，尽管放热反应引起了高温，但形成了所需的产物。不存在水是重要的，以便不提供分子量损失或副反应的途径。
在DETAPPA 115固化并冷却至室温后，在每7克DETAPPA 115中加入11克水并且形成了15ml粘稠溶液(pH值约4.3)，其是单相的，浓度为39％。该溶液是致密的，这进一步表明比前述实例高得多的分子。如果加入另外的10克水，则形成两相溶液，12ml更致密的和13ml较低分子量。如果将11g水加入到7g DETAPPA117中，则形成两相溶液，其为12g高分子量的和3g低分子量的。如果DETAPPA 115经过缩合，然后以7g产物/11g水的比例溶解在水中，则发生同样的情况。15ml溶液为两相：12ml较高分子量和3ml较低分子量。因此，两相溶液的形成与挤出至聚合物如尼龙的性质无直接关系。两相溶液似乎与更高的分子量相关。
无水地获得的高分子量产物对于野火应用是理想的，因此当应用于树木的树丛和树枝时，DETAPPA水溶液将形成非常粘的薄膜，并进一步展开以形成较厚的保护膜，这是由于来自靠近火的热量。作物喷洒设备用于将该溶液喷雾液滴施加到燃料上，并且这些液滴需要非常粘并且不会滴落。因此，优选在使用前不久将来自无水方法的DETAPPA混合，以便不会使分子量显著降低。人们还可以添加足够的水，以便只形成一个密集的溶液。
薄膜的厚度很重要。优选的是溶解在水中的被缩合到较高分子量的EAPPA，因为它形成较厚的膜，所以当暴露于火焰时产生较厚的保护涂层。低分子量溶液倾向于滴落。高分子量不滴落，但更难喷涂。优选至少1mil的膜厚度，更优选至少3mil。标准涂料厚度约为4mil。优选至少25％的燃料被溶液润湿。更优选的是33％，最优选的是67％被EAPPA溶液润湿。根据设备的粘度要求，通过控制分子量和浓度，粘度可以在宽范围内变化。可能需要多于一个涂层，这取决于可燃性。在3mil的厚度下，发现对于木制榫钉，燃烧速度和燃烧表面温度降低至少25％。热通量减少至少50％。
涂层榫钉实例
将50％浓度的溶液(50克DETAPPA 115％和50克水)涂在18英寸长的榫钉上，其为每个边都是1/4英寸的方形。将榫钉称重，并且DETAPPA的量为约1g。计算厚度为约60微米或2.3mil。当暴露于丙烷焰炬时，DETAPPA转化为表面外壳，榫钉非常缓慢地燃烧，非常缓慢地释放热量，并且火焰慢慢地熄灭，因为火焰不能像对未涂覆一样沿垂直保持的榫钉展开。两分钟后，焰炬被撤回。小火焰几乎立即熄灭，并且1分钟内燃烧区域的表面温度为90°F(32℃)并且可以触摸。利用来自Home Depot的Benzomatic TS4000自动打火机，将该榫钉的内部转换炭，炭直接经受丙烷焰炬。未经处理的榫钉以相同的方式燃烧两分钟，继续燃烧并形成余烬并释放大量热量。即使对于单一棍形式的燃料，也可以很容易地看出，通过热通量输出速率的大量减少来停止余烬。
燃烧之前和之后的涂覆榫钉的重量与燃烧之前和之后的未涂覆的榫钉的重量进行比较。重量损失的不同表明涂层减少了超过50％释放的热量(消耗的卡路里)。任何时候的热通量也减少了至少50％，这是停止野火的关键因素。野火燃料上较薄的涂层将需要更长时间才能停火。在野火燃料上的大约2mil涂层对于平均直径为0.25英寸的燃料是优选的。在移走了焰炬之后，未涂覆的垂直榫钉(0.25英寸)继续燃烧，而涂覆的会停止。
通过使用浸入DETAPPA溶液中的手指将非常薄的涂层涂覆到0.25英寸的榫钉上。榫钉以非常慢的速度燃烧，也没有形成余烬，即使涂覆了与刷上时的约为1g相比非常少的约为0.4g的溶液。表面外壳比预期更薄，但仍然可行。
部分涂覆燃料实例：
接下来，以50％浓度的DETAPPA将18英寸长的销钉涂覆14英寸。榫钉垂直地保持，并且将焰炬施用于未涂覆的端部。火焰向上延伸并且随着其接近涂层并变小和熄灭而停止。在此基础上得出结论，不是所有的燃料都需要被涂覆。
停止余烬和热通量灌丛火实例：
使用来自Home Depot Inc.的6英尺金属杆的和两个4英尺宽、12英尺长的屋顶金属板，形成12英尺长的围栏，其侧面相距三英尺并且在两端是开放的。用来自死树的干树枝将金属围栏装满2.5英尺高，用于实际的灌木丛火。一方面，向6英尺长段的干枝喷洒用DETA和PPA115％制成的EAPPA的50％溶液。将涂覆的树枝干燥3小时。将未涂覆的灌木用焰炬点燃并允许其燃烧。在入口处设置一个大型2英尺高的风扇，以朝着被涂覆的树枝吹动火焰和余烬。在大约5分钟后，火焰变得非常强烈并且热通量是强烈的，从而人不能靠近火源。金属片在其内部的温度超过600°F。超过了我们计量器的最大温度。发射的热通量是剧烈的。涂覆的分枝似乎经历非常短的点火，此时形成了表面外壳或炭，并且其燃烧停止。大约10分钟后，无涂层的枝条烧成并形成热煤。有涂层的枝条没有燃烧，只是在涂层/未涂覆的界面附近超过约18英寸烧焦。煤被风扫到涂层的分枝下方。然而，有涂层的分枝没有点燃，并且发射的热通量几乎不存在，至少减少75％。这个例子表明，涂层阻止了火势蔓延，并且对于野火应同样地执行：有涂层的枝条不会转化为余烬或排放大量的热量，这两者都是停止野火所必需的。通过比较几乎不燃烧的灌木和未涂覆的灌木的残余的重量，涂层减少了超过50％释放的热量(消耗的卡路里)。任何时间的热通量也减少了至少50％，这是停止野火的关键因素。
烹饪油实例：将具有0.5英寸烹饪油的6英寸直径的锅用燃气炉加热，然后用焰炬点燃。将80％浓度的缩合DETAPPA水溶液喷洒到油火上，其被迅速熄灭。如果将水用作油火的阻燃剂，就不会发生来自水分的燃烧。这个例子是重复的。这次将粉末状的缩合DETAPPA用于烹饪油火，其立即熄灭。
同样的原则使EAPPA和EAPPA水溶液成为有效的工具用以阻止所有火灾，包括气体，建筑，轮胎等。
替代的EAPPA野火溶液：在密封容器内混合200g PPA 105％，100g DETA和150gH2O，67％浓度，其变热并随后在容器中冷却。将溶液放置6个月。粘度明显下降。当涂覆于木制榫钉时，涂层非常薄，因为由于分解，分子量很小。耐火性现在小于新鲜制备的，膨胀性涂层较少。该结果支持更高分子量的EAPPA在塑料和灭火中的功能更好的想法。
腐蚀实例：在US8212073中通过离子交换法形成的EAPPA糖浆储存在标准金属漆罐中。在两年时间内，油漆会因腐蚀而开始泄漏糖浆。美国森林服务的要求之一是用于野火的阻燃剂不会对金属造成腐蚀。森林服务不希望有可能对消防设备上的金属罐或能够储存液体阻燃剂以备将来使用的金属桶造成腐蚀。普通的或缩合的EAPPA可以无限期地作为粉末存储在防潮容器中。然后将这些粉末按原样喷洒到火上或与水混合，然后根据需要来喷洒。如果希望停止野火进行，优选的是将水溶液喷洒在火的前面。
运输实例：在防潮容器中运输粉末形式的EAPPA是较便宜的。运输液体形式的EAPPA具有更多的监管障碍并且是腐蚀性的。
对于气体火灾，油火灾，化学火灾，油罐车，飞机，火车和含有其他的火灾，优选将粉末形式的EAPPA直接喷洒到火上。
意想不到的是，EA和PPA的直接反应可以直接进行，产生的热量可以容易地被EAPPA产物和容器吸收。意想不到的是，EAPPA合成期间的温度可以升高到200℃，没有观察到有害的反应。优选的是，施加外部加热，从而如果应用了缩合，则保持至少200℃的温度。优选的是，在无水条件下进行反应。更优选的是，EA和PPA的反应在氮气等惰性气体中进行。与US 7138443，US 8212073和US 8703853中的发现相反，意想不到地，通过使用商业PPA和EA已经发现了新的EAPPA组合物和方法。在这些美国专利中，要求了适用于尼龙66中的高温挤出的EAPPA可以仅用IX工艺制造，特别是不包括由商业PPA制成的组合物。在这里，我们展示了如何用商业PPA使EAPPA适用于尼龙66挤出和较少的废物流(如果有的话)和更低的成本。
本说明书中的发现不依赖于任何特定的理论。
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Claims (23)

1.一种形成无钠的亚乙基胺多磷酸酯(EAPPA)的方法，该方法包括在实质上无水条件下以EA/PPA反应比例和在反应温度下，使亚乙基胺(EA)和多磷酸(PPA)反应的步骤，从而EA和PPA的反应基本上完成，并且其中EA/PPA比例是可操作的使得所得EAPPA的按重量计10％水溶液的pH在2至7.5的范围内。
2.如权利要求1所述的形成无钠的亚乙基胺多磷酸酯(EAPPA)的方法，还包括使所得EAPPA进行随后缩合的步骤。
3.如权利要求2所述的形成无钠的亚乙基胺多磷酸酯(EAPPA)的方法，其中所得EAPPA的缩合反应为使得，以在氮气环境中以每分钟20℃的加热速率下，EAPPA热重分析(TGA)的失重在325℃为按重量计小于1％。
4.如权利要求2所述的形成无钠的亚乙基胺多磷酸酯(EAPPA)的方法，其中所述缩合反应为使得具有至少25平方英寸表面积的所得EAPPA的500g样品，其经受在200℃至250℃之间温度下的真空加热，具有小于20Torr真空压力至少15分钟，真空***能够达到小于5Torr的真空压力。
5.如权利要求1所述的形成无钠的亚乙基胺多磷酸酯(EAPPA)的方法，其中EA与PPA的反应比例为组分按重量计至少0.45，PPA的等级为PPA105％至PPA117％。
6.如权利要求1的方法，其中所述反应步骤包括在密闭容器中混合和粉碎的至少一种，最终温度足以熔化所形成的EAPPA组合物。
7.如权利要求1所述的形成无钠的亚乙基胺多磷酸酯(EAPPA)的方法，其中所述亚乙基胺选自由乙二胺(EDA)，二亚乙基三胺(DETA)，哌嗪(PIP)，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)和五亚乙基六胺(PEHA)组成的组。
8.一种物质组合物，包括：
a)无钠的亚乙基胺多磷酸酯(EAPPA)，具有性质：当为按重量计10％水溶液时，pH在2至7.5的范围内，
b)一种或多种添加剂，以按重量计相对于EAPPA至少0.1％的量，其中所述添加剂选自由以下组成的组：1)环氧组合物，其中所述环氧组合物包括一种或多种含环氧的化合物；2)润滑剂，所述润滑剂包括一种或多种润滑剂化合物；以及3)防滴剂，并且所述防滴剂包括一种或多种防滴化合物。
9.如权利要求8所述的物质组合物，其中所述含环氧的化合物选自由聚合物接枝剂；进一步分类为缩水甘油醚，缩水甘油酯和缩水甘油基胺的缩水甘油基环氧树脂；和含酚羟基的酚醛清漆树脂的缩水甘油醚组成的组；所述润滑剂选自由合成润滑脂，聚α-烯烃，钙中和的离聚物，锌中和的离聚物，马来酸酐接枝烯烃，硬脂酸锌，亚乙基双硬脂酰胺(EBS)，硅油，聚丙烯共聚物，菜籽油和天然油组成的组；并且所述防滴剂选自由气相二氧化硅和聚四氟乙烯组成的列表。
10.如权利要求9所述的物质组合物，其中所述含环氧的化合物选自由聚合物接枝剂，Elvaloy PTW，Lotader AX8900，novalac树脂，Epon 1007F，Epon 828，Epon Su8和Epon1009F组成的组，并且所述润滑剂是聚α-烯烃。
11.一种物质组合物，包括：通过权利要求1的方法形成的无钠亚乙基胺多磷酸酯(EAPPA)，并且EA与PPA的比例为大于或等于组分按重量计0.45。
12.如权利要求11所述的物质组合物，其已经过缩合并且具有在热塑性聚合物中的按重量计至少15％水平的可溶的性质。
13.如权利要求11或权利要求12所述的物质组合物，其特征在于，当500克表面积大于25平方英寸的EAPPA在200℃至250℃之间的温度下真空加热时，将具有小于20Torr的真空压力至少15分钟，并且真空***的压力可以达到5Torr。
14.一种阻燃聚合物组合物，其包括：
a)聚合物，
b)无钠的亚乙基胺多磷酸酯(EAPPA)，当为按重量计10％的水溶液时，具有pH值在2至7.5范围内的性质。
15.如权利要求14所述的阻燃聚合物组合物，还包括一种或多种添加剂，其优选相对于聚合物按重量计至少0.1％的量，其中所述一种或多种添加剂选自由以下组成的组：1)环氧组合物，其包括一种或多种含环氧的化合物；2)润滑剂，其选自润滑剂化合物组中的一种或多种润滑剂；3)防滴化合物，其从防滴剂的列表中挑选，以及4)含磷阻燃剂。
16.如权利要求15所述的阻燃聚合物组合物，其中所述含环氧的化合物选自由以下组成的组：聚合物接枝剂；进一步分类为缩水甘油醚，缩水甘油酯和缩水甘油基胺的缩水甘油基环氧化合物；和含酚羟基的酚醛清漆树脂的缩水甘油醚，并且其中润滑剂选自由以下组成的组：合成润滑脂，聚α-烯烃，钙中和的离聚物，锌中和的离聚物，马来酸酐接枝的烯烃，硬脂酸锌，亚乙基双硬脂酰胺(EBS)，硅油，聚丙烯共聚物，菜籽油和天然油。
17.一种阻燃纱线，包括由一种或多种纤维形成的短纤维，所述阻燃纱线由以下形成：
a)聚合物，
b)无钠的亚乙基胺多磷酸酯(EAPPA)，当为按重量计10％的水溶液时，具有pH值在2至7.5范围内的性质，其中所述EAPPA溶于所述聚合物中。
18.如权利要求17所述的阻燃纱线，还包括选自棉短纤维，羊毛短纤维，粘胶短纤维，短纤维，短纤维，短纤维和聚酯短纤维中的一种或多种纤维。
19.一种用于克制或扑灭火灾的方法，包括：施用以按重量计至少20％比例的权利要求1或权利要求2的方法形成的无钠的EAPPA的水溶液。
20.如权利要求19所述的用于克制或扑灭火灾的方法，其中所述施用的步骤包括将所述水溶液喷洒到火焰前面的燃料表面上，所述水溶液的量或形式是可操作的，从而润湿至少25％的表面，该湿润的厚度为至少0.25mil。
21.如权利要求19所述的用于克制或扑灭火灾的方法，其中所述水溶液的量或形式是可操作的，以润湿木材表面来停止形成余烬并减少释放的热量。
22.如权利要求19所述的用于克制或扑灭火灾的方法，其中所述润湿步骤是可操作的，从而用至少1mil厚度的溶液涂覆可燃材料。
23.如权利要求19所述的用于克制或扑灭火灾的方法，其中所述水溶液通过在EA和PPA的反应基本上完成后加入水而形成。
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