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GEBIET
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Die Erfindung betrifft die Sulfonierung von aromatischen Polymeren, wie z. B. vernetzten Copolymeren von Styrol.
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EINFÜHRUNG
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Industriell geeignete Ionenaustauscherharze sind bekannt.
US 2,366,007 beschreibt die Herstellung von Kationenaustauscherharzen auf der Basis von sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren.
US 2,500,149 beschreibt ein verbessertes Sulfonierungsverfahren unter Verwendung von Quellmitteln zum Quellen des Copolymers vor der Sulfonierung. Es sind verschiedene Quellmittel beschrieben, einschließlich Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, Chlorbenzol, Tetrachlorethan und Tetrachlorethylen.
US 5,248,435 beschreibt die Verwendung von zusätzlichen Quellmitteln, einschließlich Dichlorethan, Dichlorpropan, Nitrobenzol und Nitromethan, die in F. Helfferich, „Ion Exchange”, MacGraw-Hill Book Co. (1962), weiter beschrieben sind. Während der letzten Jahrzehnte wurde 1,2-Dichlorethan oder ”Ethylendichlorid” (EDC) als eines der gebräuchlichsten Quellmittel verwendet. In letzter Zeit haben Bedenken im Hinblick auf die Umwelt und die Sicherheit jedoch zu Bemühungen geführt, dessen Verwendung auszuschließen. Beispielsweise wurde eine Anzahl sogenannter „lösungsmittelfreier” Sulfonierungstechniken entwickelt. Vgl. beispielsweise
US 6,228,896 ,
US 6,750,259 ,
US 6,784,213 und
US 2005/0014853 . Während diese lösungsmittelfreien Techniken die Verwendung von Quellmitteln vermeiden, weisen Ionenaustauscherharze, die durch diese Techniken hergestellt worden sind, eine Anzahl von Nachteilen auf, einschließlich längere Sulfonierungszeiten, eine verminderte mechanische und osmotische Stabilität und/oder unerwünschte Oberflächeneigenschaften – nämlich raue oder runzlige Oberflächen (vgl. die
1c und d).
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ZUSAMMENFASSUNG
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Die vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zum Sulfonieren eines aromatischen Polymers durch Umsetzen des aromatischen Polymers mit einem Sulfonierungsmittel in der Gegenwart einer polyfluorierten Benzolverbindung. In anderen Ausführungsformen vermeidet das Verfahren die Verwendung von EDC oder chlorierten Quellmitteln. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform führt die Erfindung zu einem kationischen Austauscherharz in Teilchen- oder „Kügelchen”-Form mit einer glatten Oberfläche.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Die 1a und b sind Mikrobilder eines Kationenaustauscherharzes der Marke AMBERLITETM 120 Na und die 1c und d sind Mikrobilder eines Kationenaustauscherharzes der Marke AMBERLITETM SR1L, die beide nachstehend beschrieben sind.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
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Die Erfindung umfasst ein Verfahren zum Sulfonieren eines aromatischen Polymers. Die Auswahl des aromatischen Polymers ist nicht speziell beschränkt. Die Erfindung ist jedoch bei der Herstellung eines Ionenaustauscherharzes (kationischen Austauscherharzes) besonders gut geeignet. Der Begriff „Ionenaustauscherharz” soll breit vernetzte Copolymerteilchen (z. B. Kügelchen) beschreiben, die chemisch behandelt worden sind, so dass funktionelle Gruppen gebunden oder gebildet worden sind, die ein Vermögen für einen Ionenaustausch aufweisen. Der Begriff „Funktionalisieren” bezieht sich auf Verfahren (z. B. eine Sulfonierung) zum chemischen Behandeln von vernetzten Copolymerharzen zum Binden von Ionenaustauschergruppen, d. h., „funktionellen Gruppen”. Das vernetzte Copolymer dient als die Matrix, (Substrat) oder polymeres Grundgerüst, wohingegen die funktionelle Gruppe als aktive Stelle dient, die Ionen mit einem umgebenden Fluidmedium austauschen kann. Beispiele für Ionenaustauscherharze zusammen mit Techniken für deren Herstellung sind in
US 4,419,245 ,
US 4,564,644 ,
US 4,582,859 ,
US 5,834,524 ,
US 6,251,996 ,
US 6,924,317 und
US 2002/0042450 angegeben. In bevorzugten Ausführungsformen umfasst das aromatische Polymer vernetzte Copolymere aus Styrol oder substituiertem Styrol und einem Vernetzer wie z. B. Divinylbenzol. Ein bevorzugtes Styrolcopolymer umfasst mindestens 7 Molprozent (z. B. 7 bis 17 Molprozent) Wiederholungseinheiten, die von Divinylbenzol abgeleitet sind. Andere anwendbare Monomere sind nachstehend detaillierter beschrieben, einschließlich Techniken zu deren Herstellung zusammen mit der Herstellung von entsprechenden Kationenaustauscherharzen.
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Das Verfahren umfasst das Umsetzen eines aromatischen Polymers mit einem Sulfonierungsmittel. Die Auswahl eines Sulfonierungsmittels ist nicht speziell beschränkt. Repräsentative Sulfonierungsmittel umfassen: Schwefelsäure (konzentriert, rauchend), Oleum, Schwefeltrioxid und Chlorsulfonsäure. Die Reaktionsbedingungen sind nicht speziell beschränkt, umfassen jedoch vorzugsweise das Erwärmen des Reaktionsgemischs z. B. von 65°C bis 200°C und mehr bevorzugt 65°C bis 140°C. Die Druckbedingungen können variieren, wie z. B. von 0,1 bis 1 MPa. Die Zeit der Reaktion beträgt vorzugsweise von 1 Stunde bis 6 Stunden oder bis die Gewichtsaustauschkapazität des sulfonierten Polymers mindestens 5 Äqu./kg beträgt (d. h., eine Sulfonsäuregruppe pro aromatische Gruppe).
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Die Sulfonierungsreaktion wird in der Gegenwart einer polyfluorierten Benzolverbindung durchgeführt, die als Quellmittel dient. Der Begriff „polyfluorierte Benzolverbindung” bezieht sich auf einen Benzolrest, der mit mindestens zwei und vorzugsweise drei oder vier Fluoratomen substituiert ist. Die polyfluorierte Benzolverbindung kann durch die Formel 1 dargestellt werden. Formel 1
worin X aus einem von Halogen und Wasserstoff ausgewählt ist und Y aus einem von Halogen, Wasserstoff und Nitro ausgewählt ist, wobei die Substituenten an jedweder Stelle an dem Ring angeordnet sein können.
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In einem Teil von Ausführungsformen ist X aus Wasserstoff, Fluor, Brom oder Chlor ausgewählt. In einem weiteren bevorzugten Teil von Ausführungsformen liegen keine weiteren Substituenten (von Wasserstoff verschieden) an dem Ring vor. Bevorzugte Spezies umfassen: 1,4-Difluorbenzol, 1,2,3-Trifluorbenzol und 1,2,4-Trifluorbenzol. In einem weiteren Teil von Ausführungsformen ist Y aus Wasserstoff, Fluor, Brom, Chlor oder Nitro ausgewählt. In einem weiteren bevorzugten Teil von Ausführungsformen liegen keine von X verschiedenen Substituenten an dem Ring vor. Bevorzugte Spezies umfassen Tetrafluorbenzol (z. B. 1,2,4,5-Tetrafluorbenzol) und Trifluornitrobenzol (z. B. 3,4,5-Trifluornitrobenzol und 2,3,5-Trifluornitrobenzol). Es können Kombinationen von Quellmitteln verwendet werden.
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Bevorzugte Quellmittel können nach der Sulfonierungsreaktion zu mindestens 50% und mehr bevorzugt zu mindestens 75% zurückgewonnen werden, wobei das Quellmittel z. B. zurückgewonnen und in anschließenden Sulfonierungsreaktionen verwendet werden kann.
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Um zurückgewonnen werden zu können, sollte das Quellmittel bei den Sulfonierungsreaktionsbedingungen (d. h., saurer pH-Wert, hohe Temperatur) stabil sein und nach der Sulfonierung leicht von dem aromatischen Polymer getrennt werden können. Das Quellmittel weist vorzugsweise eine Siedepunkttemperatur, gemessen bei 0,1 MPa (1 bar), von 40°C bis 180°C, mehr bevorzugt 70°C bis 140°C und noch mehr bevorzugt von 85°C bis 120°C, und vorzugsweise eine Schmelzpunkttemperatur, gemessen bei 0,1 MPa (1 bar), von 10°C bis –60°C, mehr bevorzugt von 0°C bis –60°C und noch mehr bevorzugt von –5°C bis –20°C auf. Die vorliegenden polyfluorierten Benzolverbindungen erfüllen vorzugsweise eine oder mehrere der vorstehend genannten Eigenschaften und mehr bevorzugt alle diese Eigenschaften. Folglich kann das vorliegende Verfahren ferner den Schritt des Zurückgewinnens von mindestens 50 Gew.-% und mehr bevorzugt mindestens 75% der polyfluorierten Benzolverbindung nach der Sulfonierungsreaktion umfassen. Das Zurückgewinnen der polyfluorierten Benzolverbindungen kann in einer Weise durchgeführt werden, die gegenwärtigen Techniken entspricht, die zum Zurückgewinnen von herkömmlichen (EDC-Typ) Quellmitteln verwendet werden, wie z. B. durch eine Vakuumdestillation. Nach dem Zurückgewinnen kann die polyfluorierte Benzolverbindung in anschließenden Sulfonierungsreaktionen wiederverwendet werden.
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Wenn das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauscherharzen in Kügelchenform verwendet wird, erzeugt das vorliegende Verfahren vorzugsweise ein Harz mit einer Außenoberfläche, die eine Oberflächenrauheit aufweist, die mit derjenigen des gleichen Harzes vergleichbar ist, das unter Verwendung von EDC als Quellmittel sulfoniert worden ist. Eine bevorzugte Technik zum Messen der Oberflächenrauheit nutzt eine konfokale Laserscanningmikroskopie (CLSM), wobei die Rauheit als „S10z”-Wert angegeben wird, wobei S10z die durchschnittliche Differenz zwischen den 5 höchsten und den 5 niedrigsten Punkten auf der Oberfläche relativ zu der durchschnittlichen Ebene pro Probenoberfläche (z. B. 283 μm × 212 μm) ist. Unter Bezugnahme auf die Figuren sind die 1a und b Mikrobilder eines Kationenaustauscherharzes der Marke AMBERLITETM 120 Na, das von The Dow Chemical Company erhältlich ist. Dieses Harz weist eine vernetzte Styrol-Divinylbenzol-Copolymermatrix auf, die mit H2SO4 unter Verwendung von EDC als Quellmittel (Lösungsmittel) sulfoniert worden ist. Die 1c und d sind Mikrobilder eines Kationenaustauscherharzes der Marke AMBERLITETM SR1L, das ebenfalls von The Dow Chemical Company erhältlich ist. Dieses Harz ist AMBERLITE 120 Na im Wesentlichen ähnlich; dieses Harz wurde jedoch unter Verwendung von H2SO4 ohne Lösungsmittel sulfoniert. Die Oberflächen beider Kationenaustauscherharze wurden mit einem konfokalen Laserscanningmikroskop (CLSM) (Keyence VK-9700 Mikroskop-Anwendungsbetrachter VK-H1V1E mit einer 50x-Objektivlinse und superfeiner Auflösung) unter Verwendung einer violetten Abtastlaserlichtquelle (408 nm) für eine hochauflösende konfokale Oberflächenprofilermittlung analysiert. Kombiniert mit einer zusätzlichen Weißlichtquelle stellte das System gleichzeitig Farb-, Laserintensitäts- und Höheninformationen zur Erzeugung von hochauflösenden Bildern bereit. Das CLSM wurde mit einer z-Auflösung von 1 nm und einer räumlichen Auflösung von 130 nm betrieben, wobei Rasterelektronenmikroskop(SEM)-artige Bilder mit einem großen 7 mm Fokusbereich bereitgestellt wurden. Die Oberflächenrauheit (S10z-Wert) des in den 1a und b gezeigten Kationenaustauscherharzes der Marke AMBERLITETM 120 Na betrug 4,08 μm, während der S10z-Wert des in den 1b und c gezeigten Kationenaustauscherharzes der Marke AMBERLITETM SR1L 12,01 μm betrug.
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In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Kationenaustauscherharz der vorliegenden Erfindung in einer Kügelchenform mit einer Außenoberfläche mit einem S10z-Wert von weniger als 8 μm, weniger als 6 μm, weniger als 4 μm und noch mehr bevorzugt weniger als 3 μm vor.
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Wie es vorstehend erwähnt worden ist, sind die aromatischen Polymere der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Copolymere, die bei der Herstellung von Ionenaustauscherharzen verwendet werden. Ein bevorzugter Typ von Harz wird durch eine „Keimbildungs”-Polymerisation hergestellt, die manchmal auch als Chargen- oder Mehrfachchargen-Polymerisation (wie sie allgemein in
EP 62 088 A1 und
EP 179 133 A1 beschrieben ist) und als kontinuierliche oder halbkontinuierliche Stufenpolymerisation (wie sie allgemein in
US 4,419,245 ,
US 4,564,644 und
US 5,244,926 beschrieben ist) bezeichnet wird. Bei einem Keimbildungspolymerisationsverfahren werden typischerweise Monomere in zwei oder mehr Portionen zugesetzt. Nach jeder Portion erfolgt eine vollständige oder wesentliche Polymerisation der Monomere darin, bevor eine nachfolgende Portion zugesetzt wird. Eine Keimbildungspolymerisation wird in vorteilhafter Weise als Suspensionspolymerisation durchgeführt, bei der Monomere oder Gemische von Monomeren und Keimteilchen dispergiert und innerhalb eines kontinuierlichen Suspendiermediums polymerisiert werden. In einem solchen Verfahren wird eine Stufenpolymerisation durch Bilden einer anfänglichen Suspension von Monomeren, vollständiges oder partielles Polymerisieren der Monomere zur Bildung von Keimteilchen und anschließend Zusetzen von restlichen Monomeren in einer oder mehreren Portion(en) einfach erreicht. Jede Portion kann auf einmal oder kontinuierlich zugesetzt werden. Aufgrund der Unlöslichkeit der Monomere in dem Suspendiermedium und deren Löslichkeit innerhalb der Keimteilchen werden die Monomere durch die Keimteilchen absorbiert und darin polymerisiert. Mehrstufige Polymerisationstechniken können bezüglich der Menge und des Typs von Monomeren, die für jede Stufe eingesetzt werden, sowie der eingesetzten Polymerisationsbedingungen variieren.
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Die verwendeten Keimteilchen können durch bekannte Suspensionspolymerisationstechniken hergestellt werden. Im Allgemeinen können die Keimteilchen durch Bilden einer Suspension eines ersten Monomergemischs in einem gerührten kontinuierlichen Suspendiermedium gebildet werden, wie es von F. Helfferich in „Ion Exchange” (McGraw-Hill 1962) auf den Seiten 35 bis 36 beschrieben ist. Das erste Monomergemisch umfasst 1) ein erstes Monovinylidenmonomer, 2) ein erstes Vernetzungsmonomer und 3) eine wirksame Menge eines ersten Radikalinitiators. Das Suspendiermedium kann ein oder mehrere Suspendiermittel enthalten, das oder die üblicherweise in dem Fachgebiet verwendet wird oder werden. Die Polymerisation wird durch Erwärmen der Suspension auf eine Temperatur von im Allgemeinen etwa 50 bis 90°C initiiert. Die Suspension wird bei einer solchen Temperatur oder gegebenenfalls erhöhten Temperaturen von etwa 90 bis 150°C gehalten, bis der gewünschte Umwandlungsgrad von Monomer zu Copolymer erreicht worden ist. Andere geeignete Polymerisationsverfahren sind in
US 4,444,961 ,
US 4,623,706 ,
US 4,666,673 und
US 5,244,926 beschrieben, die jeweils vollständig unter Bezugnahme hierin einbezogen sind.
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Die hier verwendeten aromatischen Monovinylidenmonomere sind bekannt und es wird auf Polymer Processes, herausgegeben von Calvin E. Schildknecht, veröffentlicht 1956 von Interscience Publishers, Inc., New York, Kapitel III, „Polymerization in Suspension” auf den Seiten 69 bis 109 verwiesen. Die Tabelle II (Seiten 78 bis 81) von Schildknecht gibt verschiedene Typen von Monomeren an, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Von den angegebenen Monomeren sind Styrol und substituiertes Styrol bevorzugt. Der Begriff „substituiertes Styrol” umfasst Substituenten von einer/oder beiden der Vinylidengruppe und der Phenylgruppe von Styrol und umfasst Vinylnaphthalin, alpha-Alkyl-substituiertes Styrol (z. B. alpha-Methylstyrol), Alkylen-substituierte Styrole (insbesondere Monoalkyl-substituierte Styrole, wie z. B. Vinyltoluol und Ethylvinylbenzol) und Halogen-substituierte Styrole, wie z. B. Brom- oder Chlorstyrol und Vinylbenzylchlorid. Zusätzliche Monomere können zusammen mit den aromatischen Monovinylidenmonomeren einbezogen werden, einschließlich nicht-Styrol-Monovinylidenverbindungen, wie z. B. Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acryl- oder Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Ethylacrylat und Butadien, Ethylen, Propylen, Acrylnitril und Vinylchlorid sowie Gemische von einem oder mehreren dieser Monomere. Bevorzugte Monovinylidenmonomere umfassen Styrol und substituiertes Styrol, wie z. B. Ethylvinylbenzol. Der Begriff „Monovinylidenmonomer” soll homogene Monomergemische und Gemische von verschiedenen Typen von Monomeren umfassen, wie z. B. Styrol und Isobornylmethacrylat. Die Keimpolymerkomponente umfasst vorzugsweise einen Styrolgehalt von mehr als 50 Molprozent und mehr bevorzugt mehr als 75 und in manchen Ausführungsformen mehr als 95 Molprozent (auf der Basis des gesamten molaren Gehalts). Der Begriff „Styrolgehalt” bezieht sich auf die Menge von Monovinylidenmonomereinheiten von Styrol und/oder substituiertem Styrol, die zur Bildung des Copolymers verwendet werden. „Substituiertes Styrol” umfasst Substituenten von einer/oder beiden der Vinylidengruppe und der Phenylgruppe von Styrol, wie es vorstehend beschrieben worden ist. In bevorzugten Ausführungsformen umfasst das erste Monomergemisch, das zur Bildung der ersten Polymerkomponente verwendet wird (z. B. des Keims), mindestens 75 Molprozent, vorzugsweise mindestens 85 Molprozent und in manchen Ausführungsformen mindestens 95 Molprozent Styrol.
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Beispiele für geeignete Vernetzungsmonomere (d. h., Polyvinylidenverbindungen) umfassen aromatische Polyvinylidenverbindungen, wie z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylnaphthalin, Trivinylbenzol, Divinyldiphenylsulfon sowie diverse Alkylendiacrylate und Alkylendimethacrylate. Bevorzugte Vernetzungsmonomere sind Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Ethylenglykoldimethacrylat. Die Begriffe „Vernetzungsmittel”, „Vernetzer” und „Vernetzungsmonomer” werden hier als Synonyme verwendet und sollen sowohl eine einzelne Spezies eines Vernetzungsmittels als auch Kombinationen von verschiedenen Typen von Vernetzungsmitteln umfassen. Der Anteil eines Vernetzungsmonomers in den Copolymerkeimteilchen ist vorzugsweise ausreichend, so dass die Teilchen in anschließenden Polymerisationsschritten (und auch bei der Umwandlung zu einem Ionenaustauscherharz) unlöslich gemacht werden, aber dennoch eine angemessene Absorption eines optionalen Phasentrennverdünnungsmittels und von Monomeren des zweiten Monomergemischs zulassen. In einigen Ausführungsformen wird kein Vernetzungsmonomer verwendet. Im Allgemeinen ist eine geeignete Menge eines Vernetzungsmonomers in den Keimteilchen gering, d. h., vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 12 Molprozent auf der Basis der Gesamtmolzahl von Monomeren in dem ersten Monomergemisch, das zur Herstellung der Keimteilchen verwendet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erste Polymerkomponente (z. B. ein Keim) von der Polymerisation eines ersten Monomergemischs abgeleitet, das mindestens 85 Molprozent Styrol (oder substituiertes Styrol, wie z. B. Ethylvinylbenzol) und von 0,01 bis etwa 10 Molprozent Divinylbenzol umfasst.
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Die Polymerisation des ersten Monomergemischs kann bis zu einem Punkt kurz vor der im Wesentlichen vollständigen Umwandlung der Monomere in ein Copolymer oder alternativ bis zu einer im Wesentlichen vollständigen Umwandlung durchgeführt werden. Wenn eine unvollständige Umwandlung erwünscht ist, enthalten die resultierenden teilweise polymerisierten Keimteilchen in vorteilhafter Weise darin eine Radikalquelle, wodurch sie eine weitere Polymerisation in anschließenden Polymerisationsstufen initiieren können. Der Begriff „Radikalquelle” bezieht sich auf die Gegenwart von freien Radikalen, eine Restmenge von Radikalinitiator oder beides, die eine weitere Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren induzieren kann bzw. können. In einer solchen Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass von etwa 20 bis etwa 95 Gewichtsprozent des ersten Monomergemischs auf der Basis des Gewichts der Monomere darin zu dem Copolymer umgewandelt werden und mehr bevorzugt etwa 50 bis etwa 90 Gewichtsprozent. Aufgrund der Gegenwart der Radikalquelle wäre die Verwendung eines Radikalinitiators in einer anschließenden Polymerisationsstufe optional. Für Ausführungsformen, bei denen eine Umwandlung des ersten Monomergemischs im Wesentlichen abgeschlossen ist, kann es erforderlich sein, einen Radikalinitiator in nachfolgenden Polymerisationsstufen zu verwenden.
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Der Radikalinitiator kann jedweder Radikalinitiator oder eine Kombination von herkömmlichen Initiatoren zur Erzeugung von freien Radikalen bei der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren sein. Repräsentative Initiatoren sind UV-Strahlung und chemische Initiatoren, wie z. B. Azoverbindungen, einschließlich Azobisisobutylronitril, und Persauerstoffverbindungen, wie z. B. Benzoylperoxid, t-Butylperoctoat, t-Butylperbenzoat und Isopropylpercarbonat. Andere geeignete Initiatoren sind in
US 4,192,921 ,
US 4,246,386 und
US 4,283,499 genannt, die jeweils vollständig unter Bezugnahme hierin einbezogen sind. Die Radikalinitiatoren werden in Mengen verwendet, die zum Induzieren einer Polymerisation der Monomere in einem bestimmten Monomergemisch ausreichend sind. Die Menge wird variieren, wie es dem Fachmann bekannt ist, und wird im Allgemeinen von dem Typ der eingesetzten Initiatoren sowie von dem Typ und dem Anteil von polymerisierten Monomeren abhängen. Im Allgemeinen ist eine Menge von etwa 0,02 bis etwa 2 Gewichtsprozent auf der Basis des Gesamtgewichts des Monomergemischs angemessen.
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Das erste Monomergemisch, das zur Herstellung der Keimteilchen verwendet wird, wird in vorteilhafter Weise innerhalb eines gerührten Suspendiermediums suspendiert, das eine Flüssigkeit umfasst, die im Wesentlichen mit den Monomeren nicht mischbar ist (z. B. vorzugsweise Wasser). Im Allgemeinen wird das Suspendiermedium in einer Menge von etwa 30 bis etwa 70 und vorzugsweise von etwa 35 bis etwa 50 Gewichtsprozent auf der Basis des Gesamtgewichts des Monomergemischs und des Suspendiermediums verwendet. Verschiedene Suspendiermittel werden herkömmlich eingesetzt, um beim Aufrechterhalten einer relativ einheitlichen Suspension von Monomertröpfchen innerhalb des Suspendiermediums zu unterstützen. Beispiele für Suspendiermittel sind Gelatine, Polyvinylalkohol, Magnesiumhydroxid, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylmethylcellulose. Andere geeignete Suspendiermittel sind in
US 4,419,245 offenbart. Die Menge des verwendeten Suspendiermittels kann abhängig von den Monomeren und den verwendeten Suspendiermitteln breit variieren. Latexhemmstoffe, wie z. B. Natriumdichromat, können zur Minimierung einer Latexbildung verwendet werden.
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Die Keimteilchen können jedwede zweckmäßige Größe aufweisen. Im Allgemeinen weisen die Keimteilchen vorzugsweise einen volumengemittelten Teilchendurchmesser von etwa 75 bis etwa 1000 Mikrometer, vorzugsweise von etwa 150 bis etwa 800 Mikrometer und mehr bevorzugt von etwa 200 bis etwa 600 Mikrometer auf. Die Verteilung der Teilchendurchmesser kann eine Gauss-Verteilung oder eine einheitliche Verteilung (z. B. weisen mindestens 90 Volumenprozent der Teilchen einen Teilchendurchmesser von etwa dem 0,9- bis etwa 1,1-fachen des volumengemittelten Teilchendurchmessers auf) sein.
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Wie es vorstehend beschrieben ist, können Copolymerteilchen durch Bereitstellen einer Mehrzahl der Keimteilchen und danach Zusetzen eines zweiten Monomergemischs, so dass das Gemisch durch die Keimteilchen absorbiert wird und darin eine Polymerisation durchgeführt wird, hergestellt werden. Dieser Schritt wird vorzugsweise als ein Chargenkeimverfahren oder als in situ-Chargenkeimverfahren durchgeführt, wie es nachstehend beschrieben ist. Das zweite Monomergemisch kann auch diskontinuierlich oder kontinuierlich unter Polymerisationsbedingungen zugesetzt werden, wie es in
US 4,564,644 beschrieben ist.
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In dem sogenannten „Chargenkeim”-Verfahren werden Keimteilchen, die von etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent des Copolymers umfassen, vorzugsweise innerhalb eines kontinuierlichen Suspendiermediums suspendiert. Ein zweites Monomergemisch, das einen Radikalinitiator enthält, wird dann den suspendierten Keimteilchen zugesetzt, von diesen absorbiert und dann polymerisiert. Obwohl dies weniger bevorzugt ist, kann das zweite Monomergemisch von den Keimteilchen vor dem Suspendieren in dem kontinuierlichen Suspendiermedium absorbiert werden. Das zweite Monomergemisch kann in einer Menge oder portionsweise zugesetzt werden. Das zweite Monomergemisch wird vorzugsweise durch die Keimteilchen unter Bedingungen absorbiert, so dass im Wesentlichen keine Polymerisation stattfindet, bis das Gemisch im Wesentlichen vollständig durch die Keimteilchen absorbiert ist. Die Zeit, die erforderlich ist, um die Monomere im Wesentlichen zu absorbieren, wird abhängig von der Copolymerkeimzusammensetzung und den darin absorbierten Monomeren variieren. Das Ausmaß der Absorption kann jedoch im Allgemeinen durch eine mikroskopische Untersuchung der Keimteilchen oder von Suspendiermedien, Keimteilchen und Monomertröpfchen bestimmt werden. Das zweite Monomergemisch enthält vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 25 Molprozent, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 17 Molprozent und mehr bevorzugt 2,5 bis etwa 8,5 Molprozent Vernetzungsmonomer auf der Basis des Gesamtgewichts von Monomeren in dem zweiten Monomergemisch, wobei der Rest ein Monovinylidenmonomer umfasst, wobei die Auswahl des Vernetzungsmonomers und des Monovinylidenmonomers mit derjenigen identisch ist, die vorstehend in Bezug auf die Herstellung des ersten Monomergemischs beschrieben worden ist (d. h., die Keimherstellung). Wie bei der Keimherstellung umfasst das bevorzugte Monovinylidenmonomer Styrol und/oder ein substituiertes Styrol. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die zweite Polymerkomponente (d. h., das zweite Monomergemisch oder die „absorbierte” Polymerkomponente) einen Styrolgehalt von mehr als 50 Molprozent und mehr bevorzugt mindestens 75 Molprozent (auf der Basis des gesamten molaren Gehalts des zweiten Monomergemischs) auf. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die zweite Polymerkomponente von der Polymerisation eines zweiten Monomergemischs abgeleitet, das mindestens 75 Molprozent Styrol (und/oder substituiertes Styrol, wie z. B. Ethylvinylbenzol) und von etwa 1 bis 20 Molprozent Divinylbenzol umfasst.
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In einem in situ-Chargenkeimverfahren werden Keimteilchen, die von etwa 10 bis etwa 80 Gewichtsprozent des IPN-Copolymerprodukts umfassen, zunächst durch eine Suspensionspolymerisation des ersten Monomergemischs gebildet. Die Keimteilchen können eine Radikalquelle darin aufweisen, wie es vorstehend beschrieben worden ist, die eine weitere Polymerisation initiieren kann. Gegebenenfalls kann mit dem zweiten Monomergemisch ein Polymerisationsinitiator zugesetzt werden, wenn die Keimteilchen keine angemessene Radikalquelle enthalten oder wenn ein zusätzlicher Initiator gewünscht ist. In dieser Ausführungsform werden die Keimherstellung und die anschließenden Polymerisationsstufen in situ innerhalb eines einzelnen Reaktors durchgeführt. Ein zweites Monomergemisch wird dann den suspendierten Keimteilchen zugesetzt, durch diese absorbiert und polymerisiert. Das zweite Monomergemisch kann unter Polymerisationsbedingungen zugesetzt werden, jedoch kann es alternativ dem Suspendiermedium unter Bedingungen zugesetzt werden, die derart sind, dass im Wesentlichen keine Polymerisation stattfindet, bis das Gemisch durch die Keimteilchen im Wesentlichen vollständig absorbiert worden ist. Die Zusammensetzung des zweiten Monomergemischs entspricht vorzugsweise der Beschreibung, die vorstehend für die Chargenkeim-Ausführungsform angegeben worden ist.
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Bedingungen, die zum Polymerisieren von ethylenisch ungesättigten Monomeren angewandt werden, sind in dem Fachgebiet bekannt. Im Allgemeinen werden die Monomere bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150°C für einen Zeitraum gehalten, der ausreichend ist, so dass ein gewünschter Umwandlungsgrad erreicht wird. Typischerweise wird eine Zwischentemperatur von etwa 60 bis 80°C gehalten, bis die Umwandlung des Monomers in das Copolymer im Wesentlichen vollständig ist, und danach wird die Temperatur zum Vervollständigen der Reaktion erhöht. Die resultierenden Copolymerteilchen können durch herkömmliche Verfahren aus dem Suspendiermedium zurückgewonnen werden.
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Die Copolymerteilchen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise durch eine Suspensionspolymerisation einer fein verteilten organischen Phase hergestellt, die Monovinylidenmonomere, wie z. B. Styrol, Vernetzungsmonomere, wie z. B. Divinylbenzol, einen Radikalinitiator und gegebenenfalls ein Phasentrennverdünnungsmittel umfasst. Das vernetzte Copolymer kann makroporös oder von einem Geltyp sein. Die Begriffe „Geltyp” und „makroporös” sind in dem Fachgebiet bekannt und beschreiben allgemein die Natur der Porosität des Copolymerteilchens. Der Begriff „makroporös”, wie er in dem Fachgebiet gebräuchlich verwendet wird, bedeutet, dass das Copolymer sowohl Makroporen als auch Mesoporen aufweist. Die Begriffe „mikroporös”, „gelartig”, „Gel” und „Geltyp” sind Synonyme, die Copolymerteilchen mit Porengrößen von weniger als etwa 20 Angstrom Å aufweisen, während makroporöse Copolymerteilchen sowohl Mesoporen von etwa 20 Å bis etwa 500 Å als auch Makroporen von größer als etwa 500 Å aufweisen. Copolymerteilchen des Geltyps und makroporöse Copolymerteilchen sowie deren Herstellung sind ferner in
US 4,256,840 und
US 5,244,926 beschrieben.
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Die Copolymerteilchen weisen vorzugsweise eine Kügelchenstruktur mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 200 bis 800 Mikrometer auf. Die vernetzten Copolymerteilchen können eine Gauss'sche Teilchengrößenverteilung aufweisen, weisen jedoch vorzugsweise eine relativ einheitliche Teilchengrößenverteilung auf, d. h., sie sind „monodispers”, d. h. mindestens 90 Volumenprozent der Kügelchen weisen einen Teilchendurchmesser von etwa dem 0,9- bis etwa 1,1-fachen des volumengemittelten Teilchendurchmessers auf.
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BEISPIELE
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Eine Reihe von handelsüblichen Styrolcopolymeren (Poly(styrol-co-ethylbenzol-co-divinylbenzol), die mit unterschiedlichen Konzentrationen von Divinylbenzol hergestellt worden sind, wurde unter Verwendung verschiedener Quellmittel gemäß dem folgenden Verfahren sulfoniert. 50 g des Copolymers wurden in einen 1 Liter-Glasreaktor mit 250 g Schwefelsäure (96%) und verschiedenen Konzentrationen von verschiedenen Quellmitteln abhängig von dem Grad der Vernetzung des Copolymers eingebracht (vgl. die Tabelle 1). Das Gemisch wurde bei 100 U/min gerührt und die Temperatur wurde für 1 Stunde bei 40°C gehalten. Nach der ersten Stunde wurde die Temperatur auf die Sulfonierungshaltetemperatur und -haltezeit als Funktion der Menge des zur Herstellung des Copolymers verwendeten Vernetzers (Divinylbenzol) erhöht. Vor dem Hydratisierungsschritt wurde das Quelllösungsmittel durch Destillation zurückgewonnen. Tabelle 1:
DVB des Copolymers
(Gew.-%) | Quellmittel
(mL) | Sulfonierungstemperatur
(°C) | Haltezeit
(Stunden) |
2 | 15 | 129 | 2 |
10 | 22 | 136 | 3 |
16 | 26 | 139 | 5 |
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Die Proben wurden dann durch Zusetzen von Säure in verschiedenen Konzentrationen hydratisiert, während die Säure aus dem Reaktor mit einer Gesamtabnahme der Säurekonzentration entfernt wurde. Die Schwefelsäureanteile, die für die Hydratisierung verwendet worden sind, waren 70 Gew.-%, 50 Gew.-%, 25 Gew.-% und 12 Gew.-%. Ein Überschuss an entionisiertem Wasser wurde in dem letzten Schritt der Säurehydratisierung verwendet, bis der pH-Wert in dem Reaktor etwa 3 betrug. Das Harz wurde Büchner-getrocknet. Die Feuchtigkeitshaltekapazität (MHC), die Volumenkapazität (VC), die Gewichtskapazität (WC) und das perfekte Kügelchen (PB) wurden in der nachstehend beschriebenen Weise berechnet. Das Quellmittel wurde durch Destillation und Kondensation zurückgewonnen und ist als Prozentsatz der ursprünglichen Beschickung für die Reaktion angegeben.
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Die Feuchtigkeitshaltekapazität (MHC) wurde durch Befeuchten eines spezifischen Volumens eines Harzes und Entfernen des überschüssigen Wassers mit einem Büchner-Trichter gemessen. Nach dem Entfernen des überschüssigen Wassers wurde das Gewicht des feuchten Harzes ermittelt. Das Harz wurde dann für 12 Stunden bei 105°C ofengetrocknet und das Trockengewicht wurde ermittelt. Die MHC wurde gemäß der Gleichung 1 berechnet.
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Gleichung 1:
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MHC (%) = 100·[1 – (WD/WM)]
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wobei:
- MHC
- = Feuchtigkeitshaltekapazität, in Prozent angegeben
- WD
- = Gewicht des trockenen Harzes (Gramm)
- WM
- = Gewicht des während des Trocknens entfernten Wassers
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Zusätzliche Eigenschaften einer Ansammlung von Harzkügelchen wurden wie folgt bewertet. Die Volumenkapazität (Vol.-Kap.) wurde durch Messen des Volumens eines Harzes in Säureform gemessen. Protonen der Säureform des Polymers wurden mit Na eluiert und die Menge der Protonen wurde durch Titration mit NaOH bestimmt. Die Volumenkapazität wurde gemäß der Gleichung 2 berechnet.
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Gleichung 2:
-
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VC(Äqu./L) = 10·(VNaOH – Vblind, NaOH)·NNaOH/VM
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Die Gewichtskapazität (Gew.-Kap.) wurde auf einer Trockenbasis des Harzes gemessen und gemäß der Gleichung 3 berechnet.
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Gleichung 3:
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Gew.-Kap. (Äqu./kg) = 10·((VNaOH (ml) – Vblind, NaOH (ml))·NNaOH (Äqu./L)/Wfeucht (g)·(1-MHC (%)/100)
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wobei:
- VC
- = Volumenkapazität (Vol.-Kap.) (Äquivalente pro Liter (Äqu./L))
- VNaOH
- = Zur Neutralisation verwendetes Volumen der NaOH-Lösung (Milliliter)
- VBlind, NaOH
- = Zur Neutralisation einer Blindprobe verwendetes Volumen der NaOH-Lösung (ml)
- NNaOH
- = Konzentration des zur Titration verwendeten NaOH (Äqu./L)
- Wfeucht = Wm
- = Gewicht des in dem feuchten Harz vorliegenden Wassers
- VM
- = Volumen des feuchten Harzes (ml)
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”10” wird in der Gleichung 3 für den Fall einer 100 ml-Probe für die Titration von 1000 ml Elutionsmittel für einen Kationenaustausch auf dem Harz verwendet.
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Weitere Eigenschaften der Copolymerkügelchen wurden wie folgt bewertet. Das perfekte Kügelchen (PB) wurde durch keine Bruchstücke, keine Risse und keine größeren Fehler festgelegt, die durch ein lichtmikroskopisches Verfahren festgestellt werden können. Das gesamte Kügelchen (WB) wurde als Kügelchen festgelegt, die vollständig sind, wobei keine Teile von deren Struktur als vollständige Kugel fehlen.
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Das perfekte Kügelchen umfasst auch den Gehalt an Kügelchencluster (Agglomerat). Ein Minimum von 100 Kügelchen befindet sich in dem Mikroskopfeld zur Beobachtung und in 4 Viertelkreisen einer Petrischale. WB und PB werden durch die Gleichungen 4 und 5 angegeben.
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Gleichung 4:
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WBViertelkreis = 100 × (1 – NZerbrochen/NGesamt)
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Gleichung 5:
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PBViertelkreis = 100 × (1 – NMangelhaft/NGesamt)
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WB und PB werden aus den 4 verschiedenen Viertelkreisen gemäß den Gleichungen 6 und 7 berechnet.
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Gleichung 6:
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WBDurchschnitt = (WB1 + WB2 + WB3 + WB4)/4
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Gleichung 7:
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PBDurchschnitt = (PB1 + PB2 + PB3 + PB4)/4
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Vergleichsbeispiele 1 bis 10: Sulfonierung von Styrolcopolymeren (10 Gew.-% DVB) unter Verwendung von nicht-halogenierten Quellmitteln. Der große Unterschied bei der Rückgewinnung des Quellmittels sollte beachtet werden. Tabelle 2:
Vgl.-Bsp. | Quellmittel | Zurückgewonnenes Quellmittel
(%) | WB
(%) | PB
(%) | MHC
(%) | WC
(Äqu./kg) | VC
(Äqu./L) |
1 | Keines | 0 | 100 | 0 | 44,6 | 4,04 | 1,81 |
2 | Ethylacetat | 0 | 99 | 29 | 35,9 | 3,02 | 1,52 |
3 | Dimethylcarbonat | 0 | 100 | 5 | 14,3 | 1,00 | 0,63 |
4 | Diethylcarbonat | 0 | 100 | 0 | 25,3 | 2,01 | 1,16 |
5 | 2,3-Dimethylbutan | 67 | 100 | 0 | 44,8 | 4,81 | 2,15 |
6 | 1,4-Dimethylcyclohexan | 22 | 100 | 0 | 42,1 | 4,24 | 1,94 |
7 | Methylcyclohexan | 0 | 100 | 0 | 43,4 | 4,53 | 2,07 |
8 | Cycloheptan | 0 | 99 | 0 | 45,3 | 4,72 | 2,04 |
9 | 1,3,5-Triisopropylbenzol | 0 | 100 | 0 | 37,6 | 3,56 | 1,75 |
10 | Cyclohexan | 93 | 98 | 0 | 46,8 | 5,07 | 2,03 |
Vergleichsbeispiele 11 bis 20: Sulfonierung von Styrolcopolymeren unter Verwendung von chlorierten Quellmitteln.
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Die Vergleichsbeispiele 11 bis 13 wurden unter Verwendung eines Styrolcopolymers hergestellt, das 2 Gew.-% DVB umfasste, während die Vergleichsbeispiele 14 bis 20 10 Gew.-% DVB umfassten. Die Sulfonierungsbedingungen waren derart, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Tabelle 3:
Vgl.-Bsp. | Quellmittel | Zurückgewonnenes Quellmittel
(%) | WB
(%) | PB
(%) | MHC
(%) | WC
(Äqu./kg) | VC
(Äqu./L) |
Copolymer, das 2 Gew.-% DVB umfasst |
11 | 1,2-Dichlorethan | 56 | 100 | 100 | 78,4 | 6,31 | 0,94 |
12 | 1,2-Dichlorpropan | 47 | 100 | 100 | 78,3 | 5,22 | 0,78 |
13 | 1,1,2-Trichlorethan | 57 | 100 | 100 | 79,4 | 5,22 | 0,77 |
Copolymer, das 10 Gew.-% DVB umfasst |
14 | 1,2-Dichlorethan | 80 | 100 | 97 | 49,2 | 5,15 | 2,13 |
15 | 1,2-Dichlorpropan | 58 | 98 | 85 | 48,5 | 5,07 | 2,06 |
16 | 2,3-Dichlorbutan | 0 | NA* | NA | NA | NA | NA |
17 | 1,4-Dichlorbutan | 0 | NA | NA | NA | NA | NA |
18 | 1,5-Dichlorpentan | 0 | NA | NA | NA | NA | NA |
19 | 1,6-Dichlorhexan | 31 | 98 | 84 | 47,5 | 5,12 | 2,12 |
20 | 1,1,2-Trichlorethan | 84 | 100 | 97 | 49,2 | 5,12 | 2,06 |
*NA = das Copolymer zerbrach in kleine Teile, die keine Messung zuließen.
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Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 21 bis 26: Sulfonierung unter Verwendung verschiedener fluorierter Benzolverbindungen als Quellmittel. Die Rückgewinnung des Quellmittels und die Werte für das perfekte Kügelchen sollten beachtet werden. Tabelle 4:
Beispiel Nr. | Quellmittel | Zurückgewonnenes Quellmittel
(%) | WB
(%) | PB
(%) | MHC
(%) | WC
(Äqu./kg) | VC
(Äqu./L) |
1 (2% DVB) | 1,2,3-Trifluorbenzol | 42 | 99 | 99 | 77,8 | 5,17 | 0,79 |
2 (10% DVB) | 1,2,3-Trifluorbenzol | 80 | 100 | 99 | 46,7 | 5,12 | 2,1 |
3 (16% DVB) | 1,2,3-Trifluorbenzol | 73 | 98 | 97 | 40,2 | 5,14 | 2,57 |
4 (10% DVB) | 1,2,3,4-Tetrafluorbenzol | 76 | 100 | 50 | 47,4 | 5,09 | 2,12 |
5 (10% DVB) | 1,4-Difluorbenzol | 58 | NA* | 10 | NA | NA | NA |
6 (10% DVB) | 1-Chlor-2,4-difluorbenzol. | 0 | 0 | 0 | 49,6 | 5,08 | 2,13 |
7 (10% DVB) | 1,3-Difluorbenzol | 0 | NA | 10 | NA | NA | NA |
Vgl.-Bsp. 21 (10% DVB) | 2,4-Difluortoluol | 0 | 100 | 0 | 28,9 | 2,6 | 1,45 |
Vgl.-Bsp. 22 (10% DVB) | 2-Fluor-1,3-dimethylbenzol | 0 | 100 | 0 | 33,9 | 3,09 | 1,61 |
Vgl.-Bsp. 23 (10% DVB) | 2,4-Dibrom-1-fluorbenzol | 0 | 0 | 0 | 48,3 | 5,1 | 2,05 |
Vgl.-Bsp. 24 (10% DVB) | 1-Chlor-4-fluorbenzol | 22 | NA | NA | NA | NA | NA |
Vgl.-Bsp. 25 (10% DVB) | o-Fluortoluol | 0 | 100 | 0 | 37,0 | 3,57 | 1,77 |
Vgl.-Bsp. 26 (10% DVB) | Perfluorhexan | 78 | 100 | 0 | 44,9 | 4,81 | 2,14 |
*NA = das Copolymer zerbrach in kleine Teile, die keine Messung zuließen.
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Sulfonierung von Styrolcopolymeren unter Verwendung verschiedener Quellmittel. Das Copolymer (10 Gew.-% DVB) und die Sulfonierungsbedingungen waren derart, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Die Oberflächenrauheit wurde mit dem CSLM-Verfahren bestimmt (der S10z-Wert ist nachstehend angegeben). Tabelle 5:
Beispiel Nr. | Quellmittel | S10z (μm) |
Vgl.-Bsp. 1 | Keines | 8,41 |
Vgl.-Bsp. 14 | 1,2-Dichlorethan | 1,45 |
Vgl.-Bsp. 15 | 2,3-Dichlorpropan | 2,57 |
Vgl.-Bsp. 16 | 1,4-Dichlorbutan | 11,13 |
Vgl.-Bsp. 10 | Cyclohexan | 6,34 |
Beispiel 2 | 1,2,3-Trifluorbenzol | 1,29 |
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Handelsübliche Kationenaustauscherharze, die von The Dow Chemical Company erhalten worden sind. Die Oberflächenrauheit wurde mit dem CSLM-Verfahren bestimmt (der S10z-Wert ist nachstehend angegeben). Tabelle 6:
Beispiel | Quellmittel | S10z (μm) |
AMBERLITETM SR1LNa (vgl. Fig. 1c und d) | Keines | 13,38 |
AMBERLITETM IR120H | 1,2-Dichlorethan | 4,7315 |
AMBERLYSTTM 121 | 1,2-Dichlorethan | 2,56 |