JPH05170815A - クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 - Google Patents
クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法Info
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- JPH05170815A JPH05170815A JP35553391A JP35553391A JPH05170815A JP H05170815 A JPH05170815 A JP H05170815A JP 35553391 A JP35553391 A JP 35553391A JP 35553391 A JP35553391 A JP 35553391A JP H05170815 A JPH05170815 A JP H05170815A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】溶剤に溶解又は懸濁させたポリオレフィンを、
ラジカル発生剤を触媒とし、塩素と亜硫酸ガス、塩素と
塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、あるいは塩素と
亜硫酸ガスと塩化スルフリルの三試薬、塩化スルフリル
と亜硫酸ガスを用いて塩素化又は塩素化及びクロロスル
ホン化させる反応に際し、溶剤として１，４−ジフルオ
ロベンゼンを用いることを特徴とするクロロスルホン化
ポリオレフィンの製造法。 【効果】規制対象外物質を溶剤に用いる商業的に価値の
有するクロロスルホン化ポリオレフィンの製造法を提供
する。
ラジカル発生剤を触媒とし、塩素と亜硫酸ガス、塩素と
塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、あるいは塩素と
亜硫酸ガスと塩化スルフリルの三試薬、塩化スルフリル
と亜硫酸ガスを用いて塩素化又は塩素化及びクロロスル
ホン化させる反応に際し、溶剤として１，４−ジフルオ
ロベンゼンを用いることを特徴とするクロロスルホン化
ポリオレフィンの製造法。 【効果】規制対象外物質を溶剤に用いる商業的に価値の
有するクロロスルホン化ポリオレフィンの製造法を提供
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はクロロスルホン化ポリオ
レフィンの製造法に関するものである。さらに詳しく
は、ポリオレフィンを１，４−ジフルオロベンゼンに溶
解又は懸濁させて塩素化及びクロロスルホン化反応を行
なうことからクロロスルホン化ポリオレフィンを製造す
る製造法に関するものである。
レフィンの製造法に関するものである。さらに詳しく
は、ポリオレフィンを１，４−ジフルオロベンゼンに溶
解又は懸濁させて塩素化及びクロロスルホン化反応を行
なうことからクロロスルホン化ポリオレフィンを製造す
る製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィンを溶剤に溶解又は懸濁さ
せてクロロスルホン化ポリオレフィンを製造することが
知られている。又この溶剤として四塩化炭素が用いられ
て来た。しかしながら、１９９０年６月に行なわれた
『オゾン層を破壊する物質に関するモントリオール議定
書』（以下『議定書』という）の改定により四塩化炭素
が規制対象物質とされた結果、１９９５年以降、クロロ
スルホン化ポリオレフィンの商業生産用に四塩化炭素を
使用することは困難が伴うことになった。このため四塩
化炭素を使用しない新たなクロロスルホン化ポリオレフ
ィンの製造法が望まれていた。
せてクロロスルホン化ポリオレフィンを製造することが
知られている。又この溶剤として四塩化炭素が用いられ
て来た。しかしながら、１９９０年６月に行なわれた
『オゾン層を破壊する物質に関するモントリオール議定
書』（以下『議定書』という）の改定により四塩化炭素
が規制対象物質とされた結果、１９９５年以降、クロロ
スルホン化ポリオレフィンの商業生産用に四塩化炭素を
使用することは困難が伴うことになった。このため四塩
化炭素を使用しない新たなクロロスルホン化ポリオレフ
ィンの製造法が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、地球環境保
護の観点から、議定書の規制対象外物質である１，４−
ジフルオロベンゼンを溶剤に用い、商業的に価値の有す
るクロロスルホン化ポリオレフィンの製造法を提供する
ことを目的とする。
護の観点から、議定書の規制対象外物質である１，４−
ジフルオロベンゼンを溶剤に用い、商業的に価値の有す
るクロロスルホン化ポリオレフィンの製造法を提供する
ことを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、溶剤に溶
解又は懸濁させたポリオレフィンを、ラジカル発生剤を
触媒とし、塩素と亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリル、
塩化スルフリル単独、塩素と亜硫酸ガスと塩化スルフリ
ルの三試薬、あるいは塩化スルフリルと亜硫酸ガスを用
いて塩素化又は塩素化及びクロロスルホン化させる反応
に際し、溶剤として１，４−ジフルオロベンゼンを用い
ることを特徴とするクロロスルホン化ポリオレフィンの
製造法である。以下にその詳細について説明する。
解又は懸濁させたポリオレフィンを、ラジカル発生剤を
触媒とし、塩素と亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリル、
塩化スルフリル単独、塩素と亜硫酸ガスと塩化スルフリ
ルの三試薬、あるいは塩化スルフリルと亜硫酸ガスを用
いて塩素化又は塩素化及びクロロスルホン化させる反応
に際し、溶剤として１，４−ジフルオロベンゼンを用い
ることを特徴とするクロロスルホン化ポリオレフィンの
製造法である。以下にその詳細について説明する。
【０００５】
【作用】本発明における溶剤は、議定書の規制対象外物
質である１，４−ジフルオロベンゼンが用いられる。
質である１，４−ジフルオロベンゼンが用いられる。
【０００６】塩素化及びクロロスルホン化を行なう反応
はラジカル発生剤を触媒として、塩素と亜硫酸ガス、塩
素と塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、塩素と亜硫
酸ガスと塩化スルフリルの三試薬、あるいは塩化スルフ
リルと亜硫酸ガスを、１，４−ジフルオロベンゼンに溶
解あるいは懸濁したポリオレフィンと反応させる。塩化
スルフリルを添加する場合には必要に応じて助触媒とし
てのピリジン、キノリン等のアミン化合物が添加され
る。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３
０℃であり、反応圧力は０〜１０ｋｇ／ｃｍ２、好まし
くは０〜７ｋｇ／ｃｍ２である。
はラジカル発生剤を触媒として、塩素と亜硫酸ガス、塩
素と塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、塩素と亜硫
酸ガスと塩化スルフリルの三試薬、あるいは塩化スルフ
リルと亜硫酸ガスを、１，４−ジフルオロベンゼンに溶
解あるいは懸濁したポリオレフィンと反応させる。塩化
スルフリルを添加する場合には必要に応じて助触媒とし
てのピリジン、キノリン等のアミン化合物が添加され
る。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３
０℃であり、反応圧力は０〜１０ｋｇ／ｃｍ２、好まし
くは０〜７ｋｇ／ｃｍ２である。
【０００７】ラジカル発生剤としては、アゾ系化合物あ
るいは有機過酸化物等が用いられる。アゾ系化合物とし
てはα，α´−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
シクロヘキサンカルボニトリル、２，２´−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有
機過酸化物としては過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げ
られる。好ましくはアゾ化合物であり、特に好ましくは
α，α´−アゾビスイソブチロニトリルである。
るいは有機過酸化物等が用いられる。アゾ系化合物とし
てはα，α´−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
シクロヘキサンカルボニトリル、２，２´−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有
機過酸化物としては過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げ
られる。好ましくはアゾ化合物であり、特に好ましくは
α，α´−アゾビスイソブチロニトリルである。
【０００８】原料となるポリオレフィンには、例えば高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン
酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・プロピレン
共重合体（ＥＰＭ）等のエチレンホモポリマー、コポリ
マーが挙げられる。
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン
酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・プロピレン
共重合体（ＥＰＭ）等のエチレンホモポリマー、コポリ
マーが挙げられる。
【０００９】反応の終了後、反応溶液中に残存する塩化
水素や亜硫酸ガスを窒素を導入することから除き、必要
に応じて安定剤を添加する。安定剤には２，２´−ビス
（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンのようなエ
ポキシ化合物が好ましい。
水素や亜硫酸ガスを窒素を導入することから除き、必要
に応じて安定剤を添加する。安定剤には２，２´−ビス
（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンのようなエ
ポキシ化合物が好ましい。
【００１０】生成物ポリマーを溶剤と分離する方法に
は、水蒸気蒸留、ドラムドライヤー、ベント付き押出機
が知られており、これらの方法により両者が分離され
る。
は、水蒸気蒸留、ドラムドライヤー、ベント付き押出機
が知られており、これらの方法により両者が分離され
る。
【００１１】しかしながら回収された１，４−ジフルオ
ロベンゼン中には、１，４−ジフルオロベンゼンの一部
が反応中に塩素化されて副生するクロロジフルオロベン
ゼンが含有される。これを再び反応に使用することによ
り、回収された１，４−ジフルオロベンゼン中のクロロ
ジフルオロベンゼン濃度が徐々に増加する。このクロロ
ジフルオロベンゼンは沸点が１，４−ジフルオロベンゼ
ンに比べて高いために、溶剤と分離されて得られたクロ
ロスルホン化ポリオレフィン中にクロロジフルオロベン
ゼンが残存し、エラストマーの物性上様々な悪影響を与
える。このため回収された１，４−ジフルオロベンゼン
よりクロロジフルオロベンゼンを除去すること及びクロ
ロジフルオロベンゼンの副生そのものを押えることが重
要である。
ロベンゼン中には、１，４−ジフルオロベンゼンの一部
が反応中に塩素化されて副生するクロロジフルオロベン
ゼンが含有される。これを再び反応に使用することによ
り、回収された１，４−ジフルオロベンゼン中のクロロ
ジフルオロベンゼン濃度が徐々に増加する。このクロロ
ジフルオロベンゼンは沸点が１，４−ジフルオロベンゼ
ンに比べて高いために、溶剤と分離されて得られたクロ
ロスルホン化ポリオレフィン中にクロロジフルオロベン
ゼンが残存し、エラストマーの物性上様々な悪影響を与
える。このため回収された１，４−ジフルオロベンゼン
よりクロロジフルオロベンゼンを除去すること及びクロ
ロジフルオロベンゼンの副生そのものを押えることが重
要である。
【００１２】回収された１，４−ジフルオロベンゼンよ
りクロロジフルオロベンゼンを除去する方法は蒸留によ
るのが簡便で良い。このように精製された１，４−ジフ
ルオロベンゼンは再び反応器へとリサイクルされる。
りクロロジフルオロベンゼンを除去する方法は蒸留によ
るのが簡便で良い。このように精製された１，４−ジフ
ルオロベンゼンは再び反応器へとリサイクルされる。
【００１３】一方反応中にクロロジフルオロベンゼンの
生成を押える方法としては、まず塩素化試剤としての塩
素の使用を避け、塩化スルフリルを単独で用いるプロセ
スが効果的である。特にこの際の反応温度は６０〜１３
０℃の比較的低温で行なうことが望ましい。
生成を押える方法としては、まず塩素化試剤としての塩
素の使用を避け、塩化スルフリルを単独で用いるプロセ
スが効果的である。特にこの際の反応温度は６０〜１３
０℃の比較的低温で行なうことが望ましい。
【００１４】本発明で言うクロロスルホン化ポリオレフ
ィンには例えば先に述べたような原料ポリオレフィンの
種類に従いクロロスルホン化ポリエチレン、クロロスル
ホン化エチレン・プロピレン共重合体、クロロスルホン
化エチレン・ブテン共重合体、クロロスルホン化エチレ
ン・ヘキセン共重合体、クロロスルホン化エチレン・酢
酸ビニル共重合体が挙げられる。
ィンには例えば先に述べたような原料ポリオレフィンの
種類に従いクロロスルホン化ポリエチレン、クロロスル
ホン化エチレン・プロピレン共重合体、クロロスルホン
化エチレン・ブテン共重合体、クロロスルホン化エチレ
ン・ヘキセン共重合体、クロロスルホン化エチレン・酢
酸ビニル共重合体が挙げられる。
【００１５】得られた生成物は従来のゴムあるいは樹脂
と同様に配合と混練を行ない、加硫物あるいは未加硫物
で使用される。配合剤としては、マグネシアや水酸化カ
ルシウム等の加硫剤、カーボンブラックやホワイトカー
ボン等の補強剤、炭酸カルシウムやタルク等の充填剤、
可塑剤、加工助剤、老化防止剤あるいはＴＲＡやＴＴ等
の加硫促進剤等のゴムあるいは樹脂用配合剤が挙げられ
る。加硫方法には蒸気加硫、ＵＨＦ加硫、熱空気加硫、
インジェクション、モールドあるいはロートキュアー等
の一般的手法が挙げられる。
と同様に配合と混練を行ない、加硫物あるいは未加硫物
で使用される。配合剤としては、マグネシアや水酸化カ
ルシウム等の加硫剤、カーボンブラックやホワイトカー
ボン等の補強剤、炭酸カルシウムやタルク等の充填剤、
可塑剤、加工助剤、老化防止剤あるいはＴＲＡやＴＴ等
の加硫促進剤等のゴムあるいは樹脂用配合剤が挙げられ
る。加硫方法には蒸気加硫、ＵＨＦ加硫、熱空気加硫、
インジェクション、モールドあるいはロートキュアー等
の一般的手法が挙げられる。
【００１６】最終用途には既存のクロロスルホン化ポリ
オレフィンと同様、自動車用ホース、ガスホース、産業
用ホース、エスカレーター手摺、電線、レジャーボー
ト、ルーフィング、ポンドライナー、ロール、ベルト、
ブーツ、パッキン、シート、引き布、接着剤、塗料及び
シーラント等が挙げられる。
オレフィンと同様、自動車用ホース、ガスホース、産業
用ホース、エスカレーター手摺、電線、レジャーボー
ト、ルーフィング、ポンドライナー、ロール、ベルト、
ブーツ、パッキン、シート、引き布、接着剤、塗料及び
シーラント等が挙げられる。
【００１７】
【実施例】次に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく
説明するが、これらは本発明を助けるための例であって
本発明はこれらの実施例より何等の制限を受けるもので
はない。
説明するが、これらは本発明を助けるための例であって
本発明はこれらの実施例より何等の制限を受けるもので
はない。
【００１８】なおこれらの実施例で用いた値は以下の測
定方法に準拠して得られたものである。 塩素、イオウ量：燃焼フラスコ法 未加硫ゴム物性：ＪＩＳ Ｋ ６３００ 加硫ゴム物性：ＪＩＳ Ｋ ６３０１ 生成物の色相：目視による。 促進劣化による生成物の色相の安定生：７０℃ギヤオー
ブン法、目視による。 １，４−ジフルオロベンゼン中のクロロジフルオロベン
ゼンの含有量：ガスクロマトグラフィーによる。
定方法に準拠して得られたものである。 塩素、イオウ量：燃焼フラスコ法 未加硫ゴム物性：ＪＩＳ Ｋ ６３００ 加硫ゴム物性：ＪＩＳ Ｋ ６３０１ 生成物の色相：目視による。 促進劣化による生成物の色相の安定生：７０℃ギヤオー
ブン法、目視による。 １，４−ジフルオロベンゼン中のクロロジフルオロベン
ゼンの含有量：ガスクロマトグラフィーによる。
【００１９】実施例１ ３０リッターのグラスライニング製オートクレーブに
１，４−ジフルオロベンゼンを２８ｋｇと、メルトイン
デックス６．２ｇ／１０分、密度０．９５ｇ／ｃｃの高
密度ポリエチレンを２．８ｋｇ仕込んだ。
１，４−ジフルオロベンゼンを２８ｋｇと、メルトイン
デックス６．２ｇ／１０分、密度０．９５ｇ／ｃｃの高
密度ポリエチレンを２．８ｋｇ仕込んだ。
【００２０】クロロスルホン化反応の助触媒としてピリ
ジンを０．３ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気
を通し、１２０℃で２時間保持することによってポリエ
チレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１５リ
ッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入し
た空気を排除した。
ジンを０．３ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気
を通し、１２０℃で２時間保持することによってポリエ
チレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１５リ
ッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入し
た空気を排除した。
【００２１】ラジカル開始剤として１４ｇのα，α´−
アゾビスイソブチロニトリルを１，４−ジフルオロベン
ゼン２．９ｋｇに溶解した。この溶液を連続的に反応器
へと添加しつつ、５．９ｋｇの塩化スルフリルを別の投
入口より反応器へ添加することから反応を行なった。こ
の間３時間を要したが、反応器の圧力を３．０ｋｇ／ｃ
ｍ２に保った。
アゾビスイソブチロニトリルを１，４−ジフルオロベン
ゼン２．９ｋｇに溶解した。この溶液を連続的に反応器
へと添加しつつ、５．９ｋｇの塩化スルフリルを別の投
入口より反応器へ添加することから反応を行なった。こ
の間３時間を要したが、反応器の圧力を３．０ｋｇ／ｃ
ｍ２に保った。
【００２２】反応の終了後、圧力を常圧に戻し反応器の
温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素
を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガス
を除いた。
温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素
を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガス
を除いた。
【００２３】安定剤として４３ｇの２，２´−ビス（４
−グリシジルオキシフェニル）プロパンを添加した後、
この溶液を１５５℃に加熱したドラムドライヤーにフィ
ードして、生成物としてのクロロスルホン化ポリエチレ
ンを溶剤から分離した。
−グリシジルオキシフェニル）プロパンを添加した後、
この溶液を１５５℃に加熱したドラムドライヤーにフィ
ードして、生成物としてのクロロスルホン化ポリエチレ
ンを溶剤から分離した。
【００２４】生成物は純白の色相を有しており、分析の
結果このクロロスルホン化ポリエチレンは３５．０％の
塩素と１．２％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は５０であっ
た。
結果このクロロスルホン化ポリエチレンは３５．０％の
塩素と１．２％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は５０であっ
た。
【００２５】熱による促進試験より生成物の色相の安定
性を試験したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変
化は見られなかった。
性を試験したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変
化は見られなかった。
【００２６】さらに生成物は表１に示す配合により混練
され、スコーチタイムに代表される未加硫物の物性と引
張り強さ等の加硫物性を測定した。
され、スコーチタイムに代表される未加硫物の物性と引
張り強さ等の加硫物性を測定した。
【００２７】得られた値はこれをまとめて表２に示す。
【００２８】一方ドラムドライヤーにて分離された１，
４−ジフルオロベンゼンは分析の結果その０．１％が塩
素化を受け、クロロジフルオロベンゼンを生成してい
た。この１，４−ジフルオロベンゼンは蒸留によりクロ
ロジフルオロベンゼンを除き、次なる反応に用いた。
４−ジフルオロベンゼンは分析の結果その０．１％が塩
素化を受け、クロロジフルオロベンゼンを生成してい
た。この１，４−ジフルオロベンゼンは蒸留によりクロ
ロジフルオロベンゼンを除き、次なる反応に用いた。
【００２９】実施例２ 原料のポリオレフィンをメルトインデックス０．８５ｇ
／分、密度０．９６５ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレンに
変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行ない、続
いて生成物を分離した。
／分、密度０．９６５ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレンに
変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行ない、続
いて生成物を分離した。
【００３０】生成物は純白の色相を有しており、分析の
結果このクロロスルホン化ポリエチレンは３３．７％の
塩素と１．２％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は１１１であっ
た。
結果このクロロスルホン化ポリエチレンは３３．７％の
塩素と１．２％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は１１１であっ
た。
【００３１】熱による促進試験より生成物の色相の安定
性を試験したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変
化は見られなかった。
性を試験したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変
化は見られなかった。
【００３２】さらに生成物は表１に示す配合により混練
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。
【００３３】これをまとめて表２に示す。
【００３４】一方ドラムドライヤーにて分離された１，
４−ジフルオロベンゼンは分析の結果その０．１％が塩
素化を受け、クロロジフルオロベンゼンを生成してい
た。この１，４−ジフルオロベンゼンは蒸留によりクロ
ロジフルオロベンゼンを除き、次なる反応に用いた。
４−ジフルオロベンゼンは分析の結果その０．１％が塩
素化を受け、クロロジフルオロベンゼンを生成してい
た。この１，４−ジフルオロベンゼンは蒸留によりクロ
ロジフルオロベンゼンを除き、次なる反応に用いた。
【００３５】実施例３ 原料のポリオレフィンをメルトインデックス４．８ｇ／
分、密度０．９６３ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレンに変
え、塩化スルフリルの添加量を３．４ｋｇと変えた以外
は実施例１と同一の方法で反応を行ない、続いて生成物
を分離した。
分、密度０．９６３ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレンに変
え、塩化スルフリルの添加量を３．４ｋｇと変えた以外
は実施例１と同一の方法で反応を行ない、続いて生成物
を分離した。
【００３６】生成物は純白の色相を有しており、分析の
結果このクロロスルホン化ポリエチレンは２３．１％の
塩素と１．１％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は３３であっ
た。
結果このクロロスルホン化ポリエチレンは２３．１％の
塩素と１．１％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は３３であっ
た。
【００３７】熱による促進試験より生成物の色相の安定
性を試験したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変
化は見られなかった。
性を試験したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変
化は見られなかった。
【００３８】さらに生成物は表１に示す配合により混練
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。
【００３９】これをまとめて表２に示す。
【００４０】一方ドラムドライヤーにて分離された１，
４−ジフルオロベンゼンは分析の結果その０．１％が塩
素化を受け、クロロジフルオロベンゼンを生成してい
た。この１，４−ジフルオロベンゼンは蒸留によりクロ
ロジフルオロベンゼンを除き、次なる反応に用いた。
４−ジフルオロベンゼンは分析の結果その０．１％が塩
素化を受け、クロロジフルオロベンゼンを生成してい
た。この１，４−ジフルオロベンゼンは蒸留によりクロ
ロジフルオロベンゼンを除き、次なる反応に用いた。
【００４１】実施例４ 原料のポリオレフィンをメルトインデックス４．３ｇ／
分、密度０．９２２ｇ／ｃｃの線状低密度ポリエチレン
（エチレン・ブテン１共重合体）に変え、塩化スルフリ
ルの添加量を４．０ｋｇと変えた以外は実施例１と同一
の方法で反応を行ない、続いて生成物を分離した。
分、密度０．９２２ｇ／ｃｃの線状低密度ポリエチレン
（エチレン・ブテン１共重合体）に変え、塩化スルフリ
ルの添加量を４．０ｋｇと変えた以外は実施例１と同一
の方法で反応を行ない、続いて生成物を分離した。
【００４２】生成物は純白の色相を有しており、分析の
結果このクロロスルホン化エチレン・ブテン１共重合体
は２７．２％の塩素と１．１％のイオウを含むことが判
った。生ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）
は４０であった。
結果このクロロスルホン化エチレン・ブテン１共重合体
は２７．２％の塩素と１．１％のイオウを含むことが判
った。生ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）
は４０であった。
【００４３】熱による促進試験より生成物の色相の安定
性を試験したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変
化は見られなかった。
性を試験したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変
化は見られなかった。
【００４４】さらに生成物は表１に示す配合により混練
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。
【００４５】これをまとめて表２に示す。
【００４６】一方ドラムドライヤーにて分離された１，
４−ジフルオロベンゼンは分析の結果その０．１％が塩
素化を受け、クロロジフルオロベンゼンを生成してい
た。この１，４−ジフルオロベンゼンは蒸留によりクロ
ロジフルオロベンゼンを除き、次なる反応に用いた。
４−ジフルオロベンゼンは分析の結果その０．１％が塩
素化を受け、クロロジフルオロベンゼンを生成してい
た。この１，４−ジフルオロベンゼンは蒸留によりクロ
ロジフルオロベンゼンを除き、次なる反応に用いた。
【００４７】参考例１ 溶剤に四塩化炭素を用いた以外は実施例１と同一の方法
で反応を行ない、続いて生成物を分離した。
で反応を行ない、続いて生成物を分離した。
【００４８】生成物は純白の色相を有しており、分析の
結果このクロロスルホン化ポリエチレンは３５．４％の
塩素と１．２％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は５２であっ
た。
結果このクロロスルホン化ポリエチレンは３５．４％の
塩素と１．２％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は５２であっ
た。
【００４９】熱による促進試験より生成物の色相の安定
性を試験したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変
化は見られなかった。
性を試験したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変
化は見られなかった。
【００５０】さらに生成物は表１に示す配合により混練
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。
【００５１】これをまとめて表２に示す。
【００５２】参考例２ 溶剤に四塩化炭素を用いた以外は実施例４と同一の方法
で反応を行ない、続いて生成物を分離した。
で反応を行ない、続いて生成物を分離した。
【００５３】生成物は純白の色相を有しており、分析の
結果このクロロスルホン化エチレン・ブテン１共重合体
は２７．０％の塩素と１．１％のイオウを含むことが判
った。生ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）
は４０であった。
結果このクロロスルホン化エチレン・ブテン１共重合体
は２７．０％の塩素と１．１％のイオウを含むことが判
った。生ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）
は４０であった。
【００５４】熱による促進試験より生成物の色相の安定
性を試験したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変
化は見られなかった。
性を試験したが、７０℃の１０日を経過しても色相に変
化は見られなかった。
【００５５】さらに生成物は表１に示す配合により混練
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。
【００５６】これをまとめて表２に示す。
【００５７】以上の実施例と参考例を参照すれば明らか
なように、本発明で得られるクロロスルホン化ポリオレ
フィンは、四塩化炭素を溶剤に用いたクロロスルホン化
ポリオレフィンと何等変りが無く、商業的価値の高いも
のである事が判る。
なように、本発明で得られるクロロスルホン化ポリオレ
フィンは、四塩化炭素を溶剤に用いたクロロスルホン化
ポリオレフィンと何等変りが無く、商業的価値の高いも
のである事が判る。
【００５８】
【発明の効果】本発明により、地球環境保護の観点か
ら、議定書の規制対象外物質である１，４−ジフルオロ
ベンゼンを溶剤に用い、商業的に価値の有するクロロス
ルホン化ポリオレフィンの製造法を提供することが可能
となる。
ら、議定書の規制対象外物質である１，４−ジフルオロ
ベンゼンを溶剤に用い、商業的に価値の有するクロロス
ルホン化ポリオレフィンの製造法を提供することが可能
となる。
【表１】
【表２】
Claims (2)
- 【請求項１】溶剤に溶解又は懸濁させたポリオレフィン
を、ラジカル発生剤を触媒とし、塩素と亜硫酸ガス、塩
素と塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、塩素と亜硫
酸ガスと塩化スルフリルの三試薬、あるいは塩化スルフ
リルと亜硫酸ガスを用いて塩素化又は塩素化及びクロロ
スルホン化させる反応に際し、溶剤として１，４−ジフ
ルオロベンゼンを用いることを特徴とするクロロスルホ
ン化ポリオレフィンの製造法。 - 【請求項２】反応で生成したクロロスルホン化ポリオレ
フィンを溶剤と分離した後、該溶剤中に副生する該溶剤
の塩素付加物を系外に除去し、得られた１，４−ジフル
オロベンゼンを再び反応に使用することを特徴とする請
求項１に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35553391A JPH05170815A (ja) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35553391A JPH05170815A (ja) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170815A true JPH05170815A (ja) | 1993-07-09 |
Family
ID=18444488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35553391A Pending JPH05170815A (ja) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05170815A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015160562A1 (en) * | 2014-04-15 | 2015-10-22 | Rohm And Haas Company | Sulfonation of aromatic polymers in the presence of a polyfluorinated benzene compound as swelling agent |
-
1991
- 1991-12-24 JP JP35553391A patent/JPH05170815A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015160562A1 (en) * | 2014-04-15 | 2015-10-22 | Rohm And Haas Company | Sulfonation of aromatic polymers in the presence of a polyfluorinated benzene compound as swelling agent |
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