DE112012004222T5 - Metallhalogenid-Szintillatoren mit verminderter Hygroskopizität und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Offenlegung betrifft in einer Anordnung ein Szintillatormaterial, das aus einem Metallhalogenid mit einem oder mehreren zusätzlichen Gruppe-13-Elementen hergestellt wird. Ein Beispiel für eine derartige Verbindung ist Ce:LaBr3 mit zugesetztem Thallium (Tl), entweder als Co-Dotierstoff oder in einer stöchiometrischen Beimischung und/oder einem Mischkristall zwischen LaBr3 und TlBr. In einer weiteren Anordnung kann das oben genannte Einkristall-Jodid-Szintillatormaterial hergestellt werden, indem anfangs eine Verbindung mit der oben genannten Zusammensetzung synthetisch gebildet wird und anschließend anhand beispielsweise des Vertical-Gradient-Freeze-Verfahrens aus der synthetisch hergestellten Verbindung ein Einkristall gezüchtet wird. Zu den Anwendungen der Szintillatormaterialien gehören Strahlungsdetektoren und ihre Verwendung in der Bildgebung im medizinischen und im sicherheitstechnischen Bereich.
Description
- Diese Patentanmeldung beansprucht die Vorteile der vorläufigen US-Anmeldungen Seriennr. 61/545.253 und 61/545.262, jeweils eingereicht am 10. Oktober 2011, wobei die vorläufigen Anmeldungen durch Nennung hierin aufgenommen werden.
- Diese Offenlegung betrifft Szintillatormaterialien, die für die Erkennung ionisierender Strahlung, wie Röntgenstrahlung, Gammastrahlung und thermischer Neutronenstrahlung, in der Bildgebung im sicherheitstechnischen und medizinischen Bereich, in der Teilchenphysik und in anderen Anwendungen verwendet werden. Diese Offenlegung betrifft im Besonderen Metallhalogenid-Szintillatormaterialien. Bestimmte Anordnungen betreffen auch spezielle Zusammensetzungen aus derartigem Szintillatormaterial, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Vorrichtungen, die derartige Szintillatormaterialien als Komponenten enthalten.
- Szintillatormaterialien, die als Reaktion auf auftreffende Strahlung, wie Röntgenstrahlung, Gammastrahlung und thermische Neutronenstrahlung, Lichtpulse aussenden, werden in Detektoren verwendet, die ein breites Anwendungsspektrum in der medizinischen Bildgebung, der Teilchenphysik, der geologischen Forschung, der Sicherheitstechnik und weiteren verwandten Bereichen haben. Überlegungen zur Auswahl von Szintillatormaterialien umfassen typischerweise unter anderem die Luminosität, Abklingzeit, Emissionswellenlängen und Beständigkeit des Szintillatormaterials in der geplanten Umgebung.
- Zwar wurde bereits eine Vielzahl von Szintillatormaterialien hergestellt, es besteht jedoch ein ständiger Bedarf an höherwertigen Szintillatormaterialien.
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Offenlegung betrifft im Allgemeinen Metallhalogenid-Szintillatormaterialien und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Szintillatormaterialien. In einer Anordnung umfasst ein Szintillatormaterial ein Metallhalogenid mit einem oder mehreren zusätzlichen Gruppe-13-Elementen. Ein Beispiel für eine derartige Verbindung ist Ce:LaBr3, dem Thallium (Tl) zugesetzt wird, entweder als Co-Dotierstoff oder in einer stöchiometrischen Beimischung und/oder einem Mischkristall zwischen LaBr3 und TlBr.
- Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Offenlegung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorid-Szintillatormaterialien aus den obengenannten Zusammensetzungen. In einem Beispiel werden hochreine Ausgangshalogenide (wie LaBr3, TlBr und CeBr3) gemischt und geschmolzen, um synthetisch eine Verbindung mit der gewünschten Zusammensetzung des Szintillatormaterials herzustellen. Ein Einkristall des Szintillatormaterials wird anschließend anhand des Bridgman-Verfahrens (oder des Vertical-Gradient-Freeze-Verfahrens (VGF)) aus der synthetisch hergestellten Verbindung gezüchtet, wobei eine versiegelte Ampulle, die die synthetisch hergestellte Verbindung enthält, von einer heißen Zone zu einer kalte Zone durch einen kontrollierten Temperaturgradienten mit einer kontrollierten Geschwindigkeit bewegt wird, um aus der aufgeschmolzenen synthetisch hergestellten Verbindung einen Einkristall-Szintillator zu bilden.
- Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Offenlegung betrifft ein Verfahren zur Verwendung eines Detektors, der eines der oben beschriebenen Szintillatormaterialien umfasst, für die Bildgebung.
- Metallhalogenide sind Szintillationszusammensetzungen, die aufgrund ihrer guten Energieauflösung und relativ hohen Lichtabstrahlung allgemein bekannt sind. Ein signifikanter Nachteil dieser Materialien ist jedoch ihre hohe Löslichkeit in Wasser. Diese hohe Löslichkeit oder Hygroskopizität ist einer der Hauptgründe für die Verlangsamung des Prozesses der Kommerzialisierung dieser Verbindungen. Die Kristallzüchtungsprozesse im Anschluss an die mehrstufige Aufreinigung, das Zonenziehen und die Trocknung erfordern jeweils eine sehr gut kontrollierte Atmosphäre mit dezimiertem Gehalt an Wasser und Sauerstoff. Ferner müssen die Handhabung und Weiterverarbeitung dieser Materialien nach der Kristallzüchtung typischerweise in einer ultratrockenen Umgebung erfolgen, um eine Zersetzung der Materialien zu verhindern. Außerdem können diese Materialien typischerweise nur in hermetisch verschlossenen Verpackungen verwendet werden, die eine Zersetzung der Materialien aufgrund der Hydratisierungseffekte verhindern. Derartige verschärfte Bedingungen für die Herstellung und den Einsatz von Metallhalogenid-Szintillationsmaterialien stellen ein erhebliches Hindernis für die kommerzielle Anwendung dieser Materialien dar. Es ist daher höchst wünschenswert, die Szintillationsmaterialien zu verbessern oder entsprechende neue Materialien mit wesentlich geringerer Hygroskopizität zu entwickeln.
- Die vorliegende Offenlegung betrifft neue Zusammensetzungen der Metallhalogenid-Szintillatorsubstanz, im Besonderen Szintillatormaterialien aus Seltenerdmetallhalogeniden, mit verminderter Hygroskopizität für die Gamma- und Neutronenerkennung. Die Offenlegung umfasst unter anderem die folgenden Familien von Metallhalogenid-Zusammensetzungen, die anhand allgemeiner chemischer Formeln beschrieben werden:
A'(1-x)B'xCa(1-y)EuyC'3 (1) A'3 (1-x)B'3xM'Br6(1-y)Cl6y (2), A'(1-x)B'xM2Br7(1-y)Cl7y (3), A'(1-x)B'xM''1-yEuyI3 (4), A'3(1-x)B'3xM''1-yEuyI5 (5), A'(1-x)B'xM''2(1-y)Eu2yI5 (6), A'3(1-x)B'3xM'Cl6 (7), A'(1-x)B'xM'2Cl7 (8) und M'(1-x)B'xC'3 (9),
A' = Li, Na, K, Rb, Cs oder jegliche Kombination davon,
B' = B, Al, Ga, In, Tl oder jegliche Kombination davon,
C' = Cl, Br, I oder jegliche Kombination davon,
M' aus Ce, Sc, V, La, Lu, Gd, Pr, Tb, Yb, Nd oder jeglicher Kombination aus diesen besteht,
M'' aus Sr, Ca, Ba oder jeglicher Kombination aus diesen besteht,
x im Bereich von 0 ≤ x ≤ 1 liegt und
y im Bereich von 0 ≤ y ≤ 1 liegt. - Zu den physikalischen Formen der Szintillatorsubstanz gehören unter anderem kristallin, polykristallin, keramisch, pulverförmig oder jegliche Mischformen des Materials.
- Eine Verminderung der Hygroskopizität wird durch Co-Dotierung und/oder Änderungen der Stöchiometrie einer Szintillatorsubstanz erzielt. Diese Änderungen können durch stöchiometrische Beimischungen und/oder Mischkristalle aus Verbindungen erzielt werden, die Elemente aus der Gruppe 13 des Periodensystems enthalten. Zu diesen Elementen gehören: B, Al, Ga, In, Tl und alle Kombinationen von diesen.
- Eine Art der Umsetzung dieser Innovation ist eine Co-Dotierung mit Gruppe-13-Elementen in Konzentrationen, die die Symmetrie des Kristallgitters des Szintillators der Wahl nicht wesentlich verändern. Eine weitere Art umfasst die vollständige Modifizierung der Kristallstruktur der Szintillatorzusammensetzung durch stöchiometrische Änderung oder Mischkristalle aus Szintillatorverbindungen und anderen Verbindungen, die zumindest ein Gruppe-13-Element enthalten. In diesen Fällen werden neue Szintillatormaterialien mit erheblich verminderter Hygroskopizität geschaffen.
- In einem speziellen Beispiel ohne Anspruch auf Vollständigkeit wird Thallium (Tl) in das kristallographische Gitter der Verbindung LaBr3 (Formel 9) eingefügt. In diesem speziellen Beispiel entsteht eine starke kovalente Bindung von Tl-Br (im Gegensatz zu der ionischen Bindung in LaBr3), die die Reaktionsfähigkeit der Verbindung mit Wasser erheblich vermindert.
- Bei der höheren Konzentration von Tl ist es möglich, Szintillatormaterialien mit einem veränderten kristallographischen Gitter zu schaffen. Dies beinhaltet auch eine stöchiometrische Änderung in dem Kristall selbst. Die Stärke der Bindung von Tl-Br wird in der TlBr-Verbindung demonstriert, die für eine erheblich geringere Hygroskopizität im Vergleich zu anderen Metallhalogeniden bekannt ist. Die erwarteten Veränderungen der Löslichkeit lassen sich anhand des HSAB-Konzepts erklären, das nachfolgend ausführlicher erläutert wird.
- Außerdem verbessert die Einfügung der Elemente der Gruppe 13 in die Kristallstruktur von Metallhalogeniden häufig die Szintillationseigenschaften dieser Materialien. Der Zusatz von Tl als Co-Dotierstoff oder stöchiometrische Beimischung zu gewissen Zusammensetzungen von Metallhalogeniden führt zu sehr effizienten Szintillationszentren. Diese Zentren tragen zu der Szintillations-Lichtabstrahlung bei.
- Ferner kann der Einsatz von Verbindungen von Gruppe-13-Elementen die Dichte des Materials vorteilhaft erhöhen. Eine Verbesserung der Dichte ist in Anwendungen der Strahlungserkennung von besonderer Bedeutung. Die neuen Szintillatormaterialien finden ihre Anwendung in der Positronen-Emissionstomographie (PET), der Single-Photon-Emissionscomputertomographie (SPECT), der Computertomographie (CT) und in weiteren Anwendungen, die in den Bereichen der inneren Sicherheit und der Bohrlochvermessung eingesetzt werden.
- Diese Offenlegung betrifft ferner das Verfahren zur Züchtung von Szintillatoren, das die Kristallisierung der aufgeschmolzenen oder gelösten Szintillatorverbindungen unter kontrollierten Umgebungsbedingungen umfasst.
- Die Veränderungen der Löslichkeit der hier offengelegten neuen Metallhalogenid-Szintillatoren lassen sich anhand des HSAB-Konzepts erklären.
- HSAB ist ein Akronym für „Hard and Soft Acids and Bases” (harte und weiche Säuren und Basen), auch bekannt unter der Bezeichnung Pearson-Säure-Base-Konzept. Dieses Konzept unternimmt den Versuch, die anorganische und die organische Reaktionschemie zu vereinigen, und kann dazu verwendet werden, eher qualitativ als quantitativ die Stabilität von Verbindungen, Reaktionsmechanismen und -wege zu erklären. Das Konzept ordnet die Bezeichnungen „hart” und „weich” und „Säure” und „Base” einer Vielzahl von chemischen Stoffen zu. „Hart” bezieht sich auf Stoffe, die basierend auf ihrem Ionenradius klein sind, hohe Ladungszustände aufweisen (das Kriterium der Ladung betrifft hauptsächlich Säuren und in einem geringeren Ausmaß Basen) und schwach polarisierbar sind. „Weich” bezieht sich auf Stoffe, die groß sind, niedrige Ladungszustände aufweisen und stark polarisierbar sind. Polarisierbare Stoffe können kovalente Bindungen bilden, während nicht polarisierbare Stoffe Ionenbindungen bilden. Siehe beispielsweise (1) Jolly, W. L., Modern Inorganic Chemistry, New York: McGraw-Hill (1984); und (2) E.-C. Koch, Acid-Base Interactions in Energetic Materials: I. The Hard and Soft Acids and Bases (HSAB) Principle – Insights to Reactivity and Sensitivity of Energetic Materials, Prop., Expl., Pyrotech. 30 2005, 5. Beide Verweise werden durch Nennung hierin aufgenommen.
- Im Kontext der vorliegenden Offenlegung hilft die HSAB-Theorie beim Verständnis der vorherrschenden Faktoren, die chemische Eigenschaften und Reaktionen steuern. Im vorliegenden Fall ist der qualitative Faktor die Löslichkeit in Wasser. Einerseits ist Wasser eine Kombination aus harter Säure und harter Base und demnach kompatibel mit harten Säuren und Basen. Thalliumbromid andererseits ist eine Kombination aus weicher Säure und weicher Base und demnach nicht löslich in Wasser.
- Gemäß der HSAB-Theorie reagieren weiche Säuren schneller und bilden stärkere Bindungen mit weichen Basen, während harte Säuren schneller reagieren und stärkere Bindungen mit harten Basen bilden, wobei alle weiteren Faktoren gleich sind.
- Harte Säuren und harte Basen neigen zu den folgenden charakteristischen Eigenschaften:
- • Kleiner Atom- bzw. Ionenradius
- • Hohe Oxidationsstufe
- • Geringe Polarisierbarkeit
- • Hohe Elektronegativität (Basen)
- Beispiele für harte Säuren sind: H+, leichte Alkaliionen (beispielsweise haben von Li bis K alle einen kleinen Ionenradius), Ti4+, Cr3+, Cr6+ und BF3. Beispiele für harte Basen sind: OH–, F–, Cl–, NH3, CH3COO– und CO3 2–. Die Affinität von harten Säuren und harten Basen füreinander ist hauptsächlich ionischer Natur.
- Weiche Säuren und weiche Basen neigen zu den folgenden charakteristischen Eigenschaften:
- • Großer Atom- bzw. Ionenradius
- • Niedrige Oxidationsstufe oder Oxidationsstufe gleich Null
- • Hohe Polarisierbarkeit
- • Niedrige Elektronegativität
- Beispiele für weiche Säuren sind: CH3Hg+, Pt2+, Pd2+, Ag+, Au+, Hg2+, Hg2 2+, Cd2+, BH3 und Elemente der Gruppe 13 mit der Oxidationsstufe +1. Beispiele für weiche Basen sind: H–, R3P, SCN– und I–. Die Affinität von weichen Säuren und Basen füreinander ist hauptsächlich kovalenter Natur.
- Es existieren auch Grenzfälle, so genannte Borderline-Säuren, beispielsweise Trimethylboran, Schwefeldioxid und Eisen-(Fe2 +), Kobalt-(Co2+), Cäsium-(Cs+) und Blei-(Pb2+)Kationen, und Borderline-Basen wie Brom-, Nitrat- und Sulfat-Anionen.
- Im Allgemeinen interagieren Säuren und Basen, und die stabilsten Wechselwirkungen sind diejenigen zwischen hart und hart (ionogen) oder zwischen weich und weich (kovalent).
- In dem speziellen, als Beispiel vorgestellten Fall sind bei den Verbindungen wie LaBr3 und TlBr die folgenden Elemente nach der Reaktion mit Wasser zu berücksichtigen: La+3, Br–, Tl+, H+ und OH–.
- • La+3: Dies ist eine starke Säure. Hohe positive Ladung (+ 3), kleiner Ionenradius.
- • Br–: Dies ist eine weiche Base. Großer Ionenradius, kleine Ladung (–1).
- • Tl+: Dies ist eine weiche Säure. Niedrige Ladung und großer Ionenradius.
- • H+: Dies ist eine harte Säure. Kleiner Ionenradius und hohe Ladungsdichte.
- • OH–: Dies ist eine harte Base. Niedrige Ladung, kleiner Ionenradius.
- Die Reaktion von LaBr3 mit Wasser läuft somit gemäß dem folgenden Schema ab:
[La+3, Br–] + [H+, OH–] → [La+3, OH–] + [H+, Br]. - Die linke Seite der Gleichung enthält zwei Komponenten, die gemischt werden. Auf der rechten Seite stehen die Produkte nach der Mischung. Es ist zu sehen, dass die starke Säure La+3 und die starke Base OH– miteinander verbunden werden, da daraus eine starke Kombination aus Säure und Base entsteht. Br– wird von La+3 weg getrieben und demnach an H+ angelagert, sodass sich Bromwasserstoffsäure bildet.
- Die Reaktion von TlBr mit Wasser folgt dem Schema:
[Tl+, Br–] + [H+, OH–] → [Tl+, Br–] + [H+, OH–]. - In diesem Fall werden Tl+ und Br– begünstigt, da sie eine Kombination aus weicher Säure und weicher Base darstellen, während H+ und OH– eine Kombination aus harter Säure und harter Base darstellen. TlBr ist eine kovalente Verbindung und in kovalenten Lösungsmitteln löslich.
- Daher „spürt” im Fall von LaBr3 die harte Säure La+3 das OH „auf”, wodurch sich eine hohe Reaktivität mit Wasser ergibt. Im Gegensatz dazu „spürt” TlBr (weich-weich) nicht Wasser „auf” (und umgekehrt). Das Ergebnis ist ein geringer Grad der Wechselwirkung, einschließlich der Löslichkeit in Wasser.
- In den in der vorliegenden Offenlegung oben aufgeführten Beispielen vermindert der Zusatz von TlBr als Co-Dotierstoff oder in stöchiometrischen Mengen die Hygroskopizität von LaBr3.
- Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Offenlegung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Szintillatormaterialien mit den oben genannten Zusammensetzungen. In einem Beispiel werden hochreine Ausgangsverbindungen (beispielsweise LaBr3 und TlBr) gemischt und aufgeschmolzen, um synthetisch eine Verbindung der gewünschten Zusammensetzung des Szintillatormaterials herzustellen. Ein Einkristall des Szintillatormaterials wird anschließend anhand des Bridgman-Verfahrens (oder des Vertical-Gradient-Freeze-Verfahrens (VGF)) aus der synthetisch hergestellten Verbindung gezüchtet, wobei eine versiegelte Ampulle, die die synthetisch hergestellte Verbindung enthält, von einer heißen Zone zu einer kalten Zone durch einen kontrollierten Temperaturgradienten mit einer kontrollierten Geschwindigkeit bewegt wird, um aus der aufgeschmolzenen synthetisch hergestellten Verbindung einen Einkristall-Szintillator zu bilden.
- Somit können mit dem Zusatz von Gruppe-13-Elementen wie Tl Metallhalogenid-Szintillationsmaterialien mit einer verbesserten Feuchtigkeitsbeständigkeit, Dichte und/oder Lichtabstrahlung hergestellt werden. Da sich viele Ausführungsformen der Erfindung herstellen lassen, ohne vom Wesen und Rahmen der Erfindung abzuweichen, beruht die Erfindung auf den nachstehend anhängenden Ansprüchen.
Claims (18)
- Szintillatormaterial, das Folgendes umfasst: ein Metallhalogenid, ein erstes Seltenerdelement, und ein Gruppe-13-Element.
- Szintillatormaterial, umfassend eine Zusammensetzung aus einer der folgenden Formeln ist:
A'(1-x)B'xCa(1-y)EuyC'3 (1) A'3 (1-x)B'3xM'Br6(1-y)Cl6y (2), A'(1-x)B'xM'2Br7(1-y)Cl7y (3), A'(1-x)B'xM''1-yEuyI3 (4), A'3(1-x)B'3xM''1-yEuyI3 (5), A'(1-x)B'xM''2(1-y)Eu2yI3 (6), A'3(1-x)B'3xM'Cl6y (7), A'(1-x)B'xM'2Cl7y (8) und M'(1-x)B'xC'3 (9), - Szintillatormaterial nach Anspruch 1, wobei das Gruppe-13-Element Thallium (Tl) umfasst.
- Szintillatormaterial nach Anspruch 2, wobei das Gruppe-13-Element Thallium (Tl) umfasst.
- Szintillatormaterial nach Anspruch 3, wobei das Metallhalogenid LaBr3 umfasst und wobei das erste Seltenerdelement Cer (Ce) umfasst.
- Szintillatormaterial nach Anspruch 4, wobei das Metallhalogenid LaBr3 umfasst und wobei das erste Seltenerdelement Cer (Ce) umfasst.
- Szintillatormaterial nach Anspruch 2, wobei die Zusammensetzung folgende Formel hat:
M'(1 – x)B'xC'3. - Szintillatormaterial nach Anspruch 7, wobei B' Thallium (Tl) ist.
- Szintillatormaterial nach Anspruch 7, wobei M' Lanthan (La) ist.
- Szintillatormaterial nach Anspruch 1, wobei das Metallhalogenid ein Halogenid eines zweiten Seltenerdelementes ist.
- Szintillatormaterial nach Anspruch 10, wobei das Metallhalogenid ein Kristallgitter mit einer Symmetrie definiert, die im Wesentlich die gleiche wie bei dem Metallhalogenid ohne das Gruppe-13-Element ist.
- Szintillatormaterial nach Anspruch 10, wobei das Metallhalogenid ein Kristallgitter mit einer Symmetrie definiert, die sich im Wesentlichen von derjenigen des Metallhalogenids ohne das Gruppe-13-Element unterscheidet.
- Szintillatormaterial nach Anspruch 12, das eine Beimischung oder ein Mischkristall des Metallhalogenids und eines Halogenids des Gruppe-13-Elements ist.
- Szintillatormaterial nach Anspruch 13, das eine Beimischung oder ein Mischkristall von LaBr3 und TlBr ist.
- Szintillatormaterial nach Anspruch 1, wobei das Szintillatormaterial ein Einkristall ist.
- Verfahren zur Herstellung eines Szintillationsmaterials, das Folgendes umfasst: Herstellung einer Schmelze durch Erhitzen eines Gemisches aus: einem Metallhalogenid, einem Salz eines ersten Seltenerdelements und einem Salz eines Gruppe-13-Elements und Züchtung eines Einkristalls aus der Schmelze.
- Strahlungsdetektor, der Folgendes umfasst: ein Szintillatormaterial nach Anspruch 1, das für die Erzeugung von Photonen als Reaktion auf eine auftreffende Strahlung ausgelegt ist, und einen Photonendetektor, der mit dem Szintillatormaterial optisch gekoppelt und für die Aufnahme der Photonen ausgelegt ist, die von dem Szintillatormaterial erzeugt werden, und für die Erzeugung eines elektrischen Signals ausgelegt ist, das die Erzeugung von Photonen anzeigt.
- Bildgebungsverfahren, das Folgendes umfasst: Verwendung zumindest eines Strahlungsdetektors nach Anspruch 17 für den Empfang von Strahlung von einer Vielzahl von Strahlenquellen, die in einem abzubildenden Objekt verteilt sind, und für die Erzeugung einer Vielzahl von Signalen, die die empfangene Strahlung anzeigen, und anhand der Vielzahl von Signalen Ableitung einer speziellen Verteilung eines Attributs des Objekts.
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