JPS6014786B2 - 螢光体および該螢光体を用いた放射線像変換パネル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は輝尽性蛍光体、さらに詳しくは希士類元素を付
活剤とする複合ハロゲン化物輝尽性蛍光体および該輝尽
性蛍光体を用いた放射線像変換パネルに関する。

従来放射線像を画像として得るのには、銀塩感光材料よ
りなる乳剤層を有する放射線写真フィルムと糟感紙とを
組合わせた、いわゆる放射線写真法が利用されているが
、近年銀だ源の枯渇等の問題から銀塩を使用しないで放
射線像を画像化する方法が望まれるようになった。

銀塩を使用しない放射線変換方法の１つとして、米国特
許第３８５９５２７号等に記載されている方法が注目さ
れている。

この放射線像変換方法は綾尽性蛍光体（放射線を照射し
た後、可視光線および赤外線から選ばれる電磁波で励起
すると発光を示す蛍光体、ここで放射線とはＸ線、Ｑ線
、８線、ｙ線、高エネルギー中性子線、電子線、真空紫
外線、紫外線等の電磁波あるいは粒子線をいう。）から
なる放射線像変換パネルを利用するもので、被写体を透
過した放射線を該パネルの綾尽性蛍光体に吸収せしめ、
しかる後該パネルを可視光線および赤外線から選ばれる
電磁波（励起光）で走査し、隆尽性蛍光体中に蓄積され
た放射線エネルギーを鞠尽発光として時系列化して取り
出し、これを電気的に処理して画像化するものである。
上述の放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネ
ルは、函尽性蛍光体を適当な結合剤中に分散してなる縄
尽体層を少なくとも有するものである。

蛍光体層が自己支持性のものである場合には蛍光体層自
体が放射線像変換パネルとなり得るが、一般には蛍光体
層は適当な支持体上に設けられて放射線像変換パネルが
構成される。さらに通常は蛍光体層の片面（支持体が設
けられる面とは反対側の面）に蛍光体層を物理的にある
いは化学的に保護するための保護膜が設けられる。また
鞍光体層と支持体とをより密接に接着させる目的で蛍光
体層と支持体との間に下塗り層が設けられる場合もある
。実用的な面から、上記放射線像変換パネルには感度が
高いことおよび吸収した放射線ェネルギ−の蓄積保存能
が高いこと、すなわちフェーディングが少ないことが要
求される。従って放射線像変換パネルに用いられる輝尽
性蛍光体には縄尽発光強度が高いことおよびフヱーデイ
ングが少ないことが要求される。従来、上記放射線像変
換パネルに用いられる薄尽性蛍光体として、セリウムお
よびサマリウム付活硫化ストロンチウム蛍光体（Ｓ６：
Ｃｅ，Ｓｍ）、ユーロピウムおよびサマリウム付活硫化
ストロンチゥム蛍光体（ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ）、ュ−ロ
ピウムおよびサマリウム付活酸硫化ランタン蛍光体（仏
２０ぶ：Ｅｕ，Ｓｍ）およびマンガンおよびハロゲン付
活硫化亜鉛・キドミウム蛍光体〔（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｍ
，Ｘ、但しＸはハロゲンである〕が知られている（米国
特許第総５９５２７号）。

しかしながら、これら麹尽性蛍光体の鏡尽発体強度は著
しく低く、またこれら燈尽性蛍光体の励起可能な波長範
囲は主として赤外領域にあるのでその放射線エネルギー
蓄積のためのトラツプは比較的浅く、このために顕著な
フェーディングを示す。従ってこれら陣尽性蛍光体を用
いた放射線像変換パネルの実用性は著しく低い。本出願
人は先にその組成式が Ｂ２ＦＸ：ｙＡ （但しＸはＣそ、Ｂｒおよび１のうち少なくとも１種、
ＡはＥｕ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ
、ＹｂおよびＥｒのうちの少なくとも１種であり、ｙは
０≦ｙ≦０．２なる条件を満たす数である）で表わされ
る希士類元素付活フロロハロゲン化バリウム蛍光体を放
射線像変換パネルに使用することを提唱した（特藤昭＄
−８４７４４号）。

この希士類元素付活フロロハロゲン化バリウム鞍光体は
上記米国特許第斑５９５２７号に記載されている麹尽性
蛍光体よりも著しく高輝度の輝尽発光を示し、またこの
希±額元素付活フロロハロゲン化バリゥム蛍光体の励起
可能な波長範囲は５００乃至１１０仇ｍであり、特にそ
の最適励起波長範囲は５００乃至８０仇ｍであるのでそ
の放射線エネルギー蓄積のためのトラップは上記米国特
許に記載の輝尽性蛍光体に比較すると深く、このために
上記米国特許に記載の縄尽性蛍光体よりもフェーディン
グが少ない。従って上記希土類元素付活フロロハロゲン
化バリウム蛍光体を用いた放射線像変換パネルは上記米
国特許に記載の鐘尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネ
ルに比較して著しく感度が高く、またフェーディソグが
少ないものであり、より実用性が高いものであるが、そ
の感度およびフェーディング特性のより一層の向上が望
まれている。本発明は上述のような状況の下でなされた
ものであり、上記米国特許に記載の麹尽性蛍光体は勿論
のこと、本出願人が先に放射線像変換パネルへの使用を
提唱した上記希土類元素付活フロロハロゲン化バリウム
蛍光体よりも高輝度の麹尽発光を示し、またフェーディ
ングの少ない縄尽性蛍光体を提供することを目的とする
ものである。

また本発明は上記米国特許に記載の綾尽性蛍光体を用い
た放射線像変換パネルは勿論のこと、上記希土類元素付
活フロロハロゲン化バリウム蛍光体を用いた放射線像変
換パネルよりも高感度であり、またフェーデイングの少
ない放射線像変換パネルを提供することを目的とするも
のである。本発明者等は上記目的を達成するために上記
希±額元素付猪フロロハロゲン化バリウム蛍光体の改良
について種々の研究を行なってきた。その鯖果、該蛍光
体の母体であるフロロハロゲン化バリウム既ＦＸ・Ｌｉ
Ｘ（但しＸ′はＣそ、Ｂｒおよび１のうちの少なくとも
１種である）、ＢｅＸ″２（但しＸ′はＣそ、Ｂｒおよ
び１のうちの少なくとも１種である）およびＭｍＸ…３
（但しＭｍはＡ夕およびＧａのうちいずれか一方あるい
はその両方×…はいずれもＣそ，Ｂｒおよび１のうちの
少なくとも１種である）のうちの少なくとも１種とから
なる複合ハロゲン化物を母体とし、この母体をＥｕもし
くはＥｕおよびＤｙで付活した場合には、上記従来の希
士類元素付活フロロハロゲン化バリウム蛍光体よりも高
輝度の綾尽発光を示し、またフェーディングの少ない蛍
光体が得られることを見出し本発明を完成させるに至っ
た。本発明の希±頚元素付活複合ハロゲン化物蛍光体は
、その組成式がＢｂＦＸ・ａＬｉＸ′・ｂＢｅＸ″２・
ｃＭｍＸ…３ ：ｄＡ（但しＭ町はＡ夕およびＧａのう
ちのいずれか一方あるいはその両方、Ｘ，Ｘ′，Ｘ″お
よび×′′′はいずれもＣぞ，Ｂｒおよび１のうちの少
なくとも１種、ＡはＥｕもしくはＥｕおよびＤｙであり
、ａ，ｂおよびｃはＯＳａ≦０．１、０≦ｂＳＯ．１、
０≦ｃ≦０．１および１×１０‐４Ｓａ＋ｂ＋ｃＳＯ．
１なる条件を満たす数であり、ｄは１０‐６ＳｄＳＯ．
２なる条件を満たす数である）また本発明の放射線像変
換パネルは綾尽性蛍光体を結合剤中に分散してなる蛍光
体層を有する放射線像変換パネルにおいて、上記燈尽性
蛍光体が上記本発明の希±類元素付活複合ハロゲン化物
蛍光体に含まれる蛍光体の１種もしくは２種以上からな
ることを特徴とする。

以下本発明を詳細に説明する。

上記組成式で表わされる本発明の希士類元素付活複合ハ
ロゲン化物蛍光体は以下に述べる製造方法によって製造
される。

先ず蛍光体原料としては （ｉ）弗化バリウム（母Ｆ２） （ｉｉ） 塩化バリウム（母Ｃそ２ ）、臭化バリウム
（舷Ｂｒ２）および沃化バリウム（母１２）のうち少な
くとも１種、（ｉｉｉ｝ 塩化リチウム（ＬｉＣ〆）、
臭化リチウム（ＬＩＢｒ）および沃化リチウム（Ｌｉｌ
）のうちの少なくとも１種、Ｍ 塩化ベリリウム（氏Ｃ
夕２）、臭化べリリウム（ＢｅＢｒ２）および沃化ベリ
リウム（氏１２）のうちの少なくとも１種、Ｍ 塩化ア
ルミニウム（Ａ〆Ｃ夕３）、臭化アルミニウム（ＡそＢ
ｒ３）、沃化アルミニウム（ＡＺＷ、塩化ガリウム（Ｇ
ａＣ〆３ ）、臭化ガリウム（ＣａＢｒ３）および沃化
ガリウム（Ｇａｌ３）のうちの少なくとも１種、および
Ｍ 酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等のＥｕ化
合物、もしくは酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩
等のＥｕ化合物および酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、
硫酸塩等のＤｙ化合物が用いられる。

上記各蛍光体原料を化学量論的にＢＣＦＸ・ａＬｉＸ′
・ＯＢｅＸ″２・ｃＭｍＸ″′８ ：ｄＡ（但しＭｍは
Ａ夕およびＧａのうちのいずれか一方あるいはその両方
、×，Ｘ′，Ｘ″および×′″はいずれもＣＺ，Ｂｒお
よび１のうちの少なくとも１種、ＡはＥｕもしくはＥｕ
およびＤｙであり、ａ，ｂおよびｃは０≦ａ≦０．１、
０≦ｂミ０．１、０≦ｃ≦０．１および１×１０‐４Ｓ
ａ＋ｂ＋ｃＳＯ．１なる条件を満たす数であり、ｄは１
０‐６ＳｄＳＯ．２なる条件を満たす数である）なる混
合組成式で表わされる蛍光体原料混合物が得られるよう
に秤取し、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に
混合する。

なお、上記混合組成式において、ａ＝０である場合には
上記（ｉｉｉ）の蛍光体原料は使用する必要はなく、ｂ
＝０である場合には上記『Ｗの蛍光体原料は使用する必
要はなく、またｃ＝０である場合には上記Ｍの鞍光体原
料は使用する必要はないことは言うまでもない（但しａ
．ｂおよびｃが同時に零になることはない）。次に得ら
れた蛍光体原料混合物を石英ボート、アルミナルツボ、
石葵ルッボ等の耐熱性容器に充填して電気炉中で焼成を
行なう。

焼成温度は６００乃至１０００℃が適当であり、好まし
くは７００乃至９００℃である。競成時間は蛍光体原料
混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、一般に
は１乃至６時間が適当である。焼成は少量の水素ガスを
含む窒素ガス雰囲気、炭素雰囲気等の弱還元性雰囲気中
で行なわれる。また、上記焼成条件で一度焼成した後焼
成物を電気炉から取り出して放冷し、粉砕した後再び耐
熱性容器に充填して電気炉に入れ、上記と同じ焼成条件
で再焼成を行なってもよい。焼成後、得られる焼成物を
粉砕、ふるい分け等の蛍光体製造において一般に採用さ
れる各種操作によって処理して本発明の蛍光体を得る。
なお、母体原料である上記（ｉ）、（ｉｉ〕、（ｉｉｉ
｝、Ｇの、（ｖ）は上記焼成温度よりも低い温度で容易
に反応して、本発明の蛍光体の母体を生成する。従って
本発明の蛍光体は以下に述べるような製造方法によって
もまた製造することができる。すなわち、先ず上記上ｉ
）〜Ｍの母体原料を化学量論的にＢａＦＸ・ａＬｉＸ′
・ｂＢｅＸ″２・ｃＭｍＸ…３（但しＭｍ、×，Ｘ′，
Ｘ′′，Ｘ′′′、ａ，ｂおよびｃは上記と同じ定議を
有する）なる混合組成式で表わされる母体原料混合物が
得られるように秤取し、ポールミル、ミキサーミル等を
用いて充分に混合する。

次に得られた母体原料混合物を５０乃至２５０ｏｏの温
度で１乃至６時間熱処理する。この熱処理によって上記
混合組成式と同じ組成の母体が生成される。次にこの生
成された母体に上記肌の付活剤原料を適当量（上記ｄの
範囲に含まれる量）添加し、充分に混合する。なお、こ
の付活剤原料帆の添加は乾式で行なってもよいし、適当
な溶媒に溶解して湿式で行なってもよい。混合後、得ら
れた混合物を耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、上記
と同じ焼成条件で焼成し、得られた焼成物を上記と同じ
ように各種操作によって処理して本発明の蛍光体を得る
。以上述べた製造方法によって製造される本発明の希土
類元素付活複合ハロゲン化物蛍光体は、その組成式がＢ
ａＦＸ・ａＬｉＸ′・ｂＢｅＸ″２・ｃＭｍＸ′″３
：ｄＡ（但しＭｍはＡそおよびＧａのうちいずれか一方
あるいはその両方、Ｘ，Ｘ′．Ｘ′′およびＸ肌はいず
れもＣそ，Ｂｒおよび１のうちの少なくとも１種、Ａは
ＥｕもしくはＥｕおよびＤｙであり、ａ，ｂおよびｃは
０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．１およ
び１×１０‐４ミａ＋ｂ＋ｃＳＯ．１なる条件を満たす
数であり、ｄは１０‐６ＳｄＳＯ．２なる条件を満たす
数である）で表わされるものである。

綾尽発光強度の点から、上記ａ十ｂ＋ｃの好ましい範囲
は３×１０‐４Ｓａ＋ｂ＋ｃミ３×１０‐２であり、上
記ｄの好ましい範囲は２×１０‐５Ｓｄ三５×１０‐２
である。上記組成式で表わされる本発明の蛍光体は×線
、紫外線、電子線等の放射線を照射した後、５００乃至
８０仇ｍの可視光線および赤外線から菱ばれる電磁波で
励起すると高輝度の綾尽発光を示す。この麓尽発光の強
度は米国特許第３８５９５２７号に記載されている縄尽
性蛍光体に比べて著しく高く、また特豚昭５３一８４７
４４号に記載されている希土類元素付活フロロハロゲン
化バリウム蛍光体よりも高い。従って本発明の蛍光体を
用いることによって、上記米国特許に記載されている綾
尽‘性鞍光体を用いた放射線像変換パネルは勿論のこと
、上記希±類元素付活フロロハロゲソ化バリウム蛍光体
を用いた放射線像変換パネルよりも高輝度の放射線像変
換パネルを得ることができる。また、本発明の蟹光体は
上記米国特許に記載されている輝尽性蛍光体よりも著し
くフェーディングが少なく、また上記希士類元素付活フ
ロロハロゲソ化バリウム蛍光体と比較してもフェーディ
ングが少ない。

従って本発明の蛍光体を用いることによって、放射線照
射から励起光による励起までの間の感度の低下が少ない
放射線像変換パネルを得ることができる。さらに本発明
の蛍光体を放射線像変換パネルに用いることによって、
放射線像変換パネルを励起光で走査して情報を読み出す
際の読み出し初期の読み出し値と読み出し終期の読み出
し値とのずれを小さくすることができ、信頼性の高い放
射線像変換を行なうことができる。第１図は管電圧８皿
ＶｐのＸ線が照射された試料を用いて測定した本発明の
希士類元素付活複合ハロゲン化物蛍光体に含まれるＢａ
ＦＢｒ・０．０４ｉＢｒ：０．００１Ｅｕ蛍光体の励起
スペクトルを示すものである。第１図から明らかなよう
に、母ＦＢｒ・０．０なｉＢｒ：０．００１Ｅｕ蛍光体
の励起可能な波長範囲は５００乃至１１０仇ｍであり、
特に、５００乃至８０ｍｍが最適励起波長範囲である。
本発明の希±額元素付活複合ハロゲン化物蛍光体の励起
可能な波長範囲は蛍光体の組成によっても若干異なるが
、一般には５００乃至１１０仇ｍであり、最適励起波長
範囲は５００乃至８０仇ｍである。この励起可能な波長
範囲および最適励起波長範囲は上記希土類元素付活フロ
ロハロゲン化バリウム蛍光体の励起可能な波長範囲およ
び最適励起波長範囲にほぼ一致する。放射線エネルギー
を吸収した放射線像変換パネルを励起する際、放射線像
変換パネル表面で反射される励起光と放射線像変換パネ
ルから放射される輝尽発光とを分離する必要があること
、放射線嫁変換パネルはら放射される輝尽発光を受光す
る充電変換器は一般に６０仇岬以下の短波長の光エネル
ギーに対して感度が高くなるという理由から、放射線像
変換パネルから放射される縄尽発光はできるだけ短波長
領域にスペクトル分布を持ったものが望ましいが、本発
明の希±頚元素付活複合ハロゲン化物鞍光体はこの条件
をも満たすものである。

すなわち、本発明の希士類元素付活複合ハロゲン化物蛍
光体はいずれも５０仇皿以下に主ピークを有する輝尽発
光を示し、励起光との分離が容易で、しかも受光器の分
光感度とよく一致するため、効率よく受光できる結果、
受像系の感度を高めることができる。第２図にＢａＦＢ
ｒ・０．０４ｉＢｒ：０．００１Ｅｕ蛍光体に管電圧８
０ＫＶｐのＸ線を照射した後、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（
斑地ｍ）で励起した時の発光スペクトルを一例として示
す。本発明の放射線像変換パネルは、上述の本発明の希
土類元素付活複合ハロゲン化物麓尽性蛍光体に含まれる
蛍光体の１種もしくは２種以上を適当な結合剤中に分散
してなる蛍光体層を有する。

このような鞍光体層は上記希士類元素付活複合ハロゲン
化物輝尽性蛍光体に含まれる蛍光体の１種もしくは２種
以上を適当な結合剤に分散して塗布液を調製し、得られ
る塗布液を従来の塗布法によって塗布して均一な層とす
ることによって作製される。蛍光体層が自己支持性のも
のである場合には蛍光体層自体が放射線像変換パネルと
なり得るが、一般には蛍光体層は適当な支持体上に設け
られて本発明の放射線像変換パネルが構成される。さら
に通常は蛍光体層の片面（支持体が設けられる面とは反
対側の面）に蛍光体層を物理的にあるいは化学的に保護
するための保護膜が設けられる。また蛍光体層と支持体
とをより密接に接着させる目的で蛍光体層と支持体との
間に下塗り層が設けられる場合もある。本発明の放射線
像変換パネルとして、例えば以下のような構成の放射線
像変換パネルが具体的に挙げられる。１ 自己支持性の
蛍光体層のみからなる放射線像変換パネルｏ２ 第１の
保護、自己支持性の蛍光体層および第２の保護膜をこの
順にしてなる放射線像変換パネル。

３ 支持体と、この支持体上に設けられた蛍光体層とか
らなる放射線像変換パネル。

４ 支持体、下塗り層および蛍光体層をこの順に積層し
てなる放射線像変換パネル。

５ 支持体、蛍光体層および保護膜をこの順に積層して
なる放射線像変換パネル。

６支持体、下塗り層、蛍光体層および保護膜をこの順に
積属してなる放射線像変換パネル。

本発明の放射線像変換パネルにおいて、該パネルの蛍光
体層に使用される希士類元素付活複合ハロゲン化物輝尽
性数光体の平均粒子径が小さくなればなる程該パネルの
粒状性は向上するが感度は低下する煩向にあり、逆に平
均粒子径が大きくなればなる程感度は向上するが粒状性
は低下する傾向にある。

これらのことを考慮して本発明の放射線像変換パネルに
用いられる希土類元素付活複合ハロゲン化物陣尽性蛍光
体は一般に平均粒子蓬が０．１乃至１００ムのものから
適宜選択される。好ましくは平均粒子径が１乃至３０Ａ
のものが使用される。また希士類元素付活複合ハロゲン
化物輝尽性蛍光体の使用量は必要なだけの記録能力およ
び出力能力を放射線像変換パネルに与えるという点およ
び経済性の点等から適宜決められるが、一般に放射線像
変換パネル１秋当り３乃至３００雌となるように設定さ
れる。本発明の放射線像変換パネルの蛍光体層の結合剤
としては、例えばゼラチンの如き蛋白質、デキストラン
の如きポリサッカラィドまたはアラビアゴム、ポリビニ
ルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エ
チルセルロース、塩化ビニリデンー塩化ピニルコポリマ
ー、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニルー酢酸ビニ
ルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブ
チレート、ポリピニルアルコール等のような通常層形成
に用いられる結合剤が使用される。

一般に結合剤は希士類元素付活複合ハロゲン化物輝尽性
蛍光体１重量部に対して０．０１乃至１重量部の範囲で
使用される。しかしながら放射線像変換パネルの感度と
鮮鋭度の点では結合剤は少ない方が好ましく、塗布の容
易さとの兼合いから０．０３乃至０．２重量部の範囲が
より好ましい。なお蛍光体層厚は一般に１０ム乃至１柳
の範囲内に設定される。本発明の放射線像変換パネルに
おいては一般に蛍光体層を支持するための支持体が用い
られる。支持体としては各種高分子材料、ガラス、ウー
ル、コットン、紙、金属などの種々の素材から作られた
ものが使用され得るが、情報記録材料として取扱い上可
榛性のあるシートあるいはロールに加工できるものが好
適である。この点から、例えばセルロースアセテートフ
イルム、ポリエステルフイルム、ポリエチレンテレフタ
レートフイルム、ポリアミドフイルム、ポリイミドフイ
ルム、トリアセテートフイルム、ポリカーボネートフイ
ルム等のプラスチックフィルム、一般の紙および例えば
写真用原紙、コート紙もしくはアート紙のような印刷用
原紙、バラィタ紙、レジンコート紙、ベルギー特許第７
８４６１５号に記載されているようなポリサッカラィド
等でサイジングされた紙、二酸化チタンなどの顔料を含
有するピグメント紙、ポリビニルアルコール等をサィジ
ングした紙等の加工紙が特に好ましい。これら支持体は
蛍光体層をより密接に保持する目的で一方の面（蛍光体
層が設けられる面）に下塗り層が設けられていてもよい
。下塗り層の材料としては通常の接着剤が使用される。
なお支持体上あるいは下塗り層上に蛍光体層を設けるに
際しては、結合剤中に希土類元素付宿複合ハロゲン化物
簿尽性蛍光体を分散してなる塗布液を、支持体上あるい
は下塗り層上に直接塗布して蛍光体層を形成してもよい
し、あるいはあらかじめ別途形成された蛍光体層を支持
体上あるいは下塗り層上に接着してもよい。また、使用
される支持体が励起光を透過するものである場合には、
得られる放射線像変換パネルは支持体の蛍光体層側の面
とは反対側の面から励起光を照射することが可能となる
。また本発明の放射線像変換パネルにおいては、一般に
蛍光体層のもう一方の面（支持体が設けられる面とは反
対側の面）に蛍光体層を物理的にあるいは化学的に保護
するためにの保護膜が設けられる。

先に述べたように、蛍光体層が自己支持性である場合に
は蛍光体層の両面に保護膜が設けられる場合もある。こ
の保護膜は保護膜用塗布液を蛍光体層上に直接塗布して
形成してもよいし、あるいはあらかじめ別途形成された
保護膜を蛍光体層上に接着してもよい。保護膜の材料と
してはニトロセルロース、エチルセルロース、セルロー
スアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレ
ート等のような通常の保護膜用材料が用いられる。なお
、本発明の放射線像変換パネルは、特藤賭５４−７１６
０４号に開示されているように着色剤によって着色され
ていてもよく、また本発明の放射線像変換パネルの蛍光
体層中には、侍藤昭５４−５３６３１号に開示されてい
るように白色粉体が分散されていてもよい。

このように着色剤あるいは白色粉体を使用することによ
って鮮鋭度の高い画像を与える放射線像変換パネルを得
ることができる。本発明の放射線像変換パネルを用いる
放射線像変換方法を概略図を用いて具体的に説明する。

第３図において１１は放射線発生装置、１２は被写体、
１３は本発明の放射線像変換パネル、１４は該放射線像
変換パネル中に蓄積された放射線潜像を蛍光として放射
されるための励起源としての光源、１５は該放射線像変
換パネルより放射された蛍光を検出する光電変換装置、
１６は１５で検出された光亀変換信号を画像として再生
する装置、１７は再生された画像を表示する装置、１８
は光源１４からの反射光をカットし、放射線像変換パネ
ル１３より放射された光のみを透過させるためのフィル
ターである。１５以降は１３からの光情報を何らかの形
で画像として再生できるものであればよく、上記に限定
されるものではない。

第３図に示されるように、被写体１２を放射線発生装置
１ １と本発明の放射線像変換パネル１３の間に配置し
、放射線を照射すると、放射線は被写体１２の各部の放
射線透過率の変化に従って透過し、その透過像（すなわ
ち放射線の強弱の像）が本発明の放射線像変換パネル１
３に入射する。この入射した透過像は放射線像変換パネ
ル１３の蛍光体層に吸収され、これによって蛍光体層中
に吸収した放射線量に比例した数の電子または正孔が発
生し、これが蛍光体のトラップレベルに蓄積される。す
なわち放射線透過像の蓄積像（一種の潜像）が形成され
る。次にこの潜像を光エネルギーで励起して顕在化する
。すなわち、光源１４から放射される励起光で放射線像
変換パネル１３の蛍光体層を走査してトラツプレベルに
蓄積された電子または正孔を造出し、蓄積像を蛍光とし
て放射せしめる。先に述べたように、放射線像変換パネ
ル１３の蛍光体層に用いられる本発明の希士類元素付活
複合ハロゲン化物蛍光体の励起可能な波長範囲は５００
乃至１１０皿ｍであり、最適励起波長範囲は５００乃至
８０Ｍｍであるので、励起光としては５００乃至１１０
肌ｍ、好ましくは５００乃至８０仇蚊の可視光線および
赤外線から選ばれる電磁波が用いられる。．上記励起光
による励起によって蛍光体層から放射される蛍光の強弱
は蓄積された電子または正孔の数すなわち放射線像変換
パネル１３の蛍光体屑に吸収された放射線エネルギーの
強弱に比例しており、この光信号を例えば光電子増倍管
等の光電変換装置１５で電気信号に変換し、画像再生装
置１６によって画像として再生し画像再生装置１７によ
ってこの画像を表示する。

本発明の放射線像変換パネルは米国特許繁斑５９５２７
号に記載されている鐘尽性蛍光体を用いた放射線像変換
パネルあるいは持蟻昭５３一８４７４４号に記載されて
いる希±類元素付活フロロハロゲン化バリウム麓尽Ｉ性
蛍光体を用いた放射線像パネルよりも感度が高く、また
フェーディングが少ないものであるので、本発明の放射
線像変換パネルを用いる放射線像変換方法は、上記従来
の放射線像変換パネルを用いる放射線像変換方法よりも
感度が高く、また信頼性の高い画像を与える。

以上説明したように、本発明は高輝度の輝尽発光を示し
、またフェーディングの少ない麓尽性蛍光体および該蛍
光体を用いた実用性が著しく高い放射線像変換パネルを
提供するものであり、本発明の工業的利用価値は非常に
大きなものである。なお本発明の藤尽性蛍光体はＸ線、
電子線、紫外線等の励起下でも高輝度の瞬時発光を示す
。従って本発明の輝尽性蛍光体の用途は放射線像変換パ
ネルのみに限定されるものではないことは言うまでもな
い。次に実施例によって本発明を説明する。

実施例 試薬特級ＢａＦ２（森田化学製）８７．６礎、試薬特級
ＬＩＢｒ（和光純薬製）１．７蜜および試薬特級舷Ｂｒ
２・汎２０（関東化学製）１６６６雌を秤取し、めのう
乳鉢中で３び分間充分に混合し、得られた混合物を１５
０ｏｏで２時間加熱することにより茂ＦＢｒ・０．０２
ＬＩＢｒを得た。

次にこのＢａＦＢｒ・０．０がｉＢｒにＨＢｒに溶解さ
せた試薬特級Ｅｕ２０３（和光純薬製）の溶液を舷ＦＢ
ｒ・０．０４ｉＢｒｌモルにつきＥｕが１０‐３グラム
原子となるように添加し、充分に混練した。得られたス
ラリーを１３０℃で２時間減圧加熱して乾燥させた後、
高純度アルミナ製自 動 乳 鉢（ ＲＥＴＳＨ 一
ＭＵＨＬＥ 社 製ＧＲＩＮＤＯＭＡＴ）中で２時間混
合してＢａＦＢｒ・０．０４ｉＢｒとＥ船もの混合物を
得た。上述のようにして調製した混合物２雌を石英ボー
トに充填して電気炉に入れ焼成を行なった。

焼成は１容量％の水素ガスを含む窒素ガスを２８０ｃｃ
／分の流速で電気炉中に吹き込みながら９００００で４
時間行なった。焼成後石英ボートを電気炉から取り出し
室温まで放冷した。得られた焼成物を粉砕し節にかけた
。このようにして本発明の舷ＦＢｒ・０．０なｉＢｒ：
０．００１Ｅｕ蛍光体を得た。また、上記各蛍光体原料
の代りに必要な蛍光体原料を必要量使用すること以外は
上述の製造方法と同様にして、下記の４種類の蛍光体を
製造した。ＢｂＦＢｒ・０．０１ＢＥＢら ：０．００斑ｕ蛍光体 筋ＦＢｒ・０．０１ＬＩＢｒ・０．０１ＡそＢも：０．
０００＄ｕ蛍光体ＢＱＦＢｒ・０．０１ＧａＢｒ３ ：０．００班ｕ鞍光体 脇ＦＢｒ・０．０１ＡそＢ【３ ：０．００１Ｅｕ、０．００１Ｄｙ蛍光体次に上記５種
類の本発明の蛍光体と、米国特許第斑５９５２７号に記
載されているＳ６：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体および侍磯昭５３
−８４７４４号に記載されている希土類元素付活フロロ
ハロゲン化バリウム蛍光体に含まれる下記４種類の蛍光
体を用いて１Ｍ種類の放射線像変換パネルを製造した。

欧ＦＣＺ蛍光体 母ＦＣそ：０．００１Ｅｕ蛍光体 母ＦＣＺ：０．００１Ｃｅ蛍光体 舷ＦＢｒ：０．００の畑ｕ蛍光体 いずれの放射線像変換パネルも以下のようにして製造さ
れた。

まず蛍光体８重量部と硝化線（結合剤）１重量部とを溶
剤（アセトン、酢酸エチルおよび酢酸ブチルの漫液）を
用いて混合し、粘度がおよそ５０センチストークスの塗
布液を調製した。

次にこの塗布液を水平に置いたポリエチレンテレフタレ
ートフイルム（支持体）上に均一に塗布し、一昼夜放置
して自然乾燥することによって層厚が約３００ｖの蛍光
体層を形成し、放射線像変換パネルとした。次に得られ
た１の種類の放射線像変換パネルの感度を比較した。

その結果を下記第１表に示す。第１表において感度は放
射線像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した
後、これをＨｅ−Ｎｅレ−ザ−光（６３鮒帆）で励起し
、その蛍光体層から放射される蛍光を受光器（分光感度
Ｓ−５の光電子増情管）で受光した場合の発光強度で表
わしたものであり、ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体を用いた
放射線像変換パネルの感度を１とした相対値で示してあ
る。第１表 上記第１表から明らかなように、本発明の放射線像変換
パネル（Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１０）はＳ６：Ｅｕ，Ｓｍ蛍
光体を用いた放射線像変換パネル（Ｍ．１）よりも著し
く高感度であり、また希±競元素付活フロロハロゲン化
バリウム蛍光体を用いた放射線像変換パネル（Ｎｏ．２
〜Ｎｏ．５）よりも高感度である。

従って本発明の希土類元素付活複合ハロゲン化物蛍光体
はＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体よりも著しく高輝度の輝尽
発光を示し、また希土類元素付活フロロハロゲン化バリ
ウム蛍光体よりも高輝度の錘尽発光を示すことがわかる
。次に上記第１表のＮｏ．５、Ｎｏ．６およびＮｏ．９
の放射線像変換パネルのフェーディング特性を調べた。

その結果を第４図に示す。第４図はＮｏ．５、柚．６お
よびＮｏ．９の放射線像変換パネルについて、パネルに
管電圧を８０ｋＶｐのＸ線を照射した後談パネルをＨｅ
−Ｎｅレーザー光（６３桝ｍ）で励起するまでの時間を
種々に変え、該時間の経過による輝尽発光強度の変化を
プロットしたものである。第４図において機軸はＸ線照
射からＨｅ一Ｎｅレーザー光による励起までの経過時間
を示し、縦軸は上記経過時間が０の時の綾尽発光強度を
１００とする相対鏡尽発光強度を示す。第４図から明ら
かなように、本発明の放射線像変換パネル（Ｎｏ．６お
よびＮｏ．９）は希土類元素付活フロロハロゲン化バリ
ウム蛍光体を用いた放射線像変換パネル（Ｎｏ．５）よ
りも優れたフェーディング特性を示す。

従って本発明の希土類元素付宿複合ハロゲン化物蛍光体
は希士類元素付活フロロハロゲン化バリウム蛍光体より
も優れたフヱーディング特性を示すことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の母ＦＢｒ・０．０４ｉＢｒ：０．００
１Ｅｕ蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。 第２図は本発明のＢａＦＢｒ・０．０４ｉＢｒ：０．０
０１Ｅｕ蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
第３図は本発明の放射線像変換パネルを用いる放射線像
変換方法の概略図である。１１…・・・放射線発生装置
、１２・・・・・・被写体、１３・・・・・・放射線像
変換パネル、１４・・・・・・光源、１５・…・・光電
変換装置、１６・・…・画像再生装置、１７・・・画像
表示装置、１８・・・・・・フィルター第４図は本発明
の鞠ＦＢｒ・０．０ＺｊＢｒ：０．００１Ｅｕ蛍光体を
用いた放射線像変換パネルおよび本発明のＢａＦＢｒ・
０．０１０ａＢｒ３：０．００紙ｕ蛍光体を用いた放射
線像変換パネルのフェーディング特性（Ｎｏ．６および
地．９）を、ＢａＦＢｒ：０．０００班ｕ蛍光体を用い
た放射線像変換パネルのフェーディング特性（Ｎｏ．５
）と比較して示すグラフである。 第１図第２図 第３図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 組成式がＢａＦＸ・ａＬｉＸ′・ｂＢｅＸ″＿２・
   ｃＭIIIＸ′″＿３：ｄＡ（但しＭIIIはＡｌおよびＧａ
   のうちいずれか一方あるいはその両方、Ｘ，Ｘ′，Ｘ″
   およびＸ′″はいずれもＣｌ，ＢｒおよびＩのうちの少
   なくとも１種、ＡはＥｕもしくはＥｕおよびＤｙであり
   、ａ，ｂおよびｃは０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、
   ０≦ｃ≦０．１および１×１０＾−＾４≦ａ＋ｂ＋ｃ≦
   ０．１なる条件を満たす数であり、ｄは１０＾−＾６≦
   ｄ≦０．２なる条件を満たす数である）で表わされる希
   土類元素付活複合ハロゲン化物蛍光体。 ２ 上記ａ＋ｂ＋ｃが３×１０＾−＾４≦ａ＋ｂ＋ｃ≦
   ３×１０＾−＾２であり、上記ｄが２×１０＾−＾５≦
   ｄ≦５×１０＾−＾２であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の希土類元素付活複合ハロゲン化物蛍
   光体。 ３ 輝尽性蛍光体を結合剤中に分散してなる蛍光体層を
   有する放射線像変換パネルにおいて、上記輝尽性蛍光体
   が組成式 ＢａＦＸ・ａＬｉＸ′・ｂＢｅＸ″＿２・ｃ
   ＭIIIＸ′″＿３：ｄＡ（但しＭIIIはＡｌおよびＧａの
   うちいずれか一方あるいはその両方、Ｘ，Ｘ′，Ｘ″お
   よびＸ′″はいずれもＣｌ，ＢｒおよびＩのうちの少な
   くとも１種、ＡはＥｕもしくはＥｕおよびＤｙであり、
   ａ，ｂおよびｃは０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、０
   ≦ｃ≦０．１および１×１０＾−＾４≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０
   ．１なる条件を満たす数であり、ｄは１０＾−＾６≦ｄ
   ≦０．２なる条件を満たす数である）で表わされる希土
   類元素付活複合ハロゲン化物蛍光体に含まれる蛍光体の
   １種もしくは２種以上からなることを特徴とする放射線
   像変換パネル。 ４ 上記ａ＋ｂ＋ｃが３×１０＾−＾４≦ａ＋ｂ＋ｃ≦
   ３×１０＾−＾２であり、上記ｄが２×１０＾−＾５≦
   ｄ≦５×１０＾−＾２であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の放射線像変換パネル。