DE112012004073T5

DE112012004073T5 - Verfahren und Vorrichtung zur Massenspektrometrie

Info

Publication number: DE112012004073T5
Application number: DE112012004073.2T
Authority: DE
Inventors: Alexander Makarov
Original assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Current assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2012-09-25
Publication date: 2014-07-10
Anticipated expiration: 2032-09-26
Also published as: US10186411B2; US9209005B2; US20160079052A1; DE112012004073B4; GB2495127B; GB201116837D0; GB2495127A; US20140239172A1; WO2013045428A1

Abstract

Ein Verfahren zur Analyse von Ionen gemäß ihrem Masse-zu-Ladung-Verhältnis und ein Massenspektrometer zum Durchführen des Verfahrens, umfassend ein Lenken eines kollimierten Ionenstrahls entlang eines Ionenwegs von einer Ionenquelle zu einem Ionendetektor und Veranlassen, dass ein Teil des Ionenstrahls vor dem Erreichen des Ionendetektors mit einer oder mehreren Flächen in Kontakt tritt, wobei das Verfahren ein Bereitstellen einer Beschichtung und/oder Beheizung der einen oder der mehreren Flächen umfasst, um Schwankung ihrer Flächenpatchpotenziale zu reduzieren. Das Verfahren ist auf Mehrfach-Flugzeit(MR-TOF)-Massenspektrometrie anwendbar.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Massenspektrometrie und insbesondere, aber nicht ausschließlich, der Flugzeit-Massenspektrometrie.
Hintergrund der Erfindung
Flugzeit(TOF für engl. time of flight)-Massenspektrometer werden allgemein verwendet, um das Masse-zu-Ladung-Verhältnis (m/z) von Ionen auf der Basis ihrer Flugzeit entlang des Flugwegs zu bestimmen. Die Ionen werden von einer gepulsten Ionenquelle in der Form eines kurzen Ionenimpulses emittiert und entlang eines vorgegebenen Flugwegs durch einen luftleeren Raum gelenkt, um einen Ionendetektor zu erreichen. Die Ionenquelle ist so angeordnet, dass die Ionen die Quelle mit einer konstanten kinetischen Energie verlassen und daher den Detektor nach einer Zeit erreichen, die von ihrer Masse abhängt, wobei schwerere Ionen langsamer sind. Der Detektor liefert dann eine Ausgabe an ein Datenerfassungssystem, und es kann ein Massenspektrum gebildet werden. Die vorliegende Erfindung kann neben anderen Formen von Massenspektrometrie auf solch eine TOF-Massenspektrometrie angewendet werden.
In der modernen Flugzeit(TOF)-Massenspektrometrie sind Mehrfachreflexions-TOF(MR-TOF)-Systeme, die Ionenspiegel einsetzen, als eine der Möglichkeiten zur Verbesserung des Auflösungsvermögens ohne bedeutende Vergrößerung der Größe eines Instruments bekannt. Dies wird durch eine Vergrößerung der Ionenweglänge in solchen Systemen erreicht.
Die Leistung von MR-TOF-Instrumenten wird jedoch vor allem durch die optischen Ioneneigenschaften der Ionenspiegel eingeschränkt. Demnach ist es besonders wichtig, ein robustes, zuverlässiges und vereinfachtes Spiegeldesign zu entwickeln, das ein hohes Auflösungsvermögen sowie hohe Ionenübertragung ermöglicht. Außerdem ist es wichtig, mögliche Raumladungseffekte zu minimieren, die andernfalls den Dynamikbereich des MR-TOF-Instruments einschränken würden.
Viele Vorschläge für MR-TOF, wie zum Beispiel in US 3,226,543 , US 6,013,913 , US 6,107,625 , WO 02/103747 , WO 2008/071921 beschrieben, haben mehrfache Reflexionen zwischen zwei koaxialen Ionenspiegeln verwendet. Diese Geometrie schränkt jedoch den Massenbereich der Analyse aufgrund einer Überlappung von Ionen von unterschiedlichem Masse-zu-Ladung-Verhältnis nach einer bestimmten Anzahl von Reflexionen stark ein.
Mehrfachreflexions-Ionenspiegel für Flugzeit-Massenspektrometrie ohne Massenbereichsbeschränkung wurden von H. Wollnik in GB 2,080,021 beschrieben. Beim Design von Wollnik stellt jeder Spiegel typischerweise eine Reflexion bereit, und die Spiegel werden als unabhängig angenommen und könnten entweder eine planare oder zylindrische Symmetrie aufweisen. Diese Konstruktion erfordert Ionenflugbahnen mit einem großen Einfallswinkel an den Ionenspiegeln, und das gesamte System ist komplex.
Ein anderes Mehrfachreflexions-TOF-Design wurde in SU 1,725,289 von Nazarenko vorgeschlagen, wobei zwei gegenüberliegende längliche Planarspiegel mehrfache Reflexionen von Ionen zwischen ihnen bei einer Verlagerung entlang der Richtung der Spiegelausdehnung („Verschiebungsrichtung”, Z) ermöglichen. Obwohl diese Konstruktion einfach ist und Ionenfokussierung in den beiden anderen als der Z-Richtung ermöglicht, schränkt eine unbegrenzte Divergenz des Ionenstrahls entlang Z die Spiegelleistung bei Verwendung mit modernen Ionenquellen ein.
Das Problem der Defokussierung in der Z-Richtung bei der Narazenko-Geometrie wurde von A. Verentchikov et al. in WO 2005/001878 behandelt, worin ein Design mit zusätzlichen Planarlinsen beschrieben wird, die im Raum zwischen den gegenüberliegenden länglichen Spiegeln regelmäßig positioniert sind, so dass der Ionenstrahl wiederholt fokussiert wird, während er sich entlang Z ausbreitet. Solche Spiegel wurden auch zur Verwendung in der Tandem-Massenspektrometrie ( US 2006/0214100 A , US 2007/0029473 A ) vorgeschlagen. Das hohe Auflösungsvermögen solcher Spiegel wurde experimentell nachgewiesen. Die Fokussierung durch die Linsen bleibt jedoch schwach im Vergleich zur Fokussierung in anderen Richtungen, was die Akzeptanz des Analysators begrenzt. Außerdem verkompliziert die Anbringung der Linsen in der Mitte der Spiegelanordnung die Implementierung des Designs. Sie schränkt zum Beispiel die Anbringung jeglicher Detektor(en) in der gleichen Ebene ein, die normalerweise mit der Ebene der Flugzeit-Fokussierung der Spiegel zusammenfällt, und erfordert eine zusätzliche isochrone Ionenübertragung, wie in US 2006/0214100 A dargestellt.
Kurzdarstellung der Erfindung
Vor diesem Hintergrund stellt die vorliegende Erfindung in einem Aspekt ein Verfahren zur Analyse von Ionen gemäß ihrem Masse-zu-Ladung-Verhältnis bereit, das ein Lenken eines kollidierten Ionenstrahls entlang eines Ionenwegs von einer Ionenquelle zu einem Ionendetektor, und Veranlassen umfasst, dass ein Teil des Ionenstrahls vor dem Erreichen des Ionendetektors mit einer oder mehreren Flächen in Kontakt tritt, wobei das Verfahren ein Bereitstellen einer Beschichtung und/oder Beheizung der einen oder der mehreren Flächen umfasst, um die Schwankung ihrer Flächenpatchpotenziale zu reduzieren.
Die vorliegende Erfindung stellt in einem anderen Aspekt ein Massenspektrometer bereit, das umfasst: eine Ionenquelle zum Erzeugen eines Ionenstrahls, einen Kollimator zum Kollimieren des Ionenstrahls, einen Ionendetektor zum Detektieren von Ionen aus dem Ionenstrahl und eine oder mehrere Flächen, die entlang des Ionenweg zwischen der Ionenquelle und dem Ionendetektor zum Abfangen eines Teils des Ionenstrahls angeordnet sind, wobei die eine oder die mehreren Flächen mit einer Beschichtung versehen und/oder beheizbar sind, um die Schwankung ihrer Flächenpatchpotenziale zu reduzieren.
Die Schwankung der Flächenpatchpotenziale z. B. durch Erwärmung, wird zumindest für die Dauer der Analyse der Ionen, d. h. für Dauer, während der der Ionenstrahl mit der einen oder den mehreren Flächen in Kontakt ist, reduziert. Es versteht sich von selbst, dass die Beschichtung eine geringere Schwankung der Flächenpatchpotenziale als das Material aufweisen sollte, auf das sie aufgetragen ist. Die Schwankung der Flächenpatchpotenziale, die reduziert werden soll, kann eine räumliche oder zeitliche Schwankung oder beides sein.
Das Analysieren der Ionen umfasst vorzugsweise ein Trennen der Ionen gemäß ihrem Masse-zu-Ladung-Verhältnis und insbesondere ein Trennen der Ionen gemäß ihrem Masse-zu-Ladung-Verhältnis entlang des Ionenwegs von der Ionenquelle zum Ionendetektor. Das Massenspektrometer ist vorzugsweise ein TOF-Massenspektrometer, d. h. wobei die Ionen durch ihre Flugzeit getrennt werden, während sie sich in einem Ionenstrahl entlang eines Ionenwegs von einer Ionenquelle bewegen, aber es könnte auch ein anderes Massenspektrometer sein, wie beispielsweise ein Magnetsektor-Massenspektrometer oder eine elektrostatische Falle. Insbesondere ist das Spektrometer ein Mehrfachreflexions(MR)-TOF-Massenspektrometer. Die Erfindung ist demnach auf TOF-Massenspektrometer mit hoher Auflösung anwendbar. Der Ionenstrahl erfährt vorzugsweise mehrere Richtungsänderungen zwischen der Ionenquelle und dem Detektor. Der Ionenstrahl wird zum Beispiel zwischen Ionenspiegeln wiederholt reflektiert. Wie bereits erwähnt, führen die lange Weglänge und die mehrfachen Reflexionen in Ionenspiegeln bei MR-TOF-Instrumenten zu besonderen Problemen beim Aufrechterhalten eines Strahls mit geringer Divergenz, insbesondere in einer Verschiebungsrichtung einer Planarspiegel-MR-TOF-Anordnung. In der vorliegenden Erfindung können die Bereitstellung eines kollimierten Ionenstrahls und die Verwendung der einen oder der mehreren Flächen entlang des Ionenwegs mit einer geringen Schwankung der Flächenpatchpotenziale, um zum Beispiel die Kanten des Strahls zu beschneiden, die Aufrechterhaltung eines Ionenstrahls mit geringer Divergenz ermöglichen, insbesondere wenn der Strahl mehrfache Reflexionen oder Richtungsänderungen erfährt. Demnach kann ein kollimierter Strahl ohne die Verwendung einer kostspieligen und komplexen Anordnung von regelmäßigen Fokussierungslinsen, wie in WO 2005/001878 beschrieben, mit geringer Divergenz aufrechterhalten werden. So können unter Verwendung der vorliegenden Erfindung zum Beispiel die Vorteile des MR-TOF-Systems nach Nazarenko auf eine einfache und kostengünstige Weise erreicht werden. Die vorliegende Erfindung ermöglicht dadurch ein hochauflösendes TOF-Massenspektrometer, ins, besondere vom Mehrfachreflexions-TOF-Typ, das eine Mehrzahl von Ionenspiegeln umfasst und kollimierte Ionenpakete verwendet, die in unmittelbare Nähe zu oder in Kontakt mit leitfähigen Flächen kommen.
Der Ionenstrahl wird in mindestens einer Richtung, wie beispielsweise der zuvor erwähnten Verschiebungsrichtung Z, kollimiert. Dies genügt, da die Ionenspiegel den Strahl in den beiden anderen Richtungen fokussieren können, um Strahldivergenz in diesen Richtungen zu verhindern. Demnach wird der Strahl vorzugsweise in mindestens einer anderen als den Richtungen kollimiert, in welchen der Strahl durch einen oder mehrere Ionenspiegel fokussiert wird, während sich der Strahl den Ionenweg entlang bewegt. Somit bedeutet kollimiert (oder parallel) in Bezug auf den Ionenstrahl hierin kollimiert (oder parallel) in mindestens einer Richtung. Dass der Ionenstrahl im Wesentlichen kollimiert oder parallel ist, bedeutet, dass eine kleine Divergenz zulässig ist, das eine perfekte Kollimation in der Praxis nicht möglich ist. Der Strahl wird vorzugsweise stromabwärts der Ionenquelle zum Beispiel durch Umwandeln eines divergierenden Ionenstrahls von der Ionenquelle in einen im Wesentlichen kollimierten, parallelen Ionenstrahl kollimiert. Sobald der Ionenstrahl von der Ionenquelle kollimiert ist, wird er dann entlang des Ionenwegs zum Ionendetektor gelenkt. Die Strahlenkollimation kann zum Beispiel durch Verwenden einer Kollimationslinse als Kollimator stromabwärts der Ionenquelle zum Umwandeln eines divergierenden Ionenstrahls von der Ionenquelle in einen im Wesentlichen kollimierten oder parallelen Ionenstrahl erleichtert werden, vorzugsweise bevor der Ionenstrahl einen Ionenspiegel erreicht. Es könnten andere Kollimatortypen verwendet werden, z. B. eine oder mehrere Kollimationsaperturen (bei welchen es sich um eine oder mehreren Flächen handeln könnte, die zum Reduzieren der Schwankung ihrer Flächenpatchpotenziale beschichtet sind oder beheizt werden). Die Divergenz des kollimierten Ionenstrahls in der mindestens einen Richtung, wie beispielsweise der Verschiebungsrichtung Z, beträgt vorzugsweise 5 mrad oder weniger, insbesondere 1 mrad oder weniger, besser 0,5 mrad oder weniger und am besten 0,2 mrad oder weniger.
Bei der einen oder den mehreren Flächen handelt es sich vorzugsweise um eine Mehrzahl von Flächen. Aufgrund des Ionenniederschlags darauf sollten die eine oder die mehreren Flächen elektrisch leitend sein. Da sich der Ionenstrahl vorzugsweise als ein im Wesentlichen paralleler Strahl von der Ionenquelle zum Ionendetektor bewegt, werden vorzugsweise kleine Flankenverbreiterungen (d. h. äußere Teile) des Strahls durch die eine oder die mehreren Flächen beschnitten, derart dass die eine oder die mehreren Flächen vorzugsweise Kollimationsaperturen bilden, die aus leitfähigem Material hergestellt sind. Der Teil des Ionenstrahls, der mit der einen oder den mehreren Flächen in Kontakt kommt, ist daher ein äußerer Teil des Ionenstrahls. Dadurch dienen die eine oder die mehreren Flächen zum Aufrechterhalten eines kollimierten Ionenstrahls, d. h. eines Strahls mit geringer Divergenz. Die eine oder die mehreren Flächen sind vorzugsweise außerhalb der Ionenquelle angeordnet. Demnach handelt es sich bei der einen oder den mehreren Flächen nicht bloß um beheizte Flächen, die einen Teil einer Ionenquelle bilden, wie beispielsweise einer Ionenstoß(EI für engl. electron impact)-Ionenquelle. Die eine oder die mehreren Flächen können im Beispiel eines MR-TOF-Spektrometers vorteilhafterweise in einer Driftregion zwischen Ionenspiegeln, insbesondere in einer feldfreien Driftregion, angeordnet sein.
Es können eine oder mehrere Kollimationsaperturen, vorzugsweise eine Mehrzahl von Kollimationsaperturen, vorhanden sein. Wenn mehr als eine solche Kollimationsapertur vorhanden ist, sind sie vorzugsweise regelmäßig beabstandet, z. B. so dass der Strahl durch die Aperturen nach einer bestimmten Anzahl von Reflexionen in den Ionenspiegeln, zum Beispiel nach jeder Reflexion oder nach jeder zweiten Reflexionen, beschnitten wird. Demnach kann die geringe Divergenz des Strahls, während er sich den Ionenweg entlang bewegt, durch einfache Kollimationsaperturen aufrechterhalten werden. Somit ist das Veranlassen, dass ein Teil des Ionenstrahls vor dem Erreichen des Ionendetektors mit der einen oder den mehreren Flächen (die vorzugsweise Kollimationsaperturen bilden) in Kontakt oder in unmittelbare Nähe dazu kommt, ein Mittel zum Kontrollieren der Divergenz des Ionenstrahls, z. B. während er mehrere Reflexionen in einer MR-TOF-Anordnung erfährt. Es versteht sich von selbst, dass es auch bei anderen Massenspektrometertypen, wie beispielsweise Magnetsektor-Massenspektrometern, wünschenswert sein kann, einen (kollimierten) Ionenstrahl mit geringer Divergenz zu verwenden, derart dass Strahlbeschneidung mit Flächen mit geringer Schwankung der Flächenpatchpotenziale, wie durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt, ebenfalls vorteilhaft wäre.
Die Erfindung kann vorteilhafterweise in einer optischen Anordnung des allgemeinen Typs verwendet werden, der in SU 1,725,289 of Nazarenko beschrieben wird. In solchen Ausführungsformen stellt die Erfindung vorzugsweise zwei gegenüberliegende längliche, planare Ionenspiegel bereit, wobei der Ionenstrahl zwischen den Spiegeln wiederholt reflektiert wird, während er eine Verlagerung in der Richtung der Spiegelausdehnung (der „Verschiebungsrichtung” Z) erfährt. Vorzugsweise sind die Spiegel optimiert, um Flugzeit-Aberrationen mindestens bis zur 1. Ordnung (insbesondere bis zur 3. Ordnung) zu eliminieren. Wie bereits erwähnt, wird die Spiegelleistung der optischen Anordnung in SU 1,725,289 infolge der unbegrenzten Divergenz des Ionenstrahls entlang der Verschiebungsrichtung Z eingeschränkt. Die regelmäßigen Fokussierungslinsen, die von Verentchikov et al. in WO 2005/001878 eingesetzt werden, um dies zu kompensieren, fügen erhebliche Komplexität und Kosten hinzu. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, solch eine optische Planarspiegelanordnung ohne die regelmäßigen Fokussierungslinsen zu verwenden. Die Divergenz des Ionenstrahls in der Verschiebungsrichtung Z wird kontrolliert, d. h. sehr gering gehalten. Dies kann durch Bilden eines kollimierten Ionenstrahls erreicht werden, indem z. B. eine Kollimationslinse oder eine andere Kollimationseinrichtung stromabwärts der Ionenquelle verwendet wird, um einen divergierenden Ionenstrahl von der Ionenquelle in einen im Wesentlichen parallelen Strahl mit minimaler Divergenz in der Z-Richtung umzuwandeln, vorzugsweise bevor der Ionenstrahl die Ionenspiegel erreicht. Der parallele Ionenstrahl weist eine geringe Divergenz in der Z-Richtung von vorzugsweise 1 mrad oder weniger, insbesondere 0,5 mrad oder weniger und am besten 0,2 mrad oder weniger auf. Die geringe Strahldivergenz kann, während sich der Ionenstrahl in der Verschiebungsrichtung Z bewegt, mithilfe einer oder mehrerer, vorzugsweise einer Mehrzahl von, Kollimationsaperturen aufrechterhalten werden, die zwischen den Spiegeln, typischerweise in der Mitte zwischen den Spiegeln, positioniert sind. Die eine oder die mehreren Kollimationsaperturen werden durch die eine oder die mehreren Flächen gebildet, auf die der Ionenstrahl trifft. Auf diese Weise tritt der Ionenstrahl vorzugsweise durch die Kollimationsaperturen durch, während er von einem Spiegel zum anderen reflektiert wird.
Zum Bereitstellen von Strahlbeschneidung durch mindestens eine Kollimationsapertur, um eine geringe Strahlendivergenz aufrechtzuerhalten, kommen die Ionen in unmittelbare Nähe zu den leifähigen Flächen, d. h. den Flächen der Apertur(en), und/oder treten in Kontakt damit. Da Ionen in die Nähe der Flächen mindestens einer Kollimationsapertur kommen, erfahren sie den Einfluss von lokalen Störungen von Oberflächenspannungen, die hierin als Flächenpatchpotenziale bezeichnet werden. Für Metalle, die typischerweise in der Massenspektrometrie verwendet werden, wie beispielsweise Edelstahl, nickelbeschichtetes Aluminium, Invar usw., könnten diese Schwankungen der Flächenpatchpotenziale in den schlimmsten Fällen hunderte Millivolt (meV) erreichen, wie in J. B. Camp, T. W. Darling, R. E. Brown, „Macroscopic variations of surface potentials of conductors”, J. Appl. Phys., 69 (10), 1991, S. 7126–7129, beschrieben, worin Messungen von Patchpotenzialen verschiedener leitfähiger Flächen im Kontext der Abschirmung gegen elektrischen Hintergrund bei verschiedenen Versuchen beschrieben werden, die geladene Teilchen mit sehr niedriger Energie umfassen. Diese Patchpotenziale werden in der Massenspektrometrie selten behandelt, da sie typischerweise durch Fokussierungslinsen, zum Beispiel die Fokussierungslinsen in WO 2005/001878 , mehr als kompensiert werden. Bei Nichtvorhandensein solcher Fokussierungslinsen und für Ionenstrahlen geringer Divergenz mit einer orthogonalen Energieverteilung E_t von nur ein paar Millivolt (mV) verursachen diese Patchpotenziale jedoch bedeutende und unvorhersagbare Ionenstrahlstörungen, die möglicherweise zu einem zusätzlichen Streuungswinkel von 0,1 mrad bei jedem Durchgang, z. B. nach jeder Reflexion, führen. Um solche Störungen und anschließenden Leistungsverlust in Fällen ohne solche Fokussierungslinsen zu vermeiden, minimiert die vorliegende Erfindung diese Flächenpatchpotenziale. Dies ermöglicht zum Beispiel die Verwendung von einer oder mehreren einfachen Kollimationsöffnungen in Kombination mit einem Ionenstrahl geringer Divergenz und vermeidet eine komplexe Anordnung von regelmäßigen Linsen zum Kompensieren der Strahldivergenz.
Die Flächenpatchpotenziale der einen oder der mehreren Flächen, auf welche der Ionenstrahl trifft, können durch ein beliebiges der folgenden bevorzugten Mittel reduziert werden. In einigen Ausführungsformen wird eine Beschichtung eines Materials bereitgestellt, das eine geringere Schwankung der Flächenpatchpotenziale als das Material aufweist, auf das sie auftragen wird. Die Beschichtung ist demnach vorzugsweise eine Beschichtung von Material mit einem niedrigen Patchpotenzial von zum Beispiel vorzugsweise unter 1 V und vorzugsweise über 0,1 V. Solche Beschichtungen sind vorzugsweise gleichmäßige Beschichtungen von Material, um Schwankung des Flächenpatchpotenzials zu minimieren. Vorzugsweise sind die Beschichtungen glatt, insbesondere mit einem Rauheitswert Ra < 0,2 μm. Die Beschichtungen sind vorzugsweise frei von Blasen. Es können gleichmäßige Beschichtungen von Materialien, die für ihr niedriges Patchpotenzial bekannt sind, auf den Flächen eingesetzt werden. Vorzugsweise wird unreaktives Material für die Beschichtung verwendet. Die Beschichtungen sind vorzugsweise aus einem oder mehreren der folgenden Materialien mit niedrigem Patchpotenzial: Grafit, Gold und Molybdän, insbesondere Grafit und Gold. Die Beschichtungsmaterialien sind vorzugsweise amorph oder polykristallin. Das heißt, verwendbare Beschichtungsmaterialien können zum Beispiel amorphe oder polykristalline Beschichtungen der zuvor erwähnten Materialien, z. B. polykristallines Gold, Molybdän, und andere polykristalline Materialien sein. Die Beschichtungen können durch jedes geeignete Verfahren, zum Beispiel durch physikalische Abscheidung aus der Gasphase, Sputtern oder Aufdampfung, oder weniger bevorzugt durch chemische Abscheidung aus der Gasphase oder Elektroplattieren, oder durch andere Verfahren, gebildet werden. Beispiele für Beschichtungen mit niedrigem Patchpotenzial umfassen demnach Grafit, gesputtertes Gold, gesputtertes Molybdän und andere polykristalline Materialien. Die Flächenbeschichtung kann weniger als 1 μm dick sein.
In einigen Ausführungsformen umfasst die Erfindung entweder zusätzlich zur Bereitstellung der Beschichtung oder als eine Alternative dazu ein Beheizen der einen oder der mehreren Flächen, um die Schwankung ihrer Flächenpatchpotenziale zu reduzieren, d. h. ein Halten der einen oder der mehreren Flächen auf einer erhöhten Temperatur, während der Ionenstrahl während der Analyse auf sie trifft. Zum Beispiel kann eine Wärmebehandlung bereitgestellt werden, welche die Patchpotenziale z. B. durch periodisches oder konstantes Erwärmen oder Austrocknen dieser Flächen in Vakuum vorzugsweise bis zu einer Temperatur der einen oder der mehreren Flächen im Bereich von 100 bis 300°C minimiert. Die eine oder die mehreren Flächen sind vorzugsweise in einer luftleeren Region vorgesehen, wie z. B. in TOF-Massenspektrometern vorhanden. Der Ionenweg von der gepulsten Ionenquelle zum Ionendetektor ist vorzugsweise luftleer, wie auf dem Fachgebiet bekannt. Ohne den Schutzumfang der Erfindung auf eine bestimmte Theorie beschränken zu wollen, wird angenommen, dass das Beheizen die Bildung von gleichmäßigen Oberflächenfilmen erleichtern kann, wie z. B. in F. Rossi, G. I. Opat, „Observations of the effects of adsorbates an patch potentials”, J. Phys. D: Appl. Phys. 25, 1992, 1349–1353, beschrieben. Das Beheizen der einen oder der mehreren Flächen kann durch ein geeignetes Mittel, wie beispielsweise Widerstandsheizspuren, die in thermischem Kontakt mit den Flächen angeordnet sind, oder Heizmittel zum Bestrahlen der Flächen, wie beispielsweise Halogen- oder IR-Lampen, welche die Flächen bestrahlen, vorgesehen sein. Ein Mittel zur lokalen Beheizung der einen oder der mehreren Flächen, d. h. Beheizung der Flächen unabhängig von anderen Komponenten des Spektrometers, wird bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung steht in starker Kontrast zu den TOF-Designs des Standes der Technik, wobei keine praktischen Maßnahmen zum Minimieren von Schwankungen der Patchpotenziale erörtert wurden, da nicht erkannt wurde, dass dies ein Problem sein würde. Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass die Wirkung des Reduzierens von Patchpotenzialschwankungen in Mehrfachreflexions-TOF-Systemen äußerst vorteilhaft verwendet werden kann, um die Verwendung von Ionenstrahlen mit sehr geringer Divergenz zum Erreichen hoher Auflösung und Empfindlichkeit zu ermöglichen. Mit anderen Worten ist es beim Umwandeln von Ionenpaketen von einer gepulsten Quelle in parallele Ionenstrahlen mit geringer Divergenz für optimale Leistung äußerst wichtig, jegliche unkontrollierten Potenziale zu vermeiden, insbesondere wenn Ionen in unmittelbarer Nähe zu leitfähigen, insbesondere metallischen, Flächen fliegen und einige der Ionen auf diese Flächen fallen. Dies wird durch die zuvor erwähnten Spezialbeschichtungen auf den Flächen und/oder die erhöhte Temperaturen zum Bereitstellen von geringer Schwankung des Flächenpotenzials erreicht. Dies ist insbesondere bei Mehrfachreflexionssystemen wichtig.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Für ein besseres Verständnis der Erfindung werden nun verschiedene Ausführungsformen als Beispiele unter Bezugnahme auf die beiliegenden Figuren ausführlicher beschrieben, wobei:
1 eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schematisch darstellt; und
2 ein spezifisches Beispiel der Struktur und der Spannungen eines Ionenspiegels zur Verwendung in der in 1 veranschaulichten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schematisch darstellt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in 1 dargestellt. Es handelt sich um ein Mehrfachreflexions-Flugzeit-Massenspektrometer, das zwei parallele Planarspiegel 50 umfasst, die einander gegenüberliegen, wie auf dem Fachgebiet bekannt ist. Es werden nun Verbesserungen gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Ionen, die (von einem Gerät, das nicht dargestellt ist, das aber jedes herkömmliche Gerät sein kännte, wie beispielsweise ein Elektrospray-Ionisationsgerät) erzeugt werden, treten in eine lineare Nur-HF-Speicherfalle oder einen linearen Nur-HF-Multipol 10 von einem in WO 2008/081334 beschriebenen Typ senkrecht auf die Ebene der Zeichnung ein und werden anfänglich darin gespeichert. Während sie im Multipol gespeichert sind, verlieren die Ionen bei Kollisionen mit einem Trägergas darin (vorzugsweise Stickstoff) Energie. Nachdem die Ionen auf diese Weise thermalisiert wurden, wird die HF vom Multipol abgeschaltet, und die Ionen werden als ein gepulster Strahl radial daraus extrahiert, wie in WO 2008/081334 beschrieben. Es versteht sich von selbst, dass die Ionenquelle im Falle einer Implementierung in einem TOF-Spektrometer eine gepulste Ionenquelle, d. h. zum Erzeugen eines gepulsten Strahls von Ionen mit kurzen Ionenpaketen, ist. Eine bevorzugte gepulste Ionenquelle umfasst eine Ionenspeichereinrichtung, wie beispielsweise eine Ionenspeicherfalle, welche gepulste Extraktion eines Ionenstrahls daraus bereitstellt, wobei ein Beispiel die Multipol-Anordnung 10 und, genauer gesagt, die Einrichtung von WO 2008/081334 ist. Die gepulste Extraktion kann eine radiale oder axiale gepulste Extraktion aus der Speichereinrichtung sein, vorzugsweise eine radiale, wie zum Beispiel in WO 2008/081334 beschrieben.
Der gepulste Strahl aus der Speicherfalle 10 wird in ein Linsensystem 20 extrahiert. Dieses Linsensystem könnte ein Ablenkelement umfassen oder alternativ zusammen mit dem Multipol 10 geneigt sein, um einen Anfangswinkel der Ionenflugbahn beim Eintritt in den ersten der Spiegel und demnach ihre Driftrate in der Verschiebungsrichtung Z zu definieren. Danach tritt der Ionenstrahl in eine feldfreie Region 30 ein und wird divergieren gelassen, bis er in die Fokussierungslinse 40 (durch den zweispitzigen Pfeil schematisch angedeutet) eintritt. Diese Linse 40 wandelt den aus dem Multipol extrahierten, ursprünglichen Strahl in einen parallelen Strahl mit einer geringen Divergenz von < 1 mrad bei entsprechender Zunahme seiner Breite (d. h. seiner Abmessung in der Richtung senkrecht auf Z) um.
Demnach wird durch das Umwandeln des anfänglich thermalisierten Ionenstrahls von einem Faden kleinen Durchmessers mit einer thermischen Ausbreitung von Radialgeschwindigkeiten in ein breites Band mit einer ultrageringen Ausbreitung von Transversalgeschwindigkeiten (d. h. in der Verschiebungsrichtung Z) eine geringe Divergenz entlang der Z-Richtung erreicht. Die Transversalgeschwindigkeit v_t könnte zum Beispiel als orthogonale Energie dargestellt werden: E_t = mv_t ²/2. Wenn in der linearen Nur-HF-Falle gespeicherte Ionen radial extrahiert werden, dann können nach dem Entfernen der HF ihre anfängliche E_t zum Beispiel um 25 bis 50 meV und ihr anfänglicher Radius um 0,1 bis 0,2 mm eingeschränkt sein. Nach einer Beschleunigung durch 10 kV Spannung (als aberrationsfrei angenommen) entspricht dies einem Phasenvolumen von 0,2 bis 0,4 π·mm·mrad. Unter Verwendung einer Linse mit einer Brennweite von F = 200 mm, die an dem Punkt angeordnet ist, welcher der effektiven Brennweite F vom Strahlausgangspunkt entspricht, könnte solch ein Strahl in einen Strahl mit einer Gesamtbreite von weniger als 10 mm und mit einem Divergenzwinkel von weniger als 0,2 mrad in der Verschiebungsrichtung umgewandelt werden.
Danach wird der kollimierte Ionenstrahl wiederholt in Ionenspiegeln 50 reflektiert, die eine Mehrzahl von Elektrodenabschnitten 52, 54, 56 und 58 umfassen, an welche geeignete Spannungen angelegt sind. Der Einfachheit halber sind vier Elektrodenabschnitte in der Figur dargestellt, aber es versteht sich von selbst, dass eine größere oder kleinere Anzahl von Elektrodenabschnitten verwendet werden könnte, wie unter Bezugnahme auf 2 anschließend genauer beschrieben wird. Während der Ionenstrahl wiederholt zwischen den Ionenspiegeln 50 reflektiert wird, tritt er durch die Membranen 60 durch, welche Aperturen 65, d. h. Kollimationsaperturen, darin definieren. Die Membranen 60 sind aus leitfähigem Material, typischerweise einem Metall, wie beispielsweise Edelstahl, nickelbeschichtetem Aluminium oder Invar, hergestellt. Während sich der kollimierte Ionenstrahl infolge von Aberrationen höherer Ordnung weiter ausdehnt, werden seine Flanken durch die Membranen 60 zunehmend beschnitten, und genau dabei könnten Flächenpatchpotenziale gebildet werden oder variieren und dadurch den Strahl stören. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Flächen der Membranen 60, welche die Kollimationsaperturen 65 bilden, mit Material mit niedrigem Patchpotenzial, wie beispielsweise Grafit oder polykristallinem Gold, beschichtet. Alternativ oder zusätzlich zu solch einer Beschichtung können die Membranen 60 z. B. bei einer Temperatur von 100 bis 300°C beheizt sein, um die Schwankung der Flächenpatchpotenziale zu reduzieren. Demnach bleibt der kollimierte Ionenstrahl hoch kollimiert, und es werden nur seine Außenflanken oder -kanten beschnitten.
Wenn der Strahl das Ende der Spiegel 50 bei der maximalen Wegausdehnung in der Verschiebungsrichtung Z erreicht, kann er durch einen Detektor detektiert werden. Alternativ, wie in 1 dargestellt, wird der Strahl auf einem Rückweg durch ein Ablenkelement 70 gesendet, um dadurch die Länge des Ionenflugwegs zu verdoppeln und die Auflösung der massenspektrometrischen Trennung zu erhöhen. Das Ablenkelement 70 könnte unter Verwendung von doppelseitigen gedruckten Leiterplatten (PCBs für engl. printed-circuit boards) auch als ein Mehrfachablenkelement ausgeführt sein, so dass chromatische Aberrationen reduziert werden. Einige der Ionen können auch durch Metallflächen des Ablenkelements 70 beschnitten werden, welche nötigenfalls ebenfalls beschichtet und/oder beheizt sein können, wie zuvor beschrieben, um Flächenpatchpotenziale des Ablenkelements zu reduzieren.
Nach der Rückkehr auf dem Rückweg entlang der Flugbahn, die durch gestrichelte Linien dargestellt ist, werden die Ionen weiter durch die Membranen 60 beschnitten, bis sie den Ionendetektor 80 erreichen und detektiert werden. Der Detektor kann ein beliebiger herkömmlicher Ionendetektortyp sein, wie beispielsweise ein Elektronenvervielfacher oder MCP.
In 2 ist ein spezifisches Beispiel des Designs und der Spannungen für die Ionenspiegel in der in 1 veranschaulichten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt. Einer der Spiegel ist in Seitenansicht im Querschnitt in der X-Y-Ebene, d. h. orthogonal zur Verschiebungsrichtung Z in 1, dargestellt. Der Eingang in den Ionenspiegel befindet sich auf der rechten Seite der Zeichnung und umfasst eine Apertur 105 mit reduziertem Durchmesser im Vergleich zum Innendurchmesser des Ionenspiegels. Die Rückseite des Spiegels, welche die Ionen nicht ganz erreichen, wenn sie in den Spiegel eindringen, befindet sich auf der linken Seite der Zeichnung und ist durch die vertikale Linie 110 dargestellt. Die Mittelachse (d. h. die Z-Achse), die sich in der Mitte zwischen den beiden Ionenspiegeln 50 in 1 befindet, ist durch die vertikale Linie 115 auf der rechten Seite des Spiegels dargestellt. Die auf dem Spiegel in der Zeichnung dargestellten Abmessungen sind in Millimetern angegeben. Während die Ionenspiegel 50 in 1 der Einfachheit halber mit vier Elektrodenabschnitten 52, 54, 56 und 58 dargestellt sind, umfasst der Spiegel in 2 mehr als vier Abschnitte. Jeder Abschnitt umfasst einen oder mehrere leitfähige Stäbe, die im Querschnitt durch die Kreise dargestellt sind. Die Stäbe sind vorzugsweise aus einem Metall, wie beispielsweise Edelstahl, Invar, Molybdän oder nickelbeschichtetem Aluminium, hergestellt. Als Alternative zu Stäben könnten Platten oder gedruckte Leiterplatten zum Bilden von Elektroden verwendet werden. Der Stabdurchmesser im Beispiel beträgt 5 mm, und der Stababstand (d. h. der Abstand zwischen benachbarten Stäben) beträgt 8 mm. Der Spiegel umfasst einen ersten, dem Spiegeleingang am nächsten gelegenen Elektrodenabschnitt von 4 Stäben, wobei die Stäbe bei Verwendung eine Spannung von 0 V führen. Der nächste Elektrodenabschnitt nach diesem besteht aus 6 Stäben und führt eine Spannung U1x. Der nächste Elektrodenabschnitt nach diesem besteht aus 8 Stäben und führt eine Spannung U2x. Der nächste Elektrodenabschnitt nach diesem besteht aus 2 Stäben und führt eine Spannung 0 V. Der nächste Elektrodenabschnitt nach diesem besteht aus 4 Stäben und führt eine Spannung U3x, worauf ein anderer Abschnitt, der aus 6 Stäben besteht und eine Spannung U4x führt, und schließlich ein letzter Elektrodenabschnitt folgen, der aus 6 Stäben besteht und eine Spannung U5x führt. Beispiele der Spannungen sind in der Tabelle in 2 für anfänglich durch 2 kV beschleunigte Ionen (in Volt) dargestellt. Es versteht sich von selbst, dass die Spannungen durch eine geeignete Leistungsversorgung (nicht dargestellt) angelegt werden können.
Hierin umfasst der Begriff Masse-zu-Ladung-Verhältnis (m/z) auch Parameter, die in m/z umgewandelt werden können, wie beispielsweise Flugzeit.
Sofern der Kontext nicht etwas anderes nahelegt, sind hierin die Einzahlformen der Begriffe so auszulegen, dass sie auch die Mehrzahlform umfassen und umgekehrt. Sofern aus dem Kontext nicht etwas anderes hervorgeht, bedeutet eine Einzahlform hierin, einschließlich der Ansprüche, wie beispielsweise „ein” oder „eine”, „eine/r/s oder mehrere”.
Die Ausdrücke „umfassen”, „aufweisen” und „enthalten” sowie Varianten dieser Ausdrücke, zum Beispiel „umfassend” und „umfasst” usw., bedeuten hierin „einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein”, und sollen andere Komponenten nicht ausschließen (und schließen diese auch nicht aus).
Es versteht sich von selbst, dass Änderungen an den vorstehenden Ausführungsformen der Erfindung vorgenommen werden können, die trotzdem in den Schutzumfang der Erfindung fallen. Jedes Merkmal, das in dieser Spezifikation offenbart wird, kann, sofern nicht anders angegeben, durch alternative Merkmale ersetzt werden, die dem gleichen, einem gleichwertigen oder ähnlichen Zweck dienen. Sofern nicht anders angegeben, ist daher jedes Merkmal lediglich ein Beispiel einer generischen Reihe von gleichwertigen oder ähnlichen Merkmalen.
Die Verwendung aller Beispiele oder Beispielsausdrücke („zum Beispiel”, „wie beispielsweise” und dergleichen), die hierin vorgesehen sind, dienen lediglich zur besseren Veranschaulichung der Erfindung und bedeuten keine Einschränkung des Schutzumfangs der Erfindung, sofern nicht anders beansprucht. Keiner der Ausdrücke in der Spezifikation sollte dahingehend ausgelegt werden, dass er irgendein nicht beanspruchtes Element als wesentlich für die Umsetzung der Erfindung in die Praxis angibt.
Alle hierin beschriebenen Schritte können in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig ausgeführt werden, sofern nicht anders angegeben oder der Kontext nicht etwas anderes verlangt.
Alle der hierin offenbarten Merkmale können in jeder Kombination kombiniert werden, mit der Ausnahme von Kombinationen, bei welchen mindestens einige solcher Merkmale und/oder Schritte einander gegenseitig ausschließen. Insbesondere die bevorzugten Merkmale der Erfindung können auf alle Aspekte der Erfindung angewendet und in jeder Kombination verwendet werden. Gleichermaßen können Merkmale, die in nicht wesentlichen Kombinationen beschrieben werden, getrennt (nicht zusammen) verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Analyse von Ionen gemäß ihrem Masse-zu-Ladung-Verhältnis, umfassend ein Lenken eines kollimierten Ionenstrahls entlang eines Ionenwegs von einer Ionenquelle zu einem Ionendetektor und Veranlassen, dass ein Teil des Ionenstrahls vor dem Erreichen des Ionendetektors mit einer oder mehreren Flächen in Kontakt tritt, wobei das Verfahren ein Bereitstellen einer Beschichtung und/oder Beheizung der einen oder der mehreren Flächen umfasst, um Schwankung ihrer Flächenpatchpotenziale zu reduzieren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ionenstrahl als ein gepulster Ionenstrahl von einer gepulsten Ionenquelle erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verfahren ferner ein Trennen der Ionen gemäß ihrer Flugzeit entlang des Ionenwegs umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Ionenstrahl mehrere Richtungsänderungen zwischen der Ionenquelle und dem Detektor erfährt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Ionenstrahl mehrere Reflexionen in Ionenspiegeln erfährt.
Verfahren nach Anspruch 5, ferner umfassend das Bereitstellen zweier gegenüberliegender länglicher planarer Ionenspiegel, wobei der kollimierte Ionenstrahl zwischen den Spiegeln wiederholt reflektiert wird, während er eine Verlagerung in der Richtung der Spiegelausdehnung, der Verschiebungsrichtung Z, erfährt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend ein Kollimieren des Ionenstrahls stromabwärts der Ionenquelle.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei, während sich der Ionenstrahl von der Ionenquelle zum Ionendetektor bewegt, ein äußerer Teil des Strahls durch die eine oder die mehreren Flächen beschnitten wird, wobei die eine oder die mehreren Flächen Kollimationsaperturen bilden.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Kollimationsaperturen regelmäßig beabstandet sind.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Ionenstrahl in der Z-Richtung kollimiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Divergenz des kollimierten Strahls 1 mrad oder weniger beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung eine Beschichtung aus einem amorphen oder polykristallinen Material umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung eine Beschichtung aus Grafit, Gold oder Molybdän umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Beheizen der einen oder der mehreren Flächen ein Beheizen der einen oder der mehreren Flächen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C umfasst.
Massenspektrometer, umfassend: eine Ionenquelle zum Erzeugen eines Ionenstrahls, einen Kollimator zum Kollimieren des Ionenstrahls, einen Ionendetektor zum Detektieren von Ionen aus dem Ionenstrahl und eine oder mehrere Flächen, die entlang eines Ionenwegs zwischen der Ionenquelle und dem Ionendetektor zum Abfangen eines Teils des Ionenstrahls angeordnet sind, wobei die eine oder die mehreren Flächen mit einer Beschichtung versehen und/oder beheizbar sind, um Schwankung ihrer Flächenpatchpotenziale zu reduzieren.
Massenspektrometer nach Anspruch 15, wobei das Spektrometer ein TOF-Massenspektrometer ist, und die Ionenquelle eine gepulste Ionenquelle ist.
Massenspektrometer nach Anspruch 16, wobei das TOF-Massenspektrometer ein Mehrfachreflexions-TOF-Massenspektrometer ist.
Massenspektrometer nach Anspruch 17, wobei das Spektrometer ferner zwei gegenüberliegende längliche planare Ionenspiegel zum wiederholten Reflektieren des kollimierten Ionenstrahls zwischen den Spiegeln umfasst, während er sich den Ionenweg entlang bewegt, während bewirkt wird, dass der Strahl eine Verlagerung in der Richtung der Spiegelausdehnung, der Verschiebungsrichtung Z, erfährt.
Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei die eine oder die mehreren Flächen Kollimationsaperturen zum Beschneiden eines äußeren Teils des Ionenstrahls bilden.
Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei die Divergenz des kollimierten Strahls 1 mrad oder weniger beträgt.
Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 15 bis 20, wobei die Beschichtung eine Beschichtung aus einem amorphen oder polykristallinen Material umfasst.
Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 15 bis 21, wobei die Beschichtung eine Beschichtung aus Grafit, Gold oder Molybdän umfasst.
Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 15 bis 22, wobei die Beschichtung ein Flächenpatchpotenzial von weniger als 0,1 V aufweist.
Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 15 bis 23, wobei die eine oder die mehreren Flächen auf Temperaturen im Bereich von 100 bis 300°C erwärmbar sind.