-
[Technisches Gebiet]
-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen eines Verbindungshalbleitersubstrats sowie ein Verbindungshalbleitersubstrat und insbesondere ein Verfahren zum Reinigen eines III-V-Verbindungshalbleitersubstrats, das zum Beispiel aus GaAs, InP oder GaP besteht.
-
[Stand der Technik]
-
Allgemein wird ein Substrat aus einem III-V-Verbindungshalbleiter-Kristall und insbesondere aus einem Verbindungshalbleiter-Einkristall wie zum Beispiel GaAs, InP oder GaP einem Prozess zum Spiegelpolieren wenigstens einer Hauptfläche des Substrats mit einem chlorbasierten Poliermittel unterworfen, anschließend mit einer Säure oder einem Alkali gereinigt und schließlich mit ultrareinem Wasser gespült und getrocknet.
-
Zum Beispiel beschreibt die Patentliteratur 1 ein Reinigungsverfahren, in dem eine natürliche Oxidschicht auf einer Oberfläche eines GaAs-Substrats, das gerade poliert wird, ausgebildet wird, wobei die natürliche Oxidschicht mit ultrareinem Wasser, das einen gelösten Sauerstoffgehalt von 1 ppm oder weniger aufweist, aufgelöst und von der Oberfläche des GaAs-Substrats entfernt wird.
-
Die Patentliteratur 2 gibt an, dass die Oberflächen eines Substrats oxidiert werden und das Substrat dann in wässriges Ammoniak, eine Natriumhydroxidlauge, Phosphorsäure, Salzsäure oder Flusssäure getaucht wird.
-
Die Patentliteratur 3 beschreibt ein Reinigungsverfahren, in dem organische Materialien und Metall auf einer Oberfläche eines Substrats entfernt werden und dann ein Oxidfilm des Substrats mit einer sauren Lösung geätzt wird. Das Substrat wird dann mit einer wässrigen Lauge gereinigt, anschließend mit ultrareinem Wasser gereinigt und schließlich getrocknet. Durch dieses Verfahren können Fremdstoffe wie etwa Ablagerungen vollständig entfernt werden.
-
[Referenzliste]
-
[Patentliteratur]
-
- [PTL 1] Ungeprüfte japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 10-079363
- [PTL 2] Ungeprüfte japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 07-211688
- [PTL 3] Ungeprüfte japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2000-340535
-
[Zusammenfassung der Erfindung]
-
[Problemstellung]
-
Obwohl ein GaAs-Substrat den Vorteil einer hohen Elektronenmobilität aufweist, ist ein Oxidfilm auf dem Substrat kein elektrisch isolierender Film wie ein SiO2-Film auf einem Si-Substrat. Wenn also ein elektronisches Bauelement mit einem GaAs-Substrat erzeugt wird, müssen andere Bereiche als die Elementbetriebsbereiche derart ausgebildet werden, dass sie einen hohen Widerstand aufweisen, damit kein Strom durch dieselben fließt. Zum Beispiel zeigt 1 eine schematische Schnittansicht eines Transistors mit einer hohen Elektronenmobilität (HEMT), der als ein elektronisches Bauelement für ein Mobiltelefon verwendet wird. In diesem HEMT ist eine undotierte, hochreine Epitaxieschicht 2 auf einem GaAs-Substrat 1 mit einem hohen Widerstand ausgebildet und ist eine Elektronenzuführschicht 3, durch die Elektronen fließen, auf der undotierten, hochreinen Epitaxieschicht 2 ausgebildet. Strom (Elektronen) soll nur durch die Schnittfläche zwischen der undotierten Schicht 2 und der Elektronenzuführschicht 3 fließen (11). Die unter der Elektronenzuführschicht liegende undotierte Schicht 2 weist jedoch eine sehr kleine Dicke von ungefähr 1 μm auf. Wenn also die Schnittfläche zwischen der undotierten Schicht 2 und dem Substrat 1 oder das Substrat 1 eine Tendenz zum Durchlassen von Elektrizität aufweist, kann es vorkommen, dass ein Source-Drain-Strom über die undotierte Schicht 2 hinaus durch die Schnittfläche zwischen der undotierten Schicht 2 und dem Substrat 1 oder durch das Substrat fließt (12), wodurch elektrische Kennliniendefekte des Bauelements verursacht werden.
-
Wenn ein HEMT durch das Züchten eines Epitaxiefilms mittels einer metallorganischen chemischen Dampfphasenabscheidung (MOCVD) oder ähnlichem auf einer Oberfläche eines Verbindungshalbleitersubstrats ausgebildet wird, das durch einen bekannten Reinigungsprozess gereinigt wurde, kann es vorkommen, dass Verunreinigungen an der Substratoberfläche wie etwa Si an der Schnittfläche zwischen dem Substrat und der undotierten Schicht bleiben, wodurch elektrische Kennliniendefekte verursacht werden.
-
Insbesondere wirkt das in III-V-Verbindungshalbleiterkristallen wie etwa GaAs-Kristallen enthaltene Si als eine n-Typ-Verunreinigung, die den elektrischen Widerstand der Kristalle beträchtlich vermindert. Um dies zu verhindern, wird allgemein ein Substrat vor dem epitaktischen Züchten für eine bestimmte Zeitdauer bei einer hohen Temperatur in einem Epitaxiereaktor gehalten, um an der Substratoberfläche haftende Verunreinigungen zu zersetzen oder zu verdampfen (thermisches Reinigen). Ein derartiges Verfahren kann jedoch Probleme verursachen: die epitaktische Züchtungszeit wird verlängert, wodurch die Produktivität vermindert wird; und wenn das Substrat übermäßig einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, zersetzt sich das Substrat oder verdampft, sodass sich Oberflächenunregelmäßigkeiten bilden und es unmöglich wird, eine gewünschte Epitaxieschicht auszubilden.
-
Weiterhin gibt es ein Verfahren, in dem ein Haften von Kohlenstoff (C) oder Sauerstoff (O) an der Oberfläche veranlasst wird, um das Si an der Schnittfläche inaktiv zu machen. Dieses Verfahren weist jedoch das Problem auf, dass der Nutzungsbereich (Bedingungen) beschränkt ist, weil, wenn die haftende Menge des Si nicht gesteuert wird, die elektrische Kennlinie der Schnittfläche nach dem epitaktischen Züchten instabil wird. Und wenn die Balance der verdampfenden Verunreinigungen aufgrund einer Differenz in einer Atmosphäre während des thermischen Reinigens in einem epitaktischen Züchtungsreaktor variiert, können Defekte in der elektrischen Kennlinie verursacht werden.
-
Die Erfinder haben die Ursache für die Verminderung des elektrischen Widerstands an der Schnittfläche zwischen der Epitaxieschicht und dem Substrat untersucht und herausgefunden, dass, wenn Substrate nach dem Reinigen für eine lange Zeitdauer aufbewahrt werden, eine große Anzahl der oben beschriebenen elektrischen Kennliniendefekte verursacht werden. Für eine Auswertung haben die Erfinder unmittelbar nach der Reinigung eines halbisolierenden GaAs-Spiegelflächensubstrats mit einer Kohlenstoffkonzentration von 1 × 1015 bis 2 × 1016/cm3 in dem Kristall und einem Widerstand von 1 × 107 Ωcm bis 6 × 108 Ωcm einen 1-μm dicken, undotierten GaAs-Epitaxiefilm ausgebildet, ohne dass eine thermische Reinigung vor dem epitaktischen Züchten durchgeführt wurde, sodass der Einfluss von Verunreinigungen auf die Substratoberfläche einfach erkannt werden konnte. Bei diesem Substrat mit dem Epitaxiefilm wurde dann der Flächenwiderstand der Oberfläche des Epitaxiefilms mittels eines auf der Oberfläche verwendeten Wirbelstromfühlers gemessen. Bei dem Substrat unmittelbar nach dem Reinigen lag der Flächenwiderstand bei 4 bis 80 × 104 Ω/☐. Wenn das Substrat dagegen in einem Behälter aus Polypropylen (PP) platziert wurde, mit Stickstoff umgeben wurde und dann in einer mit Aluminium beschichteten Kunststofftasche eingeschlossen wurde und so 20 oder mehr Tage lang aufbewahrt wurde, wurde der Flächenwiderstand auf 3 bis 10 × 103 Ω/☐ vermindert.
-
Eine elementare Analyse der Schnittfläche zwischen dem Epitaxiefilm und dem Substrat wurde dann mit einem Magnetfeld-Sekundärionen-Massenspektrometer (SIMS) mittels einer Zerstäubung von der Oberflächenseite des Epitaxiefilms durchgeführt. Dabei hat sich herausgestellt, dass eine Differenz in dem Si-Gehalt zwischen dem Substrat unmittelbar nach dem Reinigen und dem für 20 oder mehr Tage aufbewahrten Substrat gegeben ist. Das für 20 oder mehr Tage aufbewahrte Substrat hatte einen um mehrere Größenordnungen höheren Si-Gehalt als das Substrat unmittelbar nach dem Reinigen. Insbesondere lag die Si-Konzentration an der Schnittfläche bei der Durchführung eines epitaktischen Züchtens unmittelbar nach dem Reinigen bei ungefähr 1 × 1017 Atomen/cm3, während die Si-Konzentration an der Schnittfläche bei der Durchführung eines epitaktischen Züchtens nach der Aufbewahrung für 20 Tage bei ungefähr 10 × 1017 Atomen/cm3 lag. Dies ist wahrscheinlich der Grund für den Widerstandswertdefekt. Es ist zu beachten, dass die Si-Konzentration das Maximum (Spitzenkonzentration) der bestimmten Si-Konzentrationen an der Schnittfläche zwischen dem Epitaxiefilm und dem Substrat in der SIMS-Analyse angibt, in welcher ein Prozess zum Durchführen eines Ätzens in der Tiefenrichtung für eine bestimmte Distanz durch ein Zerstäuben und zum Durchführen eine Konzentrationsanalyse verschiedener Elemente in der Tiefe wiederholt wird, sodass die Si-Konzentrationen in der Tiefenrichtung von der Oberfläche des Epitaxiefilms zu dem Substrat analysiert werden. Das Maximum (Spitzenkonzentration) der Si-Konzentrationen kann niedriger werden als der tatsächliche Wert, weil die Spitzenform aufgrund der Rauheit der Oberfläche des Epitaxiefilms oder aufgrund der durch das Zerstäuben verursachten Rauheit breit wird. Dementsprechend gibt die Tabelle V die Spitzenkonzentration sowie die integrierte Konzentration (Flächenkonzentration) des an oder in der Nähe der Schnittfläche erfassten Si an. Die an oder in der Nähe der Schnittfläche erfasste integrierte Konzentration von Si gibt die Anzahl von Si-Atomen an, die an oder in der Nähe der Schnittfläche pro Einheitsfläche (cm2) des Epitaxiewafers vorhanden sind. Der Fehler der Spitzenkonzentration kann also durch die integrierte Konzentration kompensiert werden.
-
Auf der Grundlage der oben genannten Erkenntnisse ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verbindungshalbleitersubstrat und ein Oberflächenbehandlungsverfahren für das Verbindungshalbleitersubstrat (nachfolgend auch als „Reinigungsverfahren” bezeichnet) anzugeben, bei denen auch dann keine Widerstandswertdefekte auftreten, wenn das behandelte Substrat für eine lange Zeitdauer aufbewahrt wird. Auch wenn ein Verbindungshalbleitersubstrat gemäß der vorliegenden Erfindung für eine lange Zeitdauer aufbewahrt wird und dann ein Epitaxiefilm auf demselben ausgebildet wird, treten keine elektrischen Kennliniendefekte auf.
-
[Problemlösung]
-
Die Erfinder haben Untersuchungen dazu durchgeführt, wie die oben genannte Aufgabe gelöst werden kann. Dabei sind die Erfinder davon ausgegangen, dass Si in der Luft in einem Reinraum als ein organisches Material mit einer Menge von ungefähr 0,5 μg/m3 vorhanden ist, was eine nicht zu vernachlässigende molekulare Verunreinigung darstellt. Angesichts der Anzahl von Molekülen eines Si enthaltenden organischen Materials (Siloxan) auf Substraten und Aufbewahrungsbehältern, die der Atmosphäre mit dem darin suspendierten Si-haltigen organischen Material ausgesetzt sind, und angesichts der Anzahl von Molekülen des Si enthaltenden organischen Materials, das nach einer Stickstoffspülung während des Verpackens für den Versand auf den Substraten zurückbleibt, ist es schwierig, vollständig zu verhindern, dass ein Si enthaltendes organisches Material auf den Oberflächen von Verbindungshalbleitersubstraten haftet. Dies wurde tatsächlich untersucht, wobei es schwierig war, eine Verminderung des Flächenwiderstands aufgrund der Haftung von Si durch eine Verbesserung der Aufbewahrungsatmosphäre und des Verpackungsverfahrens zu beseitigen. Wie in 2B gezeigt, haften Siloxan und andere organische Verunreinigungen 21 an der Oberfläche des Substrats 1.
-
Allgemein handelt es sich bei dem Si enthaltenden organischen Material, das in der Atmosphäre in einem Reinraum suspendiert ist, um Moleküle von Trimeren (D3) bis Heptameren (D7) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 200 bis ungefähr 800. Ein Verbindungshalbleitersubstrat unmittelbar nach der Behandlung mit einer Säue oder einem Alkali weist eine aktivierte Oberfläche auf, sodass die Wahrscheinlichkeit des Haftens von in der Atmosphäre suspendierten Materialien an der Oberfläche sehr groß ist. Insbesondere was das Verbleiben von Si an der Schnittfläche betrifft, weist das Si enthaltende organische Material wahrscheinlich einen zu einer Haftung an der Oberfläche neigenden Aufbau auf.
-
Weil ein Si enthaltendes organisches Material ein relativ hohes Molekulargewicht von ungefähr 200 bis ungefähr 800 aufweist, neigt es wahrscheinlich zu einem Haften an der Oberfläche, wobei Moleküle, die eine kleine Massenzahl aufweisen und zuvor unmittelbar nach dem Reinigen an der Oberfläche hafteten, wie etwa Aceton oder Alkohole ersetzt werden.
-
Und weil Si enthaltende organische Materialien einen relativ hohen Wärmewiderstand aufweisen, zersetzt sich das an der Substratoberfläche vorhandene, Si enthaltende organische Material vor dem epitaktischen Züchten weniger wahrscheinlich während der thermischen Reinigung, die in einem Epitaxiereaktor ummittelbar vor dem epitaktischen Züchten durchgeführt wird. Aus diesem Grund neigt das Si enthaltende organische Material wahrscheinlich dazu, an der Schnittfläche zwischen der Epitaxieschicht und dem Substrat zu bleiben.
-
Dementsprechend sind die Erfinder davon ausgegangen, dass das Auftreten von elektrischen Kennliniendefekten in den hergestellten HEMTs beseitigt werden kann, indem, bevor das in der Atmosphäre suspendierte, Si enthaltende organische Material die Oberfläche erreicht, eine Oberflächenschicht ausgebildet wird, die aus einer Substanz besteht, die schwerer als das Si enthaltende organische Material ist, einfach an der Oberfläche des Verbindungshalbleitersubstrats haftet und einfach verdampft werden kann, indem es während der Ausbildung des Epitaxiefilms erhitzt wird. Die Erfinder haben entsprechend viele derartige Prototypen erzeugt und auf diese Weise das Konzept der vorliegenden Erfindung gewonnen.
-
Ein Verfahren zum Reinigen eines Verbindungshalbleitersubstrats gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Reinigen des Substrats mit zum Beispiel einer Säure oder einem Alkali, das Spülen des Substrats mit ultrareinem Wasser, das Trocknen des Substrats und abschließend das Eintauchen des Substrats in einem nichtionischen Tensid und das Trocknen des Substrats. Es hat sich herausgestellt, dass bei der Behandlung einer Oberfläche eines Verbindungshalbleitersubstrats, das mit einer Säure oder einem Alkali gereinigt wurde, unter Verwendung eines anionischen Tensids ein hydrophiles Substrat erhalten wird, während unter Verwendung eines nichtionischen Tensids ein hydrophobes Substrat erhalten wird.
-
Im Gegensatz zu anionischen Tensiden und kationischen Tensiden werden die hydrophilen Gruppen der nichtionischen Tenside nicht durch Tensidmoleküle gebildet, die jeweils positiv oder negativ geladen sind, sondern werden die hydrophilen Gruppen durch die Bildung von Wasserstoffbindungen von Wassermolekülen mit einem Rest gebildet, der allgemein als eine hydrophile Gruppe in einem Tensidmolekül bezeichnet wird, wobei der Rest eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung (-C-O-C-) aufweist. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass ein derartiges nichtionisches Tensid eine große Anzahl von Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen an einem Ende eines langen Moleküls aufweist. Weil ein Substrat, an dem ein nichtionisches Tensid anhaftete, eine Hydrophobie aufweist, werden die Substratoberfläche und der hydrophile Rest des nichtionischen Tensids wahrscheinlich durch Wasserstoffbindungen gebunden, wobei eine stärkere als eine normale Bindung zu erwarten ist, weil eine große Anzahl von Verknüpfungsbindungen für Wasserstoffbindungen vorhanden sind.
-
Das nichtionische Tensid weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von 700 oder mehr und 2000 oder weniger auf. Ein derartiges Tensid ist einfach verfügbar und industriell vorteilhaft. Die Behandlung wird vorzugsweise unter einer etwas sauren Bedingung durchgeführt, d. h. bei einem pH-Wert von 2 oder mehr und 7 oder weniger. Schließlich wird das Substrat in dem Tensid eingetaucht und dann getrocknet, sodass wie in 2A gezeigt eine einzelne Tensidschicht 20 auf der Oberfläche des Verbindungshalbleitersubstrats 1 ausgebildet wird.
-
Vorstehend wurde ein Beispiel beschrieben, in dem ein nichtionisches Tensid verwendet wird. Die Behandlung ist jedoch nicht notwendigerweise auf die Verwendung eines nichtionischen Tensids beschränkt, wobei die Verwendung einer organischen Substanz mit einem Molekulargewicht von 700 oder mehr ähnliche Vorteile bieten kann. Die vorliegende Erfindung sieht ein Verbindungshalbleitersubstrat vor, bei dem wenigstens eine Hauptfläche spiegelpoliert ist, wobei die spiegelpolierte Fläche mit einer organischen Substanz bedeckt ist, die Wasserstoff (H), Kohlenstoff (C) und Sauerstoff (O) enthält.
-
In einem Substrat, das durch ein Oberflächenbehandlungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehen wird, weist eine Schicht aus einer organischen Substanz (Tensid), die eine Oberfläche bedeckt und Wasserstoff (H), Kohlenstoff (C) und Sauerstoff (O) aufweist, vorzugsweise eine Dicke von 1,5 nm oder mehr und 3,0 nm oder weniger auf. Das Tensid wird vor allem durch einzelne Bindungen gebildet und neigt somit stark zu einer Zersetzung. Dementsprechend wird das Tensid einfach zersetzt und verdampft, indem es auf 100°C oder mehr erhitzt wird. Bei der Ausbildung eines Epitaxiefilms durch eine MOCVD oder ähnliches wird allgemein eine Erhitzung auf 600°C bis 700°C in der Anfangsphase durchgeführt, sodass das Tensid in dieser Phase verdampft wird. Um jedoch eine Oberflächenaufrauung während des Erhitzens zu unterdrücken, wird das Heizen vorzugsweise derart durchgeführt, dass die Temperatur die Wachstumstemperatur von 550°C nicht überschreitet, was zu bevorzugen ist, weil die Schicht aus einer organischen Substanz auf der Oberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung einfach bei der Züchtungstemperatur von 550°C verdampft.
-
In einer Oberfläche eines durch ein Behandlungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Substrats liegt die relative Signalintensität eines Kations (CH3O+) mit einer Massenzahl von 31 in einer Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (TOF-SIMS)-Analyse, die 69Ga+ als ein primäres Ion verwendet, vorzugsweise bei 2,4 × 10–3 oder mehr.
-
Die relative Signalintensität eines Kations (C3H5O2 +) mit einer Massenzahl von 73 in einer TOF-SIMS-Analyse, die 69Ga+ als ein primäres Ion verwendet, liegt vorzugsweise bei 3,2 × 10–4 oder mehr.
-
Die relative Intensität eines Kations (CH3O+) mit einer Massenzahl von 31 in der TOF-SIMS-Analyse, die 69Ga+ als ein primäres Ion verwendet, ist vorzugsweise mindestens 2,0 mal so groß wie diejenige eines standardmäßig gereinigten Verbindungshalbleitersubstrats.
-
Die relative Intensität eines Kations (C3H5O2 +) mit einer Massenzahl von 73 in der TOF-SIMS-Analyse, die 69Ga+ als ein primäres Ion verwendet, ist vorzugsweise mindestens 4,1 mal so groß wie diejenige eines standardmäßig gereinigten Verbindungshalbleitersubstrats.
-
In einer Oberfläche eines durch ein Behandlungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Substrats wird eine höhere Energiespitze mit einer Energie, die 1,5 ± 0,5 eV höher als 285 eV einer C1s-Spitze ist, mittels einer Synchrotronstrahlung-Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Analyse mit einer einfallenden Röntgenenergie von 365 eV und einem Photoelektronen-Take-off-Winkel von 90° erfasst.
-
Die integrierte Intensität der höheren Energiespitze ist vorzugsweise mindestens 0,25 mal so groß wie die integrierte Intensität der Spitze bei ungefähr 285 eV.
-
Ein durch ein Behandlungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehenes Substrat ist ein Verbindungshalbleitersubstrat, bei dem wenigstens eine Hauptfläche spiegelendbarbeitet ist, wobei der Silicium (Si)-Gehalt an einer Schnittfläche zwischen einem mit einer Züchtungstemperatur von 550°C und ohne eine zuvor durchgeführte Reinigung gezüchteten Epitaxiefilm und dem Verbindungshalbleitersubstrat hinsichtlich der durch eine SIMS-Tiefenrichtungsanalyse bestimmten Spitzenkonzentration 2 × 1017 Atome/cm3 oder weniger beträgt.
-
[Vorteilhafte Effekte der Erfindung]
-
Gemäß der Erfindung treten auch dann, wenn ein Verbindungshalbleitersubstrat für eine lange Zeitdauer aufbewahrt wird und dann ein Epitaxiefilm auf demselben ausgebildet wird, keine elektrischen Kennliniendefekte auf.
-
[Kurzbeschreibung der Zeichnungen]
-
1 ist eine erläuternde Ansicht eines HEMT.
-
2A zeigt die Ausbildung einer Tensidschicht auf der Oberfläche des Verbindungshalbleiters.
-
2B zeigt ein Oberflächenkontaminationsmodell.
-
3 zeigt einen bekannten Oberflächenbehandlungsprozess und den Prozess gemäß der vorliegenden Erfindung.
-
4 zeigt Beispiele eines nichtionischen Tensids.
-
5 zeigt andere Beispiele eines nichtionischen Tensids.
-
6 zeigt die Beziehung zwischen der relativen Intensität eines Kations (CH3O+) mit einer Massenzahl von 31 und der Si-Spitzenkonzentration an der Schnittfläche.
-
7 zeigt die Beziehung zwischen der relativen Intensität eines Kations (C3H5O2 +) mit einer Massenzahl von 73 und der Si-Spitzenkonzentration an der Schnittfläche.
-
8 zeigt Beispiele für ein Synchrotronstrahlung-XPS-Spektrum.
-
9 zeigt die Beziehung zwischen der durch die Synchrotronstrahlung-XPS-Messung berechneten integrierten Intensität und der Si-Konzentration an der Schnittfläche.
-
[Beschreibung verschiedener Ausführungsformen]
-
Ein Verfahren zum Reinigen eines Verbindungshalbleitersubstrats gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst in einem abschließenden Schritt das Eintauchen des Substrats in eine Lösung mit einer organischen Substanz (nichtionisches Tensid), die Wasserstoff (H), Kohlenstoff (C) und Sauerstoff (O) enthält, und das anschließende Trocknen des Substrats. Das Reinigungsverfahren vor dem abschließenden Schritt kann wie in einem bekannten Prozess durchgeführt werden. Gewöhnlich werden wie in 3 gezeigt die folgenden Schritte durchgeführt: Reinigen des Wafers mit einer Lösung (organische Alkalilösung) → Spülen mit ultrareinem Wasser → Reinigen des Wafers mit einer Lösung → Spülen mit ultrareinem Wasser → Reinigen mit einer Säure → Spülen mit ultrareinem Wasser → Spülen mit ultrareinem Wasser → Trocknen sowie abschließend Tensid → Spülen mit ultrareinem Wasser und dann Trocknen. Alternativ hierzu kann das mitten während des Prozesses vorgesehene Trocknen weggelassen werden und können die folgenden Schritte durchgeführt werden: Reinigen des Wafers mit einer Lösung (organische Alkalilösung) → Spülen mit ultrareinem Wasser → Reinigen des Wafers mit einer Lösung → Spülen mit ultrareinem Wasser → Reinigen mit einer Säure → Spülen mit ultrareinem Wasser → Spülen mit ultrareinem Wasser → Tensid → Spülen mit ultrareinem Wasser und dann Trocknen.
-
Wenn eine wässrige Tensidlösung mit einer niedrigen Konzentration verwendet wird, kann auf das Spülen mit einem ultrareinen Wasser nach der Tensidbehandlung verzichtet werden. Insbesondere können die folgenden Schritte durchgeführt werden: Reinigen des Wafers mit einer Lösung (organische Alkalilösung) → Spülen mit ultrareinem Wasser → Reinigen des Wafers mit einer Lösung → Spülen mit ultrareinem Wasser → Reinigen mit einer Säure → Spülen mit ultrareinem Wasser → Spülen mit ultrareinem Wasser → Tensid und dann Trocknen. Alternativ hierzu können die folgenden Schritte durchgeführt werden: Reinigen des Wafers mit einer Lösung (organische Alkalilösung) → Spülen mit ultrareinem Wasser → Reinigen des Wafers mit einer Lösung → Spülen mit ultrareinem Wasser → Reinigen mit einer Säure → Spülen mit ultrareinem Wasser → Spülen mit ultrareinem Wasser → Trocknen sowie abschließend Tensid und dann Trocknen.
-
Das Reinigen kann durchgeführt werden, indem Reinigungstanks angeordnet werden, die jeweils eine Reinigungslösung, ultrareines Wasser und ein Tensid enthalten, um nacheinander ein Verbindungshalbleitersubstrat in den Tanks zu behandeln und das Substrat dann zum Beispiel durch Schleudern unter Verwendung einer Zentrifugalkraft während einer Hochgeschwindigkeitsdrehung zu trocknen. Alternativ hierzu kann eine Einzelwaferverarbeitung verwendet werden, in der jedes Substrat gedreht und horizontal gehalten, mit einem Tensid und mit ultrareinem Wasser behandelt und schließlich mittels einer Hochgeschwindigkeitsdrehung getrocknet wird. Alternativ hierzu kann eine Stapelverarbeitung verwendet werden, in der Substrate einem Spülen mit ultrareinem Wasser unterworfen werden und anschließend aus dem ultrareinen Wasser mit einem Tensid entnommen und getrocknet werden.
-
Der Oberflächenzustand der derart gereinigten Verbindungshalbleitersubstrate wurde unter Verwendung von verschiedenen Methoden analysiert, wobei eine dieser Methoden eine TOF-SIMS-Analyse war. Eine von Physical Electronics, Inc. in den USA hergestellte TOF-SIMS-Vorrichtung (TRIFII) wurde verwendet, um 69Ga+ als ein primäres Ion zu strahlen, wobei positiv geladene sekundäre Ionen mit einem Flugzeit-Massenspektrometer erfasst wurden. Der Massenzahl-Erfassungsbereich lag bei 0,5 bis 2000. In der TOF-SIMS-Analyse verursacht die Strahlung von Ga+-Primärionen eine Zersetzung von haftenden Molekülen, wobei Molekülspezien aus der Zersetzung erfasst werden. Dementsprechend war die erfasste Menge von Molekülspezien mit einer Massenzahl von 1000 oder mehr sehr klein.
-
Es wurden relative Intensitäten verglichen, die jeweils bestimmt wurden, indem als Nenner die in dem Massenzahlbereich von 1 bis 1000 erfassten Gesamtanzahlen von positiv geladenen sekundären Ionen definiert werden und als Zähler die Anzahlen einer Zielmassenzahl definiert werden.
-
Dabei hat sich herausgestellt, dass in einem Substrat mit einem niedrigen Gehalt von an der Oberfläche haftenden Si und einem hohen Flächenwiderstand eine relative Signalintensität eines Kations (CH3O+) mit einer Massenzahl von 31 bei 2,4 × 10–3 oder mehr liegt. Außerdem hat sich herausgestellt, dass eine relative Signalintensität eines Kations (C3H5O2 +) mit einer Massenzahl von 73 bei 3,2 × 10–4 oder mehr liegt.
-
Außerdem wurden durch einen bekannten Reinigungsprozess (Standardreinigung) gereinigte Verbindungshalbleitersubstrate ähnlich einer TOF-SIMS-Analyse unterworfen. Diese Ergebnisse wurden mit denjenigen der vorliegenden Erfindung verglichen. Die relative Signalintensität einer Massenzahl von 31 in der vorliegenden Erfindung war 2,0 mal so groß wie diejenige eines standardmäßig gereinigten Produkts. Die relative Signalintensität einer Massenzahl von 73 der vorliegenden Erfindung war mindestens 4,1 mal so groß wie diejenige des standardmäßig gereinigten Produkts. Das „standardmäßig gereinigte Produkt” kann zum Beispiel ein durch den bekannten Prozess von 3 behandeltes Substrat sein. Alternativ hierzu kann es ein Substrat sein, das durch die in dem Beispiel 1 durchgeführte Standardreinigung wie weiter unten beschrieben behandelt wurde.
-
Als ein anderes Analyseverfahren wurde eine XPS-Analyse durchgeführt, die eine Synchrotronstrahlung als einfallendes Licht verwendet. Wenn die Abszissenachse derart kalibriert wurde, dass die niedrigere Energiespitze von C1s, bei 285 eV lag, die einfallende Röntgenenergie bei 365 eV lag und der Photoelektron-Take-off-Winkel 90° betrug, wurde in dem standardmäßig gereinigten Produkt nur die Spitze bei 285 eV erfasst, während in einem gereinigten Produkt gemäß der Erfindung auch eine weitere Spitze bei einer um 1 bis 2 eV höheren Energie erfasst wurde.
-
Es hat sich herausgestellt, dass, wenn die integrierte Intensität der Spitze der höheren Energie wenigstens 0,25 mal so groß wie die integrierte Intensität der Spitze bei 285 eV ist, der Gehalt des haftenden Si niedrig ist und der Flächenwiderstand hoch ist.
-
Beispiele für nichtionische Tenside als einer Lösung für die Oberflächenbehandlung, die eine organische Substanz mit Wasserstoff (H), Kohlenstoff (C) und Sauerstoff (O) enthält, sind auf höheren Alkoholen basierende Tenside und Alkylphenol-basierte Tenside mit einem Molekulargewicht von 700 bis 2000 wie etwa Polyoxylalkylenalkylether, Polyoxylethylenalkylether und Polyoxyethylenalkylphenylether.
-
Das nichtionische Tensid kann ein Fettsäure-basiertes Tensid sein. Beispiele für ein Fettsäure-basiertes Tensid sind Saccharosefettsäuresalz/-ester, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylenfettsäureester und Alkanolamide.
-
Das nichtionische Tensid weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von 700 bis 2000 auf. Wenn dieses Molekulargewicht niedrig ist, weist das in der Luft suspendierte Siloxan ein höheres Molekulargewicht auf, sodass die Wahrscheinlichkeit einer Ersetzung des Tensids durch Siloxan mit einem höheren Molekulargewicht größer wird. Wenn das Molekulargewicht hoch ist, ist die Wahrscheinlichkeit einer Bindung des Tensids an eine Oberfläche eines Verbindungshalbleitersubstrats kleiner, sodass ein Film mit einer gewünschten Dicke weniger wahrscheinlich ausgebildet wird. Dementsprechend liegt das optimale Molekulargewicht bei 800 bis 2000.
-
Der pH-Wert der Tensidlösung liegt vorzugsweise in einem etwas sauren Bereich. Wenn die Lösung stark sauer ist, neigen die Partikel während der Behandlung zu einer Haftung an der Oberfläche. Dementsprechend liegt der pH-Wert vorzugsweise bei 2 bis 7. Der pH-Wert kann mit einer anorganischen Säure wie etwa Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure oder mit einer organischen Säure wie etwa Zitronensäure, Apfelsäure oder Essigsäure eingestellt werden.
-
Hinsichtlich der Zeitdauer des Eintauchens in dem Tensid werden hier keine besonderen Vorgaben gemacht, solange sie mindestens 10 Sekunden beträgt. Eine längere Eintauchzeit bringt jedoch ökonomische Nachteile mit sich. Wenn die Zeit weniger als 10 Sekunden beträgt, weist die ausgebildete Tensidschicht keine ausreichend große Dicke auf.
-
Ein Epitaxiefilm wird mit einer Züchtungstemperatur von 550°C auf einem gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Verbindungshalbleitersubstrat gezüchtet, ohne dass vor der Züchtung eine thermische Reinigung mit einer hohen Temperatur durchgeführt wird. Die durch die SIMS-Analyse gemessene Silicium (Si)-Spitzenkonzentration an der Schnittfläche zwischen dem Epitaxiefilm und dem Verbindungshalbleitersubstrat liegt bei 2 × 1017 Atomen/cm3 oder weniger.
-
[Beispiel 1]
-
Es wurden GaAs-Substrate vorbereitet. Jedes GaAs-Substrat wurde durch das vertikale Bridgman (VB)-Verfahren (Vertikalbootverfahren) erzeugt, wobei die Kohlenstoffdotierungsmenge 1 × 1015 bis 2 × 1016/cm3 betrug, der Sauerstoffgehalt des Kristalls 5 × 1016 bis 5 × 1017/cm3 betrug, die Kristalldefekt-Ätzgrubendichte (EPD) bei 1000/cm2 oder weniger lag, das Substrat ein halbisolierendes Substrat mit einem Widerstand von 1 × 107 Ωcm bis 6 × 108 Ωcm war und der Durchmesser 4 Zoll betrug.
-
Für die Ebenenausrichtung des Substrats wurde ein (100) 2°-off-Substrat (Ebenenausrichtungstoleranz: ±0,5°), das allgemein für eine MOCVD-Epitaxie in Anwendungen für elektronische Bauelemente eingesetzt wird, verwendet. Substrate mit einer off (100)-Ausrichtung wie etwa (100) ±0,5°-Substrate und (100) 0,05° bis 2°-off-Substrate werden als Substrate für eine MOCVD in Übereinstimmung mit MOCVD-Bedingungen und der Bauelementleistung verwendet, wobei eine Behandlung mit einem nichtionischen Tensid gemäß der vorliegenden Erfindung ähnliche Vorteile für beliebige dieser Substrate bringen kann.
-
Wenn der Kristall ein Polykristall ist, konzentrieren sich Verunreinigungen entlang der Korngrenzen. Wenn ein Bauelement auf einem derartigen Polykristall ausgebildet wird, kann ein Strom durch die Korngrenzen fließen. Dementsprechend muss der Kristall ein Einkristall sein. Wenn ein Substrat einen Widerstand von weniger als 1 × 107 Ωcm aufweist, leckt bei der Anlegung einer Spannung ein Strom über eine hochreine GaAs-Schicht mit einer Dicke von ungefähr 1 μm zu dem Substrat. Dementsprechend ist in einem Epitaxiesubstrat für einen HEMT auch der Widerstand des Substrats wichtig und muss 1 × 107 Ωcm oder mehr betragen.
-
Obwohl ein Heteroübergang-Bipolartransistor (HBT) ein Beispiel für GaAs-Hochgeschwindigkeitsbauelemente ist, wird eine n-Typ-Kollektorschicht mit einer Konzentration von ungefähr 1 × 1018 Atomen/cm3 auf einem halbisolierenden Substrat ausgebildet. Dementsprechend verursacht auch das Vorhandensein von Verunreinigungen von ungefähr 1 × 1018 Atomen/cm3 an der Substratschnittfläche keine Probleme.
-
Oberflächen der GaAs-Substrate wurden spiegelpoliert, und die Substrate wurden dann einer Standardreinigung unterworfen. Mit Bezug auf 4 wurden unter Verwendung einer Stapelreinigungsvorrichtung die Substrate dann in wässrigen 0,1 bis 3 vol%-Lösungen eines nichtionischen Tensids A mit einem Molekulargewicht von 700 bis 900, eines nichtionischen Tensids B mit einem Molekulargewicht von 800 bis 1200 und eines nichtionischen Tensids C mit einem Molekulargewicht von 800 bis 1000 (Polyoxyalkylenalkylether) für 5 bis 120 Sekunden (Behandlungszeit) eingetaucht, wurden dann mit ultrareinem Wasser für die vorbestimmte Zeit (Spülzeit ((Sekunden)) gespült und anschließend einem Schleudertrocknen unterworfen. Die zuvor in den Tensiden eingetauchten Substrate und die zuvor nicht in den Tensiden eingetauchten Substrate wurden in Standard-Waferträgern platziert, einer Stickstoffspülung unterzogen und dann in reinen Taschen eingeschlossen, die undurchlässig für Sauerstoff und Feuchtigkeit sind, wobei dasselbe Aufbewahrungsverfahren und derselbe Aufbewahrungsort verwendet wurden. Die verwendeten Waferträger und Taschen enthielten keine organischen Si-Verbindungen (Siloxan) (die Siloxan-Ausgasmenge betrug weniger als 0,01 μg/g). Eine Ausgasanalyse der Waferträger und der Taschen wurde wie folgt durchgeführt: die Waferträger und die Taschen wurden fein geschnitten und dann auf 40°C erhitzt, wobei die erzeugten Substanzen mit einem Gaschromatograph-Massenspektrometer (GC-MS) analysiert wurden.
-
Die hier durchgeführte Standardreinigung war ein allgemeiner Reinigungsprozess, der nach einer Spiegelpolierung von Oberflächen durchgeführt wurde. Insbesondere wurde der folgende Prozess verwendet:
- (1) Eintauchen in einer wässrigen 0,5 vol%-Lösung aus Tetramethylammoniumhydroxid für 5 Minuten bei Raumtemperatur (25°C)
- (2) Spülen mit ultrareinem Wasser für 3 Minuten
- (3) Eintauchen in einer wässrigen 0,5 vol%-Lösung aus Tetramethylammoniumhydroxid für 5 Minuten bei Raumtemperatur (25°C)
- (4) Spülen mit ultrareinem Wasser für 3 Minuten
- (5) Eintauchen in einer salpetersauren wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 5 für 3 Minuten bei Raumtemperatur (25°C)
- (6) Spülen mit ultrareinem Wasser für 3 Minuten (zweimal)
- (7) Schleudertrocknen
-
Alternativ hierzu kann auch ein anderer allgemein bekannter Reinigungsprozess durchgeführt werden.
-
Unmittelbar nach dem Trocknen wurde die Dicke der Tensidschicht gemessen. Die Dicke der Tensidschicht kann mit einem Ellipsometer (RUDOLPH AUTO ELIV) gemessen werden. Als Parameter für das Ellipsometer betrug die Messlichtwellenlänge 632,8 nm, betrug die Substratbrechzahl 3,857, betrug der Substratauslöschungskoeffizient 0,217 und war die Brechzahl der Tensidschicht bei 1,8 für eine einfachere Berechnung fixiert. In der Substratoberfläche mit der Tensidschicht liegt eine natürliche Oxidfilmschicht des Substrats unter der Tensidschicht. Die natürliche Oxidfilmschicht weist eine Dicke von ungefähr 0,7 nm auf. Es ist sehr schwierig, für ein Ellipsometer, einzeln die kleine Dicke des natürlichen Oxidfilms und die kleine Dicke der Tensidschicht über dem natürlichen Oxidfilm durch eine Messung und Analyse genau zu bestimmen. Dementsprechend werden in der vorliegenden Erfindung die Dicke eines Films (Schicht), der sowohl den natürlichen Oxidfilm als auch die Tensidschicht enthält, als eine „Filmdicke” bestimmt. Wenn keine Tenside verwendet werden, gibt die Filmdicke der Tensidschicht die Dicke des natürlichen Oxidfilms an.
-
Nach einer Aufbewahrung von 20 Tagen wurde jedes Substrat aus der geschlossenen Tasche entnommen und wurde ein Epitaxiefilm mittels einer MOCVD auf dem Substrat ausgebildet. Das Epitaxiezüchten wurde mit einem Universal-MOCVD-Reaktor und ohne eine Hochtemperatur-Wärmereinigung vor dem Züchten durchgeführt, um einen undotierten, 1 μm dicken GaAS-Epitaxiefilm mit einer Züchtungstemperatur von 550°C auszubilden. Dann wurde der Flächenwiderstand jedes Substrats gemessen. Außerdem wurde der Si-Gehalt an der Schnittfläche zwischen dem undotierten Epitaxiefilm (epi-Film) und dem Substrat mittels einer SIMS gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. [Tabelle 1]
-
Wie in der Tabelle 1 angegeben, hatten unter den in den Tensiden eingetauchten Substraten die Substrate, bei denen die Dicke der Tensidschicht größer als 1,50 nm war, einen hohen Flächenwiderstand von 10,0 × 103 Ω/☐ oder mehr. Die bekannten Produkte, die nicht in den Tensiden eingetaucht wurden, hatten einen niedrigen Flächenwiderstand von 5,6 × 103 Ω/☐ oder weniger.
-
Der Si-Gehalt an der Schnittfläche zwischen dem Epitaxiefilm und dem Substrat wurde mit einer SIMS gemessen. Dabei ergab sich, dass unter den in den Tensiden eingetauchten Substraten die Substrate, bei denen die Dicke der Tensidschicht als die Filmdicke größer als 1,50 nm war, eine Spitzenkonzentration von 2,0 × 1017 Atomen/cm3 oder weniger betrug, was eine sehr geringe Kontamination darstellt, während einige der bekannten Produkte, die nicht in den Tensiden eingetaucht wurden, eine Konzentration von wesentlich mehr als 5 × 1017 Atomen/cm3 hatten. Es besteht also ein deutlicher Unterschied.
-
Wenn die Dicke der Tensidschicht als die Filmdicke kleiner als 1,5 nm war, wurde der Si-Gehalt an der Schnittfläche zwischen dem Epitaxiefilm und dem Substrat im Vergleich zu den bekannten Produkten nicht wesentlich vermindert und wurde der Flächenwiderstand nicht sehr hoch, sodass also der Effekt der Tensidschicht nicht ausreichend vorgesehen wurde. Wenn die Filmdicke dagegen 1,5 nm oder mehr betrug, wurde der Flächenwiderstand ausreichend hoch. Wenn die Filmdicke jedoch mehr als 3,0 nm betrug, wies die Oberfläche des Substrats vor dem epitaktischen Züchten eine weiße Wolkigkeit auf oder wies der resultierende Epitaxiefilm eine Oberflächenunregelmäßigkeit auf, weil die dicke Tensidschicht weniger wahrscheinlich während des Erhitzens zu der epitaktischen Züchtungstemperatur verdampft. Dementsprechend liegt die Dicke der Tensidschicht als der Filmdicke vorzugsweise bei 1,5 nm oder mehr und 3,0 nm oder weniger, wobei insbesondere 1,5 nm bis 2,0 nm zu bevorzugen sind, weil die Si-Kontamination niedrig ist und die Wahrscheinlichkeit einer Kontamination aufgrund des Verbleibens von Kohlenstoff und Sauerstoff an der Schnittfläche wegen einer unzureichenden Zersetzung (Verdampfung) des Films während des epitaktischen Züchtens sehr niedrig ist.
-
Die Dicke der Tensidschicht kann einfach mit einem Ellipsometer gemessen werden, wobei auf der Basis der Dicke der Si-Gehalt an der Schnittfläche nach dem epitaktischen Züchten geschätzt werden kann. Dementsprechend kann eine Qualitätsprüfung der Substrate mit einer größeren Gewissheit durchgeführt werden. Wenn ein Verbindungshalbleitersubstrat einer Standardreinigung unterworfen wird, bleibt der natürliche Oxidfilm auf dem Substrat unmittelbar nach der Reinigung instabil. Nachdem ungefähr eine Woche vergangen ist, wird der Oxidfilm stabil, wobei während dieser Periode die Filmdicke auf der Substratoberfläche um ungefähr 0,3 nm größer wird. In einem Substrat, in dem eine Tensidschicht wie in der vorliegenden Erfindung ausgebildet ist, wird auch die Filmdicke nach einer Woche um ungefähr 0,3 nm größer in Bezug auf die Filmdicke unmittelbar nach der Auftragung des Tensids.
-
Die Oberflächen der anderen Substrate, die gereinigt und in gleicher Weise wie Nr. 16, 17, 19, 20, 27 und 28 in der Tabelle 1 aufbewahrt wurden, wurden einer TOF-SIMS-Anaylse unterworfen. Für jeden Fall wurden zwei Substrate analysiert.
-
Die TOF-SIMS-Analyse erfasste Kationen mit einer Massenzahl wie in der Tabelle II aufgelistet. Die Zählungen der erfassten Ionen sind in der Tabelle II angegeben. In den Produkten der vorliegenden Erfindung sind die Oberflächen der Substrate mit den in 5 gezeigten Tensiden bedeckt. Jedoch wurden gemäß den Ergebnissen der TOF-SIMS-Analyse keine organischen Ionen mit einem hohen Molekulargewicht wie in 5 gezeigt erfasst und wurden eine Vielzahl von organischen Ionen aus C, H und O erfasst. Der Grund hierfür ist wahrscheinlich, dass 69Ga+ als ein primäres Ion während der Messung gestrahlt wird, wodurch die Bindungen der Tenside an den Oberflächen teilweise aufgebrochen werden.
-
Die relativen Intensitäten sind in der Tabelle III angegeben, wobei die relativen Intensitäten bestimmt werden, indem als ein Nenner die gesamten Zählungen der Ionenspezien, die in einem Massenzahlbereich von 1 bis 1000 erfasst wurden und zu denen auch die nicht in der Tabelle II aufgeführten Ionenspezien mit niedrigen Zählungen gehören, definiert wurden und als Zähler die Zählungen eines Zielions definiert wurden. [Tabelle II]
[Tabelle III]
-
Auf der Basis der Ergebnisse der TOF-SIMS-Analyse sind die Beziehungen zwischen der bei einer Massenzahl eines organischen Ions aus C, H und O erfassten relativen Intensität und dem Oberflächen-Si-Gehalt (Si-Spitzenkonzentration an der epi-Film/Substrat-Schnittfläche) in 6 und 7 gezeigt.
-
Die Tabelle III gibt an, dass die erfasste Menge organischer Substanzen mit H, C und O in den Produkten der vorliegenden Erfindung groß ist. Zum Beispiel zeigt 6, dass die Si-Spitzenkonzentration in der Oberfläche 2 × 1017 oder weniger wird, wenn die relative Signalintensität bei einer Massenzahl von 31 gleich 2,4 × 1017 oder weniger liegt, während 7 einen Fall zeigt, in dem die relative Signalintensität bei einer Massenzahl von 73 gleich 3,2 × 10–4 oder mehr ist.
-
Ein Vergleich zwischen den Produkten der vorliegenden Erfindung und den standardmäßig gereinigten Produkten gibt an, dass die Si-Spitzenkonzentration gleich 2 × 1017 oder weniger wird, wenn die relative Signalintensität bei einer Massenzahl von 31 mindestens 2,0 mal so groß wie diejenige des standardmäßig gereinigten Produkts (Nr. 27) ist, während sie für das Signal bei einer Massenzahl von 73 mindestens 4,1 mal so groß ist. Bei einer Standardreinigung ist die Oberfläche nicht mit langen C-Ketten bedeckt und weist somit keinen Widerstand gegenüber Siloxan auf, wobei die relativen Signalintensitäten bei Massenzahlen von etwa 31 und 73 gemäß einer TOF-SIMS im Wesentlichen ähnlich niedrige Werte aufweisen und wobei der Schnittflächen-Si-Gehalt schnell in Reaktion auf Variationen des Siloxan in der Atmosphäre variiert.
-
Außerdem wurden andere Substrate, die in gleicher Weise wie in Nr. 16, 17 und 27 (standardmäßig gereinigtes Produkt) gereinigt und aufbewahrt wurden, einer Synchrotronstrahlung-XPS-Analyse unterworfen. Für die Analyse wurde die Beamline (BL12) des Kyushu Synchrotron Light Research Center als eine Lichtquelle verwendet, betrug die Röntgenstrahlenergie 365 eV, betrug die Durchlassenergie 11,75 eV und lag der Emissionselektronen-Take-off-Winkel bei 90°C.
-
Die XPS-Spektra sind in 8 gezeigt. Die Produkte der vorliegenden Erfindung weisen eine höhere Energiespitze bei einer um 1 bis 2 eV höheren Energie als die Spitze der C1s bei 285 eV auf. Je niedriger der Si-Gehalt eines Substrats ist, desto größer wird die höhere Energiespitze. Anhand der Spektra wird die integrierte Intensität der Spitze bei 285 eV mit der integrierten Intensität der höheren Energiespitze verglichen. So gibt 9 an, dass für eine Si-Spitzenkonzentration von 2 × 1017 oder weniger die integrierte Intensität der Spitze der höheren Energie mindestens 0,25 mal so groß wie die integrierte Intensität der Spitze bei 285 eV sein sollte.
-
[Beispiel 2]
-
Es wurden GaAs-Substrate vorbereitet. Jedes GaAs-Substrat wurde durch das Vertikalgradientenerstarrungs (VGF)-Verfahren (Vertikalbootverfahren) erzeugt, wobei die Kohlenstoffdotierungsmenge 1 × 1015 bis 2 × 1016/cm3 betrug, der Sauerstoffgehalt des Kristalls 5 × 1015 bis 5 × 1016/cm3 betrug, die Kristalldefekt-EPD (Ätzgrubentiefe) bei 500/cm2 oder weniger lag, das Substrat ein halbisolierendes Substrat mit einem Widerstand von 1 × 107 bis 1 × 108 Ωcm lag und der Durchmesser 6 Zoll betrug. Für die Ebenenausrichtung des Substrats wurde ein (100)2°-off-Substrat (Ebenenausrichtungstoleranz: ±0,5°) verwendet.
-
Oberflächen der GaAs-Substrate wurden spiegelpoliert. Die Substrate wurden dann einer Stapelreinigung unter Verwendung einer standardmäßigen Reinigungslösung wie in dem Beispiel 1 unterworfen und vorübergehend getrocknet. Jedes Substrat wurde dann mit einer Einzelwafer-Verarbeitungsausstattung verarbeitet, wobei die Substrate mit 0,35 bis 5 vol% Lösungen, die durch das Lösen einer wässrigen 30 vol%-Lösung eines nichtionischen Tensids (Polyoxyalkylenalkylether) mit einem Molekulargewicht von 800 bis 1000 vorbereitet wurden, bei einer Drehrate von 200 bis 1000 U/min für 10 bis 60 Sekunden schleuderbeschichtet wurden und dann mit einer hohen Drehrate von 2000 U/min für 35 Sekunden getrocknet wurden.
-
Bei einer Einzelwaferbeschichtung wird die vordere Oberfläche mit einer wässrigen Lösung des nichtionischen Tensids beschichtet. Wenn die wässrige Lösung die hintere Oberfläche erreicht, kann eine Wolkigkeit der hinteren Oberfläche verursacht werden. Dementsprechend wurde die hintere Oberfläche mit ultrareinem Wasser gespült. Um außerdem während des Trocknens das Trocken der hinteren Oberfläche zu unterstützen, wurde Stickstoff auf die hintere Oberfläche gesprüht, um das Trocknen zu fördern. Danach wurde die Dicke der Tensidschicht unter Verwendung eines Ellipsometers wie in dem Beispiel 1 gemessen.
-
Die Substrate wurden in reinen PP (Polypropylen)-Waferträgern platziert, einer Stickstoffspülung unterworfen und dann in reinen Taschen eingeschlossen, die undurchlässig für Sauerstoff und Feuchtigkeit sind, wobei dasselbe Aufbewahrungsverfahren und derselbe Aufbewahrungsort wie in dem Beispiel 1 verwendet wurden.
-
Nach einer Aufbewahrung von 20 Tagen, wurde jedes Substrat auf der geschlossenen Tasche entnommen und wurde ein undotierter, 1 μm dicker GaAs-Epitaxiefilm auf dem Substrat mittels einer MOCVD wie in dem Beispiel 1 ausgebildet. Nachdem der Epitaxiefilm ausgebildet wurde, wurde der Flächenwiderstand jedes Substrats gemessen. Außerdem wurde der Si-Gehalt an der Schnittfläche zwischen dem Epitaxiefilm und dem Substrat mittels einer SIMS gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben. [Tabelle IV]
-
Die Tabelle IV gibt an, dass auch bei einer Einzelwaferbeschichtung mit einem Tensid der Flächenwiderstand einen hohen Wert von 10 × 103 Ω/☐ oder mehr aufwies und die Si-Spitzenkonzentration an der Schnittfläche 2 × 1017 Atome/cm3 oder weniger betrug. Die Filmdicke der Tensidschicht unmittelbar nach der Reinigung lag im Bereich zwischen 1,5 nm und 3,0 nm in einer relevanten Figur.
-
[Beispiel 3]
-
Es wurden GaAs-Substrate vorbereitet. Jedes GaAs-Substrat wurde durch das VGF-Verfahren (Vertikalbootverfahren) vorbereitet, wobei die Kohlenstoffdotierungsmenge 1 × 1015 bis 2 × 1016/cm3 betrug, das Substrat ein halbisoliertes Substrat mit einem Widerstand von 1 × 107 bis 5 × 108 Ωcm war und der Durchmesser 6 Zoll betrug. Für die Ebenenausrichtung des Substrats wurde ein (100) 2°-off-Substrat (Ebenenausrichtungstoleranz: ±0,3) verwendet.
-
Oberflächen der GaAs-Substrate wurden zu Spiegelflächen verarbeitet. Die Substrate wurden dann einer Stapelreinigung unter Verwendung einer standardmäßigen Reinigungslösung unterworfen, und während des Trocknens wurde ein Abtropftrocknen verwendet. Insbesondere wurde die Behandlung in dem folgenden Ablauf durchgeführt: Reinigen des Wafers in einer Lösung (organische Alkalilösung) → Spülen mit ultrareinem Wasser → Reinigen des Wafers in einer Lösung → Spülen mit ultrareinem Wasser → Reinigen mit einer Säure → Spülen mit ultrareinem Wasser → Spülen mit ultrareinem Wasser → Abtropftrocknen (Tensidbehandlung). Das Reinigen mit der standardmäßigen Lösung wurde wie in dem Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die organische Alkalilösung Tetramethylammoniumhydroxid war und die sauere Reinigung mit 0,1% Chlorwasserstoffsäure durchgeführt wurde.
-
Das Abtropftrocknen wurde wie folgt durchgeführt. Eine wässrige 30 vol%-Lösung eines nichtionischen Tensids mit einem Molekulargewicht von 800 bis 1100 (Polyoxyethylennonylphenylether) wurde in einer 0,5%-Lösung verdünnt und verwendet. Die obere Atmosphäre des Trockners wurde mit hochreinem Stickstoff gespült. Die Verbindungshalbleitersubstrate wurden in einen Trockentank, der die oben genannte wässrige Lösung enthielt, für 2 Minuten eingetaucht und dann langsam mit einer konstanten Rate herausgezogen und getrocknet. Insbesondere wurden während des Entnahmetrocknens Filme des nichtionischen Tensids auf den Oberflächen der Verbindungshalbleitersubstrate ausgebildet, wobei die hydrophilen Gruppen (Wasserstoffbindungen bildenden Reste) des nichtionischen Tensids Wasserstoffbindungen mit den Substratoberflächen bildeten, sodass also die hydrophoben Gruppen des nichtionischen Tensids auf den Substratoberflächen angeordnet waren und die Substratoberflächen somit eine Hydrophobie aufwiesen. Sobald also die Substrate aus der wässrigen Lösung zu der Stickstoffatmosphäre gezogen werden, tropft das Wasser von den Substratoberflächen ab. Indem die Substrate kontinuierlich und langsam gehoben werden, werden Tensidschichten auf den Substratoberflächen ausgebildet, während die Substrate getrocknet werden. Eine Tensidschicht auf einer derartigen behandelten Substratoberfläche wies eine Dicke als die durch ein Ellipsometer gemessene Filmdicke von 2,0 nm auf.
-
Die Substrate wurden in reinen PP (Polypropylen)-Waferträgern platziert, einer Stickstoffspülung unterworfen und dann in reinen Taschen, die für Sauerstoff und Feuchtigkeit undurchlässig sind, eingeschlossen, wobei dasselbe Aufbewahrungsverfahren und derselbe Aufbewahrungsort wie in dem Beispiel 1 verwendet wurden.
-
Nach einer Aufbewahrung von 20 Tagen wurde jedes Substrat aus der verschlossenen Tasche entnommen und wurde ein Epitaxiefilm auf dem Substrat mittels einer MOCVD wie in dem Beispiel 1 ausgebildet. Nachdem der Epitaxiefilm ausgebildet wurde, wurde der Flächenwiderstand des Substrats gemessen. Der Flächenwiderstand wies einen hohen Wert von 9,9 × 104 Ω/☐ auf.
-
Die Si-Spitzenkonzentration an der Schnittfläche zwischen dem Epitaxiefilm und dem Substrat wurde mittels einer SIMS gemessen, wobei die Si-Spitzenkonzentration an der Schnittfläche 1,1 × 1017 Atome/cm3 betrug.
-
[Beispiel 4]
-
Es wurden GaAs-Substrate vorbereitet. Jedes GaAs-Substrat wurde durch das VB-Verfharen (Vertikalbootverfahren) erzeugt, wobei das Substrat mit Kohlenstoff wie in dem Beispiel 2 dotiert wurde, der Sauerstoffgehalt des Kristalls 1 × 1016 bis 1 × 1017/cm3 betrug, die Kristalldefekt-EPD (Ätzgrubendichte) bei 1000/cm2 oder weniger lag, das Substrat ein halbisolierendes Substrat mit einem Widerstand von 0,5 × 108 bis 2,0 × 108 Ωcm war und der Durchmesser 6 Zoll betrug. Für die Ebenenausrichtung des Substrats wurde ein (100) 2°-off-Substrat (Ebenenausrichtungstoleranz: ±0,5°) verwendet.
-
Das GaAs-Substrat wurde aus einem Ingot geschnitten. Der Außenumfang des Substrats wurde abgeschrägt. Das Substrat wurde dann einem doppelseitigen Polieren mit einem harten Poliertuch unterworfen, sodass die Vorder- und Rückflächen des Substrats zu Spiegelflächen wurden. Die Oberfläche, auf der ein Bauelement ausgebildet werden sollte, wurde weiterhin einer Spiegelendpolierung mit einem harten Poliertuch unterworfen, sodass die Oberfläche eine Flächenrauheit RMS von 0,10 nm und eine Flachheitsvariation (TTV) von 1,5 μm aufwies. Die Substrate wurden dann einer Stapelreinigung unter Verwendung einer standardmäßigen Reinigungslösung wie in dem Beispiel 1 unterworfen und vorübergehend getrocknet.
-
Innerhalb von 48 Stunden nach der Standardreinigung wurde eine wässrige 0,087 wt%-Lösung des Tensids C auf die Oberfläche jedes GaAs-Substrats durch eine Schleuderbeschichtung mit einer Drehrate von 1000 U/min für 15 Sekunden aufgetragen, wobei das Substrat dann mit einer hohen Drehrate von 2000 U/min für 35 Sekunden getrocknet wurde. Die Dicke der Tensidschicht wurde mit einem Ellipsometer wie in dem Beispiel 1 gemessen. Dabei war die verwendete unverdünnte Lösung des Tensids eine Lösung, die derart gereinigt und gesteuert wurde, dass die Menge der anderen Verunreinigungen außer C, H und O bei 50 ng/mm3 oder weniger lag.
-
Die Behandlung mit dem Tensid wurde mit einer Einzelwafer-Trockenschleudereinrichtung durchgeführt, die einen Wafer (Substrat) horizontal hält, wobei die Si-Konzentration der Atmosphäre, in der die Behandlung durchgeführt wurde, auf weniger als 0,5 μg/m3 gesteuert wurde. Insbesondere wurde ein Aktivkohlenstofffilter zum Entfernen von Silicium enthaltenden organischen Substanzen (Siloxan) in der Atmosphäre an dem Luftkonditionierungssystem angebracht. Ein ULPA-Filter, das nicht mit Si kontaminiert war und aus einem Fluorkohlenstoffharz ausgebildet war, wurde an dem Behandlungsraum, in dem die Behandlung durchgeführt wurde, angebracht, sodass die Staubkonzentration bei weniger als 1 Partikel/ft3 lag. Der Wafer (Substrat) wurde durch Polyimidharzstifte gehalten, die an drei Punkten entlang des Umfangs angeordnet waren, sodass die Kontamination von dem Umfangsteil her minimiert wurde.
-
Während die Tensidbehandlung durchgeführt wurde, wurde ultrareines Wasser zu der Rückfläche zugeführt, um zu verhindern, dass das Tensid die Rückfläche erreicht. Während des Trocknens wurde Stickstoffgas von den Rückflächendüsen gesprüht, um das Trocknen der Rückfläche zu beschleunigen. Dadurch wurden Substrate erhalten, die einen Film mit einer in der Tabelle V angegebenen Filmdicke aufwiesen, wobei die Filmdickenvariation in der Oberfläche weniger als ±0,3 nm betrug, die Anzahl von Fremdpartikeln mit einer Größe von 0,3 μm oder mehr auf der Oberfläche bei 50 oder weniger lag (Gesamtoberfläche des Wafers mit Ausnahme eines 3 mm großen Bereichs von dem Umfang, der als Kantenteil für eine Messeinrichtung dient) und die Menge des mit einer Totalreflexion-Röntgenfluoreszenz (TXRF)-Vorrichtung gemessenen Schwermetalls auf der Oberfläche weniger als 10 × 1010 Atome·cm2 betrug. Wenn die Oberfläche durch die Standardreinigung behandelt und dann für eine lange Zeitperiode gelassen wird, schreitet die Oxidation der Oberfläche fort und tritt eine Oberflächenzustandsverschiebung von der hydrophilen Oberfläche direkt nach der Reinigung zu der hydrophoben Oberfläche auf. Deshalb haftet das Tensid weniger wahrscheinlich an der Oberfläche und ist die Wahrscheinlichkeit der Ausbildung eines Films auf der Oberfläche kleiner. Außerdem schreitet die Haftung von Si in der Atmosphäre an der Oberfläche fort. Deshalb wird der Si-Gehalt nicht ausreichend vermindert. Dementsprechend wird die Behandlung vorzugsweise innerhalb von 48 Stunden und möglichst innerhalb von 24 Stunden nach der Standardreinigung durchgeführt. Die Anzahl der Fremdpartikel auf der Oberfläche wurde mit einem Surfscan 6220 von Tencor Corporation gemessen. Weil Fremdpartikel auf der Oberfläche nach der Ausbildung des Epitaxiefilms zu Defekten werden, sollte die Anzahl derselben minimiert werden. Weil Schwermetall auf der Oberfläche weniger wahrscheinlich während des Erhitzens vor der Ausbildung des Epitaxiefilms verdampft, führt eine große Menge von Schwermetall zu einem Lecken an der Schnittfläche. Dementsprechend beträgt die Menge von Schwermetall vorzugsweise wenigstens 50 × 1010 Atomen/cm2 oder weniger oder möglichst 10 × 1010 Atomen/cm2 oder weniger.
-
Die Substrate wurden in reinen Polypropylen (PP)-Waferträgern platziert, einer Stickstoffspülung unterworfen und dann in reinen Taschen, die für Sauerstoff und Feuchtigkeit undurchlässig sind, eingeschlossen und aufbewahrt. Als Aufbewahrungsbehälter wurden Träger verwendet, die eine Siloxanausgasungsmenge von weniger als 0,01 μg/g wie in dem Beispiel 1 und eine Gesamtausgasungsmenge von 0,5 μg/g erfüllten. Wenn die Ausgasungsmenge groß ist, wird eine Oberflächenkontamination verursacht, die zu Variationen in der Filmdicke führen kann.
-
Epitaxiefilme wurden durch eine MOCVD wie in dem Beispiel 1 auf Substraten erzeugt, bei denen die Aufbewahrungsperiode nach der Tensidbehandlung variiert wurde. Für jedes Substrat wurden der Si-Gehalt an der Schnittfläche zwischen dem Epitaxiefilm und dem Substrat und der Flächenwiderstand gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben. Die bekannten Fälle, bei denen nur die Standardreinigung durchgeführt wurde, wiesen die Tendenz auf, dass bei einer längeren Aufbewahrungsperiode der Si-Gehalt an der Schnittstelle höher war und der Flächenwiderstand niedriger war. Dagegen wird bei den Fällen, bei denen weiterhin die Tensidbehandllung durchgeführt wird, auch bei einer Aufbewahrungsperiode von 90 Tagen der Si-Gehalt an der Schnittfläche auf einen niedrigen Wert gedrückt und wird der Flächenwiderstand bei einem hohen Widerstand gehalten, der außerhalb der Messgrenze der Messeinrichtung liegt. [Tabelle V]
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Menge von an der Substratoberfläche haftenden Verunreinigungen einschließlich von Si klein, wird eine bei der Verdampfung der Verunreinigungen verursachte Oberflächenaufrauung unterdrückt und wird eine Beeinträchtigung der Kristallinität der Schnittfläche und der Flachheit unterdrückt, was wahrscheinlich zu einer Verbesserung der Bauelementeigenschaften führt. Dementsprechend kann gemäß der vorliegenden Erfindung auch dann, wenn eine Reinigung mit einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird und ein Epitaxiefilm ausgebildet wird, ein Lecken von Strom reduziert werden. Dadurch ergeben sich große Vorteile hinsichtlich einer Kostenreduktion, weil die Produktionszeit verkürzt wird und der Verbrauch von Arsenwasserstoff, das als Quellgas dient und während der Reinigung verbraucht wird, vermindert wird. Die Tabelle V gibt an, dass bei der vorliegenden Erfindung auch die Mengen von O und C an der epi/Substrat-Schnittfläche klein sind. Wenn ein Bauelement aus einem n-Typ-Substrat derart ausgebildet wird, dass Strom von der epi-Fläche zu der Rückfläche des Substrats fließt, kann eine Reduktion von Trägern an der Schnittfläche unterdrückt werden und kann eine Vergrößerung der Betriebsspannung unterdrückt werden. Und wenn ein elektronisches Bauelement aus einem halbisolierenden Substrat erzeugt wird, können der Backgating-Effekt und der Sidegating-Effekt unterdrückt werden und können die Hochfrequenzeigenschaften verbessert werden. Zusätzlich zu dem Effekt einer Reduktion des Si-Gehalts an der Schnittfläche ist also auch eine Reduktion von anderen Verunreinigungen zu erwarten.
-
[Industrielle Anwendbarkeit]
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein halbisolierendes Verbindungshalbleitersubstrat vorgesehen werden, bei dem auch nach einer langen Aufbewahrung das Auftreten von elektrischen Kennliniendefekten weniger wahrscheinlich ist und bei dem ein epitaktisches Züchten für einen HEMT mit geringen Kosten erzielt werden kann.
-
Bezugszeichenliste
-
- 1
- halbisolierendes GaAs-Substrat
- 2
- i-GaAs-Schicht (hochreine Epitaxieschicht)
- 3
- n-AlGaAs-Schicht (Elektronenzuführschicht)
- 4
- Source-Elektrode
- 5
- Gate-Elektrode
- 6
- Drain-Elektrode
- 11
- normaler Stromfluss
- 12
- defekter Stromfluss
- 20
- Tensid
- 21
- organische Kontamination