DE112011102163T5

DE112011102163T5 - Pb-freie Lotlegierung

Info

Publication number: DE112011102163T5
Application number: DE112011102163T
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Nagata; Takashi Iseki; Jiro Taguchi; Masato Takamori
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2010-06-28
Filing date: 2011-06-15
Publication date: 2013-05-16
Anticipated expiration: 2031-06-16
Also published as: GB2494847A; GB201301324D0; CN103038020B; GB2494847B; US20130094991A1; DE112011102163B4; TWI401132B; TW201213037A; JP2012006067A; US9199339B2; JP4807465B1; WO2012002147A1; CN103038020A

Abstract

Es wird eine Pb-freie Hochtemperatur-Lotlegierung offenbart, welche die erforderliche Festigkeit zum Verbinden elektronischer Bauteile mit einem Substrat sowie ausgezeichnete Benetzungsfähigkeit und Verarbeitungsfähigkeit aufweist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Pb-freie Lotlegierung, die kein Blei enthält. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Pb-freie Hochtemperatur-Lotlegierung und eine elektronische Schaltungsplatine, bei der die Pb-freie Lotlegierung zum Verbinden verwendet wird.
TECHNISCHER HINTERGRUND
In den letzten Jahren sind die Einschränkungen für umweltschädliche chemische Substanzen immer strenger geworden, und die Einschränkungen für Lotmaterialien zum Verbinden von elektronischen Bauteilen oder dergleichen mit einem Substrat bilden da keine Ausnahme. Pb (Blei) wird schon seit frühester Zeit als wichtiger Bestandteil von Lotmaterialien verwendet, wird jedoch beispielsweise schon von der RoHS-Richtlinie als eingeschränkt nutzbare Substanz benannt. Daher werden aktiv Lote entwickelt, die kein Pb enthalten (im Folgenden auch als ”Pb-freie Lote” bezeichnet).
Lote, die zum Verbinden elektronischer Bauteile mit einem Substrat verwendet werden, teilt man nach ihren Einsatztemperaturgrenzen grob ein in Hochtemperaturlote (etwa 260 bis 400°C) sowie Niedrig- und Mitteltemperaturlote (etwa 140 bis 230°C). Bei den Niedrig- und Mitteltemperaturloten sind Pb-freie Lote, die hauptsächlich Sn enthalten, bereits in der Praxis eingesetzt worden. Beispielsweise offenbart Patentdokument 1 eine Pb-freie Lotlegierungszusammensetzung mit Sn als Hauptbestandteil, 1,0 bis 4,0 Masseprozent Ag, 2,0 Masseprozent oder weniger Cu, 0,5 Masseprozent oder weniger Ni und 0,2 Masseprozent oder weniger P. Ferner offenbart Patentdokument 2 eine Pb-freie Lotlegierungszusammensetzung, die 0,5 bis 3,5 Masseprozent Ag, 0,5 bis 2,0 Masseprozent Cu und als Rest Sn enthält.
Andererseits sind in verschiedenen Organisationen auch Pb-freie Hochtemperatur-Lotmaterialien entwickelt worden. Beispielsweise offenbart Patentdokument 3 ein Bi/Ag-Hartlot-Füllmaterial mit 30 bis 80 Masseprozent Bi und mit einer Schmelztemperatur von 350 bis 500°C. Ferner offenbart Patentdokument 4 eine Lotlegierung, die gewonnen wird durch Hinzufügen einer binären eutektischen Legierung zu einer Bi-haltigen eutektischen Legierung und ferner Hinzufügen eines additiven Elements dazu, und beschreibt, dass diese Lotlegierung ein quartäres oder höheres Lot, d. h. ein Mehrkomponentenlot ist, wobei es jedoch möglich ist, dessen Liquiduslinientemperatur einzustellen und Schwankungen der Zusammensetzung zu reduzieren.
Patentdokument 5 offenbart eine Lotlegierung, die durch Hinzufügen von Cu-Al-Mn, Cu oder Ni zu Bi gewonnen wird, und beschreibt, dass bei Verwendung einer solchen Lotlegierung zum Verbinden einer Leistungs-Halbleitervorrichtung, die eine Cu-Oberflächenschicht aufweist, mit einem Isolatorsubstrat, das eine Cu-Oberflächenschicht aufweist, die Bildung eines unerwünschten Reaktionsproduktes an einer Verbindungsgrenzfläche zwischen dem Lot und der jeweiligen Cu-Schicht weniger wahrscheinlich ist, so dass das Auftreten von Defekten wie etwa Rissen unterdrückt werden kann.
Patentdokument 6 offenbart eine Lotzusammensetzung, die auf Basis der Gesamtmasse der Lotzusammensetzung als ein erstes Metallelement 94,5 Masseprozent oder mehr Bi, als ein zweites Metallelement 2,5 Masseprozent Ag und als ein drittes Metallelement insgesamt 0,1 bis 3,0 Masseprozent von wenigstens einem der Elemente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus 0,1 bis 0,5 Masseprozent Sn, 0,1 bis 0,3 Masseprozent Cu, 0,1 bis 0,5 Masseprozent In, 0,1 bis 3,0 Masseprozent Sb und 0,1 bis 3,0 Masseprozent Zn besteht.
Patentdokument 7 offenbart eine Pb-freie Lotzusammensetzung, die eine Legierung auf Bi-Basis enthält, welche wenigstens eines von Ag, Cu, Zn und Sb als Zusatzkomponente sowie 0,3 bis 0,5 Masseprozent Ni enthält, und beschreibt, dass dieses Pb-freie Lot eine Soliduslinientemperatur von 250°C oder mehr und eine Liquiduslinientemperatur von 300°C oder weniger hat. Ferner offenbart Patentdokument 8 eine Bi-haltige binäre Legierung und beschreibt, dass diese binäre Legierung die Wirkung hat, das Auftreten von Rissen im Inneren einer Lötstruktur zu unterdrücken.
Patentdokument 9 offenbart eine Bi-Legierung mit einer Schmelztemperatur von 270° oder höher, die 0,2 bis 0,8 Masseprozent Cu und 0,2 bis 0,02 Masseprozent Ge enthält. Patentdokument 10 offenbart eine Bi-Legierung mit einer Soliduslinientemperatur von wenigstens 260°C, die 2 bis 18 Masseprozent Ag enthält. Patentdokument 11 offenbart eine Bi-Legierung mit einer Soliduslinientemperatur von 262,5°C oder höher, die 82 bis 98 Masseprozent Bi enthält.
DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
PATENTDOKUMENTE

Patentdokument 1: japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 11-077366
Patentdokument 2: japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 8-215880
Patentdokument 3: japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 2002-160089
Patentdokument 4: japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 2006-167790
Patentdokument 5: japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 2007-281412
Patentdokument 6: japanisches Patent Nr. 3671815
Patentdokument 7: japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 2004-025232
Patentdokument 8: japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 2007-181880
Patentdokument 9: japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 2007-313526
Patentdokument 10: japanische Patentanmeldung (Kohyo) Nr. 2004-533327
Patentdokument 11: japanische Patentanmeldung (Kohyo) Nr. 2004-528992

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBLEME
Wie oben beschrieben, sind Pb-freie Hochtemperatur-Lotmaterialien bereits von verschiedenen Organisationen entwickelt worden, jedoch wurden faktisch noch keine Lotmaterialien mit Eigenschaften gefunden, die für eine praktische Verwendung vollkommen zufriedenstellend sind.
Allgemein werden oft Materialien mit relativ niedrigen oberen Temperaturgrenzen wie etwa thermoplastische Harze und wärmehärtbare Harze für elektronische Bauteile und Substrate verwendet, und daher muss eine Arbeitstemperatur weniger als 400°C, bevorzugt 370°C oder weniger, betragen. Jedoch beträgt beispielsweise bei dem in Patentdokument 3 offenbarten Bi/Ag-Hartlot-Füllmaterial dessen Liquiduslinientemperatur nicht weniger als 400 bis 700°C, und daher wird angenommen, dass eine Arbeitstemperatur während des Verbindens 400 bis 700°C oder mehr beträgt. In diesem Fall übersteigt die Arbeitstemperatur die oberen Temperaturgrenzen von zu verbindenden elektronischen Bauteilen oder Substraten.
Hochtemperaturlote müssen im Allgemeinen Eigenschaften wie eine hohe Soliduslinientemperatur, mäßige Liquiduslinientemperatur, hohe Beständigkeit gegenüber wiederholten Erhitzungs-/Abkühlungszyklen, gute thermische Spannungsrelaxationseigenschaften sowie gute Benetzungs- und Verteilungseigenschaften haben. Die Lotlegierungen, die hauptsächlich Bi enthalten, müssen nicht nur die oben genannten Eigenschaften aufweisen, sondern auch Probleme lösen, die für Lote auf Bi-Basis spezifisch sind.
Spezifischer besteht bei Loten auf Bi-Basis das Problem, dass sie spröde mechanische Eigenschaften haben. Ferner gibt es, wenn ein elektronisches Bauteil eine Ni-Oberflächenschicht aufweist, um seine Verbindungsfähigkeit mit einem Lot zu verbessern, einen Fall, in dem die Ni-Schicht schnell mit in dem Lot enthaltenen Bi reagiert, so dass eine spröde Legierung aus Ni und Bi gebildet wird, und es kommt zu einer Diffusion von Ni in Bi aufgrund von Bruch oder Abtrennung der Ni-Schicht, so dass die Verbindungsfestigkeit deutlich reduziert wird. Es gibt einen Fall, in dem eine Ag- oder Au-Schicht auf der Ni-Schicht bereitgestellt ist, jedoch ist in diesem Fall die Ag- oder Au-Schicht zu dem Zweck bereitgestellt, eine Oxidation der Ni-Schicht zu verhindern oder die Benetzungsfähigkeit zu verbessern, und daher diffundiert das Ag oder Au sofort in die Lotlegierung und hat kaum die Wirkung, die Ni-Diffusion zu unterdrücken.
Dennoch offenbart Patentdokument 4 kein Mittel zum Lösen des Problems einer solchen Diffusion von Ni in ein Lot auf Bi-Basis und beschreibt auch keine Maßnahmen zur Verbesserung der spröden mechanischen Eigenschaften eines Lots auf Bi-Basis.
Patentdokument 5 enthält eine Beschreibung von Vergleichsbeispielen, in denen eine mit einem Lot zu verbindende Oberflächenschicht nicht aus einer Cu-Schicht, sondern aus einer Ni-Schicht gebildet ist. Spezifischer beschreibt Patentdokument 5, dass das durch Hinzufügen von Cu-Al-Mn, Cu oder Ni zu Bi gewonnene Lot eine große Menge Bi₃Ni an einer Verbindungsgrenzfläche erzeugt und um dieselbe viele Leerräume festgestellt werden. Außerdem beschreibt Patentdokument 5, dass festgestellt wurde, dass das Bi₃Ni sehr spröde ist und dass unter schwierigen Bedingungen, bei denen Wärmezyklen sich wiederholen, eine hohe Zuverlässigkeit schwer erreichbar ist. Die Patentdokumente 6 bis 11 beschreiben gar keine Maßnahmen zum Verhindern einer Diffusion von Ni in Bi.
Bei Pb-freien Loten, die hauptsächlich Bi enthalten, ist es wie oben beschrieben notwendig, die Diffusion von Ni aus in elektronischen Bauteilen bereitgestellten Ni-Schichten in Bi zu verhindern sowie die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, weil die Lote auf Bi-Basis sonst nicht die Festigkeit aufweisen können, die zum Verbinden elektronischer Bauteile mit einem Substrat erforderlich ist, und daher nicht praktisch verwendbar sind.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lotlegierung auf Bi-Basis bereitzustellen, die praktisch eine Solidustemperatur von 260°C oder mehr hat und daher als Hochtemperatur-Lotlegierung verwendbar ist und die Probleme überwinden kann, die für Lote auf Bi-Basis spezifisch sind, d. h. die spröden mechanischen Eigenschaften verbessern und eine Diffusion von Ni in Bi unterdrücken kann.
MITTEL ZUM LÖSEN DER PROBLEME
Zur Lösung der obigen Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung eine Pb-freie Lotlegierung bereit, bestehend aus: 0,4 Masseprozent oder mehr, jedoch 13,5 Masseprozent oder weniger Zn, 0,05 Masseprozent oder mehr, jedoch 2,0 Masseprozent oder weniger Cu und 0,500 Masseprozent oder weniger P, wobei ein Rest bis auf unvermeidliche Verunreinigungen Bi ist. Ferner kann die erfindungsgemäße Pb-freie Lotlegierung 0,03 Masseprozent oder mehr, jedoch 0,7 Masseprozent oder weniger Al aufweisen. Außerdem stellt die vorliegende Erfindung eine elektronische Schaltungsplatine mit elektronischen Bauteilen bereit, die unter Verwendung der Pb-freien Lotlegierung damit verbunden sind.
WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Pb-freie Hochtemperatur-Lotlegierung bereitzustellen, welche die zum Verbinden elektronischer Bauteile mit einem Substrat erforderliche Festigkeit aufweist und ausgezeichnete Benetzungsfähigkeit und Verarbeitungsfähigkeit aufweist. Spezifischer ist es möglich, durch Hinzufügen von Zn und Cu als wesentlichen Elementen zu einer Hauptkomponente aus Bi in der Weise, dass der vorbestimmte Zn-Gehalt und Cu-Gehalt erreicht wird, eine Lotlegierung auf Bi-Basis bereitzustellen, welche ausgezeichnete Benetzungsfähigkeit und Verarbeitungsfähigkeit aufweist und welche praktisch eine Beständigkeit gegen eine Aufschmelztemperatur von 260° oder mehr aufweist und welche die Fähigkeiten aufweist, die Reaktion zwischen darin enthaltenem Bi und Ni-Schichten, die in elektronischen Bauteilen oder dergleichen bereitgestellt sind, zu unterdrücken und die Diffusion von Ni in Lot auf Bi-Basis zu unterdrücken. Die Verwendung einer solchen Lotlegierung auf Bi-Basis ermöglicht es, die Zuverlässigkeit von Pb-freiem Löten bei hoher Temperatur deutlich zu erhöhen, wodurch ein wesentlicher Beitrag zur gewerblichen Wirtschaft geleistet wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine Schnittansicht eines Cu-Substrats mit einem Ni-Film und einer darauf aufgebrachten Lotlegierungsprobe gemäß einem Beispiel.
BESTER MODUS ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
Pb-freie Hochtemperatur-Lotlegierungen müssen allgemein einer Aufschmelztemperatur von etwa 260°C standhalten. Wenn es sich um Lote auf Bi-Basis handelt, ist es ferner notwendig, die Reaktion zwischen Bi und Ni zu unterdrücken und die Diffusion von Ni in Bi zu unterdrücken. Geschieht dies nicht adäquat, so besteht die Möglichkeit, dass Ni-Schichten, die generell in elektronischen Bauteilen oder dergleichen bereitgestellt sind, mit dem in einem Lot enthaltenen Bi reagieren, so dass eine spröde Bi-Ni-Legierung gebildet wird und die Verbindungen aufgrund der Diffusion von Ni in Bi spröde werden. Als Ergebnis wird die Verbindungsfestigkeit reduziert, was die Zuverlässigkeit einer Vorrichtung mit einer elektronischen Schaltungsplatine, bei der die Lotlegierung zum Verbinden verwendet wird, reduziert.
Die Erfinder haben die Reaktivität zwischen Ni und verschiedenen anderen Elementen untersucht und dabei festgestellt, dass Zn, verglichen mit Bi, vorzugsweise mit einer Ni-Schicht reagiert und eine Legierung bildet. Außerdem stellten die Erfinder fest, dass bei einer binären Legierung, die nur durch Hinzufügen von Zn zu Bi gewonnen wird, die Verarbeitungsfähigkeit bis zu einem gewissen Grad sichergestellt werden kann, die Benetzungsfähigkeit jedoch aufgrund der stark reduzierenden Eigenschaften von Zn schlecht wird, was die Verbindungsfähigkeit reduziert.
Außerdem haben die Erfinder festgestellt, dass die Hinzufügung verschiedener Elemente zu der Bi-Zn-Legierung, die ein Basismaterial ist, zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit und Benetzungsfähigkeit sowie zur Unterdrückung der Ni-Diffusion wirksam ist. Beispielsweise wurde festgestellt, dass eine Hinzufügung von Cu die Zuverlässigkeit des Lots, d. h. die Festigkeit und Beständigkeit gegenüber wiederholten Wärmezyklen, sehr wirksam verbessert und dass eine solche Wirkung durch eine weitere Hinzufügung von Al erhöht wird.
Die Hinzufügung von Cu verbessert die Benetzungsfähigkeit bis zu einem gewissen Grade; für eine weitere Verbesserung der Benetzungsfähigkeit muss jedoch die Bildung eines Oxidfilms oder dergleichen auf der Lotoberfläche kontrolliert werden. Die Erfinder haben festgestellt, dass eine Hinzufügung von P als Maßnahme hiergegen wirksam ist. Im Folgenden wird jedes der oben genannten, charakteristische Wirkungen hervorrufenden Elemente beschrieben, die in einer erfindungsgemäßen Pb-freien Lotlegierung enthalten oder optional enthalten sind. Zusätzlich wird ein Element beschrieben, das bis auf unvermeidbare Verunreinigungen nicht in der erfindungsgemäßen Pb-freien Lotlegierung enthalten sein darf.
<Bi>
Bi ist ein primäres Element, d. h. eine Hauptkomponente der erfindungsgemäßen Pb-freien Lotlegierung. Bi gehört der Va-Gruppe an (zu der N, P, As, Sb, Bi gehören) und ist ein sehr sprödes Metall mit einer trigonalen (rhomboedralen) Kristallstruktur mit geringer Symmetrie. Bei Durchführung eines Zugversuchs oder dergleichen an Bi ist dessen spröde Bruchfläche leicht erkennbar. Das bedeutet: Reines Bi ist ein Metall mit schlechter Duktilität.
Um diese Sprödigkeit von Bi zu überwinden, werden verschiedene Elemente hinzugefügt, die unten beschrieben sind. Art und Menge der hinzuzufügenden Elemente hängen davon ab, welche der verschiedenen Eigenschaken von Bi (z. B. Sprödigkeit) verbessert wird und wie weit die Verbesserung gehen soll. Daher variiert der Bi-Gehalt der Lotlegierung je nach Art und Menge des hinzuzufügenden Elements. Es anzumerken, dass unter der Elementen der Va-Gruppe aus dem Grund Bi ausgewählt wird, dass die zur Va-Gruppe gehörenden Elemente mit Ausnahme von Bi als Halbmetalle oder Nichtmetalle klassifiziert und spröder als Bi sind. Ferner hat Bi einen Schmelzpunkt von 271°C, was über einer Aufschmelztemperatur von etwa 260°C liegt, bei der Hochtemperaturlote verwendet werden.
<Zn>
Zn ist ein wesentliches Element, das zu der Pb-freien Hochtemperatur-Lotlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung hinzuzufügen ist. Aufgrund der festen Lösung von Zn in Bi ermöglicht die Hinzufügung von Zn zu Bi ein Überwinden der Sprödigkeit und eine Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit. In einem Fall, in dem Zn in einer größeren Menge als derjenigen am eutektischen Punkt zwischen Zn und Bi hinzugefügt wird, tritt eine größere Menge der Zn-reichen Phase auf, so dass die Verarbeitungsfähigkeit weiter verbessert wird.
Ferner ermöglicht die Hinzufügung von Zn wichtige Wirkungen, nämlich eine Unterdrückung der Reaktion zwischen Bi und Ni sowie eine Unterdrückung der Diffusion von Ni in ein Lot auf Bi-Basis. Der Grund dafür, dass solche Wirkungen erzielt werden können, liegt darin, dass Zn eine höhere Reaktivität mit Ni als Bi aufweist und daher eine dünne Zn-Ni-Schicht auf der Oberfläche einer Ni-Schicht gebildet wird und diese Zn-Ni-Schicht als Barriere wirkt, um die Reaktion zwischen Ni und Bi zu unterdrücken. Dies verhindert die Bildung einer spröden Bi-Ni-Legierung und die Diffusion von Ni in Bi, wodurch eine hohe Verbindungsfähigkeit erreicht wird.
Um solche ausgezeichneten Wirkungen bereitzustellen, beträgt die optimale Menge des in der Lotlegierung enthaltenem Zn allgemein 0,4 Masseprozent oder mehr, jedoch 13,5 Masseprozent oder weniger, abhängig beispielsweise von der Dicke einer Ni-Schicht, der Aufschmelztemperatur und der Aufschmelzzeit. Wenn der Zn-Gehalt weniger als 0,4 Masseprozent beträgt, ist die Wirkung der Unterdrückung einer Ni-Diffusion nicht adäquat, oder Zn wird zur Unterdrückung der Ni-Diffusion verbraucht, und daher kann eine gute Verarbeitungsfähigkeit nicht erzielt werden.
Wenn dagegen der Zn-Gehalt 13,5 Masseprozent übersteigt, übersteigt die Liquiduslinientemperatur der Lotlegierung 400°C, wodurch ein erfolgreiches Verbinden unmöglich wird. Die Hinzufügung einer geeigneten Menge Al (eine Beschreibung folgt später) zu der Lotlegierung, die Zn in einer Menge innerhalb des obigen Bereichs enthält, ermöglicht eine weitere Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit der Zn-reichen Phase, was die durch Hinzufügung von Zn erzielte Wirkung weiter verstärkt.
<Cu>
Cu ist ein wesentliches Element, das zu der Pb-freien Hochtemperatur-Lotlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung hinzuzufügen ist. Durch Hinzufügen von Cu wird eine intermetallische Verbindung aus Zn und Cu gebildet. Die intermetallische Zn-Cu-Verbindung wird in Bi fein dispergiert, um die Vorlegierung fein zu kristallisieren, und spielt auch eine Rolle als Füllmaterial zur Verbesserung der Festigkeit und Verarbeitungsfähigkeit. Das bedeutet: Es wird erwartet, dass die Hinzufügung von Cu aufgrund der Strukturverfeinerung eine Verbesserung der Sprödigkeit von Bi bewirkt und die Wirkung der intermetallischen Zn-Cu-Verbindung als Füllmaterial hat. Eine Verbesserung der Sprödigkeit des Lots führt natürlich zu einer Verbesserung der Verbindungsfestigkeit und zu einer deutlichen Verbesserung der Beständigkeit gegenüber wiederholten Wärmezyklen. Die Verbindungszuverlässigkeit des Lots wird hierdurch deutlich verbessert.
In einem Fall, in dem die Oberfläche eines Basismaterials, mit dem das Lot zu verbinden ist, aus Cu hergestellt ist, ermöglicht die Hinzufügung von Cu zu dem Lot ein Erzielen guter Benetzungsfähigkeit, da das Lot und die Oberfläche dasselbe Metall enthalten. Auch wenn die Oberfläche eines Basismaterials, mit dem das Cu-haltige Lot zu verbinden ist, aus Ni hergestellt ist, ist wie im obigen Fall eine gute Benetzungsfähigkeit erzielbar. In diesem Fall wird jedoch als Grund angenommen, dass die Lotmatrix mit geringerer Wahrscheinlichkeit oxidiert, weil Cu mit geringerer Wahrscheinlichkeit oxidiert.
Die Menge des in der Lotlegierung enthaltenen Cu wird unter Berücksichtigung von Eigenschaften wie etwa der Verarbeitungsfähigkeit und der Benetzungsfähigkeit sowie der Menge der festen Lösung von Cu in beispielsweise Bi bestimmt. Spezifischer beträgt der Cu-Gehalt im Hinblick auf eine weitere Erhöhung der oben beschriebenen Wirkungen 0,05 Masseprozent oder mehr, jedoch 2,0 Masseprozent oder weniger und beträgt bevorzugt 0,05 Masseprozent oder mehr, jedoch weniger als 1,0 Masseprozent. Übersteigt der Cu-Gehalt 2,0 Masseprozent, so kommt es zu einer Abscheidung von Cu mit hohem Schmelzpunkt, was ein Problem wie etwa eine Reduzierung der Verbindungsfähigkeit verursacht.
Dagegen wurde festgestellt, dass bei einem Cu-Gehalt von weniger als 0,05 Masseprozent (Untergrenze) die gewünschte Wirkung einer Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit oder Benetzungsfähigkeit praktisch nicht erzielt wird. Es ist anzumerken, dass der Cu-Gehalt, bezogen auf die Gesamtmasse der Lotlegierung, nicht sehr hoch ist, solange er im Bereich von 0,05 Masseprozent oder mehr, jedoch 2,0 Masseprozent oder weniger liegt, und daher andere für das Lot erforderliche Eigenschaften nicht negativ beeinflusst werden.
<Al>
Al ist ein Element, das hinzuzufügen ist, wenn die Verarbeitungsfähigkeit oder Benetzungsfähigkeit weiter verbessert werden sollen. Der Grund für die Verbesserung der Benetzungsfähigkeit durch eine Hinzufügung von Al liegt darin, dass Al aufgrund seiner stark reduzierenden Eigenschaften selbst oxidiert und daher eine Oxidation der Lotmatrix durch Hinzufügung nur einer kleinen Menge Al unterdrückt werden kann. Andererseits lässt sich der Grund für die Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit durch Hinzufügen von Al anhand der folgenden beiden Mechanismen beschreiben.
Der erste Mechanismus ist der gleiche wie oben mit Bezug auf einen Fall beschrieben, in dem Cu hinzugefügt wird. Spezifischer wird durch Hinzufügen von Al eine intermetallische Verbindung aus Zn und Al gebildet, und die intermetallische Zn-Al-Verbindung wird in Bi fein dispergiert, um die Vorlegierung fein zu kristallisieren, und spielt auch als Füllmaterial eine Rolle. Dies verbessert die Festigkeit und Verarbeitungsfähigkeit der Lotlegierung. Das bedeutet: Die Sprödigkeit von Bi wird durch Strukturverfeinerung und die Wirkung der intermetallischen Verbindung als Füllmaterial verbessert.
Der zweite Mechanismus ist folgender. Zn und Al bilden eine Legierung, und insbesondere verbessert die Verfeinerung der Legierung mit etwa einer eutektischen Zn-Al-Zusammensetzung die Verarbeitungsfähigkeit. Wie oben beschrieben, basiert die durch Hinzufügen von Al erzielte Verarbeitungsfähigkeits-verbessernde Wirkung auf den beiden unterschiedlichen Mechanismen. Wenn Al hinzugefügt wird, beträgt der optimale Al-Gehalt der Lotlegierung 0,03 Masseprozent oder mehr, jedoch 0,7 Masseprozent oder weniger. Beträgt der Al-Gehalt weniger als 0,03 Masseprozent, so ist er zu niedrig, und insbesondere kann man ihn für Anwendungen, die Verarbeitungsfähigkeit erfordern, nicht als ausreichend bezeichnen. Übersteigt der Al-Gehalt dagegen 0,7 Masseprozent, so wird der Schmelzpunkt der Lotlegierung zu hoch, oder es kommt zu einer Abscheidung von Al. Weiterhin weicht die Zusammensetzung der Zn-Al-Legierung von ihrer eutektischen Zusammensetzung ab, so dass die Verarbeitungsfähigkeitsverbessernde Wirkung von Al nicht mehr in Erscheinung tritt.
Vorzugsweise wird kein Al hinzugefügt, wenn das Lot die oben beschriebenen Zn oder Cu, oder beide, in einer Menge bzw. in Mengen nahe seiner bzw. ihrer Obergrenze(n) enthält. Dies hat den Grund, dass das Lot bei einem Zn- oder Cu-Gehalt des Lots in einer Menge nahe seiner Obergrenze bereits eine sehr hohe Liquidustemperatur hat und daher die Liquidustemperatur bei weiterer Hinzufügung von Al mit hohem Schmelzpunkt zu hoch wird und ein erfolgreiches Verbinden unmöglich wird.
<P>
P ist ein nötigenfalls hinzuzufügendes Element. Eine Hinzufügung von P ermöglicht eine weitere Verbesserung der Benetzungsfähigkeit und Verbindungsfähigkeit der Bi-Zn-Cu-Legierung. Diese Wirkung tritt auch bei Hinzufügung von Al in Erscheinung. Der Grund für die Erhöhung der Benetzungsfähigkeits-verbessernden Wirkung durch Hinzufügen von P liegt darin, dass P aufgrund seiner stark reduzierenden Eigenschaften selbst oxidiert und daher eine Oxidation der Oberfläche der Lotlegierung unterdrückt wird. Insbesondere gibt es bei der vorliegenden Erfindung einen Fall, in dem leicht oxidierendes Zn hinzufügt wird, um einen höheren Zn-Gehalt als 2,7 Masseprozent zu erreichen, was der eutektische Punkt einer Zn-Bi-Legierung ist, und daher ist die Hinzufügung von P häufig sehr wirksam zur Verbesserung der Benetzungsfähigkeit.
Ferner hat die Hinzufügung von P die Wirkung, das Auftreten von Leerräumen während des Verbindens zu reduzieren. Der Grund hierfür ist, dass, wie oben beschrieben, P selbst leicht oxidiert und daher P während des Verbindungsvorgangs gegenüber Bi, das eine Hauptkomponente des Lots ist, und gegenüber Zn bevorzugt oxidiert. Dies ermöglicht es, die Oxidation der Lotmatrix zu unterdrücken und die Benetzungsfähigkeit sicherzustellen. Infolgedessen wird ein erfolgreiches Verbinden erzielt, und das Auftreten von Leerräumen ist weniger wahrscheinlich.
Wie oben beschrieben, hat P sehr stark reduzierende Eigenschaften, und daher hat die Hinzufügung von P auch in sehr kleiner Menge die Wirkung, die Benetzungsfähigkeit zu verbessern. Dagegen erhöht sich die Benetzungsfähigkeits-verbessernde Wirkung von P nicht, wenn der P-Gehalt der Lotlegierung ein bestimmtes Niveau übersteigt. Wenn P im Übermaß hinzufügt wird, besteht die Möglichkeit, dass sich auf der Oberfläche des Lots ein Oxid von P bildet oder dass P eine spröde Phase bildet, so dass das Lot spröde wird. Aus diesem Grund ist eine Hinzufügung von P in sehr kleiner Menge vorzuziehen.
Spezifischer wird P bevorzugt in der Weise hinzugefügt, dass der P-Gehalt des Lots 0,001 Masseprozent oder mehr wird. Die Obergrenze des P-Gehalts sind 0,500 Masseprozent. Übersteigt der P-Gehalt die Obergrenze, so besteht die Möglichkeit, dass die Oberfläche des Lots mit einem Oxid von P bedeckt wird, was die Benetzungsfähigkeit reduziert. Weiterhin ist die feste Lösungsmenge von P in Bi sehr klein, und daher reduziert sich bei hohem P-Gehalt die Zuverlässigkeit aufgrund beispielsweise einer Abscheidung eines spröden Oxids von P. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, dass insbesondere bei Verarbeitung des Lots zu Draht oder dergleichen eine Abscheidung eines spröden Oxids von P wahrscheinlich einen Bruch hervorruft. Wenn der P-Gehalt dagegen weniger als 0,001 Masseprozent beträgt, ist eine Hinzufügung von P nicht sinnvoll, da eine gewünschte Reduktionswirkung nicht erzielt werden kann.
<Ag>
Die erfindungsgemäße Pb-freie Hochtemperatur-Lotlegierung enthält kein Ag. Hierdurch wird es möglich, die Reaktion zwischen Ni und Bi zu unterdrücken und die Diffusion von Ni in ein Lot auf Bi-Basis zu unterdrücken. Dies hat folgenden Grund. Ag weist ausgezeichnete Benetzungsfähigkeit auf und ist mit den Ni-Schichten elektronischer Bauteile oder dergleichen hochreaktiv. Daher ist, wenn Ag enthalten ist, ein Ablauf der Reaktion wahrscheinlicher als in einem Fall, in dem eine Reaktion nur zwischen Bi und Ni auftritt, so dass die Reaktion zwischen Bi und Ni gefördert wird und eine Ni-Diffusion ebenfalls leicht abläuft. Es ist anzumerken, dass ein solcher Einfluss von Ag insbesondere dann in ins Auge fällt, wenn Ag in einer Menge von 0,4 Masseprozent oder mehr enthalten ist.
In dieser Hinsicht beschreibt Patentdokument 6 Ag, Cu, Zn oder dergleichen, wobei es sich um ein zweites Metallelement handelt, das eine binäre eutektische Legierung bilden kann, welche aus 90 Gewichtsteilen oder mehr Bi und 9,9 Gewichtsteilen oder weniger des zweiten Metallelements besteht. Jedoch sind die Wirkung von Ag und die Wirkung von Zn auf die Reaktion zwischen Bi und Ni völlig entgegengesetzt, und daher ist es nicht möglich, dass Ag und Zn dieselbe Funktion erfüllen wie ein zweites Metallelement. Das bedeutet, wie unten beschrieben: Zn hat die wichtige Wirkung, die Reaktion zwischen Ni und Bi zu unterdrücken und die Diffusion von Ni in Bi zu unterdrücken, während Ag die Wirkung hat, die Reaktion zwischen Ni und Bi zu fördern. Aus diesem Grund enthält die erfindungsgemäße Lotlegierung kein Ag.
Die Verwendung des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Pb-freien Hochtemperaturlots zum Verbinden elektronischer Bauteile mit einem Substrat ermöglicht eine Bereitstellung elektronischer Schaltungsplatinen mit hoher Beständigkeit und Zuverlässigkeit auch bei Verwendung unter schwierigen Bedingungen, z. B. in einer Umgebung, in der Wärmezyklen sich wiederholen. Durch den Einbau solcher elektronischer Schaltungsplatinen in Vorrichtungen zur Verwendung unter schwierigen Bedingungen, beispielsweise als Leistungs-Halbleitervorrichtungen (z. B. Thyristoren, Inverter), verschiedene Steuereinheiten für Kraftfahrzeuge und dergleichen sowie Solarzellen, kann die Zuverlässigkeit dieser Vorrichtungen weiter verbessert werden.
BEISPIELE
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung spezifischer mit Bezug auf das folgende Beispiel beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf dieses Beispiel begrenzt.
Zunächst wurden als Rohmaterialien Bi, Zn, Cu, Al, P und Ag jeweils mit einer Reinheit von 99,99 Masseprozent oder darüber präpariert. Große flockige oder voluminöse Rohmaterialien wurden zu kleinen Stücken von 3 mm oder weniger geschnitten oder gemahlen, so dass die Zusammensetzung einer geschmolzenen Legierung ohne durch die Probenentnahmestelle bedingte Schwankungen gleichmäßig wurde. Sodann wurden vorbestimmte Mengen dieser Rohmaterialien abgewogen und in einen Grafit-Tiegel für einen Hochfrequenzschmelzofen gegeben. Im Fall eines Metalls mit hohem Schmelzpunkt, das nicht leicht schmilzt, wurde zuvor eine Legierung gebildet, indem das Metall mit dem hohen Schmelzpunkt und ein Metall mit hoher Feststofflöslichkeit geschmolzen wurden und die Legierung dann gemahlen und erneut geschmolzen wurde.
Der Tiegel mit den Rohmaterialien darin wurde in einen Hochfrequenzschmelzofen gegeben, und Stickstoff wurde mit einer Rate von 0,7 l/min oder mehr pro Kilogramm des Rohmaterials fließen gelassen, um die Oxidation zu unterdrücken. In diesem Zustand wurde der Schmelzofen eingeschaltet, um die Rohmaterialien durch Erhitzen zu schmelzen. Als die Metalle zu schmelzen begannen, wurden sie unter Rühren mit einem Mischstab gut gemischt, so dass die Zusammensetzung aus einem geschmolzenen Metall ohne lokale Schwankungen gleichmäßig wurde. Nachdem festgestellt wurde, dass die Metalle vollständig geschmolzen waren, wurde der Hochfrequenzschmelzofen ausgeschaltet und der Tiegel sofort aus dem Schmelzofen genommen, und das geschmolzene Metall in dem Tiegel wurde in eine Gussform für eine Lot-Vorlegierung gegossen. Als Gussform wurde eine solche mit derselben Form verwendet, wie sie allgemein zur Herstellung einer Lotlegierung verwendet wird.

Lot-Vorlegierungen mit unterschiedlichem Mischungsverhältnis dieser Rohmaterialien wurden auf die oben beschriebene Weise als Proben 1 bis 20 präpariert. Die Zusammensetzungen dieser Lot-Vorlegierungsproben 1 bis 20 wurden mit einem ICP-Emissionsspektrometer (SHIMAZU S-8100) analysiert. Die Analyseergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]

Proben	Lotzusammensetzung (Masseprozent)
Proben	Bi	Zn	Cu	Al	P	Ag
1	Rest	0,51	0,81	-	-	-
2	Rest	6,56	0,80	-	-	-
3	Rest	13,1	0,82	-	-	-
4	Rest	3,12	0,09	-	-	-
5	Rest	3,08	0,96	-	-	-
6	Rest	3,02	1,92	-	-	-
7	Rest	3,05	0,83	0,07	-	-
8	Rest	3,07	0,78	0,67	-	-
9	Rest	3,03	0,82	-	0,006	-
10	Rest	3,01	0,79	-	0,492	-
11	Rest	2,98	0,83	0,21	0,007	-
12	Rest	3,03	0,80	0,23	0,489	-
13*	Rest	0,14	0,77		-	-
14*	Rest	18,1	0,79		-	-
15*	Rest	13,2	0,02		-	-
16*	Rest	13,1	4,51		-	-
17*	Rest	12,9	1,89	2,31	-	-
18*	Rest	3,02	0,78	0,32	1,069	-
19*	Rest	3,04	0,82	0,33	0,105	2,50
20*	Rest	12,9	0,81	0,31	0,102	2,50

(Anmerkung:) Mit * gekennzeichnete Proben sind Vergleichsbeispiele.

Die in der obigen Tabelle 1 gezeigten Lot-Vorlegierungsproben 1 bis 20 wurden dann einer Bewertung der Benetzungsfähigkeit (Verbindungsfähigkeit), einer ESMA-Linienanalyse (zur Bewertung der die Ni-Diffusion verhindernden Wirkung) und einer Wärmezyklusprüfung unterzogen, der später beschrieben wird. Es ist anzumerken, dass die Bewertung der Lot-Benetzungsfähigkeit normalerweise nicht von der Form des Lots abhängt und ein zu bewertendes Lot daher zu jeder Form ausgebildet sein kann, etwa zu einem Draht, einer Kugel oder einer Paste. In diesem Beispiel wurden die zu bewertenden Proben 1 bis 20 jedoch durch Zerstäubung zu Kugeln ausgebildet (was nachfolgend beschrieben wird).
(Formung von Kugeln durch Zerstäubung)
Eine Zerstäubung kann entweder in einer Gasphase oder in einer flüssigen Phase erfolgen. Bei der Flüssigkeitszerstäubung sind Kugeln hoher Qualität leicht erzielbar, weil die Temperatur einer Flüssigkeit entsprechend der Art des verwendeten Metalls eingestellt werden kann. Insbesondere wird als Flüssigkeit bevorzugt Öl verwendet. Dies hat den Grund, dass ein breiter einstellbarer Temperaturbereich erreicht werden kann und die geschmolzene Vorlegierung sich verfestigen kann, während sie langsam abgekühlt wird.
Das langsame Abkühlen der geschmolzenen Lot-Vorlegierung ermöglicht es, die Bildung von Erhebungen auf den Kugeloberflächen und die deutliche Verformung von Kugeln aufgrund einer Expansion des Bi während der Verfestigung zu verhindern, wodurch die Spherizität der Kugeln deutlich erhöht wird. Dagegen wird bei einem schnellen Abkühlen der geschmolzenen Vorlegierung das Verhältnis von Kugeln mit Oberflächenerhebungen zur Gesamtzahl der Kugeln höher, wodurch ein Problem wie etwa eine Reduzierung des Ertrags verursacht wird. Im Hinblick auf schnelles Wärmeschmelzen und einfache Temperatursteuerung wird als Erhitzungseinrichtung zum Schmelzen von Metallen ein Hochfrequenz-Schmelzerhitzer bevorzugt. Nachfolgend wird die Ölzerstäubung mit einem Hochfrequenz-Schmelzerhitzer beschrieben.
Zunächst wurde Öl in einer Zerstäubungsvorrichtung entsprechend dem Typ des zu zerstäubenden Metalls auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt. Die erfindungsgemäße Pb-freie Lotlegierung enthält hauptsächlich Bi, und deshalb wurde die vorbestimmte Temperatur auf etwa 280°C, etwas über dem Schmelzpunkt von Bi, eingestellt. Jede der auf die oben beschriebene Weise präparierten Lot-Vorlegierungsproben wurde dann in eine Düse geladen und die Düse an der Zerstäubungsvorrichtung befestigt. Sodann wurde außerdem eine Einrichtung zum Zuführen von Druckgas am oberen Ende der Düse angebracht.
Sodann wurde die Erhitzungseinrichtung eingeschaltet, um die Lot-Vorlegierung mit einer Temperaturanstiegsrate von 200°C/min auf 750°C zu erhitzen und so zu schmelzen. Die Erhitzungs-Haltezeit, nachdem die Temperatur der Lot-Vorlegierung etwa 750°C erreichte, war auf etwa 10 Minuten eingestellt, um die zu zerstäubende Lot-Vorlegierung vollständig zu schmelzen und das Auftreten einer Abscheidung zu verhindern. Wenn die Lot-Vorlegierung einen hohen Schmelzpunkt hatte, wurde die Erhitzungs-Haltezeit in geeigneter Weise verlängert.
Nachdem die Lot-Vorlegierung ausreichend erhitzt war, um sie vollständig zu schmelzen, wurde der Spitzenverschluss der Düse geöffnet und gleichzeitig die geschmolzene Lot-Vorlegierung durch ein Schutzgas mit Druck beaufschlagt, um sie aus der Düse auszustoßen. Es ist anzumerken, dass der Druck, bei dem die Lot-Vorlegierung ausgestoßen wurde, auf 15 kPa eingestellt war. Der Ausstoßdruck war so gesteuert, dass er im Bereich von 15,0 ± 0,3 kPa lag, um stabile Ausstoßbedingungen sicherzustellen. Dies hat den Grund, dass es bei zu niedrigem Ausstoßdruck einen Fall gibt, in dem ein Ausstoßen der geschmolzenen Lot-Vorlegierung durch Verstopfen unmöglich wird, und andererseits bei zu hohem Ausstoßdruck die geschmolzene Lot-Vorlegierung deutlich deformiert wird, so dass verformte Kugeln gebildet werden.
Nach Abschluss des Ausstoßvorgangs wurde ein unten an der Vorrichtung vorhandenes Ventil geöffnet, um die Kugeln zusammen mit einem Teil des Öls aufzufangen. Die aufgefangenen Kugeln wurden gewaschen, um die große Menge anhaftenden Öls zu entfernen. Das Waschen der Metallkugeln erfolgte unter siebenmaligem Abgießen mit einem hochflüchtigen Alkohol als Waschflüssigkeit, um eine Oxidation zu verhindern. Die Menge des pro Kilogramm der Probe mit einem Mal verwendeten Alkohols betrug 500 cc. Die Probe und der Alkohol wurden in einen Behälter gegeben, gut verrührt und gefiltert. Nach Abschluss des Waschens und Filterns wurden die Metallkugeln rasch in eine Trockeneinrichtung gegeben und getrocknet, um den Oxidationsprozess zu verhindern. Zur Verhinderung der Oxidation erfolgte die Trocknung unter Vakuum. Die Trockenzeit war auf 3 Stunden eingestellt.
<Bewertung der Benetzungsfähigkeit (Verbindungsfähigkeit)>
Die Bewertung der Benetzungsfähigkeit (Verbindungsfähigkeit) erfolgte unter Verwendung der oben beschriebenen Lotlegierungskugeln. Zunächst wurde eine Benetzungsfähigkeits-Prüfeinrichtung (Vorrichtungsbezeichnung: Atmosphärenkontrolltyp-Benetzungsfähigkeits-Prüfeinrichtung) aktiviert, eine beheizbare Erhitzereinheit wurde doppelt abgedeckt, und Stickstoff wurde von vier Punkten um die Beheizungseinheit aus fließen gelassen (Flussrate des Stickstoffs an jedem Punkt: 12 l/min). Sodann erfolgte das Erhitzen der Erhitzungseinrichtung. Die voreingestellte Temperatur der Erhitzungseinrichtung betrug 340°C.
Nachdem die Temperatur der Erhitzungseinrichtung bei 340°C stabil wurde, wurde ein Cu-Substrat (Dicke: etwa 0,70 mm) mit einem Ni-Film (Dicke: 1,3 bis 1,6 μm) und einem auf dem Ni-Film bereitgestellten Ag-Film (Dicke: 0,1 μm) in die Erhitzereinheit gegeben und für 25 Sekunden erhitzt. Sodann wurde die Lotegierung auf das Cu-Substrat gebracht und für 25 Sekunden erhitzt, während sie unter Rühren mit einem Glasstab kreisförmig verteilt wurde. Nach Abschluss der Erhitzung wurde das Cu-Substrat aus der Erhitzereinheit entfernt und nach Verbringung an einen Ort neben der Erhitzereinheit zum Abkühlen unter Stickstoffatmosphäre gehalten. Nach ausreichender Abkühlung wurde das Cu-Substrat in die Atmosphäre verbracht, um eine Verbindung zu untersuchen.
Als Ergebnis der Untersuchung erfolgte eine Bewertung gemäß folgenden Kriterien.
Schlecht: Ein erfolgreiches Verbinden wurde nicht erzielt.
Durchschnittlich: Es wurde ein erfolgreiches Verbinden erzielt, jedoch waren die Benetzungs- und Verteilungseigenschaften schlecht (ein Lothöcker wurde festgestellt).
Gut: Es wurde ein erfolgreiches Verbinden erzielt, und die Benetzungs- und Verteilungseigenschaften waren gut (das Lot war dünn nassverteilt). Als ”gut” eingestufte Proben wurden ferner wie oben beschrieben einer Benetzungsfähigkeitsbewertung unterzogen, allerdings ohne das Rühren mit einem Glasstab. Als Ergebnis wurden Proben, die ohne Rühren mit einem Glasstab dünn nassverteilt waren, als ”sehr gut” eingestuft.
<ESMA-Linienanalyse (zur Bewertung der die Ni-Diffusion verhindernden Wirkung)>
Es wurde eine ESMA-Linienanalyse durchgeführt, um zu ermitteln, ob Probleme wie etwa eine Reduzierung der Dicke eines auf einem Cu-Substrat bereitgestellten Ni-Films aufgrund einer Reaktion mit Bi und einer Diffusion von Ni in Bi aufgetreten waren oder nicht. Es ist anzumerken, dass diese Analyse unter Verwendung eines Cu-Substrats mit damit verbundener Lotlegierung durchgeführt wurde und das Cu-Substrat auf dieselbe Weise präpariert wurde wie bei der oben beschriebenen Bewertung der Benetzungsfähigkeit. Auf dieselbe Weise wie bei der Bewertung der Benetzungsfähigkeit wurde zunächst ein Cu-Substrat mit damit verbundener Lotlegierung präpariert, in einem Harz eingebettet, mit einer Poliereinrichtung unter Wechseln von grobem bis feinem Polierpapier poliert und schließlich glanzpoliert. Sodann wurde eine Linienanalyse unter Verwendung von ESMA (Vorrichtungsbezeichnung: SHIMADZU EPMA-1600) durchgeführt, um die Ni-Diffusion usw. zu untersuchen.
Bei der Messung wurde der Querschnitt des Cu-Substrats mit damit verbundener Lotlegierung von der Seite aus untersucht, wobei die Verbindungsfläche zwischen dem Cu-Substrat und dem Ni-Film als Ursprungspunkt ”0” definiert war und eine Richtung von dem Ursprungspunkt zu dem Lot als Plus-Richtung entlang einer x-Achse definiert war (siehe 1). Die Messung erfolgte an fünf zufälligen Punkten, und das durchschnittlichste Ergebnis wurde gemäß folgenden Kriterien bewertet.
Schlecht: Die Dicke des Ni-Films war aufgrund einer Reaktion um 10% oder mehr reduziert, oder Ni war in das Lot in Form einer Schicht diffundiert.
Gut: Die Dicke des Ni-Films war gegenüber ihrem Ausgangswert kaum verändert, und Ni war nicht in das Lot diffundiert.
<Wärmezyklusprüfung>
Es wurde eine Wärmezyklusprüfung durchgeführt, um die Zuverlässigkeit der Lotverbindung zu bewerten. Es ist anzumerken, dass diese Prüfung unter Verwendung eines Cu-Substrats mit damit verbundener Lotlegierung durchgeführt wurde und das Cu-Substrat auf dieselbe Weise wie bei der oben beschriebenen Benetzungsfähigkeits-Bewertung gewonnen wurde. Zunächst wurde ein Cu-Substrat mit damit verbundener Lotlegierung einer vorbestimmten Anzahl von Kühl- und Erhitzungszyklen unterzogen, wobei jeder Zyklus aus Kühlen bei –50°C und Erhitzen bei 125°C besteht.

Sodann wurde das Cu-Substrat mit damit verbundener Lotlegierung in ein Harz eingebettet, und sein Querschnitt wurde poliert, um eine Verbindungsfläche mit einem Rasterelektronenmikroskop zu untersuchen (Vorrichtungsbezeichnung: Hitachi S-4800). Die Bewertung erfolgte gemäß folgenden Kriterien.
Schlecht: An der Verbindungsfläche wurde ein Abblättern festgestellt, oder in dem Lot wurden Risse festgestellt.
Gut: Solche Defekte wurden nicht festgestellt, und die Verbindungsfläche blieb in ihrem Ausgangszustand erhalten. Die Bewertungs- und Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]

Proben	Benetzungsfähigkeit	Bewertung bezüglich Ni-Diffusion	Wärmezyklusprüfung (Anzahl Zyklen)
Proben	Benetzungsfähigkeit	Bewertung bezüglich Ni-Diffusion	100	200	300
1	sehr gut	gut	gut	gut	gut
2	sehr gut	gut	gut	gut	gut
3	sehr gut	gut	gut	gut	gut
4	sehr gut	gut	gut	gut	gut
5	sehr gut	gut	gut	gut	gut
6	gut	gut	gut	gut	gut
7	sehr gut	gut	gut	gut	gut
8	sehr gut	gut	gut	gut	gut
9	sehr gut	gut	gut	gut	gut
10	sehr gut	gut	gut	gut	gut
11	sehr gut	gut	gut	gut	gut
12	sehr gut	gut	gut	gut	gut
13*	gut	schlecht	schlecht	-	-
14*	schlecht	-	-	-	-
15*	durchschnittlich	gut	schlecht	-	-
16*	durchschnittlich	gut	schlecht	-	-
17*	schlecht	-	-	-	-
18*	schlecht	-	-	-	-
19*	durchschnittlich	schlecht	schlecht	-	-
20*	durchschnittlich	schlecht	schlecht	-	-

(Anmerkung:) Mit * gekennzeichnete Proben sind Vergleichsbeispiele.

Wie aus der obigen Tabelle 2 zu sehen ist, erzielten die Lot-Vorlegierungsproben 1 bis 12, welche die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllen, in allen Bewertungsprüfungen gute Ergebnisse. Spezifischer wiesen die Proben 1 bis 12 gute Benetzungsfähigkeit auf, und insbesondere wiesen die Proben 1 bis 5 und die Proben 7 bis 12 ausgezeichnete Benetzungsfähigkeit auf, da sie ohne Rühren mit einem Glasstab dünn nassverteilt waren. Weiterhin trat keine Diffusion von Ni in Bi auf, und auch bei Durchführung von 300 Wärmezyklen kam es bei der Wärmezyklusprüfung nicht zu Defekten.
Dagegen erzielten die Lot-Vorlegierungsproben 13 bis 20 als Vergleichsbeispiele, welche die Anforderungen der vorliegenden Erfindung nicht erfüllen, bei wenigstens einer der Bewertungsproben nur ein schlechtes Ergebnis. Spezifischer konnten die Proben 14, 17 und 18 nicht mit dem Cu-Substrat verbunden werden, und die Proben 15, 16, 19 und 20 wiesen schlechte Benetzungs- und Verteilungseigenschaften auf. Ferner kam es bei der Probe 13 sowie den Proben 19 und 20, die Ag enthalten, zu einer Diffusion von Ni in Bi. Die Proben 13, 15, 16, 19 und 20 wurden der Wärmezyklusprüfung unterzogen, jedoch wurden in allen Fällen bei Durchführung von 100 Wärmezyklen Defekte festgestellt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 11-077366 [0009]
JP 8-215880 [0009]
JP 2002-160089 [0009]
JP 2006-167790 [0009]
JP 2007-281412 [0009]
JP 3671815 [0009]
JP 2004-025232 [0009]
JP 2007-181880 [0009]
JP 2007-313526 [0009]
JP 2004-533327 [0009]
JP 2004-528992 [0009]

Claims

Pb-freie Lotlegierung, bestehend aus: 0,4 Masseprozent oder mehr, jedoch 13,5 Masseprozent oder weniger Zn, 0,05 Masseprozent oder mehr, jedoch 2,0 Masseprozent oder weniger Cu und 0,500 Masseprozent oder weniger P, wobei ein Rest bis auf unvermeidliche Verunreinigungen Bi ist.
Pb-freie Lotlegierung gemäß Anspruch 1, die ferner 0,03 Masseprozent oder mehr, jedoch 0,7 Masseprozent oder weniger Al aufweist.
Elektronische Schaltungsplatine mit elektronischen Bauteilen, die unter Verwendung der Pb-freien Lotlegierung gemäß Anspruch 1 oder 2 damit verbunden sind.