DE112007001519B4

DE112007001519B4 - Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials

Info

Publication number: DE112007001519B4
Application number: DE112007001519.5T
Authority: DE
Inventors: Takenobu Yoshiki; Shigeki Shino; Kazuhisa Kobayashi
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2006-06-22
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2022-03-10
Anticipated expiration: 2027-06-23
Also published as: DE112007001519T5; US8012676B2; KR101165498B1; KR20090027738A; WO2007148773A1; US20090233237A1

Abstract

Es soll ein Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials, bei welchem sowohl Transparenz als auch Leitfähigkeit hoch sind und die Lagerstabilität hoch ist, bereitgestellt werden und weiterhin soll in einem Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials unter Verwendung ultrafeiner Silberpartikel ein Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials mit hoher Leitfähigkeit ohne die Notwendigkeit einer Calcinierungsstufe, die herkömmlicherweise erforderlich war, bereitgestellt werden.Ein Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials mit einem Leiterbild, enthaltend Silber auf einem Träger, wobei das Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials das Einwirken mindestens eines der folgenden genannten (I) bis (IV) auf den Bildanteil, der Silber, bereitgestellt auf dem Träger, enthält:(I) eine reduzierende Substanz, die eine Substanz reduziert,(II) eine wasserlösliche Phosphoroxosäureverbindung,(III) eine wasserlösliche Halogenverbindung,(IV) warmes Wasser mit 55°C oder höher.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials mit einem Leiterbild, das Metallsilber auf einem Träger enthält.
STAND DER TECHNIK
In den letzten Jahren wurden einhergehend mit dem raschen Fortschritt einer Informations-orientierten Gesellschaft Techniken betreffend Apparate mit Bezug zur Information(stechnologie) rasch vorangetrieben und verbreitet. Von diesen wurde eine Anzeige- bzw. Display-Vorrichtung für das Fernsehen, den Personal Computer, für eine Informationsanzeige an einem Bahnhof, Flughafen etc. und zum Bereitstellen anderer verschiedener Arten von Informationen verwendet. Insbesondere zog eine Plasmaanzeige bzw. ein Plasma-Display in den letzten Jahren Aufmerksamkeit auf sich.
In solch einer Informations-orientierten Gesellschaft ergab sich die Sorge über den Einfluss einer elektromagnetischen Welle, die durch diese Anzeigevorrichtung emittiert wird. Zum Beispiel ergab sich die Sorge über den Einfluss auf benachbarte elektronische Vorrichtungen oder den Einfluss auf den menschlichen Körper. Insbesondere kann der Einfluss, den eine elektromagnetische Welle auf die Gesundheit eines menschlichen Körpers ausübt, nicht ignoriert werden und eine Stärke eines elektromagnetischen Feldes, das gegenüber dem menschlichen Körper abgegeben wird, muss verringert werden. Um diese Anforderungen zu erfüllen, werden verschiedene transparente leitfähige Materialien, die für ein Abschirmungsmaterial gegen elektromagnetische Wellen verwendet werden sollen, entwickelt und sie sind zum Beispiel in JP H09-53030A , JP H11-126024A , JP 2000-294980A , JP 2000-357414A , JP 2000-329934A , JP 2001 - 38843A , JP 2001-47549A , JP 2001-51610A , JP 2001-57110A , JP 2001-60416A etc. offenbart.
Als Verfahren zum Herstellen dieser transparenten leitfähigen Materialien wurde allgemein ein Verfahren angewendet, in dem ein leitfähiges Metall, wie Silber, Kupfer, Nickel, Indium etc., auf einem transparenten Harzfilm als eine Metall-Dünnschicht durch ein Verfahren, wie ein Sputter-Verfahren, ein Ionenplattierverfahren, ein Ionenstrahl-gestütztes Verfahren, ein Vakuumabscheidungsverfahren, ein Feuchtbeschichtungsverfahren etc., gebildet wird. Jedoch werden die Herstellungsverfahren gemäß diesen konventionellen Verfahren extrem kompliziert, so dass sie Probleme hinsichtlich hoher Kosten und schlechter Produktivität verursachen.
Ferner sind als die anderen Charakteristika, die für das transparente leitfähige Material erforderlich sind, Leitfähigkeit und Lichtdurchlässigkeit zu nennen. Um die Leitfähigkeit zu erhöhen, ist es notwendig, ein feines Metall-Dünnschichtbild bzw. -muster mit einem bestimmten Maß an Breite und Dicke herzustellen, aber wenn eine Linienbreite eines Musters, umfassend ein Metall, welches Licht abschirmt, dick gemacht wird, verringert sich die Durchlässigkeit. Um beide Anforderungen gleichzeitig zu erfüllen, ist es notwendig, ein feines Metallmuster mit ausreichender Leitfähigkeit herzustellen; insbesondere ist es erforderlich, ein gleichmäßiges Muster mit einer minimalen Breite herzustellen, aber dies kann mittels der konventionellen Verfahren nicht erfüllt werden.
Zum Herstellen eines gleichmäßigen Musters wurde in den letzten Jahren ein Verfahren des Verwendens eines lichtempfindlichen photographischen Silbersalzmaterials, enthaltend eine Silberhalogenidemulsionsschicht(en) als ein Vorläufer des transparenten leitfähigen Materials, vorgeschlagen. Zum Beispiel wurde in WO 01/51276A2 (Patentliteratur 1) oder JP 2004-221564A (Patentliteratur 2) ein Verfahren zum Herstellen eines transparenten leitfähigen Materials durch musterartiges Exponieren bzw. Belichten eines lichtempfindlichen photographischen Silbersalzmaterials, Unterziehen einer Entwicklung und anschließendes Unterziehen einer Metallplattierungsbehandlung vorgeschlagen. Als ein Verfahren des Verwendens eines lichtempfindlichen Silbersalzmaterials in ähnlicher Weise wurde ein Verfahren des Verwendens eines Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahrens vorgeschlagen und es gibt zum Beispiel JP 2003-77350A (Patentliteratur 3) etc.
Wenn eine höhere Leitfähigkeit bei einem leitfähigen Material unter Verwendung eines lichtempfindlichen photographischen Silbersalzmaterials als ein Vorläufer für das leitfähige Material erforderlich ist, wird eine Metallplattierungsbehandlung durchgeführt. Wenn jedoch eine elektrolytische Metallplattierung auf ein besonders feines Metallbild bzw. -muster angewendet werden soll, wird der Widerstand des Musters in dem feinen Muster zu hoch für das Anwenden eines elektrolytischen Plattierens auf das feine Muster, wodurch nur ein Teil, an dem Elektrizität angelegt ist, gelegentlich plattiert wird. Demgemäß war es zur gleichförmigen Durchführung der elektrolytischen Metallplattierungsbehandlung erforderlich, ein Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials, das sogar in einem feinen Metallmuster eine hohe Leitfähigkeit ergibt, zu entwickeln.
Darüber hinaus fluktuiert die Leitfähigkeit manchmal während der Erhaltung bzw. Lagerung („preservation“) in einem leitfähigen Material unter Verwendung verschiedener Arten von lichtempfindlichem photographischem Silbersalzmaterial als Vorläufer für das leitfähige Material. Als ein Beispiel, in welchem das Obige ein Problem verursacht, wird ein elektromagnetischer Absorber vom 1/4λ-Typ genannt. In dem elektromagnetischen Absorber vom 1/4A-Typ wird eine Struktur eingesetzt, in der ein transparenter Widerstandsfilm, der äquivalent zu 377Ω/□ ist, was eine charakteristische Impedanz freien Raumes ist, in der Position in Entfernung von 1/4 der Wellenlänge X der absorbierten elektrischen Welle von einem Reflexionsmaterial für elektrische Wellen bereitgestellt wird. Bei einem leitfähigen Material unter Verwendung eines lichtempfindlichen photographischen Silbersalzmaterials als Vorläufer des leitfähigen Materials kann ein Widerstandsmaterial mit hoher Transparenz hergestellt werden, aber aufgrund des Problems der Fluktuation der Leitfähigkeit weicht der spezifische Widerstand ab und die Charakteristika des elektromagnetischen Absorbers werden während seiner Erhaltung bzw. Lagerung verschlechtert. Wie aus diesem Beispiel ersichtlich ist, war es erforderlich, ein Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials bereitzustellen, das nicht nur eine ausreichend hohe Leitfähigkeit sondern gleichzeitig auch eine hohe Lagerstabilität aufweist.
Das leitfähige Material wird weiterhin in verschiedenen Gebieten verwendet, wie Abschirmen von Infrarotstrahlen von Konstruktionsmaterialien oder Automobile, antistatische Materialien für elektronische Vorrichtungen oder Handys, Wärmestrahlen von mattem Glas, einer Verdrahtung bzw. Leiterführung („wiring“) von Leiterplatten oder IC-Karten, einer Beschichtung zur Bereitstellung von Leitfähigkeit für Harze, Durchgänge, Leitung bzw. Verbindung selbst etc.
Insbesondere bei Herstellungsverfahren einer Halbleitervorrichtung, einer Flüssigkristall-Display-Vorrichtung, einer Plasma-Display-Vorrichtung etc. soll manchmal eine leitfähige Metall-Dünnschicht zur Bildung einer Elektrode oder einer Leitung („wiring“) etc. gebildet werden. Bei diesen Herstellungsverfahren wird die Metall-Dünnschicht allgemein durch ein Dünnschichtbildungsverfahren, wie Vakuumabscheidung, Sputtern, CVD-Verfahren etc., hergestellt. Ein derartiges Dünnschichtbildungsverfahren wird allgemein unter einer Atmosphäre verminderten Drucks durchgeführt, so dass es erforderlich ist, ein Substrat etc. in einem Reaktionsgefäß, wie einer Vakuumkammer etc., bereitzustellen. Wenn demgemäß ein Objekt, das durch eine Metall-Dünnschicht zu bilden ist, größer ist, dann ist eine Vakuumkammer, welche ein derartig großes Objekt darin enthalten kann, erforderlich, wodurch sich dahingehend ein Problem ergibt, dass die Herstellung eines solchen Materials schwierig ist.
Auch bei der Herstellung einer flexiblen Leiterplatte bzw. gedruckte Schaltung zum Bilden eines leitfähigen Teils an einem konkaven Teil, wie einem Kontaktloch oder einem Durchgang etc., besteht ein Fall des Verwendens von zum Beispiel Silberpaste, in welcher Silberpartikel mit einer Größe von 1 µm oder dergleichen gemischt und in ein Harz geknetet werden, aber die Leitfähigkeit wird durch Kontakt der Silberpartikel miteinander sichergestellt, so dass es dahingehend ein Problem gibt, dass die Leitfähigkeit gering ist.
In JP H03-281783A (Patentliteratur 4) wird ein Verfahren offenbart, in dem eine Paste mit darin dispergierten ultrafeinen Metallpartikeln zum Beschichten verwendet wird, und nach dem Beschichten wird dies bei einer Temperatur von etwa 900°C unter Bildung einer Metall-Dünnschicht gesintert. Gemäß diesem Verfahren kann eine Metall-Dünnschicht durch eine Beschichtungspaste gebildet werden, so dass es zum Bilden einer Metall-Dünnschicht mit einer großen Fläche oder zum Bilden einer Metall-Dünnschicht auf einem Träger mit einer komplizierten Oberflächengestalt geeignet ist.
In JP 2001-35255A (Patentliteratur 5) wird auch eine Flüssigkeit mit unabhängig dispergierten ultrafeinen Silberpartikeln, welche ein organisches Lösungsmittel umfasst, das bei einer Trocknungs/Calcinierungsstufe zum Bilden einer Silberleiterführung auf einem Halbleitersubstrat verdampft wird, sowie Silber-enthaltende ultrafeine Partikel mit einer Partikelgröße von 0,01 µm oder weniger, die darin eingemischt sind, wobei jede Oberfläche der unabhängig zu dispergierenden ultrafeinen Partikel durch das organische Lösungsmittel bedeckt ist, wobei eine Viskosität bei Raumtemperatur 50 mPa·s oder weniger beträgt, offenbart. Somit kann eine extrem hohe Leitfähigkeit durch Calcinieren des Materials bei einer Temperatur von 300°C unter Erhalt einer Silberdünnschicht erhalten werden.
Jedoch wird die Metallkolloidlösung, in welcher diese ultrafeinen Metallpartikel in einer Flüssigkeit dispergiert sind, durch Verdampfen eines Metalls unter einer reduzierten Atmosphäre hergestellt und die Monodispergierbarkeit ist hoch, so dass es zum Beispiel für eine Bild- bzw. Musterbildungsvorrichtung vom Düsen-Typ, wie ein Tintenstrahlsystem etc., geeignet ist. Jedoch ist zum Erhalten von Leitfähigkeit eine Temperatur von mindestens 200°C erforderlich, so dass ein verwendbares Substrat auf einem hitzebeständigen Träger, wie Glas, Polyimid, Keramik etc., limitiert ist.
Andererseits ist ein Verfahren zum Herstellen ultrafeiner Metallpartikel, die mit einem Dispergiermittel überzogen sind, durch Reduzieren einer wässrigen Silbernitratlösung etc. mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Dispergiermittels, welches das sogenannte Schutzkolloid ist, bekannt.
Zum Beispiel wurde in American Journal of Science, Bd. 37, S. 476-491, 1889, M Carey Lea., über ein Verfahren zum Erhalten einer Metallkolloidlösung berichtet, welches umfasst, dass Citronensäure oder ein Salz davon zu einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes als ein Dispergiermittel zugegeben wird, dass dann ein Reduktionsmittel, wie ein primäres Eisenion („primary iron“) etc., zu derselben zugegeben wird und dass anschließend Entsalzen und Kondensieren durchgeführt werden. In Experiments in Colloid Chemistry, 1940, S. 19, Hauser, E.A. und Lynn, J.E., wurde auch über ein Verfahren zum Erhalten einer Metallkolloidlösung unter Verwendung von Dextrin als Dispergiermittel und als Reduktionsmittel berichtet. Jedoch ist es sogar dann schwierig, ein Dispergiermittel zu verdampfen, wenn ein Muster, das unter Verwendung dieser Metallkolloidlösungen gebildet wurde, gesintert wird, so dass die resultierende Leitfähigkeit gering war.
Als ultrafeine Metallpartikel, die in einer wässrigen Lösung reduziert wurden und eine gute Leitfähigkeit zeigen, werden zum Beispiel in JP 2002-338850A (Patentliteratur 6) auch eine Metallkolloidlösung und ein Verfahren zum Herstellen derselben offenbart, wobei sie unter Verwendung eines polymerisierten Materials eines (Thio)phenolderivates/von (Thio)phenolderivaten hergestellt wird und um einen leitfähigen Film durch Calcinieren unter milden Bedingungen zu ergeben. Es handelte sich jedoch um eine Metallkolloidlösung, die einen hohen Widerstandswert bei Calcinieren bei weniger als 100°C zeigte. In JP 2005-081501A (Patentliteratur 7) werden stabile ultrafeine Metallpartikel und ein Verfahren zur Herstellung derselben offenbart, welches eine praktisch anwendbare Leitfähigkeit bei Niedrigtemperatursintern etablieren kann. Es wird offenbart, dass eine praktisch anwendbare Leitfähigkeit durch Calcinieren bei 140 bis 220°C etabliert werden kann, aber das Verfahren erfordert immer noch die Calcinierungsstufe.
Diese ultrafeinen Metallpartikel, die in der Metallkolloidlösung enthalten sind, sind allgemein mit einem Dispergiermittel überzogen bzw. beschichtet, so dass in dem Zustand, in dem ein Dispergiermedium, wie Wasser etc., durch eine Trocknungsstufe verdampft wurde, keine Verbindung zwischen den ultrafeinen Metallpartikeln gebildet wird, wodurch das resultierende Material keine Leitfähigkeit zeigt oder, sogar wenn es Leitfähigkeit zeigt, nur eine extrem geringe. Um eine gute Leitfähigkeit (für ein Material) zu erhalten, das als leitfähiges Material verwendet werden kann, ist es somit erforderlich, eine Calcinierungsstufe durchzuführen, um das Dispergiermittel zu zersetzen und zu verdampfen und um eine gegenseitige Verbindung der ultrafeinen Metallpartikel aufgrund eines Verschmelzens dieser zu bilden, wobei nicht nur Energie dafür erforderlich ist sondern auch ein verwendbares Substrat bezüglich der Hitzebeständigkeit limitiert ist.
Um Leitfähigkeit ohne Erhitzen oder mittels Niedrigtemperatur-Erhitzen bzw. -Erwärmen zu entwickeln, wurde eine Vorrichtung auf einem Substrat ausgeführt. Zum Beispiel wird in JP 2004-127851A (Patentliteratur 8) ein leitfähiges Filmkomplexmaterial bzw. Folienkomplexmaterial offenbart, wobei ein leitfähiges Filmkomplexmaterial laminierte leitfähige Filme bzw. Folien, gebildet durch Trocknen eines Metallkolloids, und das Verwenden einer bildaufnehmenden Schicht, enthaltend mindestens einen porösen anorganischen Füllstoff, umfasst, und in JP 2005-32458A (Patentliteratur 9) wird ein leitfähiges Filmkomplexmaterial offenbart, wobei das leitfähige Filmkomplexmaterial laminierte leitfähige Filme bzw. Folien, gebildet durch Trocknen einer Metallkolloidlösung auf einem Substrat, und eine Zwischenschicht, umfassend ein wasserlösliches Harz oder ein hydrophiles Harz und mit einer Zehn-Punkt-Durchschnittsoberflächenrauigkeit Rz gemäß JIS B 0601, die 3 µm oder weniger beträgt, wobei diese zwischen dem leitfähigen Film und dem Substrat eingefügt ist, und wobei der spezifische Durchgangswiderstand davon 10×10^-5 Ω·cm oder weniger beträgt, umfasst.
WO 2006 126739 A1 (Patentliteratur 10) betrifft ein lichtempfindliches Material, umfassend einen Träger und eine Silbersalzemulsion enthaltende Emulsionsschicht, wobei das lichtempfindliche Material durch Belichten und Entwickeln der Emulsionsschicht einen leitfähigen Metallfilm bilden kann, wobei die Emulsionsschicht eine Quellungsrate von 150% oder mehr aufweist.
DE 693 05 794 T2 (Patentliteratur 11) betrifft einen gesinterten Körper, der als Sputter-Target oder Material für die Vakuumaufdampfung für das Herstellen eines transparenten leitfähigen Films bzw. einer Folie, der (die) hohe Leistung aufweist, verwendet werden kann.

Patentliteratur 1: WO 01/51276A2
Patentliteratur 2: JP 2004-221564A
Patentliteratur 3: JP 2003-77350A
Patentliteratur 4: JP H03-281783A
Patentliteratur 5: JP 2001-35255A
Patentliteratur 6: JP 2002-338850A
Patentliteratur 7: JP 2005-081501A
Patentliteratur 8: JP 2004-127851A
Patentliteratur 9: JP 2005-32458A
Patentliteratur 10: WO 2006 126739 A1
Patentliteratur 11: DE 693 05 794 T2

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
PROBLEME, DIE DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSEN SIND
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials mit sowohl hoher Transparenz als auch hoher Leitfähigkeit und auch mit hoher Erhaltungs- bzw. Lagerungsstabilität bereitzustellen und weiterhin in dem Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials unter Verwendung ultrafeiner Silberpartikel ein Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials mit hoher Leitfähigkeit ohne die Notwendigkeit einer Calcinierungsstufe, welche konventionell erforderlich war, bereitzustellen.
MITTEL ZUM LÖSEN DER PROBLEME
Die oben genannten Aufgaben der vorliegenden Erfindung wurden unter Verwendung der folgenden Mittel erreicht.

1. Ein Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials mit einem Leiterbild, enthaltend Metallsilber auf einem Träger, wobei das Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials das Einwirken mindestens eines der im Folgenden genannten (I) bis (IV) auf den Bildanteil, der Metallsilber, bereitgestellt auf dem Träger, enthält:
1. (I) eine reduzierende Substanz
2. (II) eine wasserlösliche Phosphoroxosäureverbindung
3. (III) eine wasserlösliche Halogenverbindung
4. (IV) warmes Wasser mit 55°C oder höher.
2. Das Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials gemäß dem oben genannten Punkt 1, wobei der Bildanteil, der Metallsilber, bereitgestellt auf dem Träger, enthält, ein Bildanteil ist, der Metallsilber enthält, das durch musterartiges Exponieren eines lichtempfindlichen Silbersalzmaterials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem Träger und durch Unterziehen einer Entwicklung gebildet wird.
3. Das Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials gemäß dem oben genannten Punkt 2, wobei eine Halbwertsbreite eines Peaks bei 20 = 38,2° eines erhaltenen Leiterbildes mittels eines Röntgenbeugungsverfahrens 0,41 oder weniger beträgt.
4. Das Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials gemäß dem oben genannten Punkt 1, wobei der Bildanteil, der Metallsilber, bereitgestellt auf dem Träger, enthält, ein Bildanteil ist, der Metallsilber enthält, das durch Bereitstellen ultrafeiner Silberpartikel, die in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel dispergiert wurden, als ein Metallkolloid, auf dem Träger gebildet wird.
5. Das Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials gemäß dem oben genannten Punkt 4, wobei der Träger eine poröse Schicht aufweist, die anorganische feine Partikel und ein Bindemittel in einer Menge von 80 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Menge der anorganischen feinen Partikel des Substrats, umfasst.
6. Das Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials gemäß dem oben genannten Punkt 4, wobei eines der oben genannten (I) bis (IV) auf den Bildanteil, der Metallsilber, bereitgestellt auf dem Träger, enthält, einwirken gelassen wird und anschließend weiterhin Wasser zugeführt wird.

WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann in einem Herstellungsverfahren, welches ein leitfähiges Material mit sowohl hoher Transparenz als auch hoher Leitfähigkeit sowie hoher Lagerungsstabilität ergibt, und weiterhin in einem Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials unter Verwendung ultrafeiner Silberpartikel ein Herstellungsverfahren zum Erhalten eines leitfähigen Materials mit hoher Leitfähigkeit ohne die Notwendigkeit einer Calcinierungsstufe, die konventionell erforderlich war, bereitgestellt werden.
BESTE ART UND WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Das leitfähige Material in der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel für Folgendes genannt werden: Leiterbilder, wie feine Leiterführung, Antenne, transparente Abschirmfolie für elektromagnetische Wellen, Adressierungselektrode etc., Anschlüsse, wie Bump etc., Kontaktloch/Kontaktlöcher oder Durchgang/Durchgänge zwischen den Leiterbildern und der Leiterschicht/den Leiterschichten eines gedruckten Leitersubstrats, umfassend eine Vielzahl von Schichten, Batterieelektrode(n), Elektrode(n) eines elektronischen Teils/von elektronischen Teilen etc., aber die Erfindung wird durch diese nicht eingeschränkt. Im Hinblick auf die Leitfähigkeit wird weiterhin gegebenenfalls stromloses Plattieren oder elektrolytisches Plattieren an einem Leiterbild des leitfähigen Materials, erhalten durch die vorliegende Erfindung, zur Verstärkung desselben durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung ist ein Herstellungsverfahren, das ein leitfähiges Material mit einem Leiterbild auf einem Träger, welches eine hohe Leitfähigkeit aufweist, erwirken soll, indem Leitfähigkeit an einen Bildanteil, enthaltend Metallsilber, bereitgestellt auf dem Träger, vermittelt wird oder indem die Leitfähigkeit des Anteils erhöht wird. Gemäß den Herstellungsverfahren eines Bildanteils, enthaltend Metallsilber, besteht eine Vielzahl bevorzugter Ausführungsformen. Als die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Ausführungsform genannt, in welcher ein Bildanteil, der Metallsilber, bereitgestellt auf einem Träger, enthält, ein Bildanteil ist, der Metallsilber enthält, das durch musterartiges Exponieren bzw. Belichten eines lichtempfindlichen Silbersalzmaterials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem Träger und anschließendes Unterziehen einer Entwicklung gebildet wird. Als die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Ausführungsform genannt, in der der Bildanteil, der Metallsilber, bereitgestellt auf dem Träger, enthält, ein Bildanteil ist, der Metallsilber enthält, das durch Bereitstellen ultrafeiner Silberpartikel, die in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel dispergiert sind, als Metallkolloid auf dem Träger gebildet wird, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt.
Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird erklärt.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Metallsilberbild, welches ein Bildanteil ist, der Metallsilber enthält, das aus einem lichtempfindlichen Silbersalzmaterial stammt, mit einer Nachbehandlungslösung behandelt, die zum Beispiel eine wasserlösliche Halogenverbindung etc. enthält, um es zu einem Metallsilberbild zu machen, das einen engeren Wert der Halbwertsbreite zeigt, gemessen mittels Röntgenbeugung, und um es als ein Ergebnis zu einem Metallsilberbild zu machen, das ein Leiterbild mit sowohl hoher Stabilität als auch hoher Leitfähigkeit ist. Auch wenn eine Nachbehandlungslösung vor der Entwicklung, welche ein Metallsilberbild erzeugt, darauf wirken gelassen wird oder eine Nachbehandlungslösung darauf wirken gelassen wird, wobei die Entwicklung, während der ein Bild erzeugt wird, gestoppt wird, und diese anschließend erneut der Entwicklung unterzogen wird, etc., gibt es demgemäß keine Wirkung, sondern es werden eher nachteilige Wirkungen verursacht, wodurch die Leitfähigkeit nicht erhalten werden kann.
In der vorliegenden Erfindung wird ein lichtempfindliches Silbersalzmaterial, welches ein Vorläufer eines leitfähigen Materials ist, nach Exposition bzw. Belichtung einem der Entwicklungsverfahren unterzogen, das durch die folgenden drei Verfahren repräsentiert wird: (1) eine Entwicklung gemäß dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren, (2) eine Entwicklung, die nach direkter Entwicklung fixieren soll und (3) eine Entwicklung gemäß einer Härtungsentwicklung, wodurch ein Bild erzeugt wird. Das Verfahren nach (1) ist ein Verfahren, das zum Beispiel in JP S42-23745B1 offenbart ist, das Verfahren nach (2) ist ein Verfahren, das zum Beispiel in US 6 706 165B2 offenbart ist, und das Verfahren nach (3) ist ein Verfahren, das zum Beispiel in J. Photo. Sci. Nr. 11, S. 1, geschrieben von A.G. Tull (1963), oder in „The Theory of the Photographic Process“ (4. Auflage, S. 326-327), geschrieben von T.H. James, etc. offenbart ist.
Wie oben erwähnt, wird die Nachbehandlung der vorliegenden Erfindung nach der Bildung eines Bildes angewandt. In dem Verfahren nach (1) werden die Entwicklungsstufen des leitfähigen Materials grundlegend durch drei Stufen dargestellt, wobei ein Bild mittels der Silbersalzdiffusionsübertragungsentwicklung präzipitiert wird, anschließend unnötige Silberhalogenidemulsionsschicht durch einen Entfernungsschritt, nämlich duch Waschen mit Wasser, entfernt wird und das leitfähige Material durch eine Trocknungsstufe getrocknet wird. In der vorliegenden Erfindung wird die Nachbehandlungsstufe mindestens nach Vervollständigung der Silbersalzdiffusionsübertragungsentwicklungsstufe durchgeführt, stärker bevorzugt nach Vervollständigung des Entfernungsschrittes, nämlich des Waschens mit Wasser, und vor der Trocknungsstufe. Es ist ebenso bevorzugt, dass ein Waschschritt nach der Nachbehandlungsstufe durchgeführt wird, so dass die Komponente (n) der Nachbehandlungslösung nicht auf der Oberfläche des leitfähigen Materials präzipitieren, und dass anschließend einer Trocknungsbehandlung unterzogen wird. In dem Verfahren nach (2) umfassen die grundlegenden Entwicklungsstufen eine direkte Entwicklung, eine Fixierbehandlung, eine Waschbehandlung und eine Trocknungsbehandlung und die Nachbehandlungsstufe wird nach Vervollständigung der direkten Entwicklung, stärker bevorzugt nach der Fixierbehandlung, weiterhin bevorzugt nach der Waschbehandlung, welche nach der Fixierbehandlung stattfindet, und vor der Trocknungsstufe durchgeführt. In ähnlicher Weise wie in dem Verfahren nach (1) werden nach der Nachbehandlungsstufe vorzugsweise Wasch- und Trocknungsbehandlung durchgeführt. In dem Verfahren nach (3) sind die Härtungsentwicklung und der Entfernungsschritt, nämlich das Waschen mit Wasser, grundlegende Elemente der grundlegenden Entwicklungsstufen und die Nachbehandlungsstufe wird nach der Härtungsentwicklung, vorzugsweise nach Vervollständigung des Entfernungsschrittes, nämlich des Waschens mit Wasser, und vor der Trocknungsstufe durchgeführt. In ähnlicher Weise wie bei den Verfahren (1) und (2) werden nach der Nachbehandlungsstufe vorzugsweise Wasch- und Trocknungsbehandlung durchgeführt. Auch kann in jedem der Verfahren nach (1), (2) und (3) der vorliegenden Erfindung eine Behandlung mit einer Neutralisierungslösung, wie einer Stopplösung etc., oder eine Waschstufe, Trocknungsstufe etc. zwischen den entsprechenden Behandlungsstufen oder vor oder nach denselben durchgeführt werden. Auch kann die Entwicklungsstufe in eine Vielzahl von Stufen unterteilt werden und verschiedene Arten von Entwicklungslösungen können in den entsprechenden Stufen verwendet werden.
Ein Metallsilberbild, welches ein Leiterbild eines leitfähigen Materials, hergestellt durch die vorliegende Erfindung, ist, weist vorzugsweise eine Halbwertsbreite bei 2θ=38,2° gemäß Röntgenbeugung von 0,41 oder weniger, stärker bevorzugt 0,35 oder weniger, auf. Eine untere Grenze der Halbwertsbreite ist nicht notwendigerweise festgelegt, beträgt aber 0,27 oder mehr. Wenn sie einen derartigen Wert aufweist, wird es Silber mit hoher Leitfähigkeit und hoher Lagerungsstabilität. Tatsächlich bedeutet die Halbwertsbreite eines Peaks, auf die in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, eine Halbwertsbreite (β_1/2), bestimmt mittels JIS K 0131-1996, „X-ray Diffraction Analysis General Rule“. Eine Einheit der Halbwertsbreite ist „rad“ in der gleichen JIS, „12. Measurment of size of crystallite an ununiform strain“, aber sie wird in der vorliegenden Beschreibung durch „°“ gezeigt. Als ein Abtastverfahren bzw. Scanverfahren der Röntgenbeugung gibt es kontinuierliche Abtastung bzw. kontinuierliches Scannen und eine Stufenabtastung (Stufenabtastverfahren) und in der vorliegenden Erfindung wird die Stufenabtastung, die eine hohe Präzision ergibt, verwendet. Ebenso in der vorliegenden Erfindung beträgt ein Beprobungsintervall des Stufenabtastverfahrens 0,01° und die Messung wird für 1 Sekunde pro 1 Punkt durchgeführt. Spezieller kann unter Verwendung der Röntgenbeugungsvorrichtung MiniFlex (Lichtquelle: CuKα-Strahlen. Output ist 30 kV, 15 mA) , hergestellt von Rigaku Corporation, gemessen werden.
Die Nachbehandlungslösung der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise eines von (I) einer reduzierenden Substanz, (II) einer wasserlöslichen Phosphoroxosäureverbindung oder (III) einer wasserlöslichen Halogenverbindung, aber es kann (IV) warmes Wasser von 55°C oder höher sein, welches das Obige nicht enthält.
Die reduzierende Substanz, die in der Nachbehandlungslösung der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, bedeutet eine Substanz, die ein Silberion reduzieren kann, und ein herkömmlich bekanntes Entwicklungsmittel im Gebiet der photographischen Entwicklung kann verwendet werden. Sie sind in Research Disclosure Item 17643 (Dezember 1978), 18716 (November 1979) und 308119 (Dezember 1989) beschrieben oder sie sind in einer Literaturstelle(n), die darin zitiert ist/sind, beschrieben. Spezieller können Polyhydroxybenzole, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonosulfonsäure-Kalium, Catechol, Pyrogallol, Methylhydrochinon, Chlorhydrochinon etc., Ascorbinsäure und ihr(e) Derivat(e), 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon etc., Aminophenole, wie Paramethylaminophenol, Paramethylaminophenolsulfat, Paraaminophenol, Parahydroxyphenylglycin etc., Polyaminobenzole, wie Paraphenylendiamin etc., Hydroxylamine etc., genannt werden. Von diesen ist Ascorbinsäure bevorzugt, die eine hohe Wasserlöslichkeit und eine geringe Toxizität aufweist. Es kann auch ein Reduktionsmittel zum Reduzieren von Silberionen zu dem Zeitpunkt der Herstellung von ultrafeinen Metallpartikeln, umfassend Silber, oder ein Reduktionsmittel, das bei der stromlosen Plattierung zu verwenden ist, verwendet werden und diese können exemplarisch durch das Folgende dargestellt werden: Ascorbinsäure, Ascorbinsäuresalze, Erythorbinsäure, Erythorbinsäuresalze, Citronensäure, Citrate, Hydrazin, Hydraziniumsalze (Hydraziniumsulfat, Hydraziniumcarbonat etc.), Saccharide (Xylose, Glucose, Mannose, Galactose, Sorbose, Glycerin, Sorbit, Mannit etc., als ein Monosaccharid, und Maltose, Lactose, Dextran, Inulin, Amylose, Saccharose, Dextrin, lösliche Stärke etc. als Polysaccharide), Aldehyde (aliphatische gesättigte Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd etc., aliphatische Dialdehyde, wie Glyoxal, Succindialdehyd, Glutaraldehyd etc., ungesättigte Aldehyde, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Propiolaldehyd etc., und andere), Alkohole (monovalente Alkohole, wie Methanol, Ethanol etc., polyvalente Alkohole, wie Glykole etc., und andere), Thioharnstoffdioxid, Phosphinsäure und Phosphinsäuresalze, Borhydride (Natriumborhydrid etc.), Reduktionsmittel der Borreihe (Dimethylaminboran, Dietyhlaminboran etc.) und dergleichen.
In der Nachbehandlungslösung werden diese reduzierenden Substanzen vorzugsweise als wässrige Lösung verwendet, die 1 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, enthält. Wenn der Vorläufer für das leitfähige Material mittels der Nachbehandlungslösung, die eine reduzierende Substanz enthält, behandelt werden soll und wenn die Behandlung in dem Zustand durchgeführt wird, dass ein reduzierbare/s Silbersalz(e) in dem Vorläufer für das leitfähige Material verbleibt, wird auch das Auftreten von Nebel bzw. Schleiern etc. verursacht. Insbesondere wenn eine Nachbehandlungslösung, die eine reduzierende Substanz enthält, verwendet wird und wenn die oben genannte Entwicklung (1) gemäß dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren oder die Entwicklung (3) gemäß der Härtungsentwicklung als das Behandlungsverfahren des Vorläufers für das leitfähige Material verwendet wird, wird sie vorzugsweise nach der Waschen/Entfernen-Stufe durchgeführt, und wenn das Verfahren nach (2), eine Entwicklung, die nach direkter Entwicklung fixieren soll, als die Entwicklungsstufe verwendet wird, wird sie vorzugsweise nach dem Fixieren durchgeführt.
In der vorliegenden Erfindung können als die wasserlösliche Phosphoroxosäureverbindung Phosphoroxosäuren, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Hypophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Hexametaphosphorsäure etc., und ein Salz davon und Esterverbindungen dieser Phosphoroxosäuren genannt werden. Eine Löslichkeit dieser wasserlöslichen Phosphoroxosäureverbindungen in Wasser bei 25°C beträgt 0,1 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 1 Gew.-% oder mehr. Als spezielle Beispiele dieser wasserlöslichen Phosphoroxosäureverbindungen können Phosphate, wie Mononatriumphosphat, Monokaliumphosphat, Dinatriumphosphat etc., Hypophosphite, wie Natriumhypophosphit etc., Pyrophosphate, wie Dinatriumdihydrogenpyrophosphat etc., verschiedene Arten herkömmlich bekannter wasserlöslicher Phosphoroxosäureverbindungen, wie Tripolyphosphat, Hexametaphosphat etc. oder Ester von wasserlöslichen Phosphoroxosäureverbindungen, wie Polyoxyethylenalkyletherphosphorsäureester, Alkylphosphate etc., und verschiedene Arten von Phosphorsäureestern etc. genannt werden. Von diesen sind anorganische wasserlösliche Phosphoroxosäureverbindungen und Phosphate bevorzugt. In der Nachbehandlungslösung sollen diese wasserlöslichen Phosphoroxosäureverbindungen als eine wässrige Lösung verwendet werden, die 5 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, enthält.
Die wasserlöslichen Halogenverbindungen in der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, die Halogenidionen in einer wässrigen Lösung freisetzen können. In der vorliegenden Erfindung bedeutet ein Halogen, das von der wasserlöslichen Halogenverbindung besessen werden soll, Fluor, Chlor, Brom, Iod oder Astat, stärker bevorzugt Chlor, Brom oder Iod, insbesondere bevorzugt Chlor oder Brom. Als wasserlösliche Halogenverbindung der vorliegenden Erfindung kann jegliche Verbindung verwendet werden, solange sie eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C von 0,1 Gew.-% oder mehr aufweist. Als die wasserlösliche Halogenverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, können Wasserstoffhalogenide, anorganische und organische Salze, anorganische und organische polymerisierte Halogenide etc. genannt werden.
Als das Wasserstoffhalogenid können Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure etc. genannt werden.
Als die anorganischen und organischen Salze können ein Natriumsalz, Kaliumsalz, Rubidiumsalz, Calciumsalz, Alumiminiumsalz, Zirkoniumsalz, Ammoniumsalz, Aminsalz etc. genannt werden. Zum Beispiel können Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Rubidiumchlorid, Calciumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Calciumbromid, Ammoniumbromid, Natriumiodid, Kaliumiodid, Dimethylamin-Hydrochlorid, Trimethylamin-Hydrobromid, Benzalkoniumchlorid, Alkylpyridiniumhydrochlorid, Imidazoliniumhydrochlorid etc. genannt werden.
Als anorganische Polymerhalogenide können zum Beispiel Polyaluminiumhydroxid, das ein mehrkerniges kondensiertes Ion enthält, welches basisch und als Polymer stabil ist, genannt werden, und jene mit Halogen als Gegenion werden verwendet. Dies ist erhältlich von Taki Chemical, K.K., als Polyaluminiumchlorid (PAC), erhältlich von Rikengreen Co., Ltd., unter dem Namen Pyurakemu WT, und erhältlich von anderen Herstellern in den gleichen Objekten, und ein Produkt mit verschiedenen Arten von Graden bzw. Qualitätsstufen („grades“) kann leicht erhalten werden. Im Übrigen ist ein Polymerisationsgrad davon beliebig bzw. optional.
Als die organischen Polymerhalogenide können kationische Polymerverbindungen mit Halogen als einem Gegenion verbreitet verwendet werden. Im Übrigen sind eine Zusammensetzung und ein Polymerisationsgrad davon beliebig bzw. optional. Es können zum Beispiel kationischer Polyvinylalkohol, Diallyldimethylammoniumchlorid-Polymerprodukt, Diallyldimethylammoniumchlorid-Schwefeldioxid-Copolymerprodukt, Diallyldimethylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymerprodukt, Diallyldimethylammoniumchlorid-Diallylamin-Hydrochlorid-Derivat(e)-Copolymerprodukte, Diallylamin-Hydrochlorid-Schwefeldioxid-Copolymerprodukt, Polymerprodukt von Hydrochloriden der Diallylaminreihe oder Polymerprodukt der Allylaminreihe, wie Diallylmethylamin-Hydrochlorid-Polymerprodukt, Polyallylamin-Hydrochlorid etc., Ammoniumsalze, Polymerprodukt der Polyaminreihe, Polymerprodukt der Allylreihe, Polymerprodukt der Alkylaminreihe, Dimethylaminepichlorhydrin-Polykondensationsprodukt, Polyamidepichlorhydrin-Polymerprodukt etc. genannt werden.
Von diesen ist eine Verbindung mit einem Halogen in dem Molekül über eine ionische Bindung und befähigt zum Freisetzen eines Chloridions in einer wässrigen Lösung bevorzugt, aber Wasserstoffhalogenid etc. verursacht manchmal Korrosionsprobleme einer zu behandelnden Apparatur oder Sicherheitsprobleme, so dass ein wasserlösliches anorganisches Salz, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Ammoniumchlorid etc., bevorzugt ist. In der Nachbehandlungslösung sollen diese wasserlöslichen Halogenverbindungen vorzugsweise als eine wässrige Lösung verwendet werden, die 1 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, enthält.
Die reduzierende Substanz, die wasserlösliche Phosphoroxosäureverbindung und die wasserlösliche Halogenverbindung, die Komponenten der Nachbehandlungslösung sind, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, können allein oder in Mischung mit der gleichen Art von Komponenten, zum Beispiel eine reduzierende Substanz und eine andere reduzierende Substanz, oder in Mischung mit einer anderen Art von Komponenten, wie eine reduzierende Substanz und eine wasserlösliche Halogenverbindung etc., verwendet werden. Von diesen wird die wasserlösliche Halogenverbindung vorzugsweise verwendet, da die Wirksamkeit der Nachbehandlungslösung hoch ist und die Lagerungsstabilität oder Behandlungsstabilität der Nachbehandlungslösung hoch ist. Eine höhere Temperatur der Nachbehandlung ist bevorzugt, aber wenn sie nicht Tg einer als Träger für das leitfähige Material zu verwendenden Substanz oder geringer ist, wird das leitfähige Material manchmal während der Behandlung ausgedehnt oder gebrochen, so dass es bei einer Temperatur von Tg oder niedriger behandelt wird. Die bevorzugte Behandlungstemperatur beträgt 30°C oder höher, wenn die wasserlösliche Halogenverbindung verwendet wird, oder 40°C oder höher, wenn die anderen Substanzen verwendet werden, und stärker bevorzugt wird bei jeder der Substanzen bei 50 bis 70°C behandelt, weiterhin bevorzugt bei 60 bis 70°C. Eine Behandlungszeit kann in Abhängigkeit von den Komponenten der Nachbehandlungslösung variieren und durch Behandeln für 10 Sekunden oder länger, vorzugsweise 30 Sekunden bis 3 Minuten kann eine Halbwertsbreite bei 2θ=38,2° der Röntgenbeugung in dem bevorzugten Bereich hergestellt werden. Als Behandlungsverfahren kann ein Tauchverfahren genannt werden, ein Verfahren, in dem die Nachbehandlungslösung mittels Duschen, Beschichten etc. appliziert wird, und es ist im Hinblick auf die Stabilität bezüglich Temperatur oder Erschweren der Kristallisation der Komponenten der Nachbehandlungslösung bevorzugt, die Tauchbehandlung durchzuführen. Ebenso ist es bevorzugt, nach der Nachbehandlung eine Waschbehandlung durchzuführen, wobei die Kristallisation der Komponenten der Nachbehandlungslösung auf der Oberfläche des leitfähigen Materials verhindert werden soll.
Ein pH der Nachbehandlungslösung der vorliegenden Erfindung beträgt 10 oder weniger, vorzugsweise 4 bis 9. Insbesondere wenn die reduzierende Substanz als die Komponente der Nachbehandlungslösung verwendet werden soll, wird die reduzierende Substanz in der Nachbehandlungslösung wahrscheinlich oxidiert, wenn ein pH hoch ist, wodurch die Lagerungsstabilität der Nachbehandlungslösung schlechter wird, so dass ein pH in der Nachbehandlungslösung, die eine reduzierende Substanz enthält, vorzugsweise 8 oder weniger beträgt. Um einen pH auf einen bevorzugten Bereich einzustellen, kann ein herkömmlich bekannter pH-Puffer in der Nachbehandlungslösung eingesetzt werden. In der Nachbehandlungslösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, kann ein herkömmlich bekanntes oberflächenaktives Mittel bzw. Tensid, Entschäumungsmittel, Antiseptikum etc. zusätzlich zu den obigen enthalten sein.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Halbwertsbreite bei 2θ=38,2° der Röntgenbeugung auch in einem bevorzugten Bereich hergestellt werden, wenn die Nachbehandlung mit warmem Wasser durchgeführt wird, ohne dass die oben genannte reduzierende Substanz, wasserlösliche Phosphoroxosäureverbindung oder wasserlösliche Halogenverbindung enthalten ist. Jedoch ist die Wirkung in dem warmen Wasser schwach, so dass es erforderlich ist, die Behandlung bei einer höheren Temperatur und für eine längere Zeit als jene der Nachbehandlungslösung, die die oben genannte(n) Verbindung(en) enthält, durchzuführen. Spezieller ist die Wassertemperatur 55°C oder höher, vorzugsweise 65°C oder höher, und es ist bevorzugt, das Material bei Tg des Trägers des Vorläufers für das leitfähige Material oder niedriger zu behandeln. Die Behandlungszeit beträgt 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 3 bis 20 Minuten. Warmes Wasser ist nicht notwendigerweise warmes reines Wasser und herkömmlich bekanntes oberflächenaktives Mittel, Entschäumungsmittel, Antiseptikum etc. kann darin enthalten sein.
Als Nächstes wird ein Herstellungsverfahren des Bildanteils, der Metallsilber, bereitgestellt auf dem Träger, enthält, der vorliegenden Erfindung erklärt. Wie oben erwähnt, können als das Verfahren zum Entwickeln des Vorläufers für das leitfähige Material der vorliegenden Erfindung die folgenden drei Verfahren verwendet werden: (1) Entwicklung gemäß dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren, (2) eine Entwicklung, die nach direkter Entwicklung zu fixieren ist, und (3) Entwicklung gemäß dem Härtungsentwicklungsverfahren. Im Folgenden wird das Herstellungsverfahren des Bildanteils, der Metallsilber enthält, unter Verwendung des Entwicklungsverfahrens nach (1) gemäß der vorliegenden Erfindung als Typ 1 abgekürzt, das Herstellungsverfahren des Bildanteils, der Metallsilber enthält, unter Verwendung des Entwicklungsverfahrens nach (2) ist Typ 2 und das Herstellungsverfahren des Bildanteils, der Metallsilber enthält, unter Verwendung des Entwicklungsverfahrens nach (3) ist Typ 3, und sie werden in dieser Reihenfolge erklärt.
<Typ 1>
Dies ist ein Verfahren zum Herstellen eines Bildanteils, der Metallsilber enthält, unter Verwendung eines Entwicklungsverfahrens gemäß dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren. Ein Vorläufer für das leitfähige Material, enthaltend eine Silberhalogenidemulsionsschicht, wird exponiert bzw. belichtet, anschließend werden Silberhalogenidpartikel an einem Bildanteil, der ein nichtexponierter Anteil ist, mittels eines Silberkomplexsalz-Bildungsmittels gelöst und als das lösliche Silberkomplexsalz herausgelöst und das lösliche Silberkomplexsalz, diffundiert bzw. verbreitet auf den physikalischen Entwicklungskernen bzw. -keimen („physical development nuclei“), wird durch ein Reduktionsmittel (Entwicklungsmittel), wie Hydrochinon etc., reduziert, um ein metallisches Silber zu präzipitieren, wodurch ein Bild erzeugt wird. Anschließend werden Waschen und Entfernen durchgeführt, um die Silberhalogenidemulsionsschicht etc. abzuwaschen, wobei ein Bild bzw. Muster gebildet wird, in welchem ein Silberbild bildartig bzw. bildweise auf dem Substrat haftet bzw. daran gebunden ist.
Als ein Vorläufer für das leitfähige Material werden mindestens eine Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen und eine Silberhalogenidemulsionsschicht in dieser Reihenfolge von der Seite, die näher am Träger liegt, auf einem Träger gebildet. Darüber hinaus kann eine nicht-lichtempfindliche Schicht als äußerste Schicht am entferntesten von dem Träger und/oder als eine Zwischenschicht zwischen der Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen und der Silberhalogenidemulsionsschicht bereitgestellt werden. Diese nicht-lichtempfindlichen Schichten sind Schichten, welche ein hydrophile/s Polymer (e) als Hauptbindemittel umfassen. Als das hierin genannte hydrophile Polymer kann jedes Material gegebenenfalls bzw. beliebig ausgewählt werden, wenn das Material mittels einer Entwicklungslösung leicht quillt und die Entwicklungslösung leicht in die Silberhalogenidemulsionsschicht penetrieren lassen kann, wobei diese und die Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen als Unterschichten bereitgestellt werden.
Spezieller können Gelatine, Albumin, Casein, Polyvinylalkohol etc. verwendet werden. Ein bevorzugtes hydrophiles Bindemittel ist ein Protein, wie Gelatine, Albumin, Casein etc. Um die Wirkungen der vorliegenden Erfindung in ausreichender Weise zu erhalten, liegt eine Menge des Bindemittels in der nicht-lichtempfindlichen Schicht vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtbindemittelmenge in der Silberhalogenidemulsionsschicht, stärker bevorzugt beträgt sie 30 bis 80 Gew.-%.
In diesen nicht-lichtempfindlichen Schichten kann/können ein herkömmlich bekanntes/bekannte Additiv(e) für die Photographie, wie in Research Disclosure Item 17643 (Dezember 1978), 18716 (November 1979) und 308119 (Dezember 1989) enthalten sein, falls dies erforderlich ist. Ebenso ist es möglich, den Film durch ein Vernetzungsmittel zu härten, solange das Abziehen der Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Behandlung nicht verhindert wird.
Als der physikalische Entwicklungskeim in der Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen des Vorläufers für das leitfähige Material vom Typ 1 werden feine Partikel (die Partikelgröße ist 1 bis mehrere zehn nm oder dergleichen), umfassend ein Schwermetall oder sein Sulfid, verwendet. Es kann zum Beispiel ein Kolloid aus Gold, Silber etc. oder ein Metallsulfid, in welchem ein wasserlösliches Salz von Palladium, Zink etc. und ein Sulfid gemischt sind, etc. genannt werden und ein Silberkolloid und Palladiumsulfidkeime sind bevorzugt. Diese Schichten feiner Partikel der physikalischen Entwicklungskeime können auf dem Kunststoffharzfilm mittels eines Vakuumabscheidungsverfahrens, eines Kathodensputter-Verfahrens, eines Beschichtungsverfahrens etc. gebildet werden und ein Beschichtungsverfahren wird vorzugsweise im Hinblick auf die Produktionseffizienz verwendet. Ein Gehalt der physikalischen Entwicklungskeime in der Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen beträgt geeigneterweise 0,1 bis 10 mg oder dergleichen pro 1 m², ausgedrückt als die Feststoffkomponente.
In der Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen kann ein hydrophiles Bindemittel enthalten sein. Eine Menge des hydrophilen Bindemittels beträgt vorzugsweise 10 bis 500 Gew.-% oder dergleichen, bezogen auf die Menge der physikalischen Entwicklungskeime. Als das hydrophile Bindemittel können Gelatine, Gummi arabicum, Cellulose, Albumin, Casein, Natriumalginat, verschiedene Arten von Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, ein Copolymer aus Acrylamid und Vinylimidazol etc. verwendet werden. Bevorzugtes hydrophiles Bindemittel ist ein Protein, wie Gelatine, Albumin, Casein etc.
Die Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen enthält vorzugsweise eine oder zwei oder mehr Art(en) von zum Beispiel einer anorganischen Verbindung wie Chromalaun, Aldehyden, wie Formaldehyd, Glyoxal, Maleinaldehyd, Glutaraldehyd etc., einer N-Methylolverbindung, wie Harnstoff und Ethylenharnstoff etc., einem Äquivalent des Aldehyds, wie Mucochlorsäure, einer Verbindung mit einem aktiven Halogen, wie 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan, 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-Salz und 2,4-Dihydroxy-6-chlortriazin-Salz, Divinylsulfon, Divinylketon oder N,N,N-Triacryloylhexahydrotriazin, einer Verbindung mit zwei oder mehr Ethyleniminogruppen oder Epoxygruppen, welche ein aktiver dreigliedriger Ring in dem Molekül sind, ein Vernetzungsmittel (Filmhärtungsmittel) von verschiedenen Arten von Proteinen, wie Dialdehydstärke etc., als ein Polymerfilmhärtungsmittel. Von diesen Vernetzungsmitteln sind Dialdehyde, wie Glyoxal, Glutaraldehyd, 3-Methylglutaraldehyd, Succinaldehyd, Adipinaldehyd etc., bevorzugt und ein stärker bevorzugtes Vernetzungsmittel ist Glutaraldehyd. Das Vernetzungsmittel ist vorzugsweise in der Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtproteinmenge, die in der im Folgenden genannten Basisschicht und der Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen enthalten ist, enthalten.
Bei einem Vorläufer für das leitfähige Material vom Typ 1 ist es bevorzugt, eine Basisschicht (proteinhaltige Basisschicht; hierin nachstehend lediglich als „Basisschicht“ bezeichnet) zu haben, die ein Protein zwischen der Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen und dem transparenten Träger umfasst. Es ist bevorzugt, weiterhin eine leicht haftende Schicht zwischen dem transparenten Träger und der Basisschicht zu bilden, die Vinylidenchlorid oder Polyurethan etc. umfasst. Als das Protein, das in der Basisschicht verwendet werden soll, wird vorzugsweise Gelatine, Albumin, Casein oder ein Gemisch davon verwendet. Ein Gehalt des Proteins in der Basisschicht beträgt vorzugsweise 10 bis 300 mg pro 1 m².
Zur Beschichtung bzw. Auftragung der Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen oder der Grundschicht kann zum Beispiel ein Tauchbeschichten, eine Gleitbeschichtung bzw. Slide-Coating, ein Gießlackieren, Rollrakelstreichen, Luftbürstenstreichen, eine Walzenauftragung, ein Gravurstreichen, Sprühbeschichten etc. verwendet werden.
Bei dem Vorläufer für das leitfähige Material vom Typ 1 wird eine Silberhalogenidemulsionsschicht als Photosensor bereitgestellt. Techniken, die bei einem photographischen Silbersalzfilm bezüglich des Silberhalogenids oder eines photographischen Druckpapiers zu verwenden sind, ein Film bzw. eine Folie zur Druckplattenherstellung, eine Emulsionsmaske für eine Photomaske etc. können als solche verwendet werden.
Zur Bildung der Silberhalogenidemulsionspartikel, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden sollen, kann eine herkömmlich bekannte (Herstellungs-)Weise eingesetzt werden, wie sie in Research Disclosure Item 17643 (Dezember 1978), 18716 (November 1979) und 308119 (Dezember 1989) offenbart ist, wie normales Mischen, Umkehrmischen, simultanes Mischen etc. Es ist bevorzugt, von diesen das sogenannte kontrollierte Doppelstrahlverfahren zu verwenden, welches eine Art der simultanen Mischverfahren ist, und ein pAg in der flüssigen Phase, in welcher die Partikel gebildet werden, wird konstant gehalten, da Silberhalogenidemulsionspartikel mit gleichmäßiger Partikelgröße erhalten werden können. In der vorliegenden Erfindung beträgt eine bevorzugte durchschnittliche Partikelgröße der Silberhalogenidemulsionspartikel 0,25 um oder weniger, stärker bevorzugt 0,05 bis 0,2 µm. Es besteht ein bevorzugter Bereich in einer Halogenidzusammensetzung der Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, und jene, die 80 Mol-% oder mehr eines Chlorids enthalten, sind bevorzugt und stärker bevorzugt sind 90 Mol-% oder mehr ein Chlorid.
Bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion kann im Verlauf der Bildung oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidpartikel ein Salz eines Metallelements der Gruppe VIII oder sein Komplexsalz, wie Sulfite, Bleisalz, Thalliumsalz oder Rhodiumsalz oder sein Komplexsalz, Iridiumsalz oder sein Komplexsalz etc., mit dargestellt werden, falls dies erforderlich ist. Sie kann auch durch verschiedene Arten von chemischen Sensibilisierungsmitteln sensibilisiert werden und ein allgemein eingesetztes Verfahren auf diesem Fachgebiet, wie das Schwefel-Sensibilisierungsverfahren, das Selen-Sensibilisierungsverfahren, das Edelmetall-Sensibilisierungsverfahren etc., kann einzeln oder in Kombination verwendet werden. Darüber hinaus kann in der vorliegenden Erfindung die Silberhalogenidemulsion einer Farbstoff-Sensibilisierung unterzogen werden, falls dies erforderlich ist.
Ein Verhältnis einer Silberhalogenidmenge und einer Gelatinemenge, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sind, ist vorzugsweise auch ein Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid (ausgedrückt als Silber) und Gelatine (Silber/Gelatine) von 1,2 oder mehr, stärker bevorzugt von 1,5 oder mehr.
In der Silberhalogenidemulsionsschicht können für verschiedene Zwecke herkömmlich bekannte Additive für die Photographie weiterhin verwendet werden. Sie sind in Research Disclosure Item 17643 (Dezember 1978), 18716 (November 1979) und 308119 (Dezember 1989) beschrieben oder sie sind in den darin zitierten Literaturstellen beschrieben.
Als Träger, der in dem Vorläufer für das leitfähige Material vom Typ 1 verwendet werden soll, wird ein transparenter Träger verwendet, wenn das erhaltene leitfähige Material für einen transparenten leitfähigen Film bzw. eine derartige Folie, wie eine transparente Abschirmfolie für elektromagnetische Wellen etc., verwendet werden soll, und es können zum Beispiel ein Polyesterharz, wie Polyethylenterephthalat etc., ein Kunststoffharzfilm bzw. eine Kunststoffharzfolie, wie Diacetatharz, Triacetatharz, Acrylharz, Polycarbonatharz, Polyvinylchlorid, Polyimidharz, Cellophan, Zelluloid etc., eine Glasplatte etc. genannt werden. Darüber hinaus kann in der vorliegenden Erfindung eine Basisschicht oder eine antistatische Schicht etc. zur Verbesserung der Haftfähigkeit bzw. Haftfestigkeit an einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem Träger bereitgestellt werden, falls dies erforderlich ist.
Um den Vorläufer für das leitfähige Material vom oben genannten Typ 1 herzustellen, kann ein leitfähiges Material, ein Verfahren zum Herstellen eines Bildanteils, der Metallsilber enthält, genannt werden, wie zum Beispiel die Bildung einer Silberdünnschicht mit einem netzartigen Muster. In diesem Fall wird die Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem netzartigen Muster exponiert bzw. belichtet. Als Expositions- bzw. Belichtungsverfahren gibt es ein Verfahren des Exponierens mittels In-Kontakt-Bringen einer transparenten Druckvorlage mit einem netzartigen Muster und der Silberhalogenidemulsionsschicht oder ein Verfahren des Unterziehens unter eine Abtastexposition bzw. Scan-Exposition unter Verwendung verschiedener Arten von Laserstrahlen etc. In dem oben genannten Verfahren des Belichtens mit einem Laserstrahl kann zum Beispiel ein blauer Halbleiterlaser (welcher auch als violette Laserdiode bezeichnet wird) mit einer Oszillationswellenlänge von 400 bis 430 nm verwendet werden.
In dem Vorläufer für das leitfähige Material vom Typ 1 wird vorzugsweise ein nicht-sensibilisierender Farbstoff oder ein Pigment mit einem Absorptionsmaximum in dem lichtempfindlichen Wellenlängenbereich der Silberhalogenidemulsionsschicht vorzugsweise als Mittel gegen Lichthofbildung oder Mittel gegen Strahlung zur Verbesserung der Bildqualität verwendet. Das Mittel gegen Lichthofbildung ist vorzugsweise in der oben genannten Basisschicht oder der Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen oder einer Zwischenschicht, die in Abhängigkeit von der Notwendigkeit zwischen der Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen und der Silberhalogenidemulsionsschicht bereitgestellt wird, oder in einer Rückseitenbeschichtungsschicht, die durch Dazwischenstellen bzw. Einfügen des Trägers bereitgestellt wird, enthalten. Das Mittel gegen Strahlung ist vorzugsweise in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten. Eine davon zuzusetzende Menge kann in einem breiten Bereich variieren, solange die tatsächlichen Wirkungen bzw. die Zielwirkungen erreicht werden können, und, wenn es zum Beispiel in der Rückseitenbeschichtungsschicht als ein Mittel gegen Lichthofbildung enthalten ist, liegt es wünschenswert in dem Bereich von etwa 20 mg bis etwa 1 g pro 1 m² und eine optische Dichte bei der maximalen Absorptionswellenlänge beträgt vorzugsweise 0,5 oder höher.
Nach dem In-Kontakt-Bringen einer transparenten Druckvorlage mit einem beliebig geformten Muster, wie einem netzartigen Muster, und des oben genannten Vorläufers und dem Unterziehen einer Exposition oder dem Unterziehen einer Abtastexposition eines Digitalbildes mit einem beliebig geformten Muster zu dem oben genannten Vorläufer mit verschiedenen Arten einer Laserstrahlausgabemaschine wird das Material mit einer Silbersalzdiffusionsübertragungsentwicklungslösung behandelt, so dass eine physikalische Entwicklung auftritt, wodurch das Silberhalogenid bei dem nicht-exponierten Teil unter Erhalt eines Silberkomplexsalzes gelöst wird und auf einem physikalischen Entwicklungskeim reduziert wird, um metallisches Silber unter Erhalt einer Silberdünnschicht mit einem geformten Muster abzuscheiden. Andererseits wird der exponierte Teil chemisch in der Silberhalogenidemulsionsschicht unter Erhalt von Stepanit entwickelt. Nach der Entwicklung werden die Silberhalogenidemulsionsschicht, welche unnötig geworden ist, die Zwischenschicht und die Schutzschicht durch Waschen mit Wasser entfernt, wodurch eine Silberdünnschicht mit einem geformten Muster auf der Oberfläche exponiert wird.
Das Entfernungsverfahren der Schichten, bereitgestellt auf der Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen, wie der Silberhalogenidemulsionsschicht etc., nach der Entwicklung kann ein Verfahren des Entfernens durch Waschen mit Wasser oder ein Verfahren des Übertragens der Schichten auf ein Abziehpapier etc. und das Abziehen davon einschließen. Als die Entfernung mittels Waschen mit Wasser kann ein Verfahren des Entfernens unter Verwendung einer Kratzwalze („scrabbling roller“) etc., während warmes Wasser als Dusche verteilt wird, oder ein Verfahren des Entfernens mittels Wasserkraft, indem warmes Wasser durch eine Düse als Strahl gesprüht wird, etc. genannt werden. In dem Verfahren des Abziehens durch Umsetzen bzw. Übertragen („transcription“) mit Abziehpapier etc. wird ferner zuvor eine alkalische Lösung im Überschuss (Entwicklungslösung für Silberkomplexsalzdiffusionsübertragung) auf die Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Walze etc. aufgedrückt („squeezed“), anschließend werden die Silberhalogenidemulsionsschicht etc. und das Abziehpapier in Kontakt gebracht, um die Silberhalogenidemulsionsschicht etc. von der Kunststoffharzfolie bzw. dem Kunststoffharzfilm auf das Abziehpapier zu übertragen, und das Papier wird abgezogen. Als Abziehpapier kann Papier oder Vliesgewebe mit einer Wasserabsorptionseigenschaft oder ein Material, in welchem eine wasserabsorbierende Porenschicht („void layer“), umfassend ein Pigment aus feinen Partikeln, wie Siliciumdioxid, und ein Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, auf Papier bereitgestellt wird, verwendet werden.
Als Nächstes wird die Entwicklungslösung der Silbersalzdiffusionsübertragungsentwicklung erklärt. Die Entwicklungslösung ist eine alkalische Lösung, die ein lösliches Silberkomplexsalz-Bildungsmittel und ein Reduktionsmittel enthält. Das lösliches Silberkomplexsalz-Bildungsmittel ist eine Verbindung, die Silberhalogenid unter Bildung eines löslichen Silberkomplexsalzes löst, und das Reduktionsmittel ist eine Verbindung, die das lösliche Silberkomplexsalz unter Abscheidung bzw. Präzipitation von metallischem Silber auf den physikalischen Entwicklungskeimen reduziert.
Als das lösliches Silberkomplexsalz-Bildungsmittel, das in der Entwicklungslösung verwendet werden soll, können Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat, Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat, Sulfite, wie Natriumsulfit und Kaliumhydrogensulfit, Oxazolidone, 2-Mercaptobenzoesäure und ihre Derivate, cyclische Imide, wie Uracil, Alkanolamine, Diamine, mesoionische Verbindungen, die in JP H09-171257A offenbart sind, Thioether, die in US 5 200 294A offenbart sind, 5,5-Dialkylhydantoine, Alkylsulfone und andere Verbindungen, die in „The Theory of the photographic Process“ (4. Auflage, S. 474 bis 475), geschrieben von T. H. James, offenbart werden, genannt werden.
Von diesen lösliches Silberkomplexsalz-Bildungsmitteln ist ein Alkanolamin stärker bevorzugt. Der Oberflächenwiderstand eines leitfähigen Materials, das einer Entwicklung mit einer Behandlungslösung, die ein Alkanolamin enthält, unterzogen wird, ergibt sich als ein relativ geringer Wert.
Als das Alkanolamin kann zum Beispiel N-(2-Aminoethyl)ethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, Triethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Diisopropanolamin, Ethanolamin, 4-Aminobutanol, N,N-Dimethylethanolamin, 3-Aminopropanol, N-Ethyl-2,2'-iminodiethanol, 2-Methylaminoethanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol etc. genannt werden.
Diese lösliches Silberkomplexsalz-Bildungsmittel können allein oder in Kombination einer Vielzahl von diesen verwendet werden.
Als Reduktionsmittel, das in der Entwicklungslösung verwendet werden soll, kann ein Entwicklungsmittel verwendet werden, das herkömmlich in dem Gebiet der photographischen Entwicklung bekannt ist, wie veröffentlicht in Research Disclosure Item 17643 (Dezember 1978), 18716 (November 1979) und 308119 (Dezember 1989). Es können zum Beispiel Polyhydroxybenzole, wie Hydrochinon, Catechol, Pyrogallol, Methylhydrochinon, Chlorhydrochinon etc., Ascorbinsäure und ihre Derivate, 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon etc., Paramethylaminophenol, Paraaminophenol, Parahydroxyphenylglycin, Paraphenylendiamin etc. genannt werden. Diese Reduktionsmittel können allein oder in Kombination einer Vielzahl dieser verwendet werden.
Ein Gehalt des lösliches Silberkomplexsalz-Bildungsmittels beträgt bevorzugt 0,001 bis 5 mol pro Liter der Entwicklungslösung, stärker bevorzugt liegt er im Bereich von 0,005 bis 1 mol. Ein Gehalt des Reduktionsmittels beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 mol pro Liter der Entwicklungslösung, stärker bevorzugt liegt er im Bereich von 0,05 bis 1 mol.
Ein pH der Entwicklungslösung beträgt vorzugsweise 10 oder höher und 11 bis 14 sind stärker bevorzugt. Um einen pH auf einen gewünschten Bereich einzustellen, sind ein alkalisches Mittel, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid etc., ein Puffer, wie Phosphorsäure, Kohlensäure etc., allein oder in Kombination enthalten. Ferner ist in der Entwicklungslösung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Konservierungsmittel, wie Natriumsulfit und Kaliumsulfit etc., enthalten.
<Typ 2>
Dies ist ein Verfahren des Herstellens eines Bildanteils, der Metallsilber enthält, unter Verwendung einer direkten Entwicklung. Wenn zum Beispiel eine Negativemulsion verwendet wird, werden die Silberhalogenidpartikel als ein Photosensor bildartig exponiert bzw. belichtet, wobei ein latentes Bild gebildet wird, und das Silberhalogenid wird mit einem Reduktionsmittel, wie Hydrochinon etc., in der Entwicklungslösung unter Verwendung des latenten Bildes als ein Katalysator reduziert, wobei metallisches Silber gebildet wird. Danach wird das Silberhalogenid in dem nicht exponierten bzw. belichteten Teil durch eine Fixierbehandlung entfernt, wobei ein Muster bzw. Bild, umfassend Silberpartikel, fixiert in dem bildartigen Bindemittel, auf dem Träger gebildet wird.
Als ein Träger, der für den Vorläufer des leitfähigen Materials vom Typ 2 verwendet werden soll, können jene aus dem Material und mit den Charakteristika, die bei dem Vorläufer für das leitfähige Material vom Typ 1 erklärt wurden, verwendet werden.
Bei dem Vorläufer für das leitfähige Material vom Typ 2 wird eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger als ein Photosensor bereitgestellt und ein Halogenelement, das in dem Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist, kann jedes von Chlor, Brom, Iod oder Fluor sein und in Kombination verwendet werden. Zur Bildung der Silberhalogenidemulsionspartikel kann ein Verfahren des normalen Mischens, Umkehrmischens, simultanen Mischens etc. verwendet werden. Es ist bevorzugt, von diesen das sogenannte kontrollierte Doppelstrahlverfahren zu verwenden, da Silberhalogenidemulsionspartikel mit gleichförmiger bzw. gleichmäßiger Partikelgröße erhalten werden können. Eine durchschnittliche Partikelgröße der bevorzugten Silberhalogenidemulsionspartikel beträgt 0,25 µm oder weniger, stärker bevorzugt 0,05 bis 0,2 µm.
Eine Form der Silberhalogenidpartikel ist nicht speziell eingeschränkt und kann zum Beispiel verschiedene Formen, wie sphärisch, hexaedrisch bzw. kubisch, tafelförmig (hexagonal-tafelförmig, dreieckig-tafelförmig, quadratisch-tafelförmig etc.), oktaedrisch, tetradecaedrisch etc. sein.
Bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion kann im Verlauf der Bildung oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidpartikel ein Salz eines Metallelements der Gruppe VIII oder sein Komplexsalz, wie Sulfite, Bleisalz, Thalliumsalz oder Rhodiumsalz oder sein Komplexsalz, Iridiumsalz oder sein Komplexsalz etc., mit dargestellt werden, falls dies erforderlich ist. Ferner kann sie durch verschiedene Arten von chemischen Sensibilisierungsmitteln sensibilisiert werden und ein allgemein angewandtes Verfahren in diesem Fachgebiet, wie das Schwefel-Sensibilisierungsverfahren, Selen-Sensibilisierungsverfahren, Edelmetall-Sensibilisierungsverfahren etc., kann allein oder in Kombination verwendet werden. Darüber hinaus kann in der vorliegenden Erfindung die Silberhalogenidemulsion einer Farbstoffsensibilisierung unterzogen werden, falls dies erforderlich ist.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht enthält ein Bindemittel. Als das Bindemittel können sowohl ein nicht-wasserlösliches Polymer als auch ein wasserlösliches Polymer verwendet werden und vorzugsweise wird ein wasserlösliches Polymer verwendet. Als bevorzugtes wasserlösliches Polymer können zum Beispiel Gelatine, Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polysaccharide, wie Stärke etc., Cellulose und ihr(e) Derivat(e), Polyethylenoxid, Polyvinylamin, Chitosan, Polylysin, Polyacrylsäure, Polyalginsäure, Polyhyaluronsäure, Carboxycellulose etc. genannt werden.
In der Silberhalogenidemulsionsschicht kann ein Polymerlatex bzw. Polymerkautschuk als ein nicht-wasserlösliches Polymer zusätzlich zu dem oben genannten wasserlöslichen Polymer verwendet werden. Als Polymerkautschuk können verschiedene Arten herkömmlich bekannter Kautschuke, wie ein Homopolymer oder ein Copolymer etc., verwendet werden. Als das Homopolymer gibt es Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polymethylacrylat, Polybutylacrylat, Polymethacrylnitril, Polybutadien, Polyisopren etc. und als das Copolymer gibt es Ethylen-Butadien-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-p-Methoxystyrol-Copolymer, Styrol-Vinylacetat-Copolymer, Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymer, Vinylacetat-Diethylmaleat-Copolymer, Methylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymer, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymer, Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer, Methylmethacrylat-Vinylacetat-Copolymer, Methylmethacrylat-Vinylidenchlorid-Copolymer, Methylacrylat-Acrylnitril-Copolymer, Methylacrylat-Butadien-Copolymer, Methylacrylat-Styrol-Copolymer, Methylacrylat-Vinylacetat-Copolymer, Acrylsäure-Butylacrylat-Copolymer, Methylacrylat-Vinylchlorid-Copolymer, Butylacrylat-Styrol-Copolymer etc. Eine durchschnittliche Partikelgröße des Polymerkautschuks, der in der Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden soll, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1,0 µm, stärker bevorzugt 0,05 bis 0,8 µm.
Wenn eine Menge des zu verwendenden Polymerkautschuks zu groß ist, übt dies eine schlechte Wirkung auf eine Beschichtungseigenschaft aus, so dass ein Gewichtsverhältnis (Polymerkautschuk/wasserlösliches Polymer) mit dem wasserlöslichen Polymer vorzugsweise 1,0 oder weniger beträgt. Im Hinblick auf eine Gesamtmenge des Polymerkautschuks und des wasserlöslichen Polymers, enthalten in der Silberhalogenidemulsionsschicht, d.h. eine Gesamtbindemittelmenge, übt sie ferner, wenn die Bindemittelmenge wenig ist, eine schlechte Wirkung auf eine Beschichtungseigenschaft aus und es können kaum stabile Silberhalogenidpartikel erhalten werden; wohingegen wenn sie zu groß ist, keine Leitfähigkeit erhalten werden kann, außer wenn eine große Menge an Plattierung durchgeführt wird, so dass sie eine große Wirkung auf die Qualität, zum Beispiel wird eine Produktivität verringert etc., ausübt. Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis (Silber/Gesamtbindemittel) des Silberhalogenids (ausgedrückt als Silber) und des Gesamtbindemittels beträgt 1,2 oder mehr, stärker bevorzugt 1,5 bis 3,5.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht des Vorläufers für das leitfähige Material, die in Typ 2 verwendet werden soll, wird vorzugsweise mittels eines Filmhärtungsmittels gehärtet. Als das Filmhärtungsmittel können zum Beispiel anorganische Verbindungen, wie Chromalaun, Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal, Maleinaldehyd und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie Harnstoff und Ethylenharnstoff etc., Aldehydäquivalente, wie Mucochlorsäure, 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan etc., Verbindungen mit aktivem Halogen, wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-Salz, 2,4-Dihydroxy-6-chlortriazin-Salz etc., Divinylsulfon, Divinylketon oder N,N,N-Triacryloylhexahydrotriazin, Verbindungen mit zwei oder mehr Ethyleniminogruppen oder Epoxygruppen, welche ein aktiver dreigliedriger Ring in dem Molekül sind, Dialdehydstärke, als ein Polymerfilmhärtungsmittel etc. und andere Substanzen, wie sie in Research Disclosure Item 17643 (Dezember 1978), 18716 (November 1979) und 308119 (Dezember 1989) offenbart sind, verwendet werden. Ferner kann das Filmhärtungsmittel allein oder in Kombination von zweien oder mehreren in einem Gemisch verwendet werden. Das Filmhärtungsmittel ist vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Bindemittels, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sein soll, und stärker bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 8 Gew.-% enthalten.
In der Silberhalogenidemulsionsschicht können weiterhin ähnliche herkömmlich bekannte Additive für die Photographie wie bei Typ 1 für verschiedene Zwecke verwendet werden.
In dem Vorläufer für das leitfähige Material vom Typ 2 kann, falls dies erforderlich ist, eine Rückseitenbeschichtungsschicht auf einer Oberfläche des Trägers gegenüber derjenigen der Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine Überschicht etc. auf der Silberhalogenidemulsionsschicht bereitgestellt werden. Ferner kann in dem Vorläufer für das leitfähige Material vom Typ 2 ein nicht-sensibilisierender Farbstoff oder ein derartiges Pigment mit einem Absorptionsmaximum in dem lichtempfindlichen Wellenlängenbereich der Silberhalogenidemulsionsschicht, der bzw. das der gleiche bzw. das gleiche ist, wie bei Typ 1 erklärt, zum selben Zweck und im gleichen Verfahren enthalten sein.
Um den Vorläufer für das leitfähige Material vom Typ 2 zu einem leitfähigen Material zu machen, kann ein Verfahren zum Herstellen eines Bildanteils, der Metallsilber enthält, zum Beispiel die Bildung einer Silberdünnschicht mit einem netzartigen Muster genannt werden und dies kann durch das bei Typ 1 erklärte Verfahren exponiert bzw. belichtet werden.
Nachdem der Vorläufer für das leitfähige Material vom Typ 2 exponiert bzw. belichtet wurde, werden mindestens eine Entwicklung, eine Fixierbehandlung und eine Waschbehandlung durchgeführt.
Die Entwicklungslösung, die beim Typ 2 verwendet werden soll, umfasst ein Entwicklungsmittel, ein Konservierungsmittel, ein alkalisches Mittel und ein Mittel zur Verhinderung von Schleierbildung als eine Basiszusammensetzung bzw. grundlegende Zusammensetzung. Als das Entwicklungsmittel können speziell Hydrochinon, Ascorbinsäure, p-Aminophenol, p-Phenylendiamin, Phenidon etc. genannt werden. Ein Teil davon kann in dem Vorläufer für das leitfähige Material enthalten sein. Als das Konservierungsmittel gibt es Ionen der schwefligen Säure etc. Das alkalische Mittel ist erforderlich, um die reduktive Eigenschaft des Entwicklungsmittels aufzuweisen und es wird so dazugegeben, dass ein pH der Entwicklungslösung auf 9 oder höher, vorzugsweise 10 oder höher, eingestellt wird. Ferner wird ein Puffer, wie ein Carbonat oder Phosphat, verwendet, um die grundlegende Eigenschaft bzw. die basische Eigenschaft stabil zu halten. Darüber hinaus können als das Mittel zur Verhinderung von Schleierbildung, welches zugegeben wird, um die Reduktion der Silberhalogenidpartikel ohne Entwicklungskeime zu verhindern, ein Bromidion, Benzimidazol, Benzotriazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol etc. genannt werden.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass eine Entwicklungslösung, die beim Typ 2 verwendet wird, ein lösliches Silberkomplexsalz-Bildungsmittel zum Erhalten von hoher Leitfähigkeit enthält. Als das lösliches Silberkomplexsalz-Bildungsmittel können spezieller Thiosulfate, wie Ammoniumthiosulfat und Natriumthiosulfat, Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat, Sulfite, wie Natriumsulfit und Kaliumhydrogensulfit, Thioether, wie 1,10-Dithia-18-krone-6,2,2'-thiodiethanol etc., Oxazolidone, 2-Mercaptobenzoesäure und ihr(e) Derivat(e), cyclische Imide, wie Uracil, Alkanolamine, Diamine, mesoionische Verbindungen, die in JP H09-171257A offenbart sind, 5,5-Dialkylhydantoine, Alkylsulfone und andere Verbindungen, die in „The Theory of the photographic Process“ (4. Auflage, S. 474 bis 475), geschrieben von T.H. James, offenbart sind, genannt werden.
Von diesen lösliches Silberkomplexsalz-Bildungsmitteln ist ein Alkanolamin stärker bevorzugt. Als das Alkanolamin können zum Beispiel N-(2-Aminoethyl)ethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, Triethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Diisopropanolamin, Ethanolamin, 4-Aminobutanol, N,N-Dimethylethanolamin, 3-Aminopropanol, N-Ethyl-2,2'-iminodiethanol, 2-Methylaminoethanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol etc. genannt werden.
Diese lösliches Silberkomplexsalz-Bildungsmittel können allein oder in Kombination einer Vielzahl von ihnen verwendet werden. Ferner beträgt eine Menge des lösliches Silberkomplexsalz-Bindemittels, das verwendet werden soll, 0,1 bis 40 g/l, vorzugsweise 1 bis 20 g/l. Die Entwicklungsbehandlungstemperatur wird allgemein in dem Bereich von 15°C bis 45°C, stärker bevorzugt 25°C bis 40°C, gewählt.
Die Fixierbehandlung wird zum Zwecke der Stabilisierung durch Entfernen des Silbersalzes an dem nichtentwickelten Anteil durchgeführt. Bei der Fixierbehandlung können Techniken der Fixierbehandlung zur Verwendung bei dem konventionell bekannten photographischen Silbersalzfilm oder ein photographisches Druckpapier, ein Film bzw. eine Folie zum Herstellen von Druckplatten, eine Emulsionsmaske für eine Photomaske etc. verwendet werden und eine Fixierlösung, die auf S. 321 von „Chemistry of Photography“ (geschrieben von Sasai, veröffentlicht durch Shashin Kogyo Co., Ltd.) beschrieben ist, etc. kann genannt werden.
Von diesen ist eine Fixierlösung, die ein anderes Entsilberungsmittel als Thiosulfat enthält, bevorzugt. Als Entsilberungsmittel können zu diesem Zeitpunkt Natriumthiocyanat und Cyansäure, Cyansäure oder Thiocyanate, wie Ammoniumthiocyanat, Sulfite, wie Natriumsulfit und Kaliumhydrogensulfit, Thioether, wie 1,10-Dithia-18-krone-6,2,2'-thiodiethanol etc., Oxazolidone, 2-Mercaptobenzoesäure und ihr(e) Derivat(e), cyclische Imide, wie Uracil, Alkanolamin, Diamin, eine mesoionische Verbindung, wie sie in JP H09-171257A beschrieben ist, 5,5-Dialkylhydantoine, Alkylsulfone und andere Verbindungen, die in „The Theory of the photographic Process“ (4. Auflage, S. 474-475), geschrieben von T.H. James, beschrieben sind, genannt werden.
Von diesen Entsilberungsmitteln ist ein Alkanolamin stärker bevorzugt. Als das Alkanolamin weist dies die gleiche Bedeutung auf wie dasjenige des lösliches Silberkomplexsalz-Bildungsmittels, das bei der Diffusionsübertragungsentwicklungslösung erwähnt wurde. Weiterhin besitzen Thiocyanate eine hohe Entsilberungsfähigkeit, aber sie werden hinsichtlich der Sicherheit für den menschlichen Körper nicht bevorzugt verwendet.
Diese Entsilberungsmittel können allein oder in Kombination einer Vielzahl davon verwendet werden. Ferner beträgt eine zu verwendende Menge des Entsilberungsmittels vorzugsweise 0,01 bis 5 mol der gesamten Entsilberungsmittel pro Liter der Fixierlösung, stärker bevorzugt liegt sie in dem Bereich von 0,1 bis 3 mol.
Was die Fixierlösung betrifft, so kann sie zusätzlich zu dem Entsilberungsmittel ein Sulfit oder Hydrogensulfit als Konservierungsmittel und Essigsäure, Aminborat, Phosphat etc. als pH-Puffer enthalten. Ferner kann ein wasserlösliches Aluminium (zum Beispiel Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Kaliumalaun etc.) als Filmhärtungsmittel enthalten sein und eine mehrbasige Säure (zum Beispiel Weinsäure, Kaliumtartrat, Natriumtartrat, Natriumcitrat, Lithiumcitrat, Kaliumcitrat etc.) kann ebenfalls als ein Präzipitationsverhinderungsmittel für das Aluminium enthalten sein. Ein bevorzugter pH der Fixierlösung variiert in Abhängigkeit von der Art des Entsilberungsmittels und ist 8 oder höher, wenn ein Amin verwendet werden soll, vorzugsweise ist er 9 oder höher. Die Fixierbehandlungstemperatur wird gewöhnlich zwischen 10°C und 45°C, vorzugsweise zwischen 18 und 30°C, gewählt.
<Typ 3>
Dies ist ein Verfahren zum Herstellen eines Bildanteils, der Metallsilber enthält, unter Verwendung eines Härtungsentwicklungsverfahrens. Bei diesem Verfahren werden Silberhalogenidpartikel des Photosensors bildartig unter Bildung eines latenten Bildes exponiert bzw. belichtet und, wenn das Silberhalogenid unter Verwendung des latenten Bildes als ein Katalysator reduziert wird, wird ein Reduktionsmittel verwendet, in welchem sein oxidiertes Produkt eine härtende Wirkung auf Gelatine hat, wie Hydrochinon etc., wobei metallisches Silber gebildet wird und gleichzeitig die Gelatine um das metallische Silber gehärtet wird, wodurch ein Bild gebildet bzw. erzeugt wird, und anschließend wird das Material mit Wasser gewaschen, um den nicht-härtenden Anteil zu entfernen. In ähnlicher Weise wie bei Typ 2 werden die Silberpartikel in dem Bindemittel zurückgehalten und bei dem Anteil ohne Bild verbleibt nur der Träger.
Als der Träger, der in dem Vorläufer für das leitfähige Material verwendet werden soll, der im Typ 3 verwendet wird, kann ein ähnlicher Träger verwendet werden, wie derjenige, der in dem Vorläufer für das leitfähige Material vom Typ 1 oder vom Typ 2 verwendet werden soll.
In dem Vorläufer für das leitfähige Material vom Typ 3 wird eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem Träger als ein Photosensor bereitgestellt.
Als das Silberhalogenid kann ein ähnliches Silberhalogenid verwendet werden wie das, das in dem Vorläufer für das leitfähige Material vom Typ 2 verwendet werden soll.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht enthält ein Bindemittel. Als das Bindemittel können sowohl ein nicht-wasserlösliches Polymer als auch ein wasserlösliches Polymer verwendet werden und ein wasserlösliches Polymer wird bevorzugt verwendet. Als das bevorzugte Bindemittel in der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel Proteine, wie Gelatine, Casein etc., Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polysaccharide, wie Stärke etc., Cellulose und ihre Derivate, Polymethylenoxid, Polyvinylamin, Chitosan, Polylysin, Polyacrylsäure, Alginsäure, Hyaluronsäure, Carboxycellulose etc. genannt werden. Von diesen wasserlöslichen Polymeren sind Proteine, wie Gelatine etc., bevorzugt.
In der Silberhalogenidemulsionsschicht kann zusätzlich zu dem oben genannten wasserlöslichen Polymer ein Polymerkautschuk als ein nicht-wasserlösliches Polymer verwendet werden. Als der Polymerkautschuk können verschiedene Arten von bekanntem Kautschuk, wie ein Homopolymer oder ein Copolymer etc., verwendet werden. Als das Homopolymer kann Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polymethylacrylat, Polybutylacrylat, Polymethacrylnitril, Polybutadien, Polyisopren etc. genannt werden und als das Copolymer können Ethylen-Butadien-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-p-Methoxystyrol-Copolymer, Styrol-Vinylacetat-Copolymer, Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymer, Vinylacetat-Diethylmaleat-Copolymer, Methylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymer, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymer, Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer, Methylmethacrylat-Vinylacetat-Copolymer, Methylmethacrylat-Vinylidenchlorid-Copolymer, Methylacrylat-Acrylnitril-Copolymer, Methylacrylat-Butadien-Copolymer, Methylacrylat-Styrol-Copolymer, Methylacrylat-Vinylacetat-Copolymer, Acrylsäure-Butylacrylat-Copolymer, Methylacrylat-Vinylchlorid-Copolymer, Butylacrylat-Styrol-Copolymer etc. genannt werden. Eine durchschnittliche Partikelgröße des Polymerkautschuks, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1,0 µm, stärker bevorzugt 0,05 bis 0,8 µm.
Im Hinblick auf eine Gesamtmenge des wasserlöslichen Polymers und des Polymerkautschuks, enthalten in der Silberhalogenidemulsionsschicht, d.h. die Gesamtbindemittelmenge, übt sie, wenn die Bindemittelmenge gering ist, eine schlechte Wirkung auf eine Beschichtungseigenschaft aus und es können kaum stabile Silberhalogenidpartikel erhalten werden; wohingegen wenn sie zu hoch ist, keine Leitfähigkeit erhalten werden kann, so dass sie eine große Wirkung auf die Qualität, zum Beispiel wird eine Produktivität verringert etc., ausübt. Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis des Silberhalogenids (ausgedrückt als Silber) und des Gesamtbindemittels (Silber/Gesamtbindemittel) beträgt 0,5 oder mehr, stärker bevorzugt 1,5 bis 3,5. Ferner beträgt eine bevorzugte Gesamtbindemittelmenge 0,5 bis 3 g/m², stärker bevorzugt 0,1 bis 1 g/m².
In der Silberhalogenidemulsionsschicht können herkömmlich bekannte Additive für die Photographie für verschiedene Zwecke in ähnlicher Weise wie bei dem Vorläufer für das leitfähige Material vom Typ 2 verwendet werden.
In dem Vorläufer für das leitfähige Material vom Typ 3 kann, falls dies erforderlich ist, eine Rückseitenbeschichtungsschicht auf einer Oberfläche des Trägers, die derjenigen der Silberhalogenidemulsionsschicht gegenüberliegt, oder eine Überschicht auf der Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine Unterschicht bzw. Haftvermittlerschicht („subbing layer“) etc. unter der Silberhalogenidemulsionsschicht bereitgestellt werden. Ferner kann in ähnlicher Weise wie bei dem Vorläufer für das leitfähige Material vom Typ 1 oder Typ 2 in einem lichtempfindlichen Wellenlängenbereich der Silberhalogenidemulsionsschicht ein nicht-sensibilisierender Farbstoff oder ein derartiges Pigment mit einem Absorptionsmaximum enthalten sein.
Bezüglich der Überschicht und der Unterschicht bzw. Haftvermittlerschicht des Vorläufers für das leitfähige Material vom Typ 3 kann ein ähnliches Bindemittel wie in der Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden. Eine bevorzugte Menge des Bindemittels variiert in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck der entsprechenden Schichten und, wenn gewünscht wird, diese Schichten bildartig bzw. bildweise unter Verwendung einer Härtungsentwicklung zu härten und nur die erforderlichen Anteile allein zurückzubehalten, zum Beispiel wenn katalytische Keime der stromlosen Plattierung in der Überschicht enthalten sind, etc., wird eine Härtungsreaktion genutzt, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht auftritt, so dass es bevorzugt ist, die Schicht so dünn wie möglich zu machen. Eine bevorzugt zu verwendende Menge beträgt 0,1 g/m² oder weniger, stärker bevorzugt 0,05 bis 0,001 g/m². Darüber hinaus kann ein herkömmlich bekanntes oberflächenaktives Mittel bzw. Tensid, Entwicklungssteuerungsmittel, ein Strahlenschutzfarbstoff, ein Pigment, Mattierungsmittel, Schmiermittel etc. in der Überschicht oder der Unterschicht bzw. Haftvermittlerschicht enthalten sein.
Bei dem Vorläufer für das leitfähige Material vom Typ 3 ist es stärker bevorzugt, dass ein Härtungsentwicklungsmittel enthalten ist. Als Härtungsentwicklungsmittel können Polyhydroxybenzole, zum Beispiel Hydrochinon, Catechol, Chlorhydrochinon, Pyrogallol, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, 2,3-Dibromhydrochinon, 1,4-Dihydroxy-2-acetophenon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 4-Phenylcatechol, 4-t-Butylcatechol, 4-s-Butylpyrogallol, 4,5-Dibromcatechol, 2,5-Diethylhydrochinon, 2,5-Benzoylaminohydrochinon etc., genannt werden. Auch können eine Aminophenolverbindung, zum Beispiel N-Methyl-p-aminophenol, p-Aminophenol-2,4-diaminophenol, p-Benzylaminophenol, 2-Methyl-p-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-p-aminophenol etc., genannt werden, und die anderen herkömmlich bekannten Härtungsentwicklungsmittel, wie sie zum Beispiel in JP 2001-215711A , JP 2001-215732A , JP 2001 - 312031A , JP 2002-62664A offenbart sind, können verwendet werden und ein substituiertes Benzol, in welchem Hydroxylgruppen als Substituenten mindestens in 1,2-Positionen oder 1,4-Positionen des Benzols vorhanden sind, ist stärker bevorzugt. Es ist auch möglich, diese Härtungsentwicklungsmittel in Kombination zu verwenden. Darüber hinaus kann ein Reduktionsmittel, welches in der herkömmlich bekannten photographischen Entwicklungslösung verwendet wird, wie 3-Pyrazolidone, einschließlich 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-p-Tolyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 1-p-Chlorphenyl-3-pyrazolidon etc., in Kombination mit dem oben genannten Härtungsentwicklungsmittel verwendet werden.
Diese Härtungsentwicklungsmittel können in jeder der Schichten des Vorläufers des leitfähigen Materials enthalten sein und es ist bevorzugt, dass sie in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder der Unterschicht bzw. Haftvermittlerschicht enthalten sind und zwar stärker bevorzugt in der Silberhalogenidemulsionsschicht. Eine bevorzugte Menge davon, die enthalten sein soll, wird in Abhängigkeit von einer zu verwendenden Menge des wasserlöslichen Bindemittels variiert, da es eine Menge ist, die dazu befähigt ist, das wasserlösliche Bindemittel in der Silberhalogenidemulsionsschicht wasserfest zu machen. Eine bevorzugte Menge des Härtungsentwicklungsmittels beträgt 0,01 bis 0,5 mmol/1 g des wasserlöslichen Bindemittels, stärker bevorzugt 0,1 bis 0,4 mmol/1 g des wasserlöslichen Bindemittels. Diese Härtungsentwicklungsmittel können in einer Beschichtungslösung aufgelöst werden oder in den entsprechenden Schichten enthalten sein oder es ist möglich, dass sie in den entsprechenden Schichten durch Auflösen in einer Öldispersion enthalten sind.
In dem Vorläufer für das leitfähige Material vom Typ 3 ist vorzugsweise ein Quellungsinhibitor enthalten. Der Quellungsinhibitor in der vorliegenden Erfindung bedeutet ein Mittel, das das wasserlösliche Bindemittel zum Zeitpunkt des Behandelns des Vorläufers für das leitfähige Material mit einer Härtungsentwicklungslösung am Quellen hindern soll und das verwendet werden soll, um das Verwischen bzw. Trüben eines Bildes zu verhindern und die Transparenz zu erhöhen und die Leitfähigkeit zu erhöhen. Ob ein Material als Quellungsinhibitor wirkt oder nicht, kann durch Hinzufügen eines Quellungsinhibitors zu einer 5%igen wässrigen Gelatinelösung mit einem pH von 3,5 in einer Menge von 0,35 mol/l geprüft werden, und (auch) um zu prüfen, ob eine Präzipitation der Gelatine auftritt oder nicht. Alle Chemikalien, die eine Präzipitation der Gelatine in diesem Test verursachen, wirken als Quellungsinhibitor. Als spezielle Beispiele für den Quellungsinhibitor können zum Beispiel anorganische Salze, wie Natriumsulfat, Lithiumsulfat, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Natriumnitrat, Calciumnitrat, Magnesiumnitrat, Zinknitrat, Magnesiumchlorid, Natriumchlorid, Manganchlorid, Magnesiumphosphat etc., oder Sulfonsäuren, zum Beispiel Benzolsulfonsäure, Diphenylsulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phenoldisulfonsäure, α-Naphthalinsulfonsäure, β-Naphthalinsulfonsäure, 1,5-Naphtalinsulfonsäure, 1-Hydroxy-3,6-naphthalindisulfonsäure, Dinaphthylmethansulfonsäure etc., und eine Verbindung, die als ein Polymerpräzipitationsmittel verwendet werden soll, zum Beispiel Polyvinylbenzolsulfonsäure, ein copolymerisiertes Produkt von Maleinsäureanhydrid und Vinylsulfonsäure, Polyvinylacrylamid etc., und dergleichen genannt werden. Diese Quellungsinhibitoren können allein oder in Kombination verwendet werden, und anorganische Salze, insbesondere Sulfate, werden bevorzugt verwendet. Diese Quellungsinhibitoren können in jeglichen Schichten des Vorläufers für das leitfähige Material enthalten sein und stärker bevorzugt sind sie in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten. Ein bevorzugter Gehalt dieser Quellungsinhibitoren beträgt 0,01 bis 10 g/m², stärker bevorzugt 0,1 bis 2 g/m².
Es ist auch möglich, dass weiterhin in dem Vorläufer für das leitfähige Material vom Typ 3 ein Katalysator für das stromlose Plattieren oder eine leitfähige Substanz etc. enthalten ist.
Um den Vorläufer für das leitfähige Material vom oben genannten Typ 3 zu einem leitfähigen Material zu machen, kann ein Verfahren zum Herstellen eines Bildanteils, der Metallsilber enthält, genannt werden, zum Beispiel eine Bildung einer Silberdünnschicht mit einem netzartigen Muster, und dies kann mittels dem bei dem oben genannten Typ 1 oder Typ 2 erklärten Verfahren exponiert bzw. belichtet werden.
Beim Typ 3 wird eine Härtungsentwicklung durchgeführt, nachdem der Vorläufer für das leitfähige Material belichtet wurde. In der Härtungsentwicklungslösung kann ein Additiv enthalten sein, zum Beispiel eine alkalische Substanz, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, tertiäres Natriumphosphat und Aminverbindungen, ein Verdickungsmittel, wie Carboxymethylcellulose, ein Entwicklungshilfsmittel, wie 3-Pyrazolidinone, ein Mittel gegen Schleierbildung, wie Kaliumbromid, ein Entwicklungsmodifiziermittel, wie eine Polyoxyalkylenverbindung, ein Silberhalogenidlösungsmittel, wie Thiosulfat, Thiocyanate, cyclisches Imid, Thiosalicylsäure, mesoionische Verbindungen etc. Ein pH der Entwicklungslösung beträgt gewöhnlich 10 bis 14. Ein Konservierungsmittel, wie Natriumsulfit etc., das in der üblichen photographischen Silbersalz-Entwicklungslösung verwendet wird, weist die Funktion des Stoppens einer Härtungsreaktion bei der Härtungsentwicklung auf, so dass in der Härtungsentwicklungslösung der vorliegenden Erfindung das Konservierungsmittel in einer Menge von 20 g/l oder weniger, vorzugsweise in einer Menge von 10 g/l oder weniger verwendet wird.
In der Härtungsentwicklungslösung vom Typ 3 soll ein Härtungsentwicklungsmittel enthalten sein, wenn kein Härtungsentwicklungsmittel in dem Vorläufer für das leitfähige Material enthalten ist. Als das Härtungsentwicklungsmittel kann ein ähnliches Härtungsentwicklungsmittel verwendet werden wie das, das in dem Vorläufer für das leitfähige Material enthalten sein soll. Ein bevorzugter Gehalt an Härtungsentwicklungsmittel beträgt 1 bis 50 g/l. Wenn das Härtungsentwicklungsmittel in der Entwicklungslösung enthalten ist, weist es eine schlechte Vorhaltbarkeit („reservability“) auf und wird sofort durch Luft oxidiert, so dass es vorzugsweise unmittelbar vor der Verwendung in einer wässrigen alkalischen Lösung gelöst wird.
In der Härtungsentwicklungslösung vom Typ 3 ist vorzugsweise ein Quellungsinhibitor enthalten. Als der Quellungsinhibitor kann ein ähnlicher Quellungsinhibitor verwendet werden, wie derjenige, der in dem Vorläufer für das leitfähige Material enthalten sein soll. Ein bevorzugter Gehalt an Quellungsinhibitor beträgt 50 bis 300 g/l, stärker bevorzugt 100 bis 250 g/l.
Ein Verfahren zum Bewirken der Härtungsentwicklung vom Typ 3 kann entweder ein Tauchsystem oder ein Beschichtungssystem sein. Das Tauchsystem soll den Vorläufer für das leitfähige Material zum Beispiel in einer Behandlungslösung transportieren, die in einer großen Menge in einem Tank gelagert ist, während er eintaucht, und das Beschichtungssystem soll eine Behandlungslösung auftragen und zwar zum Beispiel auf dem Vorläufer für das leitfähige Material in einer Menge von 40 bis 120 ml oder dergleichen pro 1 m². Wenn die Härtungsentwicklungslösung, die ein Härtungsentwicklungsmittel enthält, verwendet werden soll, wird das Beschichtungssystem eingesetzt und es ist bevorzugt, die Härtungsentwicklungslösung nicht wiederholt zu verwenden.
Härtungsentwicklungsbedingungen vom Typ 3 sind vorzugsweise eine Entwicklungstemperatur von 2 bis 30°C, stärker bevorzugt 10 bis 25°C. Eine Entwicklungszeit beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Sekunden, stärker bevorzugt 5 bis 10 Sekunden.
In den Stufen vom Typ 3 ist eine Stufe des Entfernens der Silberhalogenidemulsionsschicht bei dem Durchlichtanteil („light-transmitted portion“), um die Trägeroberfläche zu exponieren, enthalten. Die Hauptaufgabe dieser Stufe ist es, die Silberhalogenidemulsion zu entfernen, so dass die Behandlungslösung, die in dieser Stufe verwendet wird, Wasser als eine Hauptkomponente umfasst. Die Behandlungslösung kann eine Pufferkomponente enthalten. Ferner kann zum Zweck des Verhinderns der Zersetzung bzw. des Abbaus der entfernten Gelatine ein Antiseptikum enthalten sein. Als ein Verfahren zum Entfernen der Silberhalogenidemulsion gibt es ein Verfahren des Abreibens bzw. Abrubbelns mit einem Schwamm etc., ein Verfahren des Abziehens durch In-Kontakt-Bringen einer Walze mit der Filmoberfläche und Gleitenlassen der Walze, ein Verfahren des In-Kontakt-Bringens einer Walze mit der Filmoberfläche und der Film haftet an der Walze etc. Als ein Verfahren zum Auftreffen des Flusses einer Behandlungslösung auf die Oberfläche der Silberhalogenidemulsion kann ein Duschsystem, ein Blenden- bzw. Schlitzsystem etc. allein oder in Kombination verwendet werden. Ferner ist es möglich, die Effizienz der Entfernung zu erhöhen, indem eine Vielzahl von Duschen oder Blenden bereitgestellt wird.
Bei Typ 3 kann nach der Herstellung eines Reliefbildes durch Entfernen der Silberhalogenidemulsionsschicht bei dem Nicht-Bildanteil ein festeres bzw. stabileres Reliefbild hergestellt werden, indem es mit einer Lösung behandelt wird, die ein Fachleuten auf dem Gebiet herkömmlich bekanntes Filmhärtungsmittel enthält. Als das Filmhärtungsmittel können verschiedene Arten von Materialien verwendet werden, wie Chromalaun, Aldehyde, wie Formaldehyd etc., Ketone, wie Diacetyl etc., Mucochlorsäuren etc.
Bei Typ 3 wird der Vorläufer für das leitfähige Material nach der Härtungsentwicklung mit einer physikalischen Entwicklungslösung behandelt, die ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält, um das Silber in dem Reliefbild, gehärtet durch die Härtungsentwicklung, zu verstärken bzw. zu verbessern, wodurch die Leitfähigkeit erhöht werden kann. Die physikalische Entwicklungsstufe kann entweder vor oder nach der Entfernung der Silberhalogenidemulsionsschicht durchgeführt werden, aber das Silberhalogenid bei dem Durchlichtanteil kann als Zuführungsquelle für Silber verwendet werden, so dass die physikalische Entwicklungsstufe vorzugsweise vor der Entfernung durchgeführt wird. Ferner wird durch Zuführen von Silberionen zusätzlich z.B. ein Silbersalz zu der physikalischen Entwicklungslösung etc. zugegeben; Silber kann durch die physikalische Entwicklungsstufe vergrößert bzw. verstärkt werden.
Als das Reduktionsmittel, das in der physikalischen Entwicklungslösung verwendet werden soll, können auf dem Gebiet der photographischen Entwicklung herkömmlich bekannte Entwicklungsmittel verwendet werden. Es können zum Beispiel Polyhydroxybenzole, wie Hydrochinon, Cate- chol, Pyrogallol, Methylhydrochinon, Chlorhydrochinon etc., Ascorbinsäure und ihr(e) Derivat(e), 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon etc., Paramethylaminophenol, Paraaminophenol, Parahydroxyphenylglycin, Paraphenylendiamin etc. genannt werden. Diese Reduktionsmittel können allein oder in Kombination mehrerer Arten verwendet werden.
Ein pH der physikalischen Entwicklungslösung beträgt vorzugsweise 8 oder höher, stärker bevorzugt 9 bis 11. Um den pH im gewünschten Bereich einzustellen, sind alkalische Mittel bzw. Alkalimittel, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid etc., und Puffer, wie Phosphorsäure, Kohlensäure etc., allein oder in Kombination enthalten. Ferner sind in der physikalischen Entwicklungslösung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Konservierungsstoffe, wie Natriumsulfit oder Kaliumsulfit etc., enthalten.
Zu der physikalischen Entwicklungslösung wird vorzugsweise ein Bromid, wie Kaliumbromid, Natriumbromid etc., zugegeben. Wenn die Entwicklung in Gegenwart einer geeigneten Menge des Bromids durchgeführt wird, wird die Leitfähigkeit des erhaltenen metallischen Silbers gut. Die bevorzugte Bromidkonzentration beträgt 1×10^-4 mol/l oder mehr und 1×10^-2 mol/l oder weniger.
Eine Kaliumionenkonzentration in der physikalischen Entwicklungslösung beträgt vorzugsweise 70 Mol-% oder mehr, bezogen auf die gesamten Alkalimetallionen in der physikalischen Entwicklungslösung. Durch Einstellung der Kaliumionenkonzentration auf 70 Mol-% oder mehr wird die Leitfähigkeit des erhältlichen metallischen Silbers relativ gut, sogar im Zustand der physikalischen Entwicklung des Vorläufers in einem bestimmten Ausmaß. Die Kaliumionen können in beliebigen Formen und Verfahren zugeführt werden. Es kann zum Beispiel ein Verfahren der behelfsmäßigen bzw. provisorischen Zugabe der Ionen als ein Hydro-xid-, Sulfit-, Carbonat-, Carboxylatsalz etc. zu der physikalischen Entwicklungslösung genannt werden.
Die physikalische Entwicklungslösung enthält ein lösliches Silberkomplexsalz-Bildungsmittel. Das lösliche Silberkomplexsalz-Bildungsmittel ist eine Verbindung, die ein nicht-lichtempfindliches Silbersalz unter Bildung eines löslichen Silberkomplexsalzes löst. Als lösliches Silberkomplexsalz-Bildungsmittel, das in der physikalischen Entwicklungslösung verwendet werden soll, können Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat, Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat, Sulfite, wie Natriumsulfit und Kaliumhydrogensulfit, O-xazolidone, 2-Mercaptobenzoesäure und ihr(e) Derivat(e), cyclische Imide, wie Uracil, Alkanolamin, Diamin, mesoionische Verbindungen, die in JP H09-171257A offenbart sind, Thioether, die in US 5 200 294A offenbart sind, 5,5-Dialkylhydantoine, Alkylsulfone und andere Verbindungen, wie sie in „The Theory of the photographic Process“ (4. Auflage, S. 474 bis 475), geschrieben von T.H. James, offenbart sind, genannt werden.
Von diesen lösliches Silberkomplexsalz-Bildungsmitteln ist ein Alkanolamin stärker bevorzugt. Der Oberflächenwiderstand eines leitfähigen Materials, das einer Entwicklung mit einer Behandlungslösung, die ein Alkanolamin enthält, unterzogen wurde, ergibt sich als ein relativ geringer Wert.
Als das Alkanolamin können zum Beispiel N-(2-Aminoethyl)ethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, Triethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Diisopropanolamin, Ethanolamin, 4-Aminobutanol, N,N-Dimethylethanolamin, 3-Aminopropanol, N-Ethyl-2,2'-iminodiethanol, 2-Methylaminoethanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol etc. genannt werden.
Diese lösliches Silberkomplexsalz-Bildungsmittel können allein oder in Kombination mehrerer Arten verwendet werden. Ein Gehalt des lösliches Silberkomplexsalz-Bildungsmittels beträgt vorzugsweise 0,001 bis 5 mol pro Liter der Behandlungslösung, stärker bevorzugt liegt er im Bereich von 0,005 bis 1 mol. Ein Gehalt des Reduktionsmittels beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 mol pro Liter der Behandlungslösung, stärker bevorzugt liegt er im Bereich von 0,05 bis 1 mol.
Beim Typ 3 ist es möglich, dass die physikalische Entwicklungslösung weiterhin Silberionen enthält. Ein bevorzugter Gehalt der Silberionen beträgt 0,01 bis 1 mol pro Liter, stärker bevorzugt 0,02 bis 0,5 mol/l. Statt dass die Silberionen in der physikalischen Entwicklungslösung enthalten sind, kann eine Silberhalogenidemulsion mit geringer Sensibilität bzw. Empfindlichkeit in dem Vorläufer für das leitfähige Material enthalten sein. Die Silberhalogenidemulsion mit geringer Empfindlichkeit bedeutet eine Silberhalogenidemulsion mit 70% oder weniger der Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion (hierin nachstehend abgekürzt als hochempfindliche Emulsion bzw. Emulsion mit hoher Sensibilität), die in dem Vorläufer für das leitfähige Material verwendet wird. Die Silberhalogenidemulsion mit geringer Empfindlichkeit (hierin nachstehend abgekürzt als eine gering empfindliche Emulsion bzw. Emulsion mit geringer Sensibilität) ist vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 g/m², stärker bevorzugt 1 bis 3 g/m², ausgedrückt als Silber, in dem Vorläufer für das leitfähige Material enthalten. Bezüglich einem Verhältnis der hoch empfindlichen Silberemulsion und der gering empfindlichen Silberemulsion ist keine besondere Einschränkung erforderlich und ein bevorzugter Bereich ist hoch empfindliche Emulsion:gering empfindliche Emulsion = 1:10 bis 2:1, stärker bevorzugt 1:5 bis 1:1, ausgedrückt als Silber.
Beim Typ 3 kann ein Verfahren zum Durchführen der physikalischen Entwicklung ein Tauchsystem oder ein Beschichtungssystem sein. Das Tauchsystem soll den Vorläufer für das leitfähige Material zum Beispiel in einer Behandlungslösung, die in einem Tank mit einer großen Menge gelagert wird, transportieren, während er eintaucht, und das Beschichtungssystem soll eine Behandlungslösung zum Beispiel auf dem Vorläufer für das leitfähige Material in einer Menge von 40 bis 120 ml oder dergleichen pro 1 m² auftragen.
Als bevorzugte physikalische Entwicklungsbedingungen zur Verbesserung der Leitfähigkeit und des Metallglanzes des Bildanteils, der Metallsilber enthält, beträgt eine Entwicklungstemperatur 2 bis 25°C, stärker bevorzugt 10 bis 20°C. Eine Entwicklungszeit beträgt 30 bis 180 Sekunden, stärker bevorzugt 40 bis 120 Sekunden.
Bei den leitfähigen Materialien, die unter Verwendung des Bildanteils, der Metallsilber enthält, hergestellt durch eines der Verfahren vom Typ 1, Typ 2 oder Typ 3, ist es für verschiedene Zwecke, wie zum Erhalten einer höheren Leitfähigkeit oder zum Verändern des Farbtons des Silberbildes etc., möglich, weiterhin eine Plattierungsbehandlung auf dem Leiterbild, erhalten durch Unterziehen einer Behandlung mit einer Nachbehandlungslösung, die eine wasserlösliche Halogenverbindung etc. enthält, durchzuführen. Als die Plattierungsbehandlung kann stromloses Plattieren (Plattieren unter Verwendung chemischer Reduktion oder Substitutionsplattierung („substituted plating“)), elektrolytisches Plattieren oder sowohl stromloses Plattieren als auch elektrolytisches Plattieren verwendet werden. Wieviel Leitfähigkeit durch die Plattierungsbehandlung bereitgestellt wird, kann in Abhängigkeit von den Verwendungen des resultierenden Materials variieren. Zum Beispiel ist es bei der Verwendung als Abschirmmaterial für elektromagnetische Wellen eines Plasma-Display-Panels erforderlich, einen Oberflächenwiderstandswert von 2,5 Ω/□ oder weniger, vorzugsweise 1,5 Ω/□ oder weniger, bereitzustellen.
Wenn eine stromlose Plattierungsbehandlung angewendet wird, kann eine Aktivierungsbehandlung in einer Lösung, die Palladium enthält, zum Zweck der Förderung der stromlosen Plattierung durchgeführt werden. Bei dem Palladium kann es sich um ein divalentes Palladiumsalz oder die Form eines Komplexsalzes davon handeln oder es kann sich um metallisches Palladium handeln. Im Hinblick auf die Stabilität einer Flüssigkeit und die Stabilität der Behandlung wird jedoch bevorzugt ein Palladiumsalz oder sein Komplexsalz verwendet.
Für das stromlose Plattieren kann eine herkömmlich bekannte Technik zum stromlosen Plattieren angewendet werden, zum Beispiel stromlose Nickelplattierung, stromlose Kobaltplattierung, stromlose Goldplattierung, stromlose Silberplattierung, stromlose Kupferplattierung etc., und zum Zweck des Erhaltens der oben genannten notwendigen Leitfähigkeit und Transparenz wird vorzugsweise stromloses Kupferplattieren durchgeführt.
Die Lösung zum stromlosen Kupferplattieren enthält eine Kupfer liefernde Quelle, wie Kupfersulfat und Kupferchlorid etc., ein Reduktionsmittel, wie Formaldehyd, Glyoxalsäure, Kaliumtetrahydroborat und Borandimethylamin etc., ein Komplexierungsmittel für Kupfer, wie EDTA, Diethylentriaminpentaessigsäure, Rochelle-Salz, Glycerin, meso-Erythrit, Adonit, D-Mannit, D-Sorbit, Dulcit, Iminodiessigsäure, trans-1,2-Cyclohexandiamin-4-essigsäure, 1,3-Diaminopropan-2-oltetraessigsäure, Glykoletherdiamin, Triisopropanolamin, Triethanolamin etc., ein Mittel zur pH-Einstellung, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid etc. Darüber hinaus können als andere Additive zum Stabilisieren des Bades oder zur Verbesserung der Glätte des Plattierungsfilms Polyethylenglykol, gelbes Prussiat von Pottasche bzw. gelbes Blutlaugensalz, Bipyridyl, o-Phenanthrolin, Neocuproin, Thioharnstoff, Cyanid etc. enthalten sein. Die Plattierungslösung wird vorzugsweise ohne Luft zur Erhöhung der Stabilität ausgeführt.
Bei der stromlosen Kupferplattierung können verschieden Arten von Komplexierungsmitteln, wie oben erwähnt, verwendet werden. Es war bekannt, dass Kupferoxid in Abhängigkeit von der Art eines Komplexierungsmittels copräzipitiert, wobei die Leitfähigkeit merklich beeinflusst wird, oder dass es schwierig ist, eine stabile Plattierungslösung oder Plattierungsergänzungslösung etc. herzustellen, da Kupfer leicht in einem Komplexierungsmittel mit einer niedrigen Komplexstabilisierungskonstante mit einem Kupferion, wie Triethanolamin etc., präzipitiert wird. Demgemäß sind industriell bzw. großtechnisch und gewöhnlich einsetzbare Komplexierungsmittel limitiert und in der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, ein Komplexierungsmittel als eine Zusammensetzung der Plattierungsflüssigkeit aus ähnlichem Grund auszuwählen. Als das bevorzugte Komplexierungsmittel können EDTA oder Diethylentriaminpentaessigsäure etc. mit einer großen Stabilisierungskonstante für einen Kupferkomplex genannt werden und als die Plattierungsflüssigkeit, die ein derartiges bevorzugt Komplexierungsmittel verwendet, gibt es zum Beispiel eine stromlose Kupferplattierung vom Hochtemperaturtyp, die für die Herstellung eines Drucksubstrates zu verwenden ist. Was die Art und Weise der stromlosen Kupferplattierung vom Hochtemperaturtyp angeht, so wurde sie im Detail auf S. 105 von „Electroless Plating, Foundation and Application“ (herausgegeben von der Electric Plating Research Association) etc. beschrieben. Beim Plattieren vom Hochtemperaturtyp wird gewöhnlich bei 60 bis 70°C behandelt und eine Behandlungszeit kann variieren, je nachdem ob eine elektrolytische Plattierung nach der stromlosen Plattierung durchgeführt wird oder nicht, und eine stromlose Plattierungsbehandlung wird gewöhnlich für 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 3 bis 20 Minuten, durchgeführt, wodurch die Aufgabe der vorliegenden Erfindung erfüllt werden kann.
Wenn die stromlose Plattierungsbehandlung mit etwas anderem als Kupfer durchgeführt werden soll, kann zum Beispiel ein Verfahren, das auf S. 406 bis 432 von „Plating Technique Guide Book“ (herausgegeben durch Tokyo Plating Material Cooperative Association, Technical Committee, 1987) beschrieben ist, etc. verwendet werden.
Als das elektrolytische Plattierungsverfahren können herkömmlich bekannte Plattierungsverfahren, wie Kupferplattierung, Nickelplattierung, Zinkplattierung, Zinnplattierung etc., verwendet werden und als Verfahren kann ein Verfahren verwendet werden, das in zum Beispiel „Plating Technique Guide Book“ (herausgegeben von der Tokyo Plating Material Cooperative Association, Technical Committee, 1987) beschrieben ist. Welches Plattierungsverfahren verwendet wird, kann in Abhängigkeit von der Verwendung des leitfähigen Materials, das hergestellt werden soll, variieren und, wenn eine Plattierung durchgeführt wird, um die Leitfähigkeit weiter zu erhöhen, ist eine Kupferplattierung oder Nickelplattierung bevorzugt. Als Kupferplattierungsverfahren ist ein Kupfersulfatbad-Plattierungsverfahren oder ein Kupferpyrophosphatbad-Plattierungsverfahren bevorzugt und als das Nickelplattierungsverfahren ist das Watts-Bad-Plattierungsverfahren oder das Schwarzplattierungsverfahren bzw. Schwarzvernickelungsverfahren etc. bevorzugt.
Nach der Plattierungsbehandlung und der Fixierbehandlung ist es möglich, eine Oxidationsbehandlung durchzuführen. Wenn nach der Plattierungsbehandlung eine Fixierbehandlung durchgeführt wird und das Material nicht mit einer Bleichfixierlösung behandelt wird, wird die Oxidationsbehandlung stärker bevorzugt durchgeführt. Als die Oxidationsbehandlung kann ein herkömmlich bekanntes Verfahren unter Verwendung verschiedener Arten von Oxidationsmitteln verwendet werden. In der Oxidationsbehandlungslösung können als ein Oxidationsmittel verschiedene Arten von Aminopolycarbonsäureeisensalzen, wie EDTA-Eisensalz, DTPA-Eisensalz, 1,3-PDTA-Eisensalz, β-ADA-Eisensalz, BAIDA-Eisensalz etc., Bichromat, Persulfat, Permanganat, rotes Prussiat von Pottasche bzw. rotes Blutlaugensalz etc. verwendet werden und es ist bevorzugt, die Aminopolycarbonsäure-Eisensalze zu verwenden, die eine geringere Umweltbelastung aufweisen und sicher sind. Eine zu verwendende Menge des Oxidationsmittels beträgt 0,01 bis 1 mol/l, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 mol/l. Und andere herkömmlich bekannte Materialien, wie ein Bromid, Iodid, Guanidine, Chinone, Aminoethanthiole, Thiazole, Disulfide, heterocyclische Mercapto(verbindungen) etc. können als ein Promotor verwendet werden.
Als Nächstes wird die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erklärt.
Bei einem Bildanteil, der Metallsilber enthält, gebildet durch Applizieren einer Metallkolloidlösung, die ultrafeine Silberpartikel als ein Metallkolloid enthält, auf einen Träger und Verdampfen eines Dispersionsmediums, das in der Metallkolloidlösung enthalten ist, befindet sich eine Anzahl der ultrafeinen Silberpartikel, die darin enthalten sind, in einem Zustand, in dem sie durch ein Dispergiermittel getrennt sind, oder sie haben einen extrem leichten Kontakt miteinander, so dass seine Leitfähigkeit nicht vorhanden oder extrem gering ist. Wenn eines von (I) einer reduzierenden Substanz, (II) einer wasserlöslichen Phosphoroxosäureverbindung, (III) einer wasserlöslichen Halogenverbindung oder (IV) warmes Wasser von 55°C oder höher auf das Bild bzw. Muster wirken gelassen wird, kann ein Phänomen beobachtet werden, das als Wachstum der ultrafeinen Silberpartikel und einer damit einhergehenden Bildung einer Verbindung miteinander, so dass Leitfähigkeit auftritt, beurteilt werden kann. Das Wachstum der ultrafeinen Silberpartikel erreicht ein Mehrfaches bis mehrere Zehnfaches hinsichtlich der Partikelgröße und, wenn die Leitfähigkeit gut ist, können keine klaren bzw. eindeutigen Partikel beobachtet werden und es wird ein Hauptmassenmetallzustand („bulk metal state“) mit kleinen Zwischenräumen („slight spaces“) erreicht. Das Auftreten der Leitfähigkeit erfolgt in einigen Fällen innerhalb einiger Sekunden mit hoher Leitfähigkeit auf, während es in anderen Fällen extrem langsam zum Beispiel für mehrere zehn Tage mit hoher Leitfähigkeit auftritt.
Die Metallkolloidlösung, die ultrafeine Silberpartikel als Metallkolloid enthält, bedeutet in der vorliegenden Erfindung allgemein eine Dispersion, in welcher ultrafeine Silberpartikel mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von 200 nm oder weniger in einem Dispersionsmedium, umfassend Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel, dispergiert sind. Ein bevorzugter Gehalt an ultrafeinen Silberpartikeln, enthalten in der Metallkolloidlösung, beträgt von 1 Gew.-% bis 95 Gew.-%, stärker bevorzugt von 3 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallkolloidlösung.
Ein Dispersionsmedium der ultrafeinen Silberpartikel umfasst Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel und es kann eine Zusammensetzung genannt werden, die Wasser allein, ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel und ein organisches Lösungsmittel allein umfasst. Als das zu verwendende organische Lösungsmittel können Alkohole, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, t-Butylalkohol, Glycerin, Dipropylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Decanol, Cyclohexanol, Terpineol etc., Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diacetonalkohol etc., Cellosolve, wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolve etc., Glykolether, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Triethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Tripropylenglykolmonomethylether etc., Glykoletherester, wie Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Cellosolveacetat, Butylcarbitolacetat („butoxycarbitol acetate“) etc., Amide, wie 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon etc., langkettige Alkane, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Tridecan, Tetradecan, Trimethylpentan etc., cyclische Alkane, wie Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan etc., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Dodecylbenzol etc. und dergleichen genannt werden. Das organische Lösungsmittel kann jedes der obigen allein verwenden oder zwei oder mehr Arten können als Mischung verwendet werden. Auch können Erdöldestillate, zum Beispiel eine Fraktion (ein Gemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff) bei 150 bis 190°C, die als Lösungsbenzin bekannt ist, verwendet werden. Als ein bevorzugtes Beispiel für ein Dispersionsmedium, das für ein Tintenstrahlsystem geeignet ist, kann zum Beispiel ein Gemisch aus Wasser und Glycerin, Ethylenglykol, Diethylenglykol oder 2-Pyrrolidon oder eine alleinige Verwendung von Tetradecan oder Lösungsbenzin etc. genannt werden. Als ein Dispersionsmedium, das für ein Rotationsbeschichtungssystem geeignet ist, können Aceton, Toluol etc. genannt werden und als ein Dispersionsmedium, das für ein Siebdrucksystem geeignet ist, können Terpineol, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Cyclohexanon etc. genannt werden. Ferner kann als eine der bevorzugten Ausführungsformen genannt werden, dass ein organisches Lösungsmittel, das eine unten genannte Grundschicht bzw. Unterschicht („undercoating layer“) quellen lässt oder auflöst, in Kombination mit den oben genannten Lösungsmitteln verwendet wird.
Als die ultrafeinen Silberpartikel werden vorzugsweise jene verwendet, die mittels der verschiedenen herkömmlich bekannten Arten von Verfahren, wie ein Verdampfungsverfahren in Gas, in welchem ein Metall in einem Inertgas verdampft wird und dasselbe durch Kühlen und Kondensation aufgrund von Kollision mit dem Gas wiedergewonnen wird, ein Metalldampfsyntheseverfahren, in welchem ein Metall im Vakuum verdampft wird und dasselbe mit einem organischen Lösungsmittel wiedergewonnen wird, ein Laserabrasionsverfahren, in welchem Verdampfung und Kondensation in einer Flüssigkeit mittels einer Energie einer Laserbestrahlung durchgeführt werden, wodurch das Material wiedergewonnen wird, ein Verfahren mit chemischer Reduktion, in welchem Metallionen in einer Lösung in einer wässrigen Lösung reduziert werden, wodurch selbiges gebildet und wiedergewonnen wird, ein Verfahren mittels thermischer Zersetzung bei einer organometallischen Verbindung, ein Verfahren mittels Reduktion eines Metallchlorids in einer Dampfphase, ein Verfahren mittels Reduktion eines Oxids in Wasserstoff etc., hergestellt wurden.
Eine Partikelgröße der ultrafeinen Silberpartikel beträgt vorzugsweise 200 nm oder weniger im Hinblick auf die Stabilität der Kolloidlösung, vorzugsweise 100 nm oder weniger, insbesondere bevorzugt 50 nm oder weniger. Hierin bedeutet die Partikelgröße eine durchschnittliche Partikelgröße der ultrafeinen Silberpartikel, wie sie mittels Transmissionselektronenmikroskop (TEM) oder Rasterelektronenmikroskop (REM) beobachtet wurde.
Bezüglich der ultrafeinen Metallpartikel, die in der Metallkolloidlösung enthalten sind, ist 50 Gew.-% oder mehr Silber, vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr. Als ein Metall, das außer Silber bevorzugt enthalten ist, können Gold, Kupfer, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Osmium, Nickel und Wismut genannt werden und insbesondere zum Kontrollieren der Migration, die speziell in Silber auftritt, ist Gold, Kupfer, Platin oder Palladium bevorzugt. Als ein Verfahren zum Zugeben eines anderen Metalls außer Silber kann genannt werden, dass zum Beispiel die ultrafeinen Silberpartikel Palladium darin enthalten können, wie es in JP 2000-090737A offenbart ist, oder es kann eine Mischung der ultrafeinen Silberpartikel und der ultrafeinen Palladiumpartikel, die getrennt hergestellt wurden, wie in JP 2001-35255A offenbart, sein. Beispielhaft kann auch wie in der Silber-Nanopartikeltinte, erhältlich von Cima Nano Tech Co., ein Metallkolloid, das Kupfer enthält, genannt werden.
Die ultrafeinen Silberpartikel sind vorzugsweise mit einem Dispergiermittel zur Bildung einer stabilen Metallkolloidlösung überzogen. Zum Beispiel wird in dem Verfahren, das in American Journal of Science, Bd. 37, S. 476-491, 1889, M. Carey Lea., veröffentlicht ist, Citronensäure als ein Dispergiermittel verwendet und in dem Verfahren, das in Experiments in Colloid Chemistry, 1940, S. 19, Hauser, E.A. und Lynn, J.E., offenbart ist, wird Dextrin als ein Dispergiermittel verwendet. Als andere können verschiedene Arten ionischer Verbindungen, wie Dinatriummalat, Dinatriumtartrat und Natriumglycolat etc., verschiedene Arten von oberflächenaktiven Mitteln, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumoleat, Polyoxyethylenalkylether und Perfluoralkylethylenoxid-Addukt etc., wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol, Gelatine, Carrageen, Gummi arabicum, Albumin, Polyethylenimin, Carboxymethylcellulose und Hydroxypropylcellulosen etc., verschiedene Arten organischer Metallverbindungen mit einer aliphatischen Säure oder einem Amin etc. und dergleichen verwendet werden. Ein Gehalt dieser Dispergiermittel beträgt vorzugsweise 40 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht der ultrafeinen Silberpartikel, die in der Metallkolloidlösung enthalten sind.
Zu der Metallkolloidlösung können verschiedene Arten von Additiven zugegeben werden, wie ein Verdickungsmittel, ein antistatisches Mittel, ein UV-Absorber, ein Weichmacher, ein Polymerbindemittel etc., und zwar in Abhängigkeit von den Zwecken und zum Beispiel indem eine UV-Härtungsharzkomponente zugegeben wird, wobei ein Charakteristikum (UV-Härtungscharakteristikum), das zur Musterbildung gemäß UV-Drucken („UV printing“) oder UV-Tintenstrahlsystem („UV ink-jet system“) geeignet ist, bereitgestellt werden kann.
Bezüglich der Metallkolloidlösung kann diese auf einen beliebigen Zustand von einem Lösungszustand mit einer geringen Viskosität bis zu einem Pastenzustand mit einer hohen Viskosität eingestellt werden. Spezieller werden Viskosität, Oberflächenspannung, eine Größe und ein Gehalt der ultrafeinen Silberpartikel etc., die für eine Vorrichtung zum Bilden des Bildanteils, der Metallsilber enthält, geeignet sind, eingestellt. Wenn zum Beispiel ein Tiefdruck- oder Tintenstrahlsystem eingesetzt wird, ist es bevorzugt, die Viskosität in dem Bereich von 1 bis 100 mPa·s einzustellen und, wenn Hochdruckdrucken oder Siebdrucken eingesetzt wird, ist es bevorzugt, die Viskosität in dem Bereich von 10 bis 500 Pa·s einzustellen.
Wenn auf einen Pastenzustand mit einer hohen Viskosität eingestellt wird, ist es schwierig, eine gewünschte Viskosität nur dadurch zu erhalten, dass die Konzentration der ultrafeinen Silberpartikel hoch gemacht wird, so dass es bevorzugt ist, dass ein Polymerbindemittel, zum Beispiel ein Celluloseharz, Phenolharz, Epoxyharz, Acrylharz, Polyesterharz, Polyimidharz etc., enthalten ist.
Als die Metallkolloidlösung kann ein Kolloid, eine Tinte oder eine Paste, die herkömmlich bekannte oder kommerziell erhältliche ultrafeine Silberpartikel enthält, verbreitet verwendet werden.
Jedes aus der reduzierenden Substanz, der wasserlöslichen Phosphoroxosäureverbindung oder der wasserlöslichen Halogenverbindung, das in der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist vorzugsweise eines jener, die in der ersten Ausführungsform verwendet werden. Von diesen sind in der zweiten Ausführungsform Citronensäure, Citronensäurealkalimetallsalz, Ascorbinsäure, Ascorbinsäurealkalimetallsalz, Phosphinsäure, Phosphinsäurealkalimetallsalz, Thioharnstoffdioxid, Hydraziniumsulfat, hydrierte Bor(verbindungen) bzw. Borhydride („hydrogenated borons“), ein Alkalimetallsalz von Hydrochinonmonosulfat, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Ammoniumchlorid etc. stärker bevorzugt. Ein Verfahren des Einwirkenlassens dieser auf den Bildanteil, der Metallsilber enthält, gebildet durch Applizieren der Metallkolloidlösung auf einen Träger, unterliegt keiner besonderen Einschränkung und eine Nachbehandlungslösung kann auf den gebildeten Bildanteil, der Metallsilber enthält, einwirken gelassen werden oder sie können zuvor in dem Träger in der gleichen Weise wie in der ersten Ausführungsform enthalten sein.
Eine Menge dieser zu verwendenden Verbindungen kann optional bzw. beliebig in Abhängigkeit von der Partikelgröße der ultrafeinen Silberpartikel, die in der zu verwendenden Metallkolloidlösung enthalten sind, einer Art des Trägers, einem Zugabeverfahren, einer Rate bzw. Geschwindigkeit des Auftretens von Leitfähigkeit, der Leitfähigkeit, auf die abgezielt wird, etc. eingestellt werden. Wenn zum Beispiel die wasserlösliche Halogenverbindung zuvor in dem Träger enthalten sein soll, ist eine Molzahl des Halogens, das enthalten sein soll, vorzugsweise 0,1 Mol-% bis 500 Mol-% oder dergleichen, stärker bevorzugt 1 Mol-% bis 200 Mol-%, insbesondere bevorzugt 5 Mol-% bis 100 Mol-%, bezogen auf die Molzahl der ultrafeinen Silberpartikel.
Um die Leitfähigkeit bei dem Bildanteil, der Metallsilber enthält, aufzuweisen, ist es in der vorliegenden Erfindung notwendig, eines von der reduzierenden Substanz, der wasserlöslichen Phosphoroxosäureverbindung, der wasserlöslichen Halogenverbindung oder warmem Wasser von 55°C oder höher auf den Anteil, der verfestigte ultrafeine Silberpartikel enthält, wirken zu lassen. Auch wenn eine reduzierende Substanz, eine wasserlösliche Phosphoroxosäureverbindung, eine wasserlösliche Halogenverbindung etc. in der Metallkolloidlösung enthalten sind, ist die Leitfähigkeit des Teils, der ultrafeine Silberpartikel enthält, hergestellt mittels der Metallkolloidlösung, jedoch nicht vorhanden oder extrem gering. Das heißt, wenn das Verfahren mit chemischer Reduktion, in welchem Metallionen in einer wässrigen Lösung reduziert werden, wodurch Partikel gebildet und gewonnen werden, eingesetzt wird als ein Herstellungsverfahren der ultrafeinen Metallpartikel, dann gibt es einige Fälle, in denen die Metallkolloidlösung eine reduzierende Substanz enthält und, wenn zum Beispiel ein Metallkolloid, welches Dextrin als ein Dispergiermittel und Reduktionsmittel verwendet, verwendet wird, wird das Dextrin, welches ein Reduktionsmittel ist, auf den Oberflächen der ultrafeinen Silberpartikel adsorbiert. Ein Bildanteil, der Metallsilber enthält, wird jedoch nur durch die Metallkolloidlösung gebildet; die Leitfähigkeit an dem Teil, der die ultrafeinen Silberpartikel enthält, ist nicht vorhanden oder extrem gering. Wenn Dextrin weiterhin zu der Metallkolloidlösung zugegeben wird, dann kann ferner ein Phänomen beobachtet werden, nämlich dass die Leitfähigkeit verloren geht. Dies kann so betrachtet werden, dass ein Raum zwischen den ultrafeinen Silberpartikeln aufgrund des Vorhandenseins des zugegebenen Dextrins groß wird, so dass der Kontakt der ultrafeinen Silberpartikel miteinander verringert wird.
In dem Fall einer Metallkolloidlösung, die ultrafeine Silberpartikel verwendet, die mittels einem anderen Verfahren als dem Verfahren mit chemischer Reduktion hergestellt wurden, oder in dem Fall einer Metallkolloidlösung, die mittels dem Verfahren mit chemischer Reduktion aber unter Verwendung eines anderen Materials als dem Reduktionsmittel selbst als Dispergiermittel und weiterhin unter Entfernung von Ionen einschließlich des Reduktionsmittels zur Erhöhung der Stabilität der Metallkolloidlösung durch Zentrifugation oder Ultrafiltration etc. hergestellt wurden, ist ferner keine reduzierende Substanz in der Metallkolloidlösung enthalten. Auch wenn eine reduzierende Substanz, eine wasserlösliche Phosphoroxosäureverbindung, eine wasserlösliche Halogenverbindung etc. zu dem obigen zugegeben wird, wird nur die Stabilität der Metallkolloidlösung verringert und es kann keine Leitfähigkeit an dem Teil, der die daraus verfestigten ultrafeinen Silberpartikel enthält, beobachtet werden. Demgemäß können die Wirkungen der Erfindung erstens durch Entfernen eines Dispersionsmediums von dem Bildanteil, der Metallsilber enthält, und Einwirkenlassen von jeglichem von der reduzierenden Substanz, der wasserlöslichen Phosphoroxosäureverbindung, der wasserlöslichen Halogenverbindung oder warmem Wasser von 55°C oder höher auf den Anteil, der die verfestigten ultrafeinen Silberpartikel enthält, erhalten werden.
Als das Material für den Träger können Harze der Polyolefinreihe, wie Polyethylen-Polypropylen etc., Harze der Vinylchloridreihe, wie Polyvinylchlorid-Vinylchlorid-Copolymer etc., Epoxyharz, Polyallylat, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyimid, Fluorharz, Phenoxyharz, Triacetat, Polyethylenterephthalat, Polyimid, Polyphenylensulfid, Polyethylennaphthalat, Acrylharze, wie Polycarbonat-Polymethylmethacrylat etc., verschiedene Arten von Harzen, wie Cellophan, Nylon, Harz der Styrolreihe, ABS-Harz etc., verschiedene Arten von Gläsern, wie Quarzglas, alkalifreies Glas, kristallisiertes transparentes Glas, Pyrex (eingetragenes Warenzeichen)-Glas, Saphir etc., anorganische Materialien, wie AlN, Al₂O₃, SiC, SiN, MgO, BeO, ZrO₂, Y₂O₃, ThO₂, CaO, GGG (Gadolinium-Gallium-Granat), monokristallines Silicium, polykristallines Silicium etc., Papier, verschiedene Arten von Metallen etc. genannt werden und sie können, falls dies erforderlich ist, in Kombination verwendet werden. Mittels beliebigem Auswählen aus diesen Materialien in Abhängigkeit von den Verwendungen, kann ein flexibler Träger, wie ein Film- bzw. Folienzustand etc. oder ein Träger mit Starrheit hergestellt werden. Im Übrigen kann eine Form des oben genannten Trägers eine beliebige Form, wie eine Scheibenform, ein Kartenzustand, ein Blattzustand bzw. Folienzustand etc. sein. Es kann auch zum Beispiel ein elektrisches Anschlussteil, wie ein Leiterdraht oder Bump etc., von elektronischen Teilen etc. sein und alle Teile, bei denen es erforderlich ist, dass sie Leitfähigkeit aufweisen, wie ein laminierter Kondensator bzw. Schichtkondensator („laminated capacitor“) oder ein Tantalkondensator, ein Verbindungsteil eines Dünnschichtwiderstandes, eine TFT-Elektrode, eine Sammelelektrode einer Solarbatterie, eine Gate-Elektrode von organischem FET etc., kann ein Träger der vorliegenden Erfindung sein. Ebenfalls in Abhängigkeit von den Verwendungen können diese Träger gegebenenfalls bzw. beliebig kombiniert werden und zum Beispiel kann ein flexibles Drucksubstratmaterial, bei dem eine Kupferfolie und ein Polyimid laminiert sind, oder ein Polyolefinharz-beschichtetes Papier, bei dem Papier und ein Polyolefinharz laminiert sind, verwendet werden. Ebenfalls bevorzugt verwendet werden zum Beispiel ein plattenförmiger bzw. folienförmiger Grünkörper („green sheet“) für eine Substanz, hergestellt durch Gießen einer gemischten Aufschlämmung aus Aluminiumoxidpulver und einem Bindemittel, oder ein plattenförmiger bzw. folienförmiger Grünkörper für einen laminierten Keramikkondensator, hergestellt durch Gießen einer gemischten Aufschlämmung aus Bariumtitanatpulver und einem Bindemittel, etc.
Wenn keine hohe Leitfähigkeit zwischen dem Träger und dem Leiterbild erforderlich ist, kann ein Träger, bei welchem eine Grundschicht auf einem Substanz bereitgestellt wird, zum Zweck der Verbesserung des Haftvermögens bzw. der Haftung zwischen dem Träger und dem Leiterbild etc. verwendet werden. Die Grundschicht ist allgemein isolierend, so dass die Leitfähigkeit zwischen dem Träger und dem Leiterbild verringert wird. Als ein Material für die Grundschicht können zum Beispiel Polymersubstanzen, wie Gelatine, Carrageen, Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, verschiedene Arten von Urethanharzen, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal-Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, in Alkohol lösliches Nylon, N-Methylolacrylamid, Polyvinylidenchlorid, Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer etc., wärmehärtbares oder Photoelektronenstrahl-härtendes Harz, Oberflächenmodifikationsmittel, wie ein Silankupplungsmittel, ein Kupplungsmittel vom Titanattyp, ein Kupplungsmittel der Germaniumreihe, ein Kupplungsmittel der Aluminiumreihe, ein Kupplungsmittel der Imidazolsilanreihe etc. genannt werden und sie können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Wenn das oben genannte wasserlösliche Harz, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal, Polyvinylpyrrolidon, Carrageen, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose etc., in der Grundschicht verwendet wird, ist es bevorzugt, ein geeignetes Filmhärtungsmittel zu dem Zweck der Verbesserung der Wasserbeständigkeit bzw. Wasserfestigkeit zu verwenden, und es wird filmgehärtet. Als das Filmhärtungsmittel können Verbindungen der Aldehydreihe genannt werden, wie Formaldehyd und Glutaraldehyd, Ketonverbindungen, wie Diacetyl und Chlorpentandion, Bis(2-chlorethylharnstoff)-2-hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin, N-Methylolverbindung, Isocyanate, Aziridinverbindungen, Verbindungen der Carbodiimidreihe, Epoxyverbindung, Halogencarboxylaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxanderivate, wie Dihydrodioxan, anorganische Filmhärtungsmittel, wie Chromalaun, Zirkoniumsulfat, Borsäure und Borat etc., genannt werden und sie können allein oder zwei oder mehr Arten können in Kombination verwendet werden.
Bei der Stufe des Einwirkenlassens von jeglichem von (I) einer reduzierenden Substanz, (II) einer wasserlöslichen Phosphoroxosäureverbindung, (III) einer wasserlöslichen Halogenverbindung oder (IV) warmem Wasser von 55°C oder höher auf die ultrafeinen Silberpartikel ist eine Dichte der ultrafeinen Silberpartikel zur Bildung eines Leiterbildes vorzugsweise hoch. Ferner ist es eine der stärker bevorzugten Ausführungsformen, dass die Grundschicht eine Funktion des Absorbierens des Dispersionsmediums in der Metallkolloidlösung aufweist, um das Ausbreiten der Metallkolloidlösung durch Befeuchten zu verhindern und um die Bildung des feinen Leitfähigkeitsmusters zu vereinfachen. Wenn zum Beispiel Wasser als ein Dispersionsmedium der Metallkolloidlösung verwendet wird, kann jede der folgenden Arten von wasserlöslichen Harzen oder können mehrere verschiedene Arten von wasserlöslichen Harzen, wie Gelatine, Carrageen, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose etc., und ein Filmhärtungsmittel zur Bereitstellung von Wasserfestigkeit in einer beliebigen Kombination in der Grundschicht verwendet werden. Wenn ein organisches Lösungsmittel als ein Dispersionsmedium der Metallkolloidlösung verwendet wird, kann ein Celluloseharz, Polyvinylbutyralharz, Acrylharz, Acrylesterharz, amorphes Polyesterharz etc. in der Grundschicht verwendet werden. Eine bevorzugte Schichtdicke (zum Zeitpunkt des Trocknens) der Grundschicht beträgt allgemein 0,01 bis 50 µm, stärker bevorzugt 1 bis 40 µm, stärker bevorzugt 5 bis 30 µm.
Ferner ist es bevorzugt, das Dispersionsmedium in der Metallkolloidlösung unter Verwendung des Kapillarphänomens aufgrund feiner Leerräume einer porösen Schicht zusätzlich zur Absorption desselben durch Quellen oder Auflösen des oben genannten Harzes zu absorbieren. Im Allgemeinen ist es stärker bevorzugt, die poröse Schicht anstelle des Falles des Quellens des Harzes zu verwenden, da eine Absorptionsrate bzw. -geschwindigkeit des Dispersionsmediums schnell ist und die Absorption des Dispersionsmediums dazu neigt, ungeachtet einer Art davon durchgeführt zu werden.
Die Grundschicht umfasst aufgrund einer porösen Schicht feine Partikel und ein Harzbindemittel und als die zu verwendenden feinen Partikel können herkömmlich bekannte feine Partikel verbreitet verwendet werden. Es können zum Beispiel anorganische feine Partikel, wie leichtes Calciumcarbonat, schweres Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Talk, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Cer, Antimonoxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Zinkcarbonat, Satinweiß, Aluminiumsilicat, Diatomeenerde, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, amorphes synthetisches Siliciumdioxid, kolloidales Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, kolloidales Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Lithopon, Zeolith, hydratisierter Halloysit, Magnesiumhydroxid etc., sphärische oder amorphe, nicht-poröse oder poröse organische feine Partikel, umfassend mindestens ein oder mehrere Harz(e), wie Harz der Acryl- oder Methacrylreihe, Harz der Vinylchloridreihe, Harz der Vinylacetatreihe, Harz der Polyesterreihe, Harz der Styrol/Acryl-Reihe, Harz der Styrol/Butadien-Reihe, Harz der Polystyrol/Acryl-Reihe, Harz der Polystyrol/Isopren-Reihe, Harz der Methylmethacrylat/Butylmethacrylat-Reihe, Harz der Polycarbonatreihe, Harz der Silikonreihe, Harnstoffharz, Harz der Melaminreihe, Harz der Epoxyreihe, Harz der Phenolreihe, Harz der Diallylphthalatreihe etc., genannt werden. Natürlich können eine oder mehrere Art(en) der oben genannten anorganischen feinen Partikel und eine oder mehrere Art(en) der organischen feinen Partikel in einer Mischung verwendet werden.
Ferner können in den oben genannten feinen Partikeln vorzugsweise anorganische feine Partikel mit einer durchschnittlichen Sekundärpartikelgröße von 500 nm oder weniger, wie amorphes synthetisches Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat etc., oder organische feine Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 200 nm oder weniger verwendet werden. Wenn diese anorganischen feinen Partikel verwendet werden, kann eine poröse Schicht mit einer hohen Porenzahl („void ratio“) gebildet werden; der Brechungsindex wird aufgrund der hohen Porenzahl niedrig und die Oberflächenreflexion bzw. das Oberflächenreflexionsvermögen kann verringert werden. Zum Beispiel ist es leicht, einen Glanzwert, reguliert durch JIS-Z-8741, von 25 (was zeigt, dass es eine Reflexion bzw. ein Reflexionsvermögen von 1/4 im Vergleich mit einem Standardglas aufweist) oder weniger herzustellen.
Das amorphe synthetische Siliciumdioxid kann grob in Quarzstaub bzw. pyrogene Kieselsäure, Siliciumdioxid aus dem Nassverfahren bzw. nassgefällte Kieselsäure und andere gemäß den Herstellungsverfahren davon klassifiziert werden. Das Siliciumdioxid aus dem Nassverfahren kann weiter in ein gefälltes Siliciumdioxid, ein Siliciumdioxid aus dem Gelverfahren und ein Siliciumdioxid aus dem Solverfahren gemäß dem Herstellungsverfahren klassifiziert werden. Das gefällte Siliciumdioxid kann hergestellt werden, indem Natriumsilicat und Schwefelsäure unter alkalischen Bedingungen umgesetzt werden. Siliciumdioxidpartikel, gewachsen bezüglich der Partikelgröße, aggregierten und präzipitierten und anschließend werden sie durch Filtration, Waschen, Trocknen, Pulverisieren und Klassieren unter Erhalt eines Produkts verarbeitet. Gefälltes Siliciumdioxid ist kommerziell zum Beispiel von Toso Silica Corporation als Nipsil, K.K. Tokuyama als Tokusil, Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd. als Mizukasil erhältlich. Das Siliciumdioxid aus dem Gelverfahren kann hergestellt werden, indem Natriumsilicat und Schwefelsäure unter sauren Bedingungen umgesetzt werden. Feine Siliciumdioxidpartikel werden während der Reifung aufgelöst und erneut ausgefällt, so dass andere Primärpartikel miteinander kombiniert werden. Somit verschwinden klare Primärpartikel und sie bilden relativ harte agglomerierte Partikel mit einer inneren Porenstruktur. Dies ist zum Beispiel von Toso Silica Corporation als Nipgel, Grace Japan Co., Ltd. als Cyroid oder Cyrojet, Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd. als Mizukasil kommerziell erhältlich. Das Siliciumdioxid aus dem Solverfahren wird auch als kolloidales Siliciumdioxid bezeichnet und kann durch Erhitzen und Reifen von Siliciumdioxidsol, erhalten durch Methathese von Natriumsilicat mittels einer Säure oder Durchgang durch eine Ionenaustauscherharzschicht erhalten werden und es ist kommerziell zum Beispiel von Nissan Chemical Industries, Ltd. als SNOWTEX erhältlich.
Quarzstaub bzw. hochdisperses Siliciumdioxid wird auch als Siliciumdioxid aus dem Trockenverfahren im Vergleich zu dem aus dem Nassverfahren genannt und es kann allgemein durch ein Flammenhydrolyseverfahren hergestellt werden. Spezieller ist allgemein ein Verfahren bekannt, in welchem Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff und Sauerstoff verbrannt wird und ein Silan, wie Methyltrichlorsilan oder Trichlorsilan, kann anstelle des Siliciumtetrachlorids einzeln oder in Kombination mit Siliciumtetrachlorid verwendet werden. Der Quarzstaub ist kommerziell erhältlich von Nippon Aerosol K.K. als Aerosil und von K.K. Tokuyama als QS-Typ etc.
Eine durchschnittliche Partikelgröße des Quarzstaubs, der verwendet werden soll, beträgt vorzugsweise 30 nm oder weniger und (wenn) eine höhere Transparenz erforderlich ist, beträgt sie vorzugsweise 15 nm oder weniger. Weiterhin bevorzugt ist es, ein Material mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von 3 bis 15 nm und einer spezifischen Oberfläche gemäß dem BET-Verfahren von 200 m²/g oder mehr (vorzugsweise 250 bis 500 m²/g) zu verwenden. Im Übrigen bedeutet die durchschnittliche Primärpartikelgröße, auf die in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, eine durchschnittliche Partikelgröße feiner Partikel unter Verwendung von 100 Primärpartikeln, die in einer zuvor festgelegten Oberfläche bzw. einem zuvor festgelegten Oberflächeninhalt vorliegen, und Durchmessern der Kreise davon, die äquivalent zu der projizierten Oberfläche der entsprechenden Primärpartikel gemäß einer elektronenmikroskopischen Betrachtung sind als ein Partikeldurchmesser. Das BET-Verfahren, das in der vorliegenden Erfindung genannt wird, bedeutet ein Verfahren zum Messen der Oberfläche von Pulvermaterial durch ein Gasphasenadsorptionsverfahren und es ist ein Verfahren zum Erhalten einer Gesamtoberfläche, die 1 g einer Probe besitzt, d.h. eine spezifische Oberfläche, und zwar aus einer Adsorptionsisotherme. Im Allgemeinen wurde als ein Adsorptionsgas häufig ein Stickstoffgas verwendet und ein Verfahren des Messens einer Adsorptionsmenge, erhalten über die Änderung im Druck oder einem Gasvolumen, das adsorbiert werden soll, wurde am häufigsten verwendet. Die bekannteste Gleichung zur Darstellung einer Isotherme einer polymolekularen Adsorption ist eine Gleichung nach Brunauer, Emmett, Teller, welche auch als BET-Gleichung bezeichnet wird und verbreitet zur Bestimmung einer Oberfläche einer zu untersuchenden Substanz verwendet wurde. Eine Oberfläche kann durch Messen einer Adsorptionsmenge, basierend auf der BET-Gleichung, und Multiplizieren der Menge mit einer Oberfläche, die durch die Oberfläche eines adsorbierten Moleküls eingenommen wird, erhalten werden.
Zum Dispergieren von Quarzstaub können verschiedene Arten herkömmlich bekannter Verfahren eingesetzt werden und es kann zum Beispiel entweder ein Verfahren zur Dispersion in Gegenwart einer alkalischen Verbindung, wie in JP 2002-144701A offenbart, ein Verfahren zur Dispersion unter Verwendung einer mechanischen Scherkraft allein ohne Verwendung eines Dispergiermittels oder ein Verfahren zur Dispersion in Gegenwart einer kationischen Verbindung etc. eingesetzt werden.
Ferner kann die Dispersion vorzugsweise in Gegenwart eines Silankupplungsmittels durchgeführt werden. Ein Silankupplungsmittel mit einer quaternären Ammoniumgruppe, wie Octadecyldimethyl-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ammoniumchlorid, N-β-(N-Vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan-Hydrochlorid, 3-(Trimethoxysilyl)-propyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid etc., wird stärker bevorzugt verwendet.
Eine durchschnittliche Sekundärpartikelgröße des dispergierten Quarzstaubs beträgt 500 nm oder weniger, vorzugsweise 10 bis 300 nm, weiterhin bevorzugt 20 bis 200 nm. Das Dispersionsverfahren wird vorzugsweise durchgeführt, indem Quarzstaub und ein Dispersionsmedium, das hauptsächlich Wasser umfasst, unter Einsatz von gewöhnlichem Rühren mit einem Propeller, Rühren vom Turbinentyp, Rühren vom Homomixertyp etc. provisorisch gemischt werden und anschließend dieselben mit einer Medienmühle, wie einer Kugelmühle, Perlmühle, Sandmahlwerk („sand grinder“) etc., einer Dispersionsmaschine vom Drucktyp, wie Hochdruckhomogenisator, Ultrahochdruckhomogenisator etc., einer Ultraschallwellen-Dispergiermaschine und einer Dünnfilm- bzw. Dünnschicht-Dispergiermaschine vom drehbar gelagerten Typ etc., dispergiert werden. Im Übrigen kann die durchschnittliche Sekundärpartikelgröße, auf die in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, durch Photographieren unter Verwendung eines Elektronenmikroskops vom Transmissionstyp erhalten werden und als ein simples und einfaches Verfahren kann sie als mittlerer numerischer Durchmesser („number median diameter“) unter Verwendung einer Laserstreu-Partikelgrößenverteilungs-Analysevorrichtung (zum Beispiel hergestellt von HORIBA Ltd., LA910) gemessen werden.
In der vorliegenden Erfindung kann Siliciumdioxid aus dem Nassverfahren, das zum Erhalt einer durchschnittlichen Sekundärpartikelgröße von 500 nm oder weniger pulverisiert bzw. fein vermahlen wurde, vorzugsweise verwendet werden. Als das Siliciumdioxid aus dem Nassverfahren, das verwendet werden soll, ist gefälltes Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid aus dem Gelverfahren bevorzugt und gefälltes Siliciumdioxid ist stärker bevorzugt. Als die Siliciumdioxidpartikel aus dem Nassverfahren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, sind Siliciumdioxidpartikel aus dem Nassverfahren mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von 50 nm oder weniger, vorzugsweise 3 bis 40 nm, und einer durchschnittlichen Agglomerationspartikelgröße von 5 bis 50 µm stärker bevorzugt.
Als ein Feinmahlungsverfahren wird vorzugsweise ein Nassdispersionsverfahren, in welchem Siliciumdioxid, das in einem wässrigen Medium dispergiert ist, mechanisch fein vermahlen wird, verwendet. Zu diesem Zeitpunkt ist es bevorzugt, gefälltes Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Agglomerationspartikelgröße von 5 µm oder mehr zu verwenden, da eine Zunahme bei der Anfangsviskosität der Dispersion kontrolliert wird, wobei eine Dispersion mit einer hohen Konzentration möglich ist, und es kann fein vermahlen werden, um feinere Partikel aufgrund der Zunahme bei der Vermahlungs- und der Dispersionseffizienz bereitzustellen. Unter Verwendung einer Dispersion mit einer hohen Konzentration wird auch die Produktivität verbessert.
Zum Dispergieren von Siliciumdioxid aus dem Nassverfahren können verschiedene Arten von herkömmlich bekannten Verfahren verwendet werden und es können vorzugsweise zum Beispiel entweder ein Verfahren zur Dispersion in Gegenwart einer alkalischen Verbindung, wie in JP 2005-1117A offenbart, ein Verfahren zur Dispersion unter Verwendung einer mechanischen Scherkraft allein ohne Verwendung eines Dispergiermittels oder ein Verfahren zur Dispersion in Gegenwart einer kationischen Verbindung, ein Verfahren unter Verwendung eines Silankupplungsmittels etc. eingesetzt werden.
Eine durchschnittliche Sekundärpartikelgröße des dispergierten Siliciumdioxids aus dem Nassverfahren beträgt 500 nm oder weniger, vorzugsweise 10 bis 300 nm und stärker bevorzugt 20 bis 200 nm (und zwar bevorzugt bezüglich) des Gesichtspunkts der Transparenz. In dem Dispersionsverfahren werden Siliciumdioxidpartikel und eine kationische Verbindung in einem Dispersionsmedium, das hauptsächlich Wasser umfasst, gemischt, um eine provisorische Dispersion zu erhalten, indem mindestens eine Dispersionsmaschine, wie eine Dispersionsvorrichtung vom Sägeblatttyp, eine Dispersionsmaschine vom Propellerblatttyp oder eine Dispersionsmaschine vom Rotor-Stator-Typ etc. verwendet wird. Falls erforderlich, kann ein geeignetes Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt etc. zu dem wässrigen Dispersionsmedium zugegeben werden. Eine Konzentration des Feststoffgehalts der provisorischen Siliciumdioxiddispersion ist vorzugsweise höher, aber (wenn) die Konzentration zu hoch wird, wird der Dispersionsvorgang unmöglich, so dass ein bevorzugter Bereich 15 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% ist. Als Nächstes wird auf die provisorische Siliciumdioxiddispersion ein mechanisches Mittel mit einer stärkeren Scherkraft angewendet, um die Siliciumdioxidpartikel fein zu vermahlen, wodurch eine Feinpartikeldispersion von Siliciumdioxid aus dem Nassverfahren mit einer durchschnittlichen Sekundärpartikelgröße von 500 nm oder weniger erhalten werden kann. Als das mechanische Mittel können herkömmlich bekannte Verfahren eingesetzt werden und es können zum Beispiel Medienmühlen, wie eine Kugelmühle, eine Perlmühle, ein Sandmahlwerk etc., Dispersionsmaschinen vom Drucktyp, wie ein Hochdruckhomogenisator, Ultrahochdruckhomogenisator etc., Ultraschallwellen-Dispergiermaschinen und Dünnfilm- bzw. Dünnschichtdispergiermaschinen vom drehbar gelagerten Typ etc. verwendet werden.
Als die kationische Verbindung, die zum Dispergieren des oben genannten Quarzstaubs und Siliciumdioxids aus dem Nassverfahren verwendet werden soll, kann vorzugsweise ein kationisches Polymer verwendet werden. Als das kationische Polymer können vorzugsweise ein Polyethylenimin, Polydiallylamin, Polyallylamin, Alkylamin-Polymerprodukt, ein Polymer mit einer primären bis tertiären Aminogruppe oder einer quaternären Ammoniumbase, wie offenbart in JP S59-20696A , JP S59-33176A , JP S59-33177A , JP S59155088A, JP S60-11389A , JP S60-49990A , JP S60-83882A , JP S60109894A, JP S62-198493A , JP S63-49478A , JP S63-115780A , JP S63-280681A , JP H01-40371A , JP H06-234268A , JP H07-125411A , JP H10-193776A offenbart, etc. verwendet werden. Als das kationische Polymer werden stärker bevorzugt Diallylaminderivate verwendet. Ein gewichtsmittleres Molekulargewicht dieser kationischen Polymere beträgt vorzugsweise 2000 bis 100.000 oder dergleichen, stärker bevorzugt 2000 bis 30.000 oder dergleichen (und zwar bevorzugt im Hinblick) auf die Punkte der Dispergierbarkeit und einer Viskosität der Dispersion.
Als das Aluminiumoxid wird vorzugsweise γ-Aluminiumoxid verwendet, welches ein kristallines Aluminiumoxid vom γ-Typ ist, und davon ist der Kristall der δ-Gruppe stärker bevorzugt. Bei dem γ-Aluminiumoxid ist es möglich, die Primärpartikelgröße so klein wie 10 nm oder dergleichen zu machen und allgemein werden kristalline Sekundärpartikel mit mehreren tausend bis mehreren zehntausend nm mittels Ultraschallwellen oder einem Hochdruckhomogenisator, einer Strahlmühle vom Counter-Collision-Typ („counter collision type jet pulverizer“) etc. fein vermahlen, um eine durchschnittliche Sekundärpartikelgröße von 500 nm oder weniger, stärker bevorzugt 20 bis 300 nm oder dergleichen zu erhalten.
Das Aluminiumoxidhyrat wird durch die Strukturformel Al₂O₃·nH₂O (n = 1 bis 3) dargestellt und kann mittels herkömmlich bekannter Herstellungsverfahren, wie Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden, wie Aluminiumisopropoxid etc., Neutralisation von Aluminiumsalzen durch ein alkalisches Mittel, Hydrolyse von Aluminaten etc., erhalten werden. Eine durchschnittliche Sekundärpartikelgröße des Aluminiumoxidhydrats beträgt 500 nm oder weniger, stärker bevorzugt 20 bis 300 nm.
Die oben genannten Aluminiumoxid und Aluminiumoxidhydrat werden in der Form einer Dispersion verwendet, die mittels eines herkömmlich bekannten Dispergiermittels, wie Essigsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Salpetersäure etc., dispergiert wird.
Als das Harzbindemittel, das mit den anorganischen feinen Partikeln verwendet werden soll, welche die Grundschicht als eine poröse Schicht darstellen, können zum Beispiel Polyvinylalkohol, Silanol-modifizierter Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, oxidierte Stärke, veretherte Stärke, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose etc., Casein, Gelatine, saure Gelatine, Sojabohnenprotein, Silyl-modifizierter Polyvinylalkohol etc., Copolymerkautschuke der konjugiertes Dien-Reihe, wie Maleinsäureanhydridharz, Styrol-Butadien-Copolymer, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymer etc., Polymerkautschuke der Acrylreihe, wie ein Polymer oder Copolymer aus einem Acrylat und Methacrylat, ein Polymer oder Copolymer von Acrylsäure und Methacrylsäure etc., Polymerkautschuke der Vinylreihe, wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymer etc., oder mit einer funktionellen Gruppe modifizierte Polymerkautschuke aus einem Monomer, das eine funktionelle Gruppe, wie eine Carboxylgruppe, enthält, etc., verschiedene Arten dieser Polymere, wässrige Klebemittel, wie wärmehärtbare synthetische Harzreihen etc., einschließlich Melaminharz, Harnstoffharz etc., Klebemittel aus der Reihe der synthetischen Harze, wie Polymethylmethacrylat, Polyurethanharz, ungesättiges Polyesterharz, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Polyvinylbutyral, Alkydharz etc., genannt werden und sie können einzeln oder in einer Mischung verwendet werden. Was andere (Materialien) angeht, so ist die Verwendung nicht besonders eingeschränkt auf herkömmlich bekannte natürliche oder synthetische Harzbindemittel allein oder in einer Mischung.
Unter den Polyvinylalkoholen ist ein solcher stärker bevorzugt, der ein partiell oder vollständig verseiftes Produkt mit einem Verseifungsgrad von 80% oder mehr ist. Jene mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 5000 sind bevorzugt.
Ein Gehalt des Harzbindemittels (im Verhältnis) zu diesen anorganischen feinen Partikeln oder organischen feinen Partikeln ist nicht besonders eingeschränkt und zur Bildung einer porösen Schicht unter Verwendung der anorganischen feinen Partikel liegt der Gehalt des Harzbindemittels vorzugsweise in dem Bereich von 3 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die anorganischen feinen Partikel, stärker bevorzugt in dem Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt in dem Bereich von 10 bis 40 Gew.-%. Bei den organischen feinen Partikeln ist es auch möglich, eine poröse Schicht durch Adhäsion organischer feiner Partikel aneinander zu bilden, so dass es keine untere Grenze für den Gehalt an Harzbindemittel gibt und er liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0 bis 80 Gew.-%, stärker bevorzugt in dem Bereich von 0 bis 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt in dem Bereich von 0 bis 40 Gew.-%.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Filmhärtungsmittel in Abhängigkeit von der Notwendigkeit mit dem oben genannten Harzbindemittel, das die Grundschicht als eine poröse Schicht darstellt, verwendet werden. Als spezielle Beispiele für das Filmhärtungsmittel können Verbindungen der Aldehydreihe, wie Formaldehyd und Glutaraldehyd, Ketonverbindugen, wie Diacetyl und Chlorpentandion, Bis(2-chlorethylharnstoff)-2-hydroxy-4, 6-dichlor-1,3,5 - triazin, Verbindungen mit einem reaktiven Halogen, wie in dem US-Patent Nr. US 3 288 775 A offenbart, Divinylsulfon, Verbindungen mit einem reaktiven Olefin, wie in dem US-Patent Nr. US 3 635 718 A offenbart, N-Methylol-Verbindungen, wie in dem US-Patent Nr. US 2 732 316 A offenbart, Isocyanate, wie in dem US-Patent Nr. US 3 103 437 A offenbart, Aziridinverbindungen, wie in den US-Patenten mit den Nrn. US 3 017 280 A und US 2 983 611 A offenbart, Verbindungen der Carbodiimidreihe, wie in dem US-Patent Nr. US 3 100 704 A offenbart, Epoxyverbindungen, wie in dem US-Patent Nr. US 3 091 537 A offenbart, Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan, anorganische Vernetzungsmittel, wie Chromalaun, Zirkoniumsulfat, Borax, Borsäure, Borate etc., genannt werden und sie können einzeln oder es können zwei oder mehr Arten in Kombination verwendet werden. Eine Menge des Filmhärtungsmittels unterliegt keinen speziellen Begrenzungen und beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Menge des Harzbindemittels, stärker bevorzugt 40 Gew.-% oder weniger, insbesondere bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger.
Wenn ein partiell oder vollständig verseifter Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 80% oder mehr als hydrophiles Bindemittel verwendet wird, ist das Filmhärtungsmittel vorzugsweise Borax, Borsäure oder Borate, stärker bevorzugt Borsäure, und eine zu verwendende Menge beträgt vorzugsweise 40 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Menge des Polyvinylalkohols, stärker bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger, insbesondere bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger.
Ferner kann ein Harzbindemittel mit einer Ketogruppe als ein hydrophiles Bindemittel, das die Grundschicht als eine poröse Schicht darstellt, verwendet werden. Das Harzbindemittel mit einer Ketogruppe kann mittels eines Verfahrens des Copolymerisierens eines Monomers mit einer Ketogruppe und eines anderen Monomers etc. synthetisiert werden. Als spezielle Beispiele des Monomers mit einer Ketogruppe können Acrolein, Diacetonacrylamid, Diacetonmethacrylat, Acetacetoxyethylmethacrylat, 4-Vinylacetanilid, Acetacetylallylamid etc. genannt werden. Ferner kann die Ketogruppe durch eine Polymerreaktion eingeführt werden und zum Beispiel kann eine Acetacetylgruppe durch eine Reaktion einer Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe mit einem Diketen etc. eingeführt werden. Als spezielle Beispiele für das Harzbindemittel mit einer Ketogruppe können Acetacetyl-modifizierte Polyvinylalkohole, Acetacetyl-modifizierte Cellulosederivate, Acetacetyl-modifizierte Stärken, Diacetonacrylamid-modifizierte Polyvinylalkohole, Harzbindemittel, die in JP H10-157283A offenbart sind, etc. genannt werden. In der vorliegenden Erfindung ist ein modifizierter Polyvinylalkohol mit einer Ketogruppe stärker bevorzugt. Als der modifizierte Polyvinylalkohol mit einer Ketogruppe können Acetacetyl-modifizierte Polyvinylalkohole, Diacetonacrylamid-modifizierte Polyvinylalkohole etc. genannt werden.
Der Acetacetyl-modifizierte Polyvinylalkohol kann mittels eines herkömmlich bekannten Verfahrens, wie einer Reaktion von Polyvinylalkohol mit einem Diketen etc., hergestellt werden. Ein Acetacetylierungsgrad beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Mol-%, stärker bevorzugt 1 bis 15 Mol-%. Ein Verseifungsgrad beträgt vorzugsweise 80 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 85 Mol-% oder mehr. Ein Polymerisationsgrad beträgt vorzugsweise 500 bis 5000, stärker bevorzugt 2000 bis 4500.
Der Diacetonacrylamid-modifizierte Polyvinylalkohol kann mittels eines herkömmlich bekannten Verfahrens, wie Verseifen eines Diacetonacrylamid-Vinylacetat-Copolymers etc., hergestellt werden. Ein Gehalt der Diacetonacrylamideinheit liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 15 Mol-%, stärker bevorzugt in dem Bereich von 0,5 bis 10 Mol-%. Ein Verseifungsgrad beträgt vorzugsweise 85 Mol% oder mehr, und ein Polymerisationsgrad beträgt vorzugsweise 500 bis 5000.
In der vorliegenden Erfindung wird das Harzbindemittel mit einer Ketogruppe, das in der Grundschicht als poröse Schicht enthalten ist, vorzugsweise durch ein Vernetzungsmittel vernetzt. Ein derartiges Vernetzungsmittel ist vorzugsweise eine Polyhydrazidverbindung und ein polyvalentes Metallsalz. Unter den Polyhydrazidverbindungen ist eine Dihydrazidverbindung bevorzugt und Adipinsäuredihydrazid und Bernsteinsäuredihydrazid sind besonders bevorzugt. Als das polyvalente Metallsalz ist ein Zirkoniumsalz stärker bevorzugt und Zirkoniumoxychlorid und Zirkoniumnitrat sind besonders bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, als das Harzbindemittel, das in der Grundschicht als eine poröse Schicht enthalten ist, ein Harz zu verwenden, das durch UV-Strahlen oder einen Elektronenstrahl härtet. Insbesondere, wenn die poröse Schicht teilweise auf dem Träger gebildet wird, kann die poröse Schicht durch Bestrahlen mit UV-Strahlung oder einem Elektronenstrahl unmittelbar nach der Beschichtung fixiert oder verfestigt werden, so dass dies bevorzugt ist.
Als das durch UV-Strahlen härtbare Harz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, kann eine Verbindung mit einer ethylenisch-ungesättigten Bindung genannt werden und spezieller können die folgenden Verbindungen genannt werden.

(a) Poly(meth)acrylat eines aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder aromatisch-aliphatischen polyvalenten Alkohols und Polyalkylenglykols,
(b) Poly(meth)acrylat eines polyvalenten Alkohols, in dem ein Alkylenoxid an einen aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder aromatisch-aliphatischen polyvalenten Alkohol addiert ist
(c) Polyester-poly(meth)acrylat
(d) Polyurethan-poly(meth)acrylat
(e) Epoxy-poly(meth)acrylat
(f) Polyamid-poly(meth)acrylat
(g) ein Poly(meth)acryloyloxyalkylphosphorsäureester
(h) eine Verbindung der Vinylreihe oder der Dienreihe mit einer (Meth)acryloyloxygruppe an der Seitenkette oder an dem Ende davon
(i) eine monofunktionelle (Meth)acrylat-, Vinylpyrrolidon-, (Meth)acryloylverbindung
(k) eine Cyanoverbindung mit einer ethylenisch-ungesättigten Bindung
(l) eine Mono- oder Polycarbonsäure mit einer ethylenisch-ungesättigten Bindung und ihr Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz, Aminsalz etc.
(m) ein ethylenisch-ungesättigtes (Meth)acrylamid oder Alkyl-substituiertes (Meth)acrylamid und ein Polymer davon (n) eine Vinyllactam- und Polyvinyllactamverbindung
(o) ein Polyether mit einer ethylenisch-ungesättigten Bindung und ein Ester davon
(p) ein Ester eines Alkohols mit einer ethylenisch-ungesättigten Bindung
(q) ein Polyalkohol mit einer ethylenisch-ungesättigten Bindung und ein Ester davon
(r) eine aromatische Verbindung mit einer oder mehr ethylenisch-ungesättigten Bindung(en), wie Styrol, Divinylbenzol etc.
(s) eine Verbindung der Polyorganosiloxanreihe mit einer (Meth)acryloyloxygruppe an der Seitenkette oder an dem Ende davon
(t) eine Silikonverbindung mit einer ethylenisch-ungesättigten Bindung
(u) ein Polymer- oder Oligoester(meth)acrylat-modifiziertes Produkt der unter den oben genannten Punkten (a) bis (t) beschriebenen Verbindungen.

Diese Harze können allein verwendet werden oder sie können in Mischung mit dem/den anderen Harz(en) verwendet werden. Ferner können sie ohne Lösungsmittel beschichtet werden, sie können durch Verdünnen („diliting“) mit einem Lösungsmittel beschichtet werden oder sie können verwendet werden, wobei sie mit einem (Material) im Emulsionszustand, Trocknen und Härten beschichtet wurden. Von diesen ist das unter dem oben genannten Punkt (d) gezeigte Harz der Urethanacrylat-Reihe in der vorliegenden Erfindung geeignet, da die Trockenschwindung aufgrund des relativ hohen Molekulargewichts klein ist und eine geringere Möglichkeit bzw. Wahrscheinlichkeit für das Verursachen eines Verziehens des Trägers etc. besteht.
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein wasserlösliches UV-härtbares Harz verwendet, um eine Affinität mit anorganischen feinen Partikeln, die in Wasser dispergiert und fein gemahlen werden, zu erhalten. In den letzten Jahren sind Materialien vom wässrigen Typ, die kein Lösungsmittel enthalten, kommerziell verfügbar von Herstellern, die auf Arbeitsumgebungen achten. Zum Beispiel sind Materialien der Strahl-Härtungs-Reihe kommerziell von Arakawa Chemical Industries, Ltd. kommerziell erhältlich und Materialien der NK Oligo-Reihe sind kommerziell erhältlich von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. etc.
Als Photopolymerisationsinitiator, der in dem UV-härtbaren Harz verwendet werden soll, werden Acetophenone, wie Di- und Trichloracetophenon, Benzophenon, Michler-Keton, Benzyl, Benzoin, Benzoinalkylether, Benzyldimethylketal, Tetramethylthiurammonosulfid, Thioxanthone, Azoverbindungen, verschiedene Arten Silbersalze etc., genannt. Eine zu verwendende Menge des Photopolymerisationsinitiators liegt allgemein in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% mit einer Feststoffgehaltkonzentration, die auf die Menge des UV-härtbaren Harzes bezogen ist. Ferner kann manchmal ein Lagerungsstabilisator, wie Hydrochinon, in dem Photopolymerisationsinitiator verwendet werden.
Ferner kann das UV-härtbare Harz durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl gehärtet werden. Ein Elektronenstrahlbeschleuniger kann eine beliebige der folgenden Vorrichtungen sein, zum Beispiel ein Electro-Curtain-System, eine Vorrichtung vom Scanning-Typ, eine Vorrichtung vom Double-Scanning-Typ etc. oder ansonsten eine ultrakleine Elektronenstrahl-Bestrahlungsvorrichtung, die seit den letzten Jahren praktisch verwendet wird, zum Beispiel mit einer Siliciumfolie mit einer Größe von 3 µm oder dergleichen als ein Fenster und (diese) kann einen Elektronenstrahl mit einer relativ geringen Energie, zum Beispiel einer Beschleunigungsspannung von 100 kV oder weniger, herausnehmen, zum Beispiel kann eine Vorrichtung, die kommerziell von American International Technology Enterprises Inc. als Min-EB erhältlich ist, extrem bevorzugt in der Hinsicht verwendet werden, dass durch den Elektronenstrahl außer an dem von der porösen Schicht gebildeten Teil an anderen Teilen kein Schaden verursacht wird.
Ein Gehalt dieser Harzbindemittel, die mittels UV-Strahlen oder einem Elektronenstrahl gehärtet werden, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Menge der feinen Partikel, stärker bevorzugt in dem Bereich von 10 bis 60 Gew.-%.
Eine Schichtdicke der porösen Schicht (zum Zeitpunkt des Trocknens) beträgt allgemein bevorzugt 1 bis 100 µm, stärker bevorzugt 5 bis 70 µm, insbesondere bevorzugt 10 bis 50 µm.
Zu der Grundschicht kann in Abhängigkeit von der Notwendigkeit ein Antiseptikum, ein oberflächenaktives Mittel, ein färbender Farbstoff, ein UV-Absorber, ein Antioxidans, ein Dispergiermittel eines Pigments, ein Entschäumer, ein Nivellierungsmittel, ein Mittel zur Stabilisierung der Viskosität, ein Mittel zur Einstellung des pHs etc. zugegeben werden.
Die Grundschicht kann durch zwei oder mehr Schichten dargestellt werden und in diesem Fall können die Zusammensetzungen bzw. Beschaffenheiten dieser Grundschichten gleich oder verschieden voneinander sein und zum Beispiel kann eine Grundschicht, die eine poröse Schicht ist, unter (einer Seite, die näher an dem Substrat ist) einer Grundschicht, umfassend ein Harz, gebildet sein.
Die Grundschicht kann durch Anwenden verschiedener Arten herkömmlich bekannter Beschichtungsverfahren gebildet werden, wie Auflösen oder Dispergieren einer oder mehrerer Art(en) der oben genannten Materialien in einem geeigneten Lösungsmittel, um eine Beschichtungslösung herzustellen, Auftragen der Beschichtungslösung durch ein Vorhangssystem bzw. Gießlackiersystem, Extrusionssystem, Schlitz-Düsen-System bzw. Schlitz-Matrizen-System („slot die system“), Tiefdruckwalzensystem bzw. Gravurwalzensystem („gravure roller system“), Sprühsystem, Luftbürstensystem; Rakelstreichensystem, Rollrakelstreichensystem („rob bar coating system“), Rotationsbeschichtungssystem („spin coating system“) etc. und Bilden eines Musters bzw. Bildes mittels Hochdruck, Flexographie, Tiefdruck, Siebdruck, einem Tintenstrahlsystem etc. auf einer gesamten Oberfläche des Substrats oder Unterziehen eines erforderlichen Anteils einer selektiven Beschichtung.
Wenn eines aus der reduzierenden Substanz, der wasserlöslichen Phosphoroxosäureverbindung oder der wasserlöslichen Halogenverbindung in der Grundschicht enthalten ist, können diese Substanzen in der vorliegenden Erfindung in der Beschichtungslösung für die Grundschicht formuliert sein oder nach der Bildung der Grundschicht kann Eintauchen unter Verwendung eines Tauchverfahrens etc., unter Verwendung einer Lösung, die diese enthält, oder Beschichten mit den oben genannten verschiedenen Arten von Beschichtungsvorrichtungen durchgeführt werden.
Ferner kann zur Verbesserung der Haftung bzw. des Haftvermögens zwischen dem Träger und dem Leiterbild eine direkte Corona-Behandlung, eine Plasmabehandlung etc. an dem Träger durchgeführt werden und nach der Bildung der oben genannten Grundschicht können diese Behandlungen durchgeführt werden.
Was ein Verfahren zur Bildung eines Bildanteils, der Metallsilber auf einem Träger enthält, betrifft, so wird dieser in einer gewünschten Gestalt mittels verschiedener Arten von Verfahren, die herkömmlich im Fachgebiet bekannt sind, beschichtet, wie zum Beispiel Füllen eines konkaven Teils/Bildung eines konvexen Teils/Bildung eines Bildes bzw. Musters mittels eines Spenders bzw. Dispensers bzw. Verteilers, Füllen eines konkaven Teils/Bildung eines konvexen Teils/Bildung eines Bildes bzw. Musters mittels eines Tintenstrahlsystems mit einem Mechanismus, welcher Flüssigkeitstropfen mittels eines thermischen Verfahrens oder eines Piezoverfahrens, einer Mikropumpe, statischer Elektrizität etc. abstrahlt, Bildung eines Musters mittels Hochdruck, Flexographie, Lithographie, Tiefdruck bzw. Intaglio-Druck, Tiefdruck oder Siebdruck, Bildung einer Überzugsschicht bzw. Beschichtungsschicht mittels eines Tiefdruckwalzenssystems, eines Schlitz-Düsen-Systems, eines Rotationsbeschichtungssystems etc., Bildung einer partiellen Überzugsschicht mittels einer Düsenbeschichtungsvorrichtung mit unterbrochener bzw. absatzweiser Beschichtung („intermittent coating die coater“) etc. Um eine gewünschte Dicke zu erhalten, kann die Beschichtung ferner in eine Vielzahl von Malen unterteilt werden und durchgeführt werden.
Als eine Stufe des Einwirkens von einer aus der reduzierenden Substanz, der wasserlöslichen Phosphoroxosäureverbindung oder der wasserlöslichen Halogenverbindung auf die ultrafeinen Silberpartikel des Bildanteils, der Metallsilber enthält, außer das Anwenden der Behandlung des Anwendens einer Behandlung unter Verwendung einer Nachbehandlungslösung, die in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gezeigt wurde, können zum Beispiel die folgenden Verfahren gezeigt werden. Ferner wird zum Einwirken von warmem Wasser mit 55°C oder höher auf das Material ein Verfahren des Anwendens der Behandlung unter Verwendung einer Nachbehandlungslösung verwendet.

1. Ein Verfahren, in dem diese Substanzen selbst oder eine Schicht, enthaltend dieselben, auf einer gesamten Oberfläche oder einem erforderlichen Teil eines Trägers gebildet werden/wird und eine gewünschte Bildform darauf unter Verwendung einer Metallkolloidlösung gebildet wird.
2. Ein Verfahren, in dem eine gewünschte Bildform auf einen Träger unter Verwendung einer Metallkolloidlösung gebildet wird und anschließend eine Lösung, die diese Substanzen enthält, darauf aufgetragen wird (zum Beispiel mit einem Tintenstrahlsystem oder Spendersystem etc.) oder durch Eintauchen.
3. Ein Verfahren, in dem eine gewünschte Bildform auf einem Träger unter Verwendung einer Metallkolloidlösung gebildet wird und anschließend das Material unter Bedingungen stehengelassen wird, wobei eine Lösung, in welcher diese Substanzen gelöst oder dispergiert sind, in Form eines Nebels bzw. Sprühregens vorhanden ist.
4. Ein Verfahren, in dem eine Metallkolloidlösung und eine Lösung, die diese Substanzen enthält, unmittelbar vor der Bereitstellung auf einem Träger gemischt werden und ein gewünschtes Bild unter Verwendung derselben auf dem Träger gebildet wird.
5. Ein Verfahren, in dem die ultrafeinen Silberpartikel und diese Substanzen beide in einem unpolaren organischen Lösungsmittel, das kein Wasser enthält, dispergiert werden, ein gewünschtes Bild auf einem Träger unter Verwendung desselben gebildet wird und das organische Lösungsmittel verdampft oder absorbiert wird.

Um die Leitfähigkeit des leitfähigen Materials, das mittels der Verfahren aus den Punkten 1 bis 5 gebildet wurde, zu erhöhen, ist es bevorzugt, weiterhin Wasser zuzuführen. Um Wasser zuzuführen, gibt es Verfahren, zum Beispiel die Bereitstellung von Wassertropfen mittels eines Tintenstrahlsystems oder das Unterziehen unter das Besprühen mit einem Wassernebel mittels einer Sprühdüse, und ein Verfahren mittels Feuchtigkeit kann ebenfalls bevorzugt verwendet werden.
Wasser kann in einer größeren Menge auf einer Oberfläche des Trägers zum Beispiel durch Verringern der Temperatur des Trägers unter die Umgebungstemperatur vorhanden sein. Er kann taufeucht sein („be dewed“) und stärker bevorzugt befindet er sich in einem Zustand ohne Taufeuchtigkeit. Es kann einfach eine Feuchtigkeit einer Umgebungsatmosphäre erhöht werden, ohne dass eine Temperaturkontrolle einer Oberfläche des Trägers durchgeführt wird. In diesem Fall beträgt eine Temperatur vorzugsweise von 10°C bis 80°C und eine gewichtsbezogene absolute Feuchtigkeit („weight absolute humidity“) H beträgt vorzugsweise 0,01 kg/kg D.A. oder höher.
Nach der Bildung des Leiterbildes ist es bevorzugt, jede von der reduzierenden Substanz, der wasserlöslichen Phosphoroxosäureverbindung oder der wasserlöslichen Halogenverbindung durch Waschen zu entfernen. Ferner wird dies bevorzugt durchgeführt, um eine Beschichtungslösung, die eine Harzkomponente(n) (zum Beispiel Komponenten, die in der oben genannten Grundschicht verwendet werden sollen) enthält, zum Einkapseln eines Leiterbildes auf einer gesamten Oberfläche oder einem erforderlichen Teil des Trägers, auf welchem ein Leiterbild gebildet wurde, wodurch das hergestellte Leiterbild geschützt wird, aufzutragen (zum Beispiel mit einem Tintenstrahlsystem oder einem Spendersystem etc.).
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail unter Bezugnahme auf Beispiele erklärt, aber die Inhalte der vorliegenden Erfindung werden nicht durch die Beispiele eingeschränkt.
Beispiel 1
Beispiele der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind unten gezeigt. Um einen Vorläufer für das leitfähige Material herzustellen, wurde' ein Polyethylenterephthalatfilm bzw. eine Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 100 µm mit einer Schicht, die Poly(vinylidenchlorid) enthielt, als ein transparenter Träger verwendet. Vor dem Auftragen einer Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen wurde eine Grundschicht bzw. Basisschicht mit einem Gelatinetrockengewicht von 50 mg/m² auf der Folie aufgetragen und getrocknet. Als Nächstes wurde eine Beschichtungslösung der Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen, enthaltend Palladiumsulfid, in der folgenden Weise hergestellt.
<Herstellung eines Palladiumsulfid-Sols>
Lösung A

Palladiumchlorid 5 g

Salzsäure 40 ml

Destilliertes Wasser 1000 ml

Lösung B

Natriumsulfid 8,6 g

Destilliertes Wasser 1000 ml
Lösung A und Lösung B wurden unter Rühren gemischt und nach 30 Minuten wurde das Gemisch durch eine Säule geleitet, die mit einem Ionenaustauscherharz gefüllt war, um das Palladiumsulfid-Sol zu erhalten.
<Herstellung einer Beschichtungslösung der Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen>

Oben genanntes Palladiumsulfid-Sol	50 ml
Glutaraldehydlösung, 2 Gew.-%	20 ml
Oberflächenaktives Mittel (S-1)	1 g

Wasser wurde zugegeben, um die Gesamtmenge auf 2000 ml zu bringen. Diese Beschichtunglösung der Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen wurde auf die Basisschicht aufgetragen, so dass das Palladiumsulfid zu 0,4 mg/m² als Feststoffgehalt vorhanden war, und es wurde unter Bildung einer Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen getrocknet.
Nachfolgend wurde auf der entgegen gesetzten Seite der Seite, auf welche die oben genannte Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen aufgetragen worden war, eine Rückseitenbeschichtungsschicht mit der im Folgenden genannten Zusammensetzung aufgetragen.
<Zusammensetzung der Rückseitenbeschichtungsschicht/pro 1 m²>

Gelatine	2 g
Amorphes Siliciumdioxid-Mattierungsmittel (mittlere Partikelgröße: 5 µm)	20 mg
Farbstoff 1	200 mg
Oberflächenaktives Mittel (S-1)	400 mg

Nachfolgend wurden eine Zwischenschicht 1, eine Silberhalogenidemulsionsschicht 1 und eine äußerste Schicht 1 mit den im Folgenden genannten Zusammensetzungen auf die oben genannte Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen in dieser Reihenfolge ausgehend von der Seite, die näher am Träger liegt, aufgetragen. Die Silberhalogenidemulsion wurde mittels eines Doppelstrahlmischverfahrens hergestellt, welches bei einer Silberhalogenidemulsion für die Photographie üblich ist. Diese Silberhalogenidemulsion wurde so hergestellt, dass 95 Mol-% Silberchlorid und 5 Mol-% Silberbromid (enthalten waren) und eine durchschnittliche Partikelgröße 0,15 µm wurde. Bei der so erhaltenen Silberhalogenidemulsion wurde eine Gold-Schwefel-Sensibilisierung unter Verwendung von Natriumthiosulfat und Tetrachloridogoldsäure gemäß dem herkömmlichen Verfahren angewendet. Die so erhaltene Silberhalogenidemulsion enthält 0,5 g Gelatine pro 1 g Silber. <Zusammensetzung der Zwischenschicht 1/pro 1 m²>

Gelatine 0,5 g

Oberflächenaktives Mittel (S-1) 5 mg

<Zusammensetzung der Silberhalogenidemulsionsschicht 1/pro 1 m²>

Gelatine 0,5 g

Silberhalogenidemulsion entsprechend 3,0 g Silber

1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 3,0 mg

Oberflächenaktives Mittel (S-1) 20 mg

<Zusammensetzung der äußersten Schicht 1/pro 1 m²>

Gelatine 1 g

Amorphes Siliciumdioxid-Mattierungsmittel (durchschnittliche Partikelgröße: 3,5 µm) 10 mg

Oberflächenaktives Mittel (S-1) 10 mg
Der so erhaltene Vorläufer für das leitfähige Material wurde mittels eines Kontaktkopiergerätes unter Verwendung einer Quecksilberlampe als eine Lichtquelle durch einen Harzfilter, der Licht von 400 nm oder kürzer abschneidet, belichtet, wobei eine transparente Druckvorlage mit einem Positivbild mit einem Netzmuster mit einer feinen Linienbreite von 20 µm und einem Gitterabstand von 250 µm in Kontakt gebracht wurde. Als eine Probe zur Messung der Röntgenbeugung wurde ferner auch eine nicht-belichtete Probe hergestellt.
Nachfolgend wurde die im Folgenden genannte Diffusionsübertragungsentwicklungslösung 1 hergestellt. Danach wurden der zuvor belichtete Vorläufer für das leitfähige Material und der nicht-belichtete Vorläufer für das leitfähige Material in die im Folgenden genannte Entwicklungslösung bei 15°C für 90 Sekunden eingetaucht und die Silberhalogenidemulsionsschicht und die nicht-lichtempfindliche Schicht wurden durch Waschen mit warmem Wasser bei 40°C entfernt und anschließend wurden sie einer Trocknungsbehandlung unterzogen. Von der belichteten Probe wurde ein leitfähiges Material, auf welchem eine Silberdünnschicht in einem transparenten Netzmusterzustand gebildet worden war, erhalten, während von der nicht-belichteten Probe ein leitfähiges Material, auf welchem eine Silberdünnschicht auf der gesamten Oberfläche gebildet worden war, erhalten wurde. <Diffusionsübertragungsentwicklungslösung 1>

Kaliumhydroxid 25 g

Hydrochinon 18 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 2 g

Kaliumsulfit 80 g

N-Methylethanolamin 15 g

Kaliumbromid 1,2 g
Wasser wurde zugegeben, um die Gesamtmenge auf 1000 ml zu bringen, und es wurde auf pH=12,2 eingestellt.

Das so erhaltene leitfähige Material, auf welchem eine Silberdünnschicht in einem Netzmuster gebildet worden war, und das leitfähige Material, auf welchem Silber auf der gesamten Oberfläche präzipitiert bzw. abgeschieden worden war, wurden einer Tauchbehandlung mit den Nachbehandlungslösungen 1-1 bis 1-14, die in Tabelle 1 gezeigt sind, bei 60°C für 90 Sekunden unterzogen und anschließend mit reinem Wasser bei 20°C gewaschen und getrocknet (2 Minuten) mit einem warmem Luftstrom bei 60°C unter Verwendung eines Filmtrockners, um die leitfähigen Materialien A1 bis A14 zu erhalten. Ferner wurden als Vergleich ein leitfähiges Vergleichsmaterial A-15, bei welchem keine Tauchbehandlung mit einer Nachbehandlungslösung durchgeführt wurde, sondern nur Waschen mit reinem Wasser bei 20°C und Trocknen mit einem warmem Luftstrom bei 60°C durchgeführt wurden, und ein leitfähiges Vergleichsmaterial A-16, bei welchem weder die Nachbehandlung noch eine Wasch- und Trocknungsbehandlung durchgeführt wurden, hergestellt. Tabelle 1

Nachbehandlungslösung Nr.	Komponente der Nachbehandlungslösung	Konzentration (Gew.-%)	Bemerkung 1	Bemerkung 2
1-1	Ascorbinsäure	15	Vorliegende Erfindung
1-2	Kaliumhydrochinon-Monosulfat	15	Vorliegende Erfindung
1-3	Hydroxylamin	15	Vorliegende Erfindung
1-4	Pyrrogalol	15	Vorliegende Erfindung
1-5	Mononatriumphosphat	15	Vorliegende Erfindung
1-6	Natriumhexametaphosphat	15	Vorliegende Erfindung
1-7	Dihydrogendinatriumpyrophosphat	15	Vorliegende Erfindung
1-8	DDP8	15	Vorliegende Erfindung	Dipolyoxyethylenalkylphosphat erhältlich von Nippon Surfactant Co.
1-9	Natriumchlorid	15	Vorliegende Erfindung
1-10	Kaliumchlorid	15	Vorliegende Erfindung
1-11	Ammoniumchlorid	15	Vorliegende Erfindung
1-12	Natriumbromid	15	Vorliegende Erfindung
1-13	Kaliumiodid	15	Vorliegende Erfindung
1-14	Unisence FPA100L	15	Vorliegende Erfindung	Diallyldimethylammoniumchlorid-Polymerprodukt, erhältlich von Senka Co.

Die Oberflächenwiderstände der somit erhaltenen leitfähigen Materialien, auf welchen eine Silberdünnschicht in einem Netzmusterzustand gebildet worden war, wurden unter Verwendung der Loresta GP/ESP-Sonde, hergestellt durch DIA INSTRUMENTS CO., LTD., gemäß JIS K 7194 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse wurden in Tabelle 2 zusammengefasst.
Darüber hinaus wurden die leitfähigen Materialien, auf welchen die Silberdünnschicht in einem Netzmusterzustand gebildet worden war, in einer Temperaturkammer bei 60°C für 1 Woche platziert und der Oberflächenwiderstandswert danach wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse wurden ebenfalls in Tabelle 2 als ein verringerter Wert (%) des Oberflächenwiderstandswerts nach Erhitzen im Vergleich mit dem Oberflächenwiderstandswert vor dem Erhitzen als 100% gezeigt.

Ferner wurde eine Halbwertsbreite bei 2θ=38,2° des leitfähigen Materials, auf welchem eine Silberdünnschicht auf der gesamten Oberfläche gebildet worden war, unter Verwendung einer Röntgenbeugungsvorrichtung, MiniFlex, hergestellt durch Rigaku Corporation, gemessen. MiniFlex verwendet CuKα-Strahlen als eine Lichtquelle und seine Ausgangsleistung beträgt 30 kV und 15 mA. Als das Messverfahren wird ein schrittweises Abtastverfahren eingesetzt und ein Datenaufnahmeintervall beträgt 0,01° und eine Messzeit eines Datenpunktes beträgt 1 Sekunde. Die erhaltene Halbwertsbreite bei dem Peak bei 2θ=38,2° wird ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Leitfähiges Material Nr.	Nachbehandlungslösung Nr.	Oberflächenwiderstandswert (Ω/□)	Oberflächenwiderstandswert (%) nach Erhitzen	Halbwertsbreite	Bemerkungen
A-1	1-1	45	85	0,33	Vorliegende Erfindung
A-2	1-2	50	80	0,33	Vorliegende Erfindung
A-3	1-3	50	80	0,33	Vorliegende Erfindung
A-4	1-4	50	80	0,33	Vorliegende Erfindung
A-5	1-5	50	80	0,33	Vorliegende Erfindung
A-6	1-6	50	75	0,34	Vorliegende Erfindung
A-7	1-7	50	80	0,33	Vorliegende Erfindung
A-8	1-8	60	75	0,34	Vorliegende Erfindung
A-9	1-9	15	100	0,3	Vorliegende Erfindung
A-10	1-10	15	100	0,3	Vorliegende Erfindung
A-11	1-11	15	100	0,3	Vorliegende Erfindung
A-12	1-12	15	100	0,3	Vorliegende Erfindung
A-13	1-13	20	100	0,31	Vorliegende Erfindung
A-14	1-14	15	100	0,3	Vorliegende Erfindung
A-15	Keine	150	50	0,45	Vergleich
A-16	Keine	150	50	0,45	Vergleich

Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 kann verstanden werden, dass durch Behandeln mit einer Nachbehandlungslösung, die eine reduzierende Substanz, eine wasserlösliche Phosphoroxosäureverbindung, eine wasserlösliche Halogenverbindung enthält, insbesondere durch eine Nachbehandlungslösung, die eine wasserlösliche Halogenverbindung enthält, der Oberflächenwiderstandswert merklich verringert wird und die Fluktuation des Widerstandswerts durch den Erhitzungstest wird danach klein. Bei den leitfähigen Vergleichsmaterialien A-15 und A-16 gibt es keinen Unterschied bei dem Oberflächenwiderstandswert, wodurch die Zweckmäßigkeit der vorliegenden Erfindung verstanden werden kann, in welcher der Widerstandswert durch eine Kurzzeitbehandlung von 90 Sekunden merklich verringert wird.
Beispiel 2

Unter Verwendung der Nachbehandlungslösungen 1-9 aus Beispiel 1 wurde der gleiche Test in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Behandlungstemperatur und die Behandlungszeit verändert wurden. Als ein Ergebnis wurden die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse erhalten. Tabelle 3

Leitfähiges Material Nr.	Behandlungstemperatur (°C)	Behandlungszeit (Sekunde)	Oberflächenwiderstandswert (Ω/□)	Halbwertsbreite	Oberflächenwiderstandswert (%) nach Erhitzen	Bemerkungen
B-1	30	90	50	0,33	80	Vorliegende Erfindung
B-2	40	90	30	0,32	90	Vorliegende Erfindung
B-3	50	90	30	0,31	100	Vorliegende Erfindung
B-4	60	10	30	0,32	90	Vorliegende Erfindung
B-5	60	30	20	0,31	100	Vorliegende Erfindung
B-6	60	60	15	0,3	100	Vorliegende Erfindung
B-7	60	90	15	0,3	100	Vorliegende Erfindung
A-15	Keine	Keine	150	0,45	50	Vergleich

Aus Tabelle 3 können in dem Fall von 60°C die überraschenden Wirkungen der vorliegenden Erfindung gut verstanden werden, nämlich dass der Widerstandswert auf 1/5 des ursprünglichen Wertes bei einer Nachbehandlung für nur 10 Sekunden fällt.
Beispiel 3
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Rückseitenbeschichtungssschicht auf eine Polyethylenterephthalatfolie aufgetragen.
Nachfolgend wurde auf eine gegenüber liegende Seite des Trägers, auf welchem eine Rückseitenbeschichtungsschicht bereitgestellt wurde, eine Silberhalogenidemulsionsschicht 2 aufgetragen. Die Silberhalogenidemulsion wurde mittels eines Doppelstrahlmischverfahrens hergestellt, welches bei einer Silberhalogenidemulsion für die Photographie üblich ist. Diese Silberhalogenidemulsion wurde so hergestellt, dass 40 Mol-% Silberchlorid und 60 Mol-% Silberbromid (enthalten waren) und eine durchschnittliche Partikelgröße 0,15 µm wurde. Bei der so erhaltenen Silberhalogenidemulsion wurde eine Gold-Schwefel-Sensibilisierung unter Verwendung von Natriumthiosulfat und Tetrachloridogoldsäure gemäß dem herkömmlichen Verfahren angewendet. Die so erhaltene Silberhalogenidemulsion enthält 1 g Gelatine pro 3 g Silber. <Zusammensetzung der Silberhalogenidemulsionsschicht 2/pro 1 m²>

Gelatine 1 g

Silberhalogenidemulsion entsprechend 3,0 g Silber

1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 3,0 mg

Oberflächenaktives Mittel (S-1) 20 mg

Glyoxal (wässrige Lösung, 40 Gew.-%) 50 mg
Der so erhaltene Vorläufer für das leitfähige Material wurde mittels eines Kontaktkopiergerätes unter Verwendung einer Quecksilberlampe als eine Lichtquelle durch einen Harzfilter, der Licht von 400 nm oder kürzer abschneidet, belichtet, wobei eine transparente Druckvorlage mit einem Negativbild mit einem Netzmuster mit einer feinen Linienbreite von 20 µm und einem Gitterabstand von 250 µm in Kontakt gebracht wurde. Als eine Probe zur Messung der Röntgenbeugung wurde ferner auch eine Probe, deren gesamte Oberfläche belichtet worden war, hergestellt.

Nachfolgend wurde das Material in eine direkte Entwicklungslösung mit der im Folgenden genannten Vorschrift bei 30°C für 30 Sekunden eingetaucht und anschließend wurde es in eine Essigsäurelösung mit 2 Gew.-% bei 20°C für 30 Sekunden eingetaucht, um eine Stoppbehandlung durchzuführen. <Direkte Entwicklungslösung>

Natriumsulfit	70 g/l
Hydrochinon	18 g/l
1-Phenyl-3-pyrazolidon	0,7 g/l
Kaliumcarbonat	30 g/l
Kaliumbromid	3 g/l
N-(2-Aminoethyl)ethanolamin	3 g/l
Natriumhydroxid	Menge zur Einstellung von pH=10,5

Der Vorläufer für das leitfähige Material, der bezüglich der Entwicklung und der Stoppbehandlung fertig gestellt war, wurde in die im Folgenden genannte Fixierlösung bei 20°C für 180 Sekunden eingetaucht. <Fixierlösung>

N-(2-Aminoethyl)ethanolamin 300 g
Es wurde mit einer 5N wässrigen Natriumhydroxidlösung eine Einstellung vorgenommen, so dass ein pH 10,5 erhalten wurde, und Wasser wurde weiterhin zugegeben, um die Gesamtmenge auf 1 1 zu bringen.

Das so erhaltene leitfähige Material, auf welchem eine Silberdünnschicht in einem Netzmusterzustand gebildet worden war, und das leitfähige Material, auf dessen gesamter Oberfläche eine Silberdünnschicht gebildet worden war, wurden mit den Nachbehandlungslösungen 1-1 bis 1-14, die in Beispiel 1 verwendet worden waren, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um die leitfähigen Materialien C-1 bis C-14 zu erhalten und (zur Herstellung) eines leitfähigen Vergleichsmaterials C-15 wurde bei diesem keine Behandlung mit einer Nachbehandlungslösung durchgeführt. Sie wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beurteilt und die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle 4

Leitfähiges Material Nr.	Nachbehandlungslösung Nr.	Oberflächenwiderstandswert (Ω/□)	Oberflächenwiderstandswert (%) nach Erhitzen	Halbwertsbreite	Bemerkungen
C-1	1-1	160	65	0,36	Vorliegende Erfindung
C-2	1-2	190	60	0,38	Vorliegende Erfindung
C-3	1-3	190	60	0,38	Vorliegende Erfindung
C-4	1-4	190	60	0,38	Vorliegende Erfindung
C-5	1-5	190	60	0,38	Vorliegende Erfindung
C-6	1-6	220	55	0,4	Vorliegende Erfindung
C-7	1-7	190	60	0,38	Vorliegende Erfindung
C-8	1-8	220	55	0,4	Vorliegende Erfindung
C-9	1-9	70	75	0,34	Vorliegende Erfindung
C-10	1-10	70	75	0,34	Vorliegende Erfindung
C-11	1-11	70	75	0,34	Vorliegende Erfindung
C-12	1-12	90	70	0,35	Vorliegende Erfindung
C-13	1-13	70	75	0,34	Vorliegende Erfindung
C-14	1-14	90	70	0,35	Vorliegende Erfindung
C-15	Keine	340	35	0,46	Vergleich

Aus Tabelle 4 kann verstanden werden, dass Wirkungen wie in Beispiel 1 durch die Nachbehandlung erhalten werden können.
Beispiel 4
Um einen Vorläufer für das leitfähige Material herzustellen, wurde eine Polyethylenterephthalatfolie, welche die gleiche ist, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, als transparenter Träger verwendet und eine Rückseitenbeschichtungsschicht mit der im Folgenden genannten Zusammensetzung wurde auf den Träger aufgetragen. <Zusammensetzung der Rückseitenbeschichtungsschicht/pro 1 m²>

Gelatine 2 g

Amorphes Siliciumdioxid-Mattierungsmittel (durchschnittliche Partikelgröße: 5 µm) 20 mg

Oberflächenaktives Mittel (S-1) 400 mg

Nachfolgend wurde auf einer gegenüber liegenden Oberfläche des Trägers, auf welchem eine Rückseitenbeschichtungsschicht bereitgestellt wurde, eine Silberhalogenidemulsionsschicht 3 aufgetragen. Die Silberhalogenidemulsion wurde mittels eines Doppelstrahlmischverfahrens hergestellt, welches bei einer Silberhalogenidemulsion für die Photographie üblich ist. Diese Silberhalogenidemulsion wurde so hergestellt, dass 40 Mol-% Silberchlorid und 60 Mol-% Silberbromid (enthalten waren) und eine durchschnittliche Teilchengröße 0,15 µm wurde. Ferner sollte durch Verwendung einer Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht, die ein Molekulargewicht von 10.000 oder weniger aufweist, als ein Teil des Schutzbindemittels der Silberhalogenidemulsion die Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht zum Zeitpunkt der Entfernung durch Waschen in der Entsalzungsbehandlungsstufe nach dem Mischen entfernt werden. Bei der so erhaltenen Silberhalogenidemulsion wurde eine Gold-Schwefel-Sensibilisierung unter Verwendung von Natriumthiosulfat und Tetrachloridogoldsäure gemäß der herkömmlichen Weise angewendet. Die so erhaltene Silberhalogenidemulsion enthält 0,5 g Gelatine pro 3 g Silber. <Zusammensetzung der Silberhalogenidemulsionsschicht 3/pro 1 m²>

Gelatine	1,0 g
Silberhalogenidemulsion	entsprechend
	3,0 g Silber
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol	3,0 mg
Oberflächenaktives Mittel (S-1)	20 mg
4-Phenylcatechin	20 mg
Natriumsulfat	0,05 g

Der so erhaltene Vorläufer für das leitfähige Material wurde durch In-Kontakt-Bringen einer transparenten Druckvorlage mit einem Negativbild in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 belichtet. Ferner wurde als eine Probe zum Messen einer Röntgenbeugung eine Probe, bei welcher die gesamte Oberfläche belichtet worden war, hergestellt.
Nachfolgend wurden die Materialien einer Tauchbehandlung mit einer Härtungsentwicklungslösung mit der im Folgenden genannten Vorschrift bei 23°C für 30 Sekunden unterzogen, um die Härtungsentwicklung durchzuführen, anschließend wurden sie mit der im Folgenden genannten Diffusionsübertragungsentwicklungslösung 2 bei 25°C für 40 Sekunden behandelt und einer Entfernungsbehandlung durch Waschen mit warmem Wasser bei 35°C unterzogen. <Härtungsentwicklungslösung>

Natriumhydroxid 20 g

Kaliumbromid 1 g

Natriumsulfit 1 g

<Diffusionsübertragungsentwicklungslösung 2>

Trikaliumphosphat 25 g

Hydrochinon 18 g

1-Phenyl-3-pyrazolidin 2 g

Kaliumsulfit 50 g

N-Methylethanolamin 10 g

Kaliumbromid 0,5 g
Die Gesamtmenge wurde mit Wasser auf 1000 ml gebracht und die Lösung wurde durch Zugeben von Phosphorsäure auf einen pH von 10,5 eingestellt.

Die erhaltenen leitfähigen Materialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit den Nachbehandlungslösungen 1-1 bis 1-14, die in Beispiel 1 verwendet worden waren, behandelt, um die leitfähigen Materialien D-1 bis D-14 zu erhalten und das leitfähige Vergleichsmaterial D-15 wurde ohne Durchführung der Behandlung mit einer Nachbehandlungslösung (hergestellt). Sie wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beurteilt, wobei die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 5

Leitfähiges Material Nr.	Nachbehandlungslösung Nr.	Oberflächenwiderstandswert (Ω/□)	Oberflächenwiderstandswert (%) nach Erhitzen	Halbwertsbreite	Bemerkungen
D-1	1-1	90	70	0,35	Vorliegende Erfindung
D-2	1-2	100	70	0,35	Vorliegende Erfindung
D-3	1-3	100	70	0,35	Vorliegende Erfindung
D-4	1-4	100	70	0,35	Vorliegende Erfindung
D-5	1-5	100	70	0,35	Vorliegende Erfindung
D-6	1-6	120	65	0, 36	Vorliegende Erfindung
D-7	1-7	100	70	0,35	Vorliegende Erfindung
D-8	1-8	120	65	0, 36	Vorliegende Erfindung
D-9	1-9	30	90	0,32	Vorliegende Erfindung
D-10	1-10	30	90	0,32	Vorliegende Erfindung
D-11	1-11	30	90	0,32	Vorliegende Erfindung
D-12	1-12	30	90	0,32	Vorliegende Erfindung
D-13	1-13	40	90	0,32	Vorliegende Erfindung
D-14	1-14	30	90	0,32	Vorliegende Erfindung
D-15	Keine	200	45	0,46	Vergleich

Aus Tabelle 5 kann verstanden werden, dass die Nachbehandlungslösung der vorliegenden Erfindung die Wirkungen sogar dann ergibt, wenn das Härtungsentwicklungssystem verwendet wird.
Beispiel 5

Unter Verwendung von warmem reinem Wasser anstelle der Nachbehandlungslösung aus Beispiel 1 und Verändern der Behandlungstemperatur und der Behandlungszeit wurden Tests in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit Ausnahme der obigen durchgeführt. Als ein Ergebnis wurden die in Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse erhalten. Tabelle 6

Behandlungstemperatur (°C)	Behandlungszeit (Sekunde)	Oberflächenwiderstandswert (Ω/□)	Oberflächenwiderstandswert (%) nach Erhitzen	Halbwertsbreite	Bemerkungen
30	90	150	50	0,45	Vergleich
40	90	150	50	0,45	Vergleich
50	90	145	50	0,44	Vergleich
60	90	130	60	0,4	Vorliegende Erfindung
60	180	110	65	0,39	Vorliegende Erfindung
60	300	100	65	0,39	Vorliegende Erfindung
Keine	Keine	150	50	0,45	Vergleich

Aus Tabelle 6 kann verstanden werden, dass warmes Wasser als eine Nachbehandlungslösung verwendet wird, wobei die Wirkungen nicht so bemerkenswert sind wie in Beispiel 1, aber der Oberflächenwiderstandswert wird verringert und die Lagerstabilität wird verbessert. Es kann ebenfalls verstanden werden, dass bei einer Flüssigkeitstemperatur von 50°C oder geringer keine Wirkung erhalten werden kann.
Beispiel 6
Ein leitfähiges Material mit einer Länge von 500 mm und einer Breite von 500 mm wurde hergestellt, indem eine feine Linienbreite des Netzmusters aus Beispiel 1 auf 10 µm ohne die Nachbehandlung in der gleichen Weise wie in dem leitfähigen Material A-15 aus Beispiel 1 gebracht wurde. Das erhaltene leitfähige Material wurde einer Tauchbehandlung mit der Nachbehandlungslösung 1-9 aus Beispiel 1 bei 60°C für 90 Sekunden unterzogen und anschließend einer Waschbehandlung unterzogen und, um zwei Arten von Materialien herzustellen, wurde dasjenige hergestellt, das keiner Nachbehandlung unterzogen worden war. Ein Oberflächenwiderstandswert des Materials, das der Nachbehandlung unterzogen worden war, betrug 80 Ω/□ und ein Oberflächenwiderstandswert des Materials ohne die Nachbehandlung betrug 1000 Ω/□. Bezüglich dieser Materialien wurde eine Nickelplattierung unter Verwendung der im Folgenden genannten Nickelplattierungslösung bei einer Temperatur von 45°C und einer Stromdichte von 4 A/dm² durchgeführt. Bei der Probe, die der Nachbehandlung unterzogen wurde, kann die gesamte Oberfläche des Netzmusters gleichförmig plattiert werden, aber bei der Probe ohne die Nachbehandlung wurde nur der Teil, an welchem Elektrizität angelegt worden war, plattiert. <Vorschrift für die Nickelplattierungslösung>

Nickelsulfat 240 g/l

Nickelchlorid 45 g/l

Borsäure 30 g/l

pH=4, 5
Beispiel 7
Die gleichen Tests wie in Beispiel 2 wurden mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Nachbehandlung vor der Entwicklung durchgeführt wurde. Die leitfähigen Materialien, bei welchen die Nachbehandlungslösungen 1-1 bis 1-4, 1-8 und 1-14 verwendet worden waren, zeigten auf der gesamten Oberfläche ein signifikantes Auftreten von Schleierbildung. Bei den leitfähigen Materialien, bei welchen die Nachbehandlungslösungen 1-5 bis 1-7 und 1-9 bis 1-13 verwendet worden waren, konnte kein Unterschied zu dem Material, bei welchem keine Nachbehandlung durchgeführt worden war, hinsichtlich des Oberflächenwiderstandswertes und der Halbwertsbreite bei dem Peak von 2θ=38,2° anerkannt werden.
Beispiel 8
Eine Diffusionsübertragungsentwicklungslösung 3, bei welcher 50 g/l Natriumchlorid zu der Diffusionsübertragungsentwicklungslösung aus Beispiel 1 zugegeben wurden, wurde hergestellt. Eine Probe, welche den Vorläufer für das leitfähige Material, das in Beispiel 1 hergestellt wurde, und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 belichtet wurde, verwendet, sowie eine nicht-belichtete bzw. nicht-exponierte Probe wurden hergestellt. Diese Proben wurden in die vorbereitete Diffusionsübertragungsentwicklungslösung 3 bei 20°C für 180 Sekunden eingetaucht, anschließend wurden die Silberhalogenidemulsionsschicht und die nicht-lichtempfindliche Schicht durch Waschen mit warmem Wasser bei 40°C entfernt und sie (die Proben) wurden einer Trocknungsbehandlung unterzogen, um leitfähige Materialien zu erhalten. Jedoch sind die Oberflächenwiderstandswerte und die Halbwertsbreiten bei dem Peak von 2θ=38,2° dieser leitfähigen Materialien äquivalent zu jenen von A-15 und 16 aus Beispiel 1. Somit wurde, auch wenn Natriumchlorid zu der Entwicklungslösung zugegeben worden war, der Oberflächenwiderstandswert des leitfähigen Materials nicht verringert.
Beispiel 9

Unter Verwendung des leitfähigen Materials A-15 aus Beispiel 1 wurde dies mit der Nachbehandlungslösung 1-5 aus Beispiel 1 unter Veränderung der Behandlungstemperatur und der Behandlungszeit behandelt, einem Waschen und Trocknen unterzogen, anschließend wurde es in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, kann verstanden werden, dass gute Ergebnisse erhalten werden können, wenn die Halbwertsbreite bei dem Peak von 2θ=38,2° eng wird. Tabelle 7

Behandlungstemperatur (°C)	Behandlungszeit (Sekunde)	Oberflächenwiderstandswert (Ω/□)	Oberflächenwiderstandswert (%) nach Erhitzen	Halbwertsbreite	Bemerkungen
30	30	145	50	0,45	Vorliegende Erfindung
40	30	140	50	0,42	Vorliegende Erfindung
60	90	50	80	0,33	Vorliegende Erfindung
Keine	Keine	150	50	0, 45	Vergleich

Beispiel 10

Bei Verwendung des leitfähigen Materials A-15 aus Beispiel 1 wurde es einer Nachbehandlung unter Verwendung der Nachbehandlungslösungen 1-15 bis 1-23, die in Tabelle 8 gezeigt sind, bei 40°C für 90 Sekunden unterzogen und die Ergebnisse, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beurteilt wurden, sind in Tabelle 9 gezeigt. Im Übrigen bedeutet OL in Tabelle 9, dass der Oberflächenwiderstandswert größer als 10⁶ Ω/□ ist und es unmöglich ist, die Messung durchzuführen. Aus Tabelle 9 kann verstanden werden, dass sogar, wenn die Behandlung mittels einer Nachbehandlungslösung, die eine Komponente außer der wasserlöslichen Phosphoroxosäureverbindung oder der wasserlöslichen Halogenverbindung enthält, durchgeführt wird, die Wirkungen in dem Fall des Behandelns mit reinem Wasser nicht verändert werden oder verschlechtert werden. Tabelle 8

Nachbehandlungslösung Nr.	Komponente der Nachbehandlungslösung	Konzentration (Gew.-%)	Bemerkungen
1-15	Mononatriumphosphat	15	Vorliegende Erfindung
1-16	Natriumnitrat	15	Vergleich
1-17	Natriumsulfat	15	Vergleich
1-18	Natriumsulfit	15	Vergleich
1-19	Borsäure	2	Vergleich
1-20	Natriumchlorid	3	Vorliegende Erfindung
1-21	Natriumsulfid	3	Vergleich
1-22	Natriumperchlorat	3	Vergleich
1-23	Reines Wasser	-	Vergleich

Tabelle 9

Leitfähiges Material Nr.	Nachbehandlungslösung Nr.	Oberflächenwiderstandswert (Ω/□)	Oberflächenwiderstandswert (%) nach Erhitzen	Halbwertsbreite	Bemerkungen
E-1	1-15	120	65	0,39	Vorliegende Erfindung
E-2	1-16	150	50	0,45	Vergleich
E-3	1-17	150	50	0,45	Vergleich
E-4	1-18	150	50	0,45	Vergleich
E-5	1-19	150	50	0,45	Vergleich
E-6	1-20	50	80	0,33	Vorliegende Erfindung
E-7	1-21	OL	--	Messung nicht möglich	Vergleich
E-8	1-22	OL	-	Messung nicht möglich	Vergleich
E-9	1-23	150	50	0,45	Vergleich

Beispiel 11
Beispiele für die zweite Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung werden untenstehend gezeigt.
<Herstellung der wässrigen Silberkolloidlösung 1>
Eine wässrige Lösung, in der 3,5 g Dextrin in 31,5 g entionisiertem Wasser gelöst worden waren, und eine wässrige Lösung, in der 8,5 g Silbernitrat in 41,5 g entionisiertem Wasser gelöst worden waren, wurden gemischt und 38 g einer 2N wässrigen Natriumhydroxidlösung wurden allmählich tropfenweise zu dem Gemisch über 1 Minute unter Rühren zugegeben. Nach 1 Stunde wurde das Rühren gestoppt und das Gemisch wurde 12 Stunden lang stehengelassen. Danach wurde abdekantiert und 25 g entionisiertes Wasser wurden zu 25 g des erhaltenen Präzipitats zugegeben, um dieses erneut zu dispergieren, und es wurde eine Zentrifugation durchgeführt, um festes Präzipitat zu erhalten. Zu dem festen Präzipitat wurden 7 g entionisiertes Wasser zugegeben und eine Silberkolloidlösung mit einer Feststoffgehalt-Konzentration von 38 Gew.-% und einer spezifischen Dichte von 1,4 wurde erhalten.
Zu der erhaltenen Silberkolloidlösung wurde konzentrierte Salpetersäure zugegeben, um Silbernitrat herzustellen, und anschließend wurde eine Titration unter Verwendung einer wässrigen Kaliumiodidlösung durchgeführt, um eine Silberkonzentration zu erhalten. Die erhaltene Silberkonzentration betrug 32 Gew.-% und die 6 Gew.-%, die dem Unterschied zu der Feststoffgehalt-Konzentration von 38 Gew.-% entsprechen, entsprechen anderen Inhaltsstoffen außer Silber, wie Dispergiermittel etc. Ferner betrug als ein Ergebnis der Betrachtung mittels einem Elektronenmikroskop eine Partikelgröße der ultrafeinen Silberpartikel etwa 20 nm.
<Herstellung der wässrigen Silberkolloidlösung 2>
Eine wässrige Lösung, in welcher 43 g Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat in 100 g entionisiertem Wasser gelöst worden waren, und eine wässrige Lösung, in welcher 66 g Natriumcitrat-Dihydrat in 100 g entionisiertem Wasser gelöst worden waren, wurden gemischt und ein pH davon wurde mit 5N wässriger Natriumhydroxidlösung auf 6 eingestellt. Unter Rühren wurde eine wässrige Lösung, in welcher 11 g Silbernitrat in 100 g entionisiertem Wasser gelöst worden waren, allmählich zu dem Gemisch zugegeben, um eine wässrige Metallkolloidlösung zu erhalten, die ultrafeine Silberpartikel mit Eisencitrat als einem Schutzkolloid enthielt. Diese wässrige Metallkolloidlösung wurde über Nacht stehengelassen, abdekantiert und anschließend wurden 300 g einer 1N wässrigen Ammoniumnitratlösung zugegeben. Es wurde dreimal abdekantiert, um die überschüssigen Salze zu entfernen, und es wurde eine Zentrifugation durchgeführt, um festes Präzipitat zu erhalten. Zu diesem festen Präzipitat wurden 5 g entionisiertes Wasser zugegeben, um eine Silberkolloidlösung mit einer Feststoffgehalt-Konzentration von 55 Gew.-% und einer spezifischen Dichte von 1,7 zu erhalten.
Zu der erhaltenen Silberkolloidlösung wurde konzentrierte Salpetersäure zugegeben, um Silbernitrat herzustellen, und es wurde eine Titration unter Verwendung einer wässrigen Kaliumiodidlösung durchgeführt, um eine Silberkonzentration zu erhalten. Die erhaltene Silberkonzentration betrug 45 Gew.-% und die 10 Gew.-%, die dem Unterschied zu der Feststoffgehalt-Konzentration von 55 Gew.-% entsprechen, entsprechen den Inhaltsstoffen außer Silber, wie Dispergiermittel etc. Ferner betrug als ein Ergebnis der Betrachtung mit einem Elektronenmikroskop eine Partikelgröße der ultrafeinen Silberpartikel etwa 10 nm.
<Herstellung der wässrigen Silberkolloidlösung 3>
Eine wässrige Lösung, in der 43 g Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat in 100 g entionisiertem Wasser gelöst worden waren, und eine wässrige Lösung, in der 66 g Natriumcitrat-Dihydrat in 100 g entionisiertem Wasser gelöst worden waren, wurden gemischt und ein pH davon wurde mit 5N wässriger Natriumhydroxidlösung auf 6 eingestellt. Unter Rühren wurde eine wässrige Lösung, in der 10,5 g Silbernitrat und 0,68 g Palladiumnitrat in 100 g entionisiertem Wasser gelöst worden waren, allmählich zu dem Gemisch zugegeben, um eine wässrige Metallkolloidlösung zu erhalten, die ultrafeine Silber/Palladiumpartikel mit Eisencitrat als einem Schutzkolloid enthielt. Diese wässrige Metallkolloidlösung wurde über Nacht stehengelassen, abdekantiert und anschließend wurden 300 g einer 1N wässrigen Ammoniumcitratlösung zugegeben. Es wurde dreimal abdekantiert, um überschüssige Salze zu entfernen, und eine Zentrifugation wurde durchgeführt, um festes Präzipitat zu erhalten. Zu diesem festen Präzipitat wurden 5 g entionisiertes Wasser zugegeben, um eine Silberkolloidlösung mit einer Feststoffgehalt-Konzentration von 52 Gew.-% und einer spezifischen Dichte von 1,6 zu erhalten.
Zu der erhaltenen Silberkolloidlösung wurde konzentrierte Salpetersäure zugegeben, um Silbernitrat herzustellen, und eine Titration wurde unter Verwendung einer wässrigen Kaliumiodidlösung durchgeführt, um eine Silberkonzentration zu erhalten. Die erhaltene Silberkonzentration betrug 41 Gew.-%. Wenn eine Palladiumkonzentration unter Verwendung eines Röntgenfluoreszenz-Analysegerätes (RIX1000, hergestellt von Rigaku Corporation) gemessen wurde, wurde ferner ein Ergebnis von 2 Gew.-% erhalten. Die Summe der beiden beträgt 43 Gew.-% und die 9 Gew.-%, die dem Unterschied zu der Feststoffgehalt-Konzentration von 52 Gew.-% entsprechen, entsprechen den Inhaltsstoffen außer Silber und Palladium, wie dem Dispergiermittel etc. Ferner betrug als ein Ergebnis der Betrachtung mittels eines Elektronenmikroskops eine Partikelgröße der ultrafeinen Silber/Palladiumpartikel etwa 10 nm.
<Herstellung von Träger 1>
Als eine wasserlösliche Halogenverbindung wurde Polyfix 601 (erhältlich von SHOWA HIGHPOLYMER CO., LTD.), welches ein Polyaminharz mit einem Chloridion bzw. Chlorion als Gegenion ist, verwendet und es wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie (erhältlich von Teijin DuPont Films Japan Limited) mit einer Dicke von 100 µm und nach einer Behandlung Unterziehen zur Erhöhung der Haftung bzw. der Haftfestigkeit mit der aufgetragenen Schicht mit einer Trockenfilmdicke von 2 µm aufgetragen und es wurde getrocknet.
<Herstellung von Träger 2>
Bei Verwendung von PAS-H-1L (erhältlich von Nitto Boseki Co., Ltd.), welches ein Diallyldimethylammoniumchlorid-Polymerprodukt mit einem Chloridion als Gegenion ist, wurde es auf eine Polyethylenterephthalatfolie (erhältlich von Teijin DuPont Films Japan Limited) mit einer Dicke von 100 µm und nach einer Behandlung Unterziehen zur Erhöhung der Haftung bzw. der Haftfestigkeit mit der aufgetragenen Schicht mit einer Trockenfilmdicke von 2 µm aufgetragen und es wurde getrocknet.
<Herstellung von Träger 3>
Bei Verwendung von PAA-HCL-3L (erhältlich von Nitto Boseki Co., Ltd.), welches ein Polymer der Polyallylaminreihe mit einem Chloridion als Gegenion ist, wurde es auf eine Polyethylenterephthalatfolie (erhältlich von Teijin DuPont Films Japan Limited) mit einer Dicke von 100 µm und nach einer Behandlung Unterziehen zur Erhöhung der Haftung bzw. der Haftfestigkeit mit der aufgetragenen Schicht mit einer Trockenfilmdicke von 2 µm aufgetragen und es wurde getrocknet.
<Herstellung von Träger 4>
Bei Verwendung von PAA-10C (erhältlich von Nitto Boseki Co., Ltd.), welches ein Polymer der Polyallylaminreihe mit einer Hydroxylgruppe als Gegenion ist, wurde es auf eine Polyethylenterephthalatfolie (erhältlich von Teijin DuPont Films Japan Limited) mit einer Dicke von 100 µm und nach einer Behandlung Unterziehen zur Erhöhung der Haftung bzw. der Haftfestigkeit mit der aufgetragenen Schicht mit einer Trockenfilmdicke von 2 µm aufgetragen und es wurde getrocknet.
<Herstellung von Träger 5>
10 g Polyvinylalkohol PVA405 (erhältlich von KURARAY CO., LTD.) wurden in 90 g entionisiertem Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden 4 g Pyurakemu WT (erhältlich von Rikengreen Co., Ltd.), welches ein Polyaluminiumhydroxid mit einem Chloridion als Gegenion ist, zugegeben und das Gemisch wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie (erhältlich von Teijin DuPont Films Japan Limited) mit einer Dicke von 100 µm und nach einer Behandlung Unterziehen zur Erhöhung der Haftung bzw. der Haftfestigkeit mit der aufgetragenen Schicht mit einer Trockenfilmdicke von 5 µm aufgetragen und es wurde getrocknet.
<Herstellung von Träger 6>
10 g Polyvinylalkohol PVA405 (erhältlich von KURARAY CO., LTD.) wurden in 90 g entionisiertem Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden 2 g Natriumchlorid zugegeben und das Gemisch wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie (erhältlich von Teijin DuPont Films Japan Limited) mit einer Dicke von 100 µm und nach einer Behandlung Unterziehen zur Erhöhung der Haftung bzw. der Haftfestigkeit mit der aufgetragenen Schicht mit einer Trockenfilmdicke von 5 µm aufgetragen und es wurde getrocknet.
<Herstellung von Träger 7>
10 g Polyvinylalkohol PVA405 (erhältlich von KURARAY CO., LTD.) wurden in 90 g entionisiertem Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden 2 g Natriumbromid zugegeben und das Gemisch wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie (erhältlich von Teijin DuPont Films Japan Limited) mit einer Dicke von 100 µm und nach einer Behandlung Unterziehen zur Erhöhung der Haftung bzw. der Haftfestigkeit mit der aufgetragenen Schicht mit einer Trockenfilmdicke von 5 µm aufgetragen und es wurde getrocknet.
<Herstellung von Träger 8>
10 g Polyvinylalkohol PVA405 (erhältlich von KURARAY CO., LTD.) wurden in 90 g entionisiertem Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden 2 g Ammoniumchlorid zugegeben und das Gemisch wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie (erhältlich von Teijin DuPont Films Japan Limited) mit einer Dicke von 100 µm und nach einer Behandlung Unterziehen zur Erhöhung der Haftung bzw. der Haftfestigkeit mit der aufgetragenen Schicht mit einer Trockenfilmdicke von 5 um aufgetragen und es wurde getrocknet.
<Herstellung von Träger 9>
10 g Polyvinylalkohol PVA405 (erhältlich von KURARAY CO., LTD.) wurden in 90 g entionisiertem Wasser gelöst und das Gemisch wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie (erhältlich von Teijin DuPont Films Japan Limited) mit einer Dicke von 100 µm und nach einer Behandlung Unterziehen zur Erhöhung der Haftung bzw. der Haftfestigkeit mit der aufgetragenen Schicht mit einer Trockenfilmdicke von 5 µm aufgetragen und es wurde getrocknet.
<Herstellung von Träger 10>
10 g Polyvinylalkohol PVA405 (erhältlich von KURARAY CO., LTD.) wurden in 90 g entionisiertem Wasser gelöst und das Gemisch wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie (erhältlich von Teijin DuPont Films Japan Limited) mit einer Dicke von 100 µm und nach einer Behandlung Unterziehen zur Erhöhung der Haftung bzw. der Haftfestigkeit mit der aufgetragenen Schicht mit einer Trockenfilmdicke von 15 µm aufgetragen und es wurde getrocknet.
<Herstellung von Träger 11>
10 g Polyvinylalkohol PVA-117 (erhältlich von KURARAY CO., LTD.) wurden in 90 g entionisiertem Wasser gelöst und das Gemisch wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie (erhältlich von Teijin DuPont Films Japan Limited) mit einer Dicke von 100 µm und nach einer Behandlung Unterziehen zur Erhöhung der Haftung bzw. der Haftfestigkeit mit der aufgetragenen Schicht mit einer Trockenfilmdicke von 15 µm aufgetragen und es wurde getrocknet.
<Herstellung der Natriumchloridbeschichtungslösung 1>
Eine wässrige Natriumchloridlösung mit 5 Gew.-% wurde unter Verwendung von reinem Wasser hergestellt und 0,1 Gew.% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels der Alkylenglykolreihe wurden zu der Lösung zugegeben, um die Natriumchloridbeschichtungslösung 1 herzustellen.
<Herstellung von Träger 12>
Auf den Träger 10 wurde die Natriumchloridbeschichtungslösung 1 unter Verwendung eines #6-Wirebar aufgetragen. Eine Menge des aufgetragenen Natriumchlorids betrug 0,6 g/m².
<Herstellung von Träger 13>
In 90 g entionisiertem Wasser wurden 3 g alkalibehandelter Gelatine (erhältlich von Nitta Gelatin Inc.), 4 g Polyvinylpyrrolidon PVP-K90 (erhältlich von ISP Co.) und 0,3 g eines Vernetzungsmittels der Epoxyreihe, DENACOL EX-521 (erhältlich von Nagase ChemteX Corporation) als ein Filmhärtungsmittel aufgelöst und das Gemisch wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie (erhältlich von Teijin DuPont Films Japan Limited) mit einer Dicke von 100 µm und nach einer Behandlung Unterziehen zur Erhöhung der Haftung bzw. der Haftfestigkeit mit der aufgetragenen Schicht aufgetragen, so dass eine Trockenfilmdicke von 15 µm erhalten wurde und es wurde getrocknet.
<Herstellung von Träger 14>
Auf den Träger 13 wurde die Natriumchloridbeschichtungslösung 1 unter Verwendung eines #6-Wirebar aufgetragen. Eine Menge des aufgetragenen Natriumchlorids betrug 0,6 g/m².
<Herstellung von Träger 15>
Zu Wasser wurde gefälltes Siliciumdioxid (Ölabsorptionsmenge: 200 ml/100 g, durchschnittliche Primärpartikelgröße: 16 nm, durchschnittliche Sekundärpartikelgröße: 9 µm) zugegeben und es wurde eine provisorische Dispersion unter Verwendung einer Dispergiervorrichtung vom Sägeblatttyp (Umfangsgeschwindigkeit des Blatts bzw. Messers: 30 m/s) hergestellt. Als Nächstes wurde die erhaltene provisorische Dispersion mit einer Perlmühle (unter Verwendung von Zirkoniumdioxidperlen mit 0,3 mm Durchmesser) behandelt, um die Dispersion anorganischer feiner Partikel 1 mit einer Feststoffgehalt-Konzentration von 30 Gew.-% zu erhalten. Eine durchschnittliche Sekundärpartikelgröße des dispergierten Siliciumdioxids betrug 250 nm.

Die oben genannte Dispersion anorganischer feiner Partikel 1 und andere Chemikalien wurden bei 50°C gemischt, um die Beschichtungslösung zur Bildung einer porösen Schicht 1 mit der folgenden Zusammensetzung herzustellen. <Beschichtungslösung zur Bildung einer porösen Schicht 1>

Dispersion anorganischer feiner Partikel 1 (als Siliciumdioxid-Feststoffgehalt)	100 g
Polyvinylalkohol	16 g
(Verseifungsgrad: 88%, durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 3500)
Borsäure	3 g
Nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Polyoxyethylenalkylether)	0,3 g

Eine Feststoffgehalt-Konzentration wurde auf 12 Gew.-% mit Wasser eingestellt.
Die Beschichtungslösung zur Bildung einer porösen Schicht 1 wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie (erhältlich von Teijin DuPont Films Japan Limited) mit einer Dicke von 100 µm und nach einer Behandlung Unterziehen zur Erhöhung der Haftung bzw. der Haftfestigkeit mit der aufgetragenen Schicht, so dass sich die anorganischen feinen Partikel zu 20 g pro 1 m² ergaben, und es wurde getrocknet.
<Herstellung von Träger 16>
Zu der Beschichtungslösung zur Bildung einer porösen Schicht 1 wurden 4 g Polyfix 601 (erhältlich von SHOWA HIGHPOLYMER CO., LTD.), ausgedrückt als ein Feststoffgehalt, welches ein Polyaminharz mit einem Chloridion als Gegenion ist, zugegeben und die Mischung wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie (erhältlich von Teijin DuPont Films Japan Limited) mit einer Dicke von 100 µm und nach einer Behandlung Unterziehen zur Erhöhung der Haftung bzw. der Haftfestigkeit mit der aufgetragenen Schicht aufgetragen, so dass sich die anorganischen feinen Partikel zu 20 g pro 1 m² ergaben, und es wurde getrocknet.
<Herstellung von Träger 17>
Auf den Träger 15 wurde die Natriumchloridbeschichtungslösung 1 unter Verwendung eines #6-Wirebar aufgetragen. Eine Menge des aufgetragenen Natriumchlorids betrug 0,7 g/m².
<Herstellung von Träger 18>
Zu Wasser wurde Quarzstaub (durchschnittliche Primärpartikelgröße: 7 nm, spezifische Oberfläche: 300 m²/g) als anorganische feine Partikel zugegeben und es wurde eine provisorische Dispersion unter Verwendung einer Dispergiervorrichtung vom Sägeblatttyp (Umfangsgeschwindigkeit des Blatts bzw. Messers: 30 m/s) hergestellt. Als Nächstes wurde die erhaltene provisorische Dispersion mit einer Perlmühle (unter Verwendung von Zirkoniumdioxidperlen mit 0,3 mm Durchmesser) behandelt, um die Dispersion anorganischer feiner Partikel 2 mit einer Feststoffgehalt-Konzentration von 10 Gew.-% zu erhalten. Eine durchschnittliche Sekundärpartikelgröße betrug 120 nm.

Unter Verwendung der oben genannten Dispersion anorganischer feiner Partikel 2 wurde die Beschichtungslösung zur Bildung einer porösen Schicht 2 mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt. <Beschichtungslösung zur Bildung einer porösen Schicht 2>

Dispersion anorganischer feiner Partikel 2
(als Siliciumdioxid-Feststoffgehalt)	100 g
Polyvinylalkohol	25 g
(Verseifungsgrad: 88%, durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 3500)
Borsäure	4 g
Nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Polyoxyethylenalkylether)	0,3 g

Eine Feststoffgehalt-Konzentration wurde auf 8 Gew.-% mit Wasser eingestellt.
Die Beschichtungslösung zur Bildung einer porösen Schicht 2 wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie (erhältlich von Teijin DuPont Films Japan Limited) mit einer Dicke von 100 µm und nach einer Behandlung Unterziehen zur Erhöhung der Haftung bzw. der Haftfestigkeit mit der aufgetragenen Schicht aufgetragen, so dass sich die anorganischen feinen Partikel zu 20 g pro 1 m² ergaben, und es wurde getrocknet.
<Herstellung von Träger 19>
Mucochlorsäure, die eine Verbindung ist, welche ein Halogen über eine kovalente Bindung in dem Molekül aufweist, wird in Ethanol mit 5 Gew.-% gelöst und die Lösung wurde unter Verwendung eines #6-Wirebar auf den Träger 18 aufgetragen. Eine Menge der aufgetragenen Mucochlorsäure betrug 0,6 g/m².
<Herstellung von Träger 20>
5-Chlorbenzotriazol, das eine Verbindung ist, welche ein Halogen über eine kovalente Bindung in dem Molekül aufweist, wird in Ethanol mit 5 Gew.-% gelöst und die Lösung wurde unter Verwendung eines #6-Wirebar auf den Träger 18 aufgetragen. Eine Menge des aufgetragenen 5-Chlorbenzotriazols betrug 0,6 g/m².
<Herstellung von Träger 21>
Zu der Beschichtungslösung zum Bilden einer porösen Schicht 2 wurden 4 g Pyurakemu WT (erhältlich von Rikengreen Co., Ltd.), das Polyaluminiumhydroxid mit einem Chloridion als Gegenion ist, zugegeben und das Gemisch wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie (erhältlich von Teijin DuPont Films Japan Limited) mit einer Dicke von 100 µm und nach einer Behandlung Unterziehen zur Erhöhung der Haftung bzw. der Haftfestigkeit mit der aufgetragenen Schicht aufgetragen, so dass sich die anorganischen feinen Partikel zu 20 g pro 1 m² ergaben, und es wurde getrocknet.
<Herstellung von Träger 22>
Auf den Träger 18 wurde die Natriumchloridbeschichtungslösung 1 unter Verwendung eines #6-Wirebar aufgetragen. Eine Menge des aufgetragenen Natriumchlorids betrug 0,7 g/m².
<Herstellung von Träger 23>
Zu Wasser wurden 8 Gew.-Teile Sharol DC902P (erhältlich von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), das ein Diallyldimethylammoniumchlorid-Polymermaterial mit einem Chloridion als Gegenion ist, und 100 Gew.-Teile Quarzstaub (durchschnittliche Primärpartikelgröße: 7 nm, spezifische Oberfläche: 300 m²/g) als anorganische feine Partikel zugegeben und eine provisorische Dispersion wurde unter Verwendung einer Dispersionsvorrichtung vom Sägeblatttyp (Umfangsgeschwindigkeit des Blatts bzw. des Messers: 30 m/s) hergestellt. Als Nächstes wurde die erhaltene provisorische Dispersion mittels eines Hochdruckhomogenisators behandelt, um die Dispersion anorganischer feiner Partikel 3 mit einer Konzentration eines Feststoffgehalts von 20 Gew.-% zu erhalten. Eine durchschnittliche Sekundärpartikelgröße betrug 130 nm.

Unter Verwendung der oben genannten Dispersion anorganischer feiner Partikel 3 wurde die Beschichtungslösung zur Bildung einer porösen Schicht 3 mit der im Folgenden genannten Zusammensetzung hergestellt. <Beschichtungslösung zur Bildung einer porösen Schicht 3>

Dispersion anorganischer feiner Partikel 3
(als Siliciumdioxid-Feststoffgehalt)	100 g
Polyvinylalkohol	25 g
(Verseifungsgrad: 88%, durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 3500)
Borsäure	4 g
Nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Polyoxyethylenalkylether)	0,3 g

Eine Feststoffgehalt-Konzentration wurde auf 13 Gew.-% mit Wasser eingestellt.
Die Beschichtungslösung zur Bildung einer porösen Schicht 3 wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie (erhältlich von Teijin DuPont Films Japan Limited) mit einer Dicke von 100 µm und nach einer Behandlung Unterziehen zur Erhöhung der Haftung bzw. der Haftfestigkeit mit der aufgetragenen Schicht aufgetragen, so dass sich die anorganischen feinen Partikel zu 10 g pro 1 m² ergaben, und es wurde getrocknet.
<Herstellung von Träger 24>
Die Beschichtungslösung zur Bildung einer porösen Schicht 3 wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie (erhältlich von Teijin DuPont Films Japan Limited) mit einer Dicke von 100 µm und nach einer Behandlung Unterziehen zur Erhöhung der Haftung bzw. der Haftfestigkeit mit der aufgetragenen Schicht aufgetragen, so dass sich die anorganischen feinen Partikel zu 20 g pro 1 m² ergaben, und es wurde getrocknet.
<Herstellung von Träger 25>

Unter Verwendung der oben genannten Dispersion anorganischer feiner Partikel 3 wurde die Beschichtungslösung zum Bilden einer porösen Schicht 4 mit der im Folgenden genannten Zusammensetzung hergestellt. Bei Verwendung der Beschichtungslösung zum Bilden einer porösen Schicht 4 als eine Unterschicht und der Beschichtungslösung 1, die ein Vernetzungsmittel enthält, mit der im Folgenden genannten Zusammensetzung als eine obere Schicht, wurden sie einer simultanen Doppelschichtbeschichtung mittels einer Slide bead-Beschichtungsvorrichtung („slide bead coating device“) auf eine Polyethylenterephthalatfolie (erhältlich von Teijin DuPont Films Japan Limited) mit einer Dicke von 100 µm und nach einer Behandlung Unterziehen zur Erhöhung der Haftung bzw. der Haftfestigkeit mit der aufgetragenen Schicht unterzogen, so dass sich die anorganischen feinen Partikel zu 35 g pro 1 m² ergaben und sich das Adipinsäuredihydrazid zu 0,8 g pro 1 m² ergab, und es wurde getrocknet. <Beschichtungslösung zum Bilden einer porösen Schicht 4>

Dispersion anorganischer feiner Partikel 3
(als Siliciumdioxid-Feststoffgehalt)	1000 g
Acetacetyl-modifizierter Polyvinylalkohol (Acetacetylierungsgrad: 3%, Verseifungsgrad: 98%, durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 2350)	230 g
Nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Polyoxyethylenalkylether)	3 g

Eine Feststoffgehalt-Konzentration wurde auf 12 Gew.-% mit Wasser eingestellt. <Vernetzungsmittel enthaltende Beschichtungslösung 1>

Adipinsäuredihydrazid 100 g

Nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Polyoxyethylenalkylether) 2 g
Mit Wasser auf eine Gesamtmenge von 2000 g gebracht.
<Herstellung von Träger 26>

Unter Verwendung der oben genannten Dispersion anorganischer feiner Partikel 3 wurde die Beschichtungslösung zum Bilden einer porösen Schicht 5 mit der im Folgenden genannten Zusammensetzung hergestellt. <Beschichtungslösung zum Bilden einer porösen Schicht 5>

Dispersion anorganischer feiner Partikel 3
(als Siliciumdioxid-Feststoffgehalt)	100 g
Harz der Urethanacrylatreihe	60 g
(NK Oligo UA-7100, erhältlich von Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K.)
Photopolymerisationsinitiator (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on)	1 g

Eine Feststoffgehalt-Konzentration wurde auf 40 Gew.-% mit Wasser eingestellt.
Die Beschichtungslösung zum Bilden einer porösen Schicht 5 wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie (erhältlich von Teijin DuPont Films Japan Limited) mit einer Dicke von 100 µm und nach einer Behandlung Unterziehen zur Erhöhung der Haftung bzw. der Haftfestigkeit mit der aufgetragenen Schicht aufgetragen, so dass sich die anorganischen feinen Partikel zu 20 g pro 1 m² ergaben, es wurde mittels Durchführen unter einer UV-Lampe mit einer Strahlungsenergie von 80 W/cm mit einer Beförderungsgeschwindigkeit von 9 m/Minute gehärtet, und es wurde getrocknet.
<Herstellung von Träger 27>

Bei Verwendung der im Folgenden genannten Beschichtungslösung zum Bilden einer porösen Schicht 6 wurde sie auf eine Polyethylenterephthalatfolie (erhältlich von Teijin DuPont Films Japan Limited) mit einer Dicke von 100 µm und nach einer Behandlung Unterziehen zur Erhöhung der Haftung bzw. der Haftfestigkeit mit der aufgetragenen Schicht aufgetragen, so dass sich die anorganischen feinen Partikel zu 20 g pro 1 m² ergaben, und es wurde getrocknet. Feuchtes Siliciumdioxid, das in der Beschichtungslösung zum Bilden einer porösen Schicht 6 verwendet wird, ist ein Typ des sogenannten Siliciumdioxids aus dem Gelverfahren und eine durchschnittliche Primärpartikelgröße beträgt 100 nm oder weniger, aber die Primärpartikel sind fest aneinander gebunden und eine durchschnittliche Sekundärpartikelgröße beträgt 6 µm. Da einfaches Mischen ohne Durchführung einer Feinvermahlung oder Dispersionsbehandlung unter Verwendung einer Perlmühle, wie bei der Dispersion anorganischer feiner Partikel 1, durchgeführt wurde, betrug eine durchschnittliche Sekundärpartikelgröße in der Beschichtungslösung zum Bilden einer porösen Schicht 6 somit 6 µm. <Beschichtungslösung zum Bilden einer porösen Schicht 6>

Feuchtes Siliciumdioxid	100 g
(Mizukasil P78A, erhältlich von Mizusawa Chemical Industries, Ltd., eine durchschnittliche Sekundärpartikelgröße: 6 µm)
Polyvinylalkohol	50 g
(Verseifungsgrad: 98%, durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 1700)
Nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Polyoxyethylenalkylether)	0,3 g

Eine Feststoffgehalt-Konzentration wurde auf 15 Gew.-% mit Wasser eingestellt.
<Herstellung von Träger 28>
Die Natriumchloridbeschichtungslösung 1 wurde auf den Träger 27 unter Verwendung eines #6-Wirebar aufgetragen. Eine Menge des aufgetragenen Natriumchlorids betrug 0,7 g/m².
<Herstellung von Träger 29>
Zu Wasser wurden Salpetersäure (2,5 Gew.-Teile) und Aluminiumoxidhydrat (durchschnittliche Primärpartikelgröße: 15 nm) zugegeben, die Dispersion anorganischer feiner Partikel 4 mit einer Konzentration einer Feststoffkomponente von 30 Gew.-% wurde unter Verwendung einer Dispersionsvorrichtung vom Sägeblatttyp erhalten. Die durchschnittliche Sekundärpartikelgröße betrug 160 nm.

Unter Verwendung der oben genannten Dispersion anorganischer feiner Partikel 4 wurde die Beschichtungslösung zur Bildung einer porösen Schicht 7 mit der im Folgenden genannten Zusammensetzung hergestellt. <Beschichtungslösung zum Bilden einer porösen Schicht 7>

Dispersion anorganischer feiner Partikel 4
(als Aluminiumoxidhydrat-Feststoffkomponente)	100 g
Polyvinylalkohol	12 g
(Verseifungsgrad: 88%, durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 3500)
Borsäure	0,5 g
Nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Polyoxyethylenalkylether)	0,3 g

Eine Feststoffgehalt-Konzentration wurde auf 16 Gew.-% mit Wasser eingestellt.
Die Beschichtungslösung zur Bildung einer porösen Schicht 7 wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie (erhältlich von Teijin DuPont Films Japan Limited) mit einer Dicke von 100 µm und nach einer Behandlung Unterziehen zur Erhöhung der Haftung bzw. der Haftfestigkeit mit der aufgetragenen Schicht aufgetragen, so dass sich die anorganischen feinen Partikel zu 20 g pro 1 m² ergaben, und es wurde getrocknet.
<Herstellung von Träger 30>
Auf den Träger 29 wurde die Natriumchloridbeschichtungslösung 1 unter Verwendung eines #6-Wirebar aufgetragen. Eine Menge des aufgetragenen Natriumchlorids betrug 0,7 g/m².
<Herstellung von Träger 31>

Bei Verwendung der im Folgenden genannten Beschichtungslösung zum Bilden einer porösen Schicht 8 wurde sie auf eine Polyethylenterephthalatfolie (erhältlich von Teijin DuPont Films Japan Limited) mit einer Dicke von 100 µm und nach einer Behandlung Unterziehen zur Erhöhung der Haftung bzw. der Haftfestigkeit mit der aufgetragenen Schicht aufgetragen, so dass sich die anorganischen feinen Partikel zu 20 g pro 1 m² ergaben, und es wurde getrocknet. Die organischen feinen Partikel, die in der Beschichtungslösung zur Bildung einer porösen Schicht 8 verwendet werden, weisen einen Glasübergangspunkt von 75°C auf, so dass die Herstellung der Beschichtungslösung, das Beschichten und Trocknen so durchgeführt wurden, dass eine Temperatur von 30°C nicht überschritten wurde, um die Bildung der porösen Schicht zu verhindern („prevent from formation“). <Beschichtungslösung zum Bilden einer porösen Schicht 8>

Styrolacrylharz	100 g
(Durchschnittliche Primärpartikelgröße: 70 nm, Glasübergangstemperatur: 75°C, niedrigste Filmbildungstemperatur: 80°C, Konzentration: 30 Gew.-%)
Polyvinylalkohol	8 g
(Verseifungsgrad: 98%, durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 1700)
Nichtionisches oberflächenaktives Mittel	0,3 g
(Polyoxyethylenalkylether)

Eine Feststoffgehalt-Konzentration wurde auf 25 Gew.-% mit Wasser eingestellt.
<Herstellung von Träger 32>
Auf den Träger 31 wurde die Natriumchloridbeschichtungslösung 1 unter Verwendung eines #6-Wirebar aufgetragen. Eine Menge des aufgetragenen Natriumchlorids betrug 0,7 g/m².
<Herstellung des leitfähigen Materials>
Auf den Trägern 1 bis 32 wurden verschiedene Arten von Metallkolloidlösungen unter Verwendung eines #6-Wirebar aufgetragen, anschließend wurden die Metall-Dünnschichten, die auf den entsprechenden Trägern gebildet wurden, mit den Trägern auf eine Größe von 80 mm × 50 mm geschnitten, um sie als leitfähige Materialien herzustellen. Die verwendeten Metallkolloidlösungen sind die oben genannte wässrige Silberkolloidlösung 1 als Metallkolloid 1, die oben genannte wässrige Silberkolloidlösung 2 als Metallkolloid 2, die oben genannte wässrige Silberkolloidlösung 3 als Metallkolloid 3, AGIN-W4A (eine Partikelgröße der ultrafeinen Silberpartikel beträgt etwa 15 nm), welche eine wässrige Silber-Nanodruckfarbe bzw. -Nanotinte („nano ink“) ist und von Sumitomo Electric Industries, Ltd., erhältlich ist, als Metallkolloid 4, IJ241-4 (mit ultrafeinen Metallpartikeln, die 2 Gew.-Teile Kupfer, bezogen auf 100 Gew.-Teile Silber enthalten; eine Partikelgröße beträgt etwa 50 nm), welche eine wässrige Silber/Kupfer-Komplex-Nanotinte ist und von Cima NanoTech Inc. erhältlich ist, als Metallkolloid 5 und AG1TeH (eine Partikelgröße der ultrafeinen Silberpartikel beträgt etwa 10 nm), welche eine Silber-Nanotinte der organisches Lösungsmittel-Reihe ist und von ULVAC Materials, Inc., erhältlich ist, als Metallkolloid 6. Die Beschichtung mit dem Metallkolloid wurde bei 15°C und 27% rF (gewichtsbezogene absolute Feuchtigkeit H=0,0029 kg/kg D.A.) durchgeführt. Die Leiterbilder, die aus den wässrigen Metallkolloiden 1 bis 5 gebildet wurden, wurden unter Bedingungen von 15°C und 27% rF getrocknet und das Leiterbild, das aus dem Metallkolloid 6 der organisches Lösungsmittel-Reihe gebildet wurde, wurde einem Trocknen bei 100°C (relative Feuchtigkeit: 1% rF oder weniger) unterzogen, um das enthaltene Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (n-Tetradecan) in einem bestimmten Maß zu verdampfen.
Bezüglich der erhaltenen entsprechenden leitfähigen Materialien wurden die folgenden Beurteilungen durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
<Leitfähigkeit>
Bezüglich der entsprechenden leitfähigen Materialien wurde eine Silbermenge pro 1 m² unter Verwendung eines Röntgenfluoreszenz-Analysegerätes (RIX1000, hergestellt von Rigaku Corporation) gemessen. Die Flächenwiderstandswerte bzw. Schichtwiderstandswerte („sheet resistance values“) der entsprechenden leitfähigen Materialien wurden unter Verwendung des Loresta GP/ESP-Sonde, hergestellt von DIA INSTRUMENTS CO., LTD., unter den Bedingungen von 23°C und 50% rF gemessen. Bezüglich der verschiedenen Arten von Metall-Dünnschichten wurde ein theoretischer Flächenwiderstandswert aus der erhaltenen Silbermenge pro 1 m² berechnet und mit dem tatsächlich beobachteten Flächenwiderstandswert verglichen. Wenn eine Berechnung des theoretischen Flächenwiderstandswertes beispielhaft dargestellt wird, zum Beispiel bei der Probe, bei der Metallkolloid 1 auf den Träger 24 aufgetragen wurde, betrug die Silbermenge pro 1 m², gemessen mittels des Röntgenfluoreszenz-Analysegeräts, 4,7 g und eine berechnete Dicke beträgt 4,48×10^-5 cm, wenn durch eine spezifische Dichte von 10,5 geteilt wird. Der Flächenwiderstandswert kann durch Teilen des Durchgangswiderstandswertes von Silber, 1,59×10^-6 Ω·cm, durch die Dicke erhalten werden und der Wert kann zu 0,0355 Ω/□ berechnet werden. Was das Metallkolloid 3 und das Metallkolloid 5 betrifft, so ist Palladium oder Kupfer enthalten, aber es ist eine so geringe Menge, wie 2 Gew.-% oder dergleichen, so dass bei dieser Beurteilung der Flächenwiderstandswert allein basierend auf der Silbermenge, gemessen mittels des Röntgenfluoreszenz-Analysegeräts, berechnet wurde. Unter Berücksichtigung des theoretischen Flächenwiderstandswertes wurde die Beurteilung basierend auf den folgenden Kriterien durchgeführt.
O: Weniger als das 10fache des theoretischen Flächenwiderstandswertes Δ: Das 10fache oder mehr und weniger als das 10.000fache des theoretischen Flächenwiderstandswertes X: Das 10.000fache oder mehr des theoretischen Flächenwiderstandswertes --: Keine Leitfähigkeit
Zum Beispiel ergibt sich bei der Probe, bei der Metallkolloid 1 auf den Träger 24 aufgetragen wurde, wenn der gemessene Flächenwiderstandswert kleiner als 0,355 Ω ist, O, bei 0,355 Ω oder höher und kleiner als 355 Ω ergibt sich Δ, bei 355 Ω oder höher ergibt sich X und, (wenn) es aufgrund des Überschreitens des Anzeigebereichs unmöglich wird, eine Messung durchzuführen, so ergibt sich die Beurteilung --.

Tabelle 10

Träger	Metall- kolloid 1	Metallkolloid 2	Metallkolloid 3	Metallkolloid 4	Metallkolloid 5	Metallkolloid 6	Bemerkungen
1	Δ	×	×	×	×	-	Vorliegende Erfindung
2	Δ	×	×	×	×	-	Vorliegende Erfindung
3	Δ	×	×	×	×	-	Vorliegende Erfindung
4	-	"	-	--	--	--	Vergleich
5	Δ	×	×	×	×	-	Vorliegende Erfindung
6	Δ	Δ	Δ	×	×	-	Vorliegende Erfindung
7	Δ	Δ	Δ	×	×	-	Vorliegende Erfindung
8	Δ	Δ	Δ	×	×	-	Vorliegende Erfindung
9	-	-	-	-	--	--	Vergleich
10	-	-	-	-	--	--	Vergleich
11	-	-	-	-	--	--	Vergleich
12	Δ	Δ	Δ	Δ	×	-	Vorliegende Erfindung
13	-	-	--	--	--	--	Vergleich
14	○	Δ	Δ	Δ	×	-	Vorliegende Erfindung
15	-	-	-	--	--	--	Vergleich
16	○	○	○	Δ	×	-	Vorliegende Erfindung
17	○	○	○	Δ	×	-	Vorliegende Erfindung
18	-	-	-	--	--	--	Vergleich
19	-	-	-	--	--	--	Vergleich
20	-	-	-	-	--	--	Vergleich
21	○	○	○	Δ	×	-	Vorliegende Erfindung
22	○	○	○	Δ	×	-	Vorliegende Erfindung
23	Δ	Δ	Δ	Δ	×	-	Vorliegende Erfindung
24	○	○	○	Δ	×	-	Vorliegende Erfindung
25	○	Δ	Δ	Δ	×	-	Vorliegende Erfindung
26	○	○	○	Δ	×	-	Vorliegende Erfindung
27	-	-	-	-	--	--	Vergleich
28	○	○	Δ	Δ	×	-	Vorliegende Erfindung
29	-	-	-	-	--	--	Vergleich
30	Δ	Δ	Δ	×	×	-	Vorliegende Erfindung
31	-	-	-	-	--	--	Vergleich
32	○	Δ	Δ	×	×	-	Vorliegende Erfindung

Wie klar aus Tabelle 10 ersichtlich ist, zeigt sich in der vorliegenden Erfindung eine gute Leitfähigkeit bei Metallkolloid 1. Eine Dicke der Grundschicht ist dicker, eine bessere Leitfähigkeit zeigt sich und insbesondere im Fall der Bildung der porösen Schicht zeigt sich eine bessere Leitfähigkeit. Beim Vergleichen der Träger 3 und 4 kann verstanden werden, dass, auch wenn ein kationisches Polymer enthalten ist, keine Leitfähigkeit in dem Polymer ohne Chloridionen auftritt. In dem Vergleichsbeispiel, das keine wasserlösliche Halogenverbindung in dem Träger enthält, und in dem Vergleichsbeispiel, das eine Verbindung in dem Träger enthält, die Halogen mit einer kovalenten Bindung in dem Molekül aufweist, (Träger 19 und Träger 20) zeigt sich keine Leitfähigkeit.
Beispiel 12
Das leitfähige Material aus Beispiel 11 wurde unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit, bei 50°C und 80% rF (gewichtsbezogene absolute Feuchtigkeit H=0,067 kg/kg D.A.), 1 Stunde. lang stehengelassen. Danach wurde der Flächenwiderstandswert unter den Bedingungen von 23°C und 50% rF in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.

Tabelle 11

Träger	Metallkolloid 1	Metallkolloid 2	Metallkolloid 3	Metallkolloid 4	Metallkolloid 5	Metallkolloid 6	Bemerkungen
1	Δ	Δ	Δ	Δ	Δ	Δ	Vorliegende Erfindung
2	Δ	Δ	Δ	Δ	Δ	Δ	Vorliegende Erfindung
3	Δ	Δ	Δ	Δ	Δ	Δ	Vorliegende Erfindung
4	-	-	-	--	--	--	Vergleich
5	○	Δ	Δ	Δ	Δ	Δ	Vorliegende Erfindung
6	○	Δ	Δ	Δ	Δ	Δ	Vorliegende Erfindung
7	○	Δ	Δ	Δ	Δ	Δ	Vorliegende Erfindung
8	○	Δ	Δ	Δ	Δ	Δ	Vorliegende Erfindung
9	-	-	-	--	--	--	Vergleich
10	-	-	-	--	--	--	Vergleich
11	-	-	-	--	--	--	Vergleich
12	○	Δ	Δ	Δ	Δ	Δ	Vorliegende Erfindung
13	-	-	-	--	--	--	Vergleich
14	○	○	Δ	Δ	Δ	Δ	Vorliegende Erfindung
15	-	-	-	-	-	--	Vergleich
16	○	○	Δ	○	Δ	○	Vorliegende Erfindung
17	○	○	○	○	Δ	○	Vorliegende Erfindung
18	-	-	-	-	--	--	Vergleich
19	-	-	--	-	--	--	Vergleich
20	-	-	-	-	--	--	Vergleich
21	○	○	○	○	Δ	○	Vorliegende Erfindung
22	○	○	○	○	Δ	○	Vorliegende Erfindung
23	○	Δ	Δ	Δ	Δ	○	Vorliegende Erfindung
24	○	○	○	○	Δ	○	Vorliegende Erfindung
25	○	○	○	○	Δ	○	Vorliegende Erfindung
26	○	○	○	○	Δ	○	Vorliegende Erfindung
27	-	-	-	-	--	--	Vergleich
28	○	○	○	○	Δ	Δ	Vorliegende Erfindung
29	-	--	--	-	--	--	Vergleich
30	○	○	Δ	Δ	Δ	Δ	Vorliegende Erfindung
31	-	-	-	--	--	--	Vergleich
32	○	○	○	Δ	Δ	Δ	Vorliegende Erfindung

Wie aus Tabelle 11 klar ersichtlich ist, wird in der vorliegenden Erfindung durch Stehenlassen der leitfähigen Materialien unter Bedingungen mit hoher Feuchtigkeit die Leitfähigkeit merklich verbessert. Bei dem Vergleichsbeispiel, das keine wasserlösliche Halogenverbindung in dem Träger enthält, und dem Vergleichsbeispiel, das eine Verbindung in dem Träger enthält, die Halogen mit einer kovalenten Bindung in dem Molekül aufweist, (Träger 19 und Träger 20) zeigt sich keine Leitfähigkeit, auch wenn sie unter Bedingungen mit hoher Feuchtigkeit stehengelassen werden.
Beispiel 13
<Herstellung des leitfähigen Materials 1>
Das Metallkolloid 1 wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie (erhältlich von Teijin DuPont Films Japan Limited) mit einer Dicke von 100 µm und nach einer Behandlung Unterziehen zur Erhöhung der Haftung bzw. der Haftfestigkeit mit der aufgetragenen Schicht unter Verwendung eines Wirebar aufgetragen, und es wurde bei 50°C getrocknet, um das leitfähige Material 1 zu erhalten. Eine Silbermenge, gemessen unter Verwendung eines Röntgenfluoreszenz-Analysegerätes (RIX1000, hergestellt von Rigaku Corporation), betrug 2,0 g pro 1 m².
<Herstellung des leitfähigen Materials 2>
Das leitfähige Material 1 wurde 1 Stunde lang auf 100°C erhitzt, um das leitfähige Material 2 zu erhalten.
<Herstellung des leitfähigen Materials 3>
Das leitfähige Material 1 wurde in die Behandlungslösung 2-1 mit der im Folgenden genannten Zusammensetzung und Wärmeregelung auf 70°C für 10 Sekunden eingetaucht, anschließend wurde es für 2 Sekunden in warmes reines Wasser eingetaucht, um die an der Oberfläche haftende Behandlungslösung abzuwaschen, und es wurde bei 50°C getrocknet, um das leitfähige Material 3 zu erhalten. <Behandlungslösung 2-1>

Phosphinsäure-Natrium-Monohydrat 30 g

Reines Wasser 70 g
<Herstellung des leitfähigen Materials 4>
Das leitfähige Material 1 wurde in die Behandlungslösung 2-2 mit der im Folgenden genannten Zusammensetzung und Wärmeregelung auf 70°C für 60 Sekunden eingetaucht, anschließend wurde es für 2 Sekunden in warmes reines Wasser eingetaucht, um die an der Oberfläche haftende Behandlungslösung abzuwaschen, und es wurde bei 50°C getrocknet, um das leitfähige Material 4 zu erhalten. <Behandlungslösung 2-2>

Glyoxal 40 g

Reines Wasser 60 g
<Herstellung des leitfähigen Materials 5>
Das leitfähige Material 1 wurde in die Behandlungslösung 2-3 mit der im Folgenden genannten Zusammensetzung und Wärmeregelung auf 70°C für 60 Sekunden eingetaucht, anschließend wurde es für 2 Sekunden in warmes reines Wasser eingetaucht, um die an der Oberfläche haftende Behandlungslösung abzuwaschen, und es wurde bei 50°C getrocknet, um das leitfähige Material 5 zu erhalten. <Behandlungslösung 2-3>

Dextrin 20 g

Reines Wasser 75 g

1N wässrige Natriumhydroxidlösung 5 g
<Herstellung des leitfähigen Materials 6>
Das leitfähige Material 1 wurde in die Behandlungslösung 2-4 mit der im Folgenden genannten Zusammensetzung und Wärmeregelung auf 70°C für 10 Sekunden eingetaucht, anschließend wurde es für 2 Sekunden in warmes reines Wasser eingetaucht, um die an der Oberfläche haftende Behandlungslösung abzuwaschen, und es wurde bei 50°C getrocknet, um das leitfähige Material 6 zu erhalten. <Behandlungslösung 2-4>

Hydraziniumsulfat 1,65 g

Reines Wasser 98,35 g
<Herstellung des leitfähigen Materials 7>
Das leitfähige Material 1 wurde in die Behandlungslösung 2-5 mit der im Folgenden genannten Zusammensetzung und Wärmeregelung auf 70°C für 10 Sekunden eingetaucht, anschließend wurde es für 2 Sekunden in warmes reines Wasser eingetaucht, um die an der Oberfläche haftende Behandlungslösung abzuwaschen, und es wurde bei 50°C getrocknet, um das leitfähige Material 7 zu erhalten. <Behandlungslösung 2-5>

Paramethylaminophenolsulfat 4,5 g

Reines Wasser 95, 5 g
<Herstellung des leitfähigen Materials 8>
Das leitfähige Material 1 wurde in die Behandlungslösung 2-6 mit der im Folgenden genannten Zusammensetzung und Wärmeregelung auf 70°C für 60 Sekunden eingetaucht, anschließend wurde es für 2 Sekunden in warmes reines Wasser eingetaucht, um die an der Oberfläche haftende Behandlungslösung abzuwaschen, und es wurde bei 50°C getrocknet, um das leitfähige Material 8 zu erhalten. <Behandlungslösung 2-6>

Hydrochinonmonosulfonsäure-Kalium 24 g

Reines Wasser 76 g
<Herstellung des leitfähigen Materials 9>
Das leitfähige Material 1 wurde in die Behandlungslösung 2-7 mit der im Folgenden genannten Zusammensetzung und Wärmeregelung auf 70°C für 60 Sekunden eingetaucht, anschließend wurde es für 2 Sekunden in warmes reines Wasser eingetaucht, um die an der Oberfläche haftende Behandlungslösung abzuwaschen, und es wurde bei 50°C getrocknet, um das leitfähige Material 9 zu erhalten. <Behandlungslösung 2-7>

Thioharnstoffdioxid 2,5 g

Reines Wasser 97, 5 g
<Herstellung des leitfähigen Materials 10>
Das leitfähige Material 1 wurde in die Behandlungslösung 2-8 mit der im Folgenden genannten Zusammensetzung und Wärmeregelung auf 70°C für 10 Sekunden eingetaucht, anschließend wurde es für 2 Sekunden in warmes reines Wasser eingetaucht, um die an der Oberfläche haftende Behandlungslösung abzuwaschen, und es wurde bei 50°C getrocknet, um das leitfähige Material 10 zu erhalten. <Behandlungslösung 2-8>

L(+)-Ascorbinsäure 24 g

Reines Wasser 71 g

1N wässrige Natriumhydroxidlösung 5 g
<Herstellung des leitfähigen Materials 11>
Das leitfähige Material 1 wurde in die Behandlungslösung 2-9 mit der im Folgenden genannten Zusammensetzung und Wärmeregelung auf 70°C für 180 Sekunden eingetaucht, anschließend wurde es für 2 Sekunden in warmes reines Wasser eingetaucht, um die an der Oberfläche haftende Behandlungslösung abzuwaschen, und es wurde bei 50°C getrocknet, um das leitfähige Material 11 zu erhalten. <Behandlungslösung 2-9>

Citronensäure (Anhydrid) 50 g

Reines Wasser 50 g
<Herstellung des leitfähigen Materials 12>
Das leitfähige Material 1 wurde in die Behandlungslösung 2-10 mit der im Folgenden genannten Zusammensetzung und Wärmeregelung auf 70°C für 60 Sekunden eingetaucht, anschließend wurde es für 2 Sekunden in warmes reines Wasser eingetaucht, um die an der Oberfläche haftende Behandlungslösung abzuwaschen, und es wurde bei 50°C getrocknet, um das leitfähige Material 12 zu erhalten. <Behandlungslösung 2-10>

Trinatriumcitrat-Dihydrat 30 g

Reines Wasser 70 g
<Herstellung des leitfähigen Materials 13>
Das leitfähige Material 1 wurde in die Behandlungslösung 2-11 mit der im Folgenden genannten Zusammensetzung und Wärmeregelung auf 70°C für 5 Sekunden eingetaucht, anschließend wurde es für 2 Sekunden in warmes reines Wasser eingetaucht, um die an der Oberfläche haftende Behandlungslösung abzuwaschen, und es wurde bei 50°C getrocknet, um das leitfähige Material 13 zu erhalten. <Behandlungslösung 2-11>

Natriumborhydrid bzw. hydriertes

Bornatrium („Hydrogenated boronsodium“) 2,5 g

1N wässrige Natriumhydroxidlösung 97,5 g
<Herstellung des leitfähigen Materials 14>
Zu 1 g Metallkolloid 1 wurden 0,1 g Dextrin zugegeben, um es darin zu lösen. Diese Silberkolloidlösung wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie (erhältlich von Teijin DuPont Films Japan Limited) mit einer Dicke von 100 µm und nach einer Behandlung Unterziehen zur Erhöhung der Haftung bzw. der Haftfestigkeit mit der aufgetragenen Schicht unter Verwendung eines Wirebar aufgetragen und es wurde bei 50°C getrocknet, um das leitfähige Material 14 zu erhalten. Eine Silbermenge, gemessen unter Verwendung eines Röntgenfluoreszenz-Analysegerätes, betrug 1,9 g pro 1 m².
<Herstellung des leitfähigen Materials 15>
Zu 1 g Metallkolloid 1 wurden 0,1 g Citronensäure (wasserfrei) zugegeben, um es darin zu lösen. Diese Silberkolloidlösung wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie (erhältlich von Teijin DuPont Films Japan Limited) mit einer Dicke von 100 µm und nach einer Behandlung Unterziehen zur Erhöhung der Haftung bzw. der Haftfestigkeit mit der aufgetragenen Schicht unter Verwendung eines Wirebar aufgetragen und es wurde bei 50°C getrocknet, um das leitfähige Material 15 zu erhalten. Eine Silbermenge, gemessen unter Verwendung eines Röntgenfluoreszenz-Analysegerätes, betrug 2,0 g pro 1 m².
<Herstellung des leitfähigen Materials 16>
Zu 1 g Metallkolloid 1 wurden 0,1 g Trinatriumcitrat-Dihydrat zugegeben, um es darin zu lösen. Diese Silberkolloidlösung wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie (erhältlich von Teijin DuPont Films Japan Limited) mit einer Dicke von 100 µm und nach einer Behandlung Unterziehen zur Erhöhung der Haftung bzw. der Haftfestigkeit mit der aufgetragenen Schicht unter Verwendung eines Wirebar aufgetragen und es wurde bei 50°C getrocknet, um das leitfähige Material 16 zu erhalten. Eine Silbermenge, gemessen unter Verwendung eines Röntgenfluoreszenz-Analysegerätes, betrug 2,0 g pro 1 m².
<Ausführung der Wasserzuführungsbehandlung>
Die leitfähigen Materialien 1 bis 16 wurden unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit, bei 50°C und 80% rF (gewichtsbezogene absolute Feuchtigkeit H=0,067 kg/kg D.A.), für 2 Stunden stehengelassen.
Die Flächenwiderstandswerte der leitfähigen Materialien 1 bis 16 wurden unter den Bedingungen von 23°C und 50% rF in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.

Tabelle 12

Leitfähiges Material	Vor Wasserzuführungsbehandlung	Nach Wasserzuführungsbehandlung	Bemerkungen
Leitfähiges Material 1	-	-	Vergleich
Leitfähiges Material 2	-	-	Vergleich
Leitfähiges Material 3	Δ	○	Vorliegende Erfindung
Leitfähiges Material 4	Δ	Δ	Vorliegende Erfindung
Leitfähiges Material 5	Δ	Δ	Vorliegende Erfindung
Leitfähiges Material 6	Δ	○	Vorliegende Erfindung
Leitfähiges Material 7	Δ	Δ	Vorliegende Erfindung
Leitfähiges Material 8	Δ	○	Vorliegende Erfindung
Leitfähiges Material 9	○	○	Vorliegende Erfindung
Leitfähiges Material 10	Δ	○	Vorliegende Erfindung
Leitfähiges Material 11	Δ	○	Vorliegende Erfindung
Leitfähiges Material 12	Δ	○	Vorliegende Erfindung
Leitfähiges Material 13	○	○	Vorliegende Erfindung
Leitfähiges Material 14	--	--	Vergleich
Leitfähiges Material 15	--	--	Vergleich
Leitfähiges Material 16	--	--	Vergleich

Wie aus Tabelle 12 klar ersichtlich ist, zeigen die leitfähigen Materialien 3 bis 13 der vorliegenden Erfindung Leitfähigkeit. Auch kann bei Ausführung der Wasserzuführungsbehandlung eine Verbesserung bei der Leitfähigkeit beobachtet werden.
Beispiel 14
Unter Verwendung des Metallkolloids 6 wurde eine gerade Linie mit einer Menge von 1 cm auf einer Polyethylenterephthalatfolie (erhältlich von Teijin DuPont Films Japan Limited) mit einer Dicke von 100 µm und nach einer Behandlung Unterziehen zur Erhöhung der Haftung bzw. der Haftfestigkeit mit der aufgetragenen Schicht unter Verwendung eines Dispensers gezogen. Nach dem Trocknen bei 100°C (relative Feuchtigkeit von 1% rF oder weniger) ergab sich eine durchschnittliche Dicke von 4 µm und eine Breite von 1 mm, wenn eine Gestalt des gezogenen gerade Linie-Musters unter Verwendung von Surfcom, Typ 1400A, hergestellt von TOKYO SEIMITSU CO., LTD., gemessen wurde. Ein Widerstandswert dieses gerade Linie-Musters wurde mittels Befolgen des Widerstandswert-Beurteilungsverfahrens gemessen, aber er zeigt ein Überschreiten des Messbereichs („over ränge“) und es wurde keine Leitfähigkeit beobachtet.
Das lineare Muster wurde in die folgende Behandlungslösung 2-12 für 30 Minuten eingetaucht und anschließend wurde ein Widerstandswert gemäß dem Beurteilungsverfahren gemessen. Weiterhin wurde es unter den Bedingungen von 50°C und 80% rF 12 Stunden stehengelassen und anschließend wurde erneut der Widerstandswert gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt.
<Behandlungslösung 2-12>
Wässrige Natriumchloridlösung mit 5 Gew.-%
In ähnlicher Weise wurde mit den folgenden Behandlungslösungen 2-13 und 2-14 behandelt und die gleiche Messung wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 13 gezeigt.
<Behandlungslösung 2-13>
Wässrige Natriumbromidlösung mit 5 Gew.-%
<Behandlungslösung 2-14>
Wässrige Sharol DC902P (erhältlich von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)-Lösung mit 5 Gew.-%
Das Beurteilungsverfahren des Widerstandswerts ist untenstehend gezeigt.
<Widerstandswert>
Ein Widerstandswert zwischen den beiden Enden des gerade Linie-Musters wurde unter Verwendung einer Testvorrichtung (Typ PC500, hergestellt von SANWA DENKI KOGYO CO., LTD.) unter den Bedingungen von 23°C und 50% rF gemessen.

Tabelle 13

Behandlungslösung	Widerstandswert vor dem Eintauchen in Behandlungslösung	Widerstandswert (Ω) nach dem Eintauchen in Behandlungslösung für 30 min	Widerstandswert (Ω) nach Stehenlassen bei 50°C und 80% rF	Bemerkungen
2-12	Keine Leitfähigkeit	15	2	Vorliegende Erfindung
2-13	Keine Leitfähigkeit	30	1	Vorliegende Erfindung
2-14	Keine Leitfähigkeit	45	2	Vorliegende Erfindung
Nichtbehandeltes Material	Keine Leitfähigkeit	-	Keine Leitfähigkeit	Vergleich

Wie aus Tabelle 13 klar ersichtlich ist, zeigte sich bei dem nicht-behandelten Material, das nicht in die Behandlungslösung eingetaucht worden war, keine Leitfähigkeit. Gerade Linie-Muster, die mit den Behandlungslösungen 2-13 bis 2-14 der vorliegenden Erfindung behandelt worden sind, zeigen eine hohe Leitfähigkeit und es kann insbesondere verstanden werden, dass die Proben, die unter Bedingungen mit hoher Feuchtigkeit stehengelassen wurden, einen extrem niedrigen Widerstandswert zeigen.
Beispiel 15
Die Silbertinte bzw. Silberdruckfarbe 1, hergestellt durch Verdünnen des Metallkolloids 4, mit der im Folgenden genannten Formulierung, wurde in einen Tintenstrahldrucker (hergestellt durch Seiko Epson Co., Stylus C82) unter Verwendung einer kommerziell erhältlichen Pigmenttinte anstelle der Pigmenttinten in jeder Kartusche von Cyan, Magenta, Gelb und Schwarz gefüllt. <Silberdruckfarbe 1>

Metallkolloiid 4 50 cm³

Entionisiertes Wasser 60 cm³
Auf die in Beispiel 11 hergestellten Träger 15 und 17 wurde ein Muster bzw. Bild, dargestellt nur durch Schwarz, mit einer Größe von 80 mm x 50 mm gedruckt. Bezüglich der Druckbedingungen wurde ein zu verwendendes Papier auf Hochglanzphotopapier eingestellt und es wurde der beste Photomodus eingesetzt. Das Drucken wurde unter den Bedingungen von 23°C und 50% rF durchgeführt.

Ein Flächenwiderstandswert wurde unmittelbar nach dem Drucken in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 gemessen und es wurden entsprechende Flächenwiderstandswerte nach Stehenlassen unter den Bedingungen von 50°C und 80% rF für 2 Minuten und 1 Stunde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt. Eine Silbermenge in dem bedruckten Anteil, gemessen mittels eines Röntgenfluoreszenz-Analysegerätes, betrug 2,02 g pro 1 m², und als ein theoretischer Flächenwiderstandswert in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 berechnet wurde, betrug er 0,083 Ω/□. Tabelle 14

Träger	Folienwiderstandswert (Ω/□)			Bemerkungen
Träger	Unmittelbar nach dem Drucken	2 min Stehenlassen bei 50°C und 80% rF	1 Stunde Stehenlassen bei 50°C und 80% rF	Bemerkungen
17	0, 6	0,25	0,18	Vorliegende Erfindung
15	Keine Leitfähigkeit	Keine Leitfähigkeit	Keine Leitfähigkeit	Vergleich

Wie aus Tabelle 14 klar ersichtlich ist, ist bei Verwendung des Trägers 17, der zur vorliegenden Erfindung gehört, im Vergleich mit dem theoretischen Flächenwiderstandswert, berechnet aus der Silbermenge, dieser Wert 7fach unmittelbar nach dem Drucken, 3fach beim Stehenlassen unter den Bedingungen von 50°C und 80% rF für 2 Minuten geringer und ein extrem geringer Widerstandswert von etwa dem 2fachen (ergibt sich) beim Stehenlassen unter den Bedingungen von 50°C und 80% rF für 1 Stunde. Bei dem Träger 15, der keine wasserlösliche Halogenverbindung enthält, zeigt sich keine Leitfähigkeit. Bei dem Träger 17 aus Beispiel 1 unter Verwendung des gleichen Metallkolloids 4 zeigte sich das 12fache bezüglich des Widerstandswerts des theoretischen Flächenwiderstandswerts, berechnet aus der Silbermenge, so dass das Beurteilungsergebnis Δ war, aber in dem vorliegenden Test zeigte sich ein geringerer Widerstandswert, nämlich das 7fache. Dies kann so betrachtet werden, dass es darin begründet ist, dass das Metallkolloid 4 beim Herstellen der Silberdruckfarbe 1 verdünnt wurde, wodurch eine Zeit, bis die Silberdruckfarbe 1 auf dem Träger 17 getrocknet war, so lang wurde, dass die ähnlichen Wirkungen wie in dem Fall des Einwirkens von Wasser nach der Bildung des leitfähigen Materials erhalten werden konnten.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials mit einem Leiterbild, enthaltend Metallsilber auf einem Träger, wobei das Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials das Einwirken mindestens eines der folgenden genannten (I) bis (IV) auf den Bildanteil, der Metallsilber, bereitgestellt auf dem Träger, enthält, umfasst: (I) eine reduzierende Substanz (II) eine wasserlösliche Phosphoroxosäureverbindung (III) eine wasserlösliche Halogenverbindung (IV) warmes Wasser mit 55°C oder höher.
Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials gemäß Anspruch 1, wobei der Bildanteil, der Metallsilber, bereitgestellt auf dem Träger, enthält, ein Bildanteil ist, der Metallsilber enthält, das durch musterartiges Belichten eines lichtempfindlichen Silbersalzmaterials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem Träger und durch Unterziehen einer Entwicklung gebildet wird.
Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials gemäß Anspruch 2, wobei eine Halbwertsbreite eines Peaks bei 2θ = 38,2° eines erhaltenen Leiterbildes mittels eines Röntgenbeugungsverfahrens 0,41° oder weniger beträgt.
Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials gemäß Anspruch 1, wobei der Bildanteil, der Metallsilber, bereitgestellt auf dem Träger, enthält, ein Bildanteil ist, der Metallsilber enthält, das durch Bereitstellen ultrafeiner Silberpartikel, die in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel dispergiert wurden, als ein Metallkolloid, auf dem Träger gebildet wird.
Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials gemäß Anspruch 4, wobei der Träger eine poröse Schicht aufweist, die anorganische feine Partikel und ein Bindemittel in einer Menge von 80 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Menge der anorganischen feinen Partikel des Substrats, umfasst.
Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials gemäß Anspruch 4, wobei jedes der oben genannten (I) bis (IV) auf den Bildanteil, der Metallsilber, bereitgestellt auf dem Träger, enthält, Einwirken gelassen wird und anschließend weiterhin Wasser zugeführt wird.
Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials gemäß Anspruch 1, wobei (I) die reduzierende Substanz eine Substanz ist, die ein Silberion reduzieren kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyhydroxybenzolen, Ascorbinsäure und deren Derivat(en), 3-Pyrazolidonen, Aminophenolen, Polyaminobenzolen und Hydroxylaminen.
Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials gemäß Anspruch 7, wobei (I) die reduzierende Substanz Ascorbinsäure ist.
Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials gemäß Anspruch 7, wobei (I) die reduzierende Substanz als eine wässrige Lösung mit einer Temperatur in dem Bereich von einschließlich 40 °C bis einschließlich der Glasübergangstemperatur Tg des Trägers verwendet wird.
Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials gemäß Anspruch 1, wobei (II) die wasserlösliche Phosphoroxosäureverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phosphoroxosäuren, einem Salz davon und einer Esterverbindung davon.
Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials nach Anspruch 10, wobei (II) die wasserlösliche Phosphoroxosäureverbindung als eine wässrige Lösung mit einer Temperatur in dem Bereich von einschließlich 40 °C bis einschließlich Tg des Trägers verwendet wird.
Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials gemäß Anspruch 1, wobei (III) die wasserlösliche Halogenverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffhalogeniden, anorganischen oder organischen Salzen davon und anorganischen oder organischen polymerisierten Halogeniden.
Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials gemäß Anspruch 12, wobei (III) die wasserlösliche Halogenverbindung ein anorganisches Salz von Wasserstoffhalogeniden ist.
Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials gemäß Anspruch 12, wobei (III) die wasserlösliche Halogenverbindung als eine wässrige Lösung mit einer Temperatur in dem Bereich von einschließlich 30 °C bis einschließlich Tg des Trägers verwendet wird.
Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Materials gemäß Anspruch 1, wobei (IV) das warme Wasser eine Temperatur in dem Bereich von einschließlich 65 °C bis einschließlich Tg des Trägers hat.