DE112007000160B4

DE112007000160B4 - Zusammensetzung mit einem leitfähigen Polymer auf der Basis von Polythiophen und Verwendung der Zusammensetzung als leitfähige Polymermembran, die auf ein Substrat beschichtet ist

Info

Publication number: DE112007000160B4
Application number: DE112007000160.7T
Authority: DE
Inventors: Jin Hwan Kim; Dae Gi Ryu; Yong Lae Yi; Jong Ho Park
Original assignee: SKC Co Ltd
Current assignee: SK Microworks Co Ltd
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2007-02-21
Publication date: 2014-03-27
Anticipated expiration: 2027-02-22
Also published as: US9455060B2; CN101389710B; HK1125960A1; US20130112926A1; CN101389710A; DE112007000160T5; US20080293855A1; KR20070083426A; US8338546B2; JP5027164B2; KR100844476B1; JP2009527590A

Abstract

Zusammensetzung mit einem leitfähigen Polymer auf der Basis von Polythiophen, umfassend: (i) 20 bis 70 Gew.% einer wässrigen Lösung eines leitfähigen Polymers auf der Basis von Polythiophen, umfassend SO3 –-Gruppen, wobei der Feststoffgehalt der wässrigen Lösung im Bereich von 1,0 bis 1,5 Gew.% liegt, (ii) 10 bis 75 Gew.% eines organischen Lösungsmittels auf der Basis eines Alkohols, (iii) 1 bis 10 Gew.% eines organischen Lösungsmittels auf der Basis eines Amids, und (iv) 1 bis 10 Gew.% eines Melaminharzes.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung mit einem leitfähigen Polymer auf der Basis von Polythiophen. Genauer gesagt, die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung mit einem leitfähigen Polymer auf der Basis von Polythiophen mit einer hervorragenden Leitfähigkeit, Lichtdurchlässigkeit und Wasserbeständigkeit. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der Zusammensetzung als leitfähige Polymermembran, die auf ein Substrat beschichtet ist.
Stand der Technik
Polyanilin (PAN), Polypyrrol (PPy) und Polythiophen (PT) werden häufig als leitfähige Polymere verwendet. Diese Polymere wurden ausführlich untersucht, da sie leicht durch Polymerisation hergestellt werden können, eine hervorragende Leitfähigkeit haben und thermisch beständig sowie beständig gegenüber Oxidation sind.
Aufgrund der elektrischen Eigenschaften dieser leitfähigen Polymere wurde deren Verwendung als Elektroden für Akkumulatoren, Materialien zum Abschirmen von elektromagnetischer Strahlung, flexible Elektroden, Materialien zum Verhindern einer statischen Aufladung, Beschichtungsmaterialien zum Verhindern einer Korrosion usw. vorgeschlagen. Die bekannten Polymere sind jedoch nicht leicht zu verarbeiten und haben eine schlechte thermische Beständigkeit, Wetterechtheit (bzw. Witterungsbeständigkeit) und Wasserbeständigkeit, und sie sind teuer, so dass sich ihre Verwendung in der Praxis bisher nicht durchgesetzt hat. Das Interesse an diesen leitfähigen Polymeren ist jedoch im Hinblick auf die verschärften Richtlinien zum Schutz vor elektromagnetischer Strahlung erst kürzlich gestiegen, da sie insbesondere als Beschichtungsmaterialien zum Abschirmen von elektromagnetischer Strahlung sowie als Beschichtungsmaterialien, die eine Staubablagerung und eine statische Aufladung verhindern, verwendet werden können.
Seitdem kürzlich Polyethylendioxythiophen (PEDT), d. h. ein leitfähiges Polymer auf der Basis von Polythiophen, in den Veröffentlichungen US 5035926 B und US 5391472 B beschrieben wurde, stieg insbesondere das Interesse an leitfähigen Polymeren als leitfähiges Beschichtungsmaterial für die Glasoberfläche einer Braunschen Röhre (CRT) stark an. Dieses leitfähige Polymer hat eine wesentlich bessere Lichtdurchlässigkeit (bzw. Transparenz) als andere leitfähige Polymere, wie z. B. leitfähige Polymere auf der Basis von Polyanilin, Polypyrrol oder Polythiophen.
Bei der Herstellung von gewöhnlichem Polyethylendioxythiophen wird ein Salz einer polymeren Säure, wie z. B. Polystyrolsulfonat, als Dotierungsmittel verwendet, um die Leitfähigkeit zu erhöhen, und zu diesem Zweck wird eine Beschichtungslösung, die in Form einer wässrigen Dispersion vorliegen kann, hergestellt. Eine solche Beschichtungslösung ist sehr gut mit alkoholischen Lösungsmitteln mischbar und lässt sich hervorragend verarbeiten, so dass sie zur Herstellung verschiedenster Beschichtungen für eine Braunsche Röhre oder für die Oberfläche eines Kunststofffilms verwendet werden kann.
Ein typisches Beispiel für ein Polyethylendioxythiophen ist Baytron^® P (V4, 500 grade) der Bayer Company. Das leitfähige Polyethylendioxythiophenpolymer muss jedoch durch Beschichten mit einer Zusammensetzung mit einer geringen Konzentration an Polyethylendioxythiophen hergestellt werden, so dass eine Lichtdurchlässigkeit von mehr als 95% erreicht wird. Deshalb kann unter Anwendung eines herkömmlichen Verfahrens eine Leitfähigkeit von weniger als 1 kΩ/m² nur schwer erreicht werden. Wenn ein nicht leitfähiges Siliciumoxidsol, hergestellt aus dem Alkoxysilan [RSi(OR₁)₃], worin R eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe ist, und R₁ ist eine Methyl- oder Ethylgruppe, zugegeben wird, um die Hafteigenschaften einer Membran zu erhöhen, wird jedoch die Leitfähigkeit verringert, wodurch es schwierig werden kann, eine Membran mit einer hohen Leitfähigkeit von weniger als 1 kΩ/m² zu erhalten. Deshalb wurde das Polymer bisher nur als Beschichtungsmaterial zum Verhindern einer statischen Aufladung, das nur eine relativ geringe Leitfähigkeit aufweisen muss, verwendet. Baytron^® P der Bayer Company ist eine wässrige Dispersion und wird aufgrund der intramolekularen SO₃ ^–-Gruppen selbst nach der Herstellung einer Polymermembran von Wasser angegriffen. Deshalb verändern sich die elektrischen Eigenschaften einer Polymermembran, die unter Verwendung von Baytron^® P hergestellt wurde, im Laufe der Zeit deutlich, oder wenn die Membran einer Umgebung mit einer hohen Feuchtigkeit ausgesetzt wird, so dass sich eine solche Membran bisher in der Praxis nicht durchsetzen konnte.
Die KR 1020000010221 A beschreibt eine Zusammensetzung mit einem leitfähigen Polymer, umfassend Polyethylendioxythiophen, ein Lösungsmittel auf der Basis eines Alkohols, ein Amid-Lösungsmittel und ein Harzbindemittel auf der Basis eines Polyesters. Die KR 1020050066209 A beschreibt eine Zusammensetzung zum Aufbringen eines sehr diffusen leitfähigen Films, umfassend Polyethylendioxythiophen, ein Lösungsmittel auf der Basis eines Alkohols, ein Amid-Lösungsmittel und Silanhaftvermittler.
Die zuvor genannten Veröffentlichungen beschreiben Zusammensetzungen, die sich durch eine hohe Lichtdurchlässigkeit, gute Hafteigenschaften und eine gute Haltbarkeit, sowie durch einen elektrischen Oberflächenwiderstand von weniger als 1 kΩ/m² auszeichnen; die elektrischen Eigenschaften der bekannten leitfähigen Polymermembranen verändern sich jedoch im Laufe der Zeit deutlich, insbesondere unter dem Einfluss von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, so dass sich die bekannten Zusammensetzungen bisher in der Praxis nicht durchsetzen konnten. Aufgrund der zuvor beschrieben Nachteile war es bisher fast unmöglich, eine sehr gute Wasserbeständigkeit, gute Hafteigenschaften und eine gute Haltbarkeit, sowie einen Oberflächenwiderstand von weniger als 1 kΩ/m² zu erreichen, was die Voraussetzungen zum Erfüllen der Richtlinien zum Schutz vor elektromagnetischer Strahlung (TCO-Standard) sind, obwohl eine Lichtdurchlässigkeit von mehr als 95% erreicht werden konnte. Es war ebenfalls nicht möglich, die leitfähigen Membranen als Filme für einen Personal Digital Assistenten (PDA), ein Touch Panel oder anorganische EL-Elektroden und transparente Elektrodenfilme zu verwenden.
Die DE 10 2005 053 646 A1 beschreibt Dispersionen, die wenigstens ein elektrisch leitfähiges Polymer, wenigstens ein Gegenion und wenigstens ein Dispersionsmittel enthalten. Die Dispersionen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens ein Kondensat aus Melamin und wenigstens eine Carbonylverbindung enthalten. Die Dispersionen können ein oder mehrere Dispersionsmittel enthalten, wie z. B. einen Alkohol und/oder ein aliphatisches Carbonsäureamid. Zusätzlich können die Dispersionen weitere Bestandteile wie oberflächenaktive Substanzen, umfassend organofunktionelle Silane, beinhalten. Die Dispersionen können weiterhin Additive, die die Leitfähigkeit erhöhen, wie z. B. DMF, DMSO, Ethylenglycol, Glycerin, Dimethylsulfoxid oder Sorbitol, enthalten.
Die KR 1020030094738 A beschreibt eine leitfähige Beschichtungszusammensetzung, die ein wasserlösliches Harzbindemittel, ein leitfähiges Polymer, ein alkoholisches Lösungsmittel und ein Pulver, sowie gegebenenfalls ein Material zum Verhindern einer statischen Aufladung und ein Melaminharz umfasst.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durch, ein leitfähiges Polymer auf der Basis von Polythiophen mit einer guten Leitfähigkeit sowie anderen guten Eigenschaften, wie z. B. einer guten Lichtdurchlässigkeit, Wasserbeständigkeit und Haltbarkeit, zu entwickeln. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass sich eine Polymerzusammensetzung, umfassend eine wässrige Lösung eines leitfähigen Polymers auf der Basis von Polythiophen, ein organisches Lösungsmittel auf der Basis eines Alkohols, ein organisches Lösungsmittel auf der Basis eines Amids oder ein aprotisches, sehr dipolares Lösungsmittel, ein Melaminharz sowie ein Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyester, einem Polyurethan und einem Alkoxysilan, sowohl durch eine gute Leitfähigkeit als auch durch eine gute Lichtdurchlässigkeit sowie durch andere gute Eigenschaften, wie z. B. eine gute Wasserbeständigkeit, gute Hafteigenschaften, eine gute Haltbarkeit, eine gute Membranhomogenität und eine gute Flüssigkeitsstabilität, auszeichnet, ohne dass der herkömmliche Stabilisator verwendet werden muss. Der Grund dafür ist der, dass das organische Lösungsmittel auf der Basis eines Amids oder das aprotische, sehr dipolare Lösungsmittel den Polymeranteil der wässrigen Lösung des leitfähigen Polymers auf der Basis von Polythiophen löst, wodurch sowohl die Verbindung bzw. der Kontakt zwischen den leitfähigen Polymeren bzw. Polymerteilchen auf der Basis von Polythiophen als auch die Dispergiereigenschaften verbessert werden, und dass die NH⁺-Gruppe des Melaminharzes die SO₃ ^–-Gruppe in der wässrigen Lösung des leitfähigen Polymers auf der Basis von Polythiophen (Baytron^® P) bindet, wodurch verhindert wird, dass die SO₃ ^–-Gruppe Wasser bindet, so dass eine leitfähige Membran mit einer verbesserten Wasserbeständigkeit und Beständigkeit der elektrischen Eigenschaften über einen langen Zeitraum hinweg, sowie einer verbesserten Haftung zwischen dem Bindemittel und einem transparenten Substrat und einer verbesserten Haltbarkeit erhalten werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zusammensetzung mit einem leitfähigen Polymer auf der Basis von Polythiophen, die sich durch eine verbesserte Leitfähigkeit und Lichtdurchlässigkeit sowie durch andere verbesserte Eigenschaften, wie z. B. eine verbesserte Wasserbeständigkeit, verbesserte Hafteigenschaften, eine verbesserte Haltbarkeit, eine verbesserte Membranhomogenität und eine verbesserte Flüssigkeitsstabilität, auszeichnet, bereit zu stellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird mit einer Zusammensetzung mit einem leitfähigen Polymer auf der Basis von Polythiophen gelöst, umfassend:

(i) 20 bis 70 Gew.% einer wässrigen Lösung eines leitfähigen Polymers auf der Basis von Polythiophen, umfassend SO₃ ^–-Gruppen, wobei der Feststoffgehalt der wässrigen Lösung im Bereich von 1,0 bis 1,5 Gew.% liegt,
(ii) 10 bis 75 Gew.% eines organischen Lösungsmittels auf der Basis eines Alkohols,
(iii) 1 bis 10 Gew.% eines organischen Lösungsmittels auf der Basis eines Amids, und
(iv) 1 bis 10 Gew.% eines Melaminharzes.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird ebenfalls mit einer Zusammensetzung mit einem leitfähigen Polymer auf der Basis von Polythiophen gelöst, umfassend:

(i) 20 bis 70 Gew.% einer wässrigen Lösung eines leitfähigen Polymers auf der Basis von Polythiophen, umfassend SO₃ ^–-Gruppen, wobei der Feststoffgehalt der wässrigen Lösung im Bereich von 1,0 bis 1,5 Gew.% liegt,
(ii) 5 bis 68 Gew.% eines organischen Lösungsmittels auf der Basis eines Alkohols,
(iii) 1 bis 10 Gew.% eines aprotischen, sehr dipolaren Lösungsmittels, und
(iv) 1 bis 10 Gew.% eines Melaminharzes.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als leitfähige Polymermembran, die auf ein Substrat beschichtet ist.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen genauer beschrieben.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6: organisches Lösungsmittel auf der Basis eines Amids
Die verwendeten Bestandteile und die verwendeten Mengen sind in der Tabelle 1 angegeben. Die wässrige Lösung des leitfähigen Polymers PEDT wurde intensiv gerührt, und dann wurden ein alkoholisches Lösungsmittel, ein organisches Lösungsmittel auf der Basis eines Amids, ein Melaminharz, ein Bindemittel, ein Stabilisator und ein Gleitmittel (slip) und ein Mittel zum Verringern der Viskosität in der angegebenen Reihenfolge in Zeitabständen von etwa 7 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde etwa 4 Stunden lang gerührt, bis es homogen war, wobei eine flüssige Zusammensetzung erhalten wurde.
Die erhaltene flüssige Zusammensetzung wurde auf einem transparenten Substrat aufgebracht und etwa 5 Minuten lang in einem Ofen (125°C) getrocknet, wobei eine Polythiophen-Polymermembran erhalten wurde. Die Dicke der getrockneten Membran betrug weniger als 5 μm. Die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Polythiophen-Polymermembran wurden wie im Folgenden beschrieben gemessen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. [Tabelle 1]
Bewertung der Eigenschaften

(1) Die Leitfähigkeit wurde durch Messen des Oberflächenwiderstandes unter Verwendung eines Ohm-Meters (Mitsubishi Chemical, Loresta EP MCP-T360^®) gemessen.
(2) Die Lichtdurchlässigkeit wurde bei 550 nm bestimmt. Die Lichtdurchlässigkeit des beschichteten Substrats wurde als relativer Wert bestimmt, wobei die Lichtdurchlässigkeit des transparenten Substrats (Minolta, CM-3500d^®) als 100% definiert wurde.
(3) Die Hafteigenschaften wurden bestimmt, indem die Veränderung des Oberflächenwiderstandes nach zehnmaligem Aufbringen eines Klebebandes mit einem Klebebandtestgerät (taping tester) gemessen wurde (das Klebeband war von Nitto bezogen worden).

<Veränderung des Widerstandes>

➀ weniger als 50 Ω/m²: gut
➁ 50 bis 100 Ω/m²: mittelmäßig
➂ mehr als 100 Ω/m²: schlecht

(4) Die Wasserbeständigkeit wurde bestimmt, indem die Veränderung des Oberflächenwiderstandes nach einer Lagerung bei konstanter Temperatur und Feuchtigkeit (60°C, 90%, 10 Tage) gemessen wurde.

<Veränderung des Widerstandes>

(5) Die Flüssigkeitsstabilität wurde bestimmt, indem untersucht wurde, ob sich nach einer einwöchigen Lagerung bei Raumtemperatur Aggregate gebildet hatten.

[Tabelle 2]

Eigenschaften	Leitfähigkeit (Ω/m²)	Lichtdurchlässigkeit (%)	Wasserbeständigkeit	Hafteigenschalten	Homogenität	Flüssigkeitsstabilität
Beispiel 1	380	96	gut	gut	gut	gut
Beispiel 2	400	96	gut	gut	gut	gut
Beispiel 3	440	95	gut	gut	gut	gut
Vergleichsbeispiel 1	350	96	schlecht	gut	gut	gut
Vergleichsbeispiel 2	480	95	schlecht	gut	gut	gut
Vergleichsbeispiel 3	650	94	schlecht	schlecht	schlecht	schlecht
Vergleichsbeispiel 4	850	94	schlecht	gut	schlecht	schlecht
Vergleichsbeispiel 5	900	94	schlecht	schlecht	schlecht	schlecht
Vergleichsbeispiel 6	900	94	schlecht	gut	schlecht	schlecht

Die Ergebnisse in der Tabelle 2 zeigen, dass sich die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3, die erfindungsgemäß ein Melaminharz enthielten, durch eine verbesserte Leitfähigkeit und Lichtdurchlässigkeit sowie durch verbesserte Hafteigenschaften, eine verbesserte Membranhomogenität, eine verbesserte Flüssigkeitsstabilität und insbesondere eine verbesserte Wasserbeständigkeit auszeichneten, verglichen mit den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 6, die einen Stabilisator enthielten, jedoch kein Melaminharz.
Beispiele 4 bis 8 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9: organisches Lösungsmittel auf der Basis eines Amids
Unter Verwendung der in der Tabelle 3 angegebenen Bestandteile wurde eine flüssige Zusammensetzung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Die erhaltene flüssige Zusammensetzung wurde auf einem transparenten Substrat aufgebracht und etwa 5 Minuten lang in einem Ofen (125°C) getrocknet, wobei eine Polythiophen-Polymermembran erhalten wurde. Die Dicke der getrockneten Membran betrug weniger als 5 μm. Die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Polythiophen-Polymermembran wurden wie zuvor beschrieben gemessen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben. [Tabelle 3]

[Tabelle 4]

Eigenschaften	Leitfähigkeit (Ω/m²)	Lichtdurchlässigkeit (%)	Wasserbeständigkeit	Hafteigenschaffen	Homogenität	Flüssigkeitsstabilität
Beispiel 4	710	98	gut	gut	gut	gut
Beispiel 5	770	97	gut	gut	gut	gut
Beispiel 6	780	97	gut	gut	gut	gut
Beispiel 7	370	96	gut	gut	gut	gut
Beispiel 8	290	96	gut	gut	gut	gut
Vergleichsbeispiel 7	368	97	schlecht	schlecht	gut	gut
Vergleichsbeispiel 8	405	96	schlecht	gut	schlecht	gut
Vergleichsbeispiel 9	420	94	schlecht	gut	gut	gut

Die Ergebnisse in der Tabelle 4 zeigen, dass sich die Zusammensetzungen der Beispiele 4 bis 8 durch eine verbesserte Leitfähigkeit und Lichtdurchlässigkeit sowie durch verbesserte Hafteigenschaften, eine verbesserte Membranhomogenität, eine verbesserte Flüssigkeitsstabilität und insbesondere eine verbesserte Wasserbeständigkeit auszeichneten, verglichen mit der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 7, die kein Melaminharz und kein Bindemittel enthielt, und verglichen mit den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 8 und 9, die kein Melaminharz enthielten.
Beispiele 9 bis 12 und Vergleichsbeispiele 10 bis 12: aprotisches, sehr dipolares Lösungsmittel
Unter Verwendung der in der Tabelle 5 angegebenen Bestandteile wurde eine flüssige Zusammensetzung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Die erhaltene flüssige Zusammensetzung wurde auf einem transparenten Substrat aufgebracht und etwa 5 Minuten lang in einem Ofen (125°C) getrocknet, wobei eine Polythiophen-Polymermembran erhalten wurde. Die Dicke der getrockneten Membran betrug weniger als 5 μm. Die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Polythiophen-Polymermembran wurden wie zuvor beschrieben gemessen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben. [Tabelle 5]

[Tabelle 6]

Eigenschaften	Leitfähigkeit (Ω/m²)	Lichtdurchlässigkeit (%)	Wasserbeständigkeit	Hafteigenschaften	Homogenität	Flüssigkeitsstabilität
Beispiel 9	980	99	gut	gut	gut	gut
Beispiel 10	350	97	gut	gut	gut	gut
Beispiel 11	310	95	gut	gut	gut	gut
Beispiel 12	250	95	gut	gut	gut	gut
Vergleichsbeispiel 10	348	97	schlecht	schlecht	gut	gut
Vergleichsbeispiel 11	320	97	schlecht	schlecht	gut	schlecht
Vergleichsbeispiel 12	405	95	schlecht	gut	schlecht	gut

Die Ergebnisse in der Tabelle 6 zeigen, dass sich die Zusammensetzungen der Beispiele 9 bis 12 durch eine verbesserte Leitfähigkeit und Lichtdurchlässigkeit sowie durch verbesserte Hafteigenschaften, eine verbesserte Membranhomogenität, eine verbesserte Flüssigkeitsstabilität und insbesondere eine verbesserte Wasserbeständigkeit auszeichneten, verglichen mit den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 10 und 11, die kein Melaminharz und kein Bindemittel enthielten, und verglichen mit der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 12, die kein Melaminharz enthielt.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden genau beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung mit einem leitfähigen Polymer auf der Basis von Polythiophen, umfassend eine wässrige Lösung eines leitfähigen Polymers auf der Basis von Polythiophen, ein organisches Lösungsmittel auf der Basis eines Alkohols, ein organisches Lösungsmittel auf der Basis eines Amids oder ein aprotisches, sehr dipolares Lösungsmittel, und ein Melaminharz. Die Zusammensetzung enthält bevorzugt ein Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyester, einem Polyurethan und einem Alkoxysilan.
Genauer gesagt, die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung mit einem leitfähigen Polymer auf der Basis von Polythiophen, umfassend:
ein organisches Lösungsmittel auf der Basis eines Amids oder ein aprotisches, sehr dipolares Lösungsmittel, das den Polymeranteil in der wässrigen Lösung des leitfähigen Polymers auf der Basis von Polythiophen teilweise löst, wodurch sowohl die Verbindung bzw. der Kontakt zwischen den leitfähigen Polymeren bzw. Polymerteilchen auf der Basis von Polythiophen als auch die Dispergiereigenschaften verbessert werden;
ein Melaminharz, dessen NH⁺-Gruppe die SO₃ ^–-Gruppe in der wässrigen Lösung des leitfähigen Polymers auf der Basis von Polythiophen (Baytron^® P) bindet, wodurch verhindert wird, dass die SO₃ ^–-Gruppe Wasser bindet, so dass die Wasserbeständigkeit und die Beständigkeit der elektrischen Eigenschaften über einen langen Zeitraum hinweg verbessert werden; und
gegebenenfalls ein Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyester, einem Polyurethan und einem Alkoxysilan, das die Haftung mit dem transparenten Substrat verbessert und die Haltbarkeit der leitfähigen Membran verbessert.
Diese Lösung eines leitfähigen Polymers auf der Basis von Polythiophen verbessert die Leitfähigkeit und die Lichtdurchlässigkeit sowie andere Eigenschaften, wie z. B. die Wasserbeständigkeit, die Hafteigenschaften, die Haltbarkeit, die Membranhomogenität und die Flüssigkeitsstabilität, ohne dass der herkömmliche Stabilisator mit einer Sulfonsäuregruppe zum Verbinden der leitfähigen Polymere bzw. Polymerteilchen auf der Basis von Polythiophen verwendet wird.
Eine Membran oder Schicht mit einer Leitfähigkeit von weniger als 1 kΩ/m², bevorzugt mit einer Leitfähigkeit im Bereich von 100 Ω/m² bis 1 kΩ/m², und einer Lichtdurchlässigkeit von 95%, bevorzugt mit einer Lichtdurchlässigkeit im Bereich von 95 bis 99%, sowie mit anderen guten Eigenschaften, wie z. B. einer guten Wasserbeständigkeit, guten Hafteigenschaften, einer guten Haltbarkeit, Membranhomogenität und Flüssigkeitsstabilität, kann erhalten werden, indem die erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzung mit einem leitfähigen Polymer auf der Basis von Polythiophen auf einem transparenten Substrat, z. B. auf Glas oder auf einem Film aus einem synthetischen Harz, aufgebracht wird. Die Leitfähigkeit von weniger als 1 kΩ/m² ist ein sehr hoher Wert, der die TCO (Tianstemanners Central Organization)-Richtlinien, die bei der Laborer Conference in Schweden beschlossen wurden, erfüllt, in denen die strengsten Kriterien bezüglich der Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung festgelegt sind.
Im Folgenden wird jeder Bestandteil der Zusammensetzung mit einem leitfähigen Polymer auf der Basis von Polythiophen genau beschrieben.
Obwohl entsprechend der vorliegenden Erfindung jedes gewöhnlich verwendete leitfähige Polymer auf der Basis von Polythiophen verwendet werden kann, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass Polyethylendioxythiophen (PEDT, insbesondere Baytron^® P von Bayer) verwendet wird. PEDT wird mit Polystyrolsulfonat (PSS) als Stabilisator (Dotierungsmittel) dotiert und zeichnet sich durch eine hervorragende Löslichkeit in Wasser, eine hervorragende thermische Beständigkeit und eine hervorragende Wetterechtheit aus. Der Feststoffgehalt (PEDT und PSS) wird im Hinblick auf die Optimierung der Dispergiereigenschaft innerhalb eines Bereiches von 1,0 bis 1,5 Gew.% eingestellt. PEDT ist mit Wasser, einem Alkohol oder einem Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante sehr gut mischbar und kann in Form eines Beschichtungsmaterials, das solch ein Lösungsmittel zum Verdünnen enthält, leicht aufgebracht werden. Die aufgebrachte Membran zeichnet sich durch eine hervorragende Lichtdurchlässigkeit aus, verglichen mit der von anderen leitfähigen Polymeren, wie z. B. Polyanilin oder Polypyrrol.
Es wird eine wässrige Lösung eines leitfähigen Polymers auf der Basis von Polythiophen in einer Menge von 20 bis 70 Gew.% verwendet, bevorzugt in einer Menge von 26 bis 67 Gew.%. Wenn die Menge weniger als 20 Gew.% beträgt, kann eine hohe Leitfähigkeit von weniger als 1 kΩ/m² nicht erhalten werden, auch wenn ein organisches Lösungsmittel auf der Basis eines Amids oder ein aprotisches, sehr dipolares Lösungsmittel (AHD-Lösungsmittel) in einer großen Menge verwendet wird. Wenn die Menge mehr als 70 Gew.% beträgt, kann die Lichtdurchlässigkeit auf weniger als 95% abfallen, insbesondere bei langen Wellenlängen (mehr als 550 nm), da die Menge an gefärbtem leitfähigen Polymer ansteigt.
Beispiele für die organischen Lösungsmittel auf der Basis eines Alkohols umfassen C₁-C₄ Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol, die einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden können. Es ist bevorzugt, dass Methanol als hauptsächliches Lösungsmittel verwendet wird, so dass das leitfähige PEDT-Polymer besser dispergiert werden kann.
Der Alkohol wird in einer Menge von 10 bis 75 Gew.% verwendet, bevorzugt in einer Menge von 10 bis 71 Gew.% und besonders bevorzugt in einer Menge von 24 bis 70 Gew.%, wenn er in Kombination mit einem organischen Lösungsmittel auf der Basis eines Amids verwendet wird. Wenn die Menge weniger als 10 Gew.% beträgt, hat die aufgebrachte Membran keine guten Dispersionseigenschaften, obwohl eine hohe Leitfähigkeit erhalten werden kann. Wenn die Menge mehr als 75 Gew.% beträgt, kann die Leitfähigkeit abnehmen und es können sich leicht Aggregate bilden. Wenn der Alkohol in Kombination mit einem aprotischen, sehr dipolaren Lösungsmittel verwendet wird, wird der Alkohol in einer Menge von 5 bis 68 Gew.% verwendet, bevorzugt in einer Menge von 20 bis 62 Gew.%.
Als organische Lösungsmittel auf der Basis eines Amids werden Formamid (FA), N-Methylformamid (NMFA), N,N-Dimethylformamid (DMF), Acetamid (AA), N-Methylacetamid (NMAA), N-Dimethylacetamid (DMA) oder N-Methylpyrrolidon (NMP) bevorzugt verwendet. Die organischen Lösungsmittel auf der Basis eines Amids enthalten die intramolekulare Amidgruppe [R₁(CO)NR₂R₃] (worin R H, CH₃ oder -CH₂CH₂CH₂- ist). Obwohl die Leitfähigkeit des leitfähigen PEDT-Polymers erhöht werden kann, wenn nur ein einziges Lösungsmittel auf der Basis eines Amids verwendet wird, ist es bevorzugt, dass mehr als zwei organische Lösungsmittel auf der Basis eines Amids in Kombination miteinander verwendet werden, so dass ein Oberflächenwiderstand von weniger als 1 kΩ/m² und eine Lichtdurchlässigkeit von mehr als 95% erhalten werden. Das Mischungsverhältnis der Lösungsmittel kann geeignet gewählt werden und beträgt bevorzugt 2:1.
Als aprotische, sehr dipolare Lösungsmittel (AHD-Lösungsmittel) können Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Propylencarbonat (Propylencarbonat) verwendet werden. Das aprotische, sehr dipolare Lösungsmittel (AHD-Lösungsmittel) und das Lösungsmittel auf der Basis eines Amids werden bevorzugt getrennt voneinander verwendet. Es ist nicht bevorzugt, dass ein Gemisch verwendet wird, da ein Gemisch die Leitfähigkeit nur geringfügig erhöhen würde und eine hohe Lichtdurchlässigkeit und eine gute Flüssigkeitsstabilität über einen langen Zeitraum hinweg nicht erreicht werden könnten.
Es ist möglich, dass ein hoher Anstieg der Leitfähigkeit nicht erreicht werden kann, wenn nur das aprotische, sehr dipolare Lösungsmittel (AHD-Lösungsmittel) verwendet wird. Es ist bevorzugt, dass ein Dispersionsstabilisator, wie z. B. Ethylenglycol (EG), Glycerin oder Sorbit, verwendet wird, um die Leitfähigkeit zu erhöhen. Der Dispersionsstabilisator wird bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Gew.% und besonders bevorzugt in einer Menge von 4 bis 10 Gew.% verwendet, bezogen auf die Menge an flüssiger Zusammensetzung mit dem leitfähigen Polymer auf der Basis von Polythiophen. Wenn die Menge weniger als 4 Gew.% beträgt, kann es sein, dass eine hohe Leitfähigkeit nicht erreicht wird. Wenn die Menge mehr als 10 Gew.% beträgt, ist aufgrund des hohen Siedepunktes eine Plastifizierung bei hoher Temperatur erforderlich, obwohl eine hohe Leitfähigkeit erhalten werden kann.
Das organische Lösungsmittel auf der Basis eines Amids wird in einer Menge von 1 bis 10 Gew.% verwendet, bevorzugt in einer Menge von 3 bis 7 Gew.%, und das aprotische, sehr dipolare Lösungsmittel wird in einer Menge von 1 bis 10 Gew.% verwendet, bevorzugt in einer Menge von 4 bis 8 Gew.%. Wenn die Menge unterhalb des zuvor angegebenen unteren Grenzwertes liegt, kann eine hohe Leitfähigkeit nicht erhalten werden. Wenn die Menge oberhalb des zuvor angegebenen oberen Grenzwertes liegt, kann aufgrund der Zunahme des Anteils an hochsiedendem Lösungsmittel auf der Basis eines Amids eine Plastifizierung bei hoher Temperatur erforderlich sein, obwohl eine hohe Leitfähigkeit erhalten werden kann. Eine Plastifizierung bei hoher Temperatur kann die Leitfähigkeit des leitfähigen PEDT-Polymers verringern und zu einer Verformung des Substrats führen, wenn nur ein Kunststoff ohne Glas als Substrat verwendet wird.
Die Lösung des leitfähigen PEDT-Polymers, die erfindungsgemäß verwendet wird, umfasst ein wasserlösliches oder alkohollösliches Polymerharz als Bindemittel zum Verbessern der Wasserbeständigkeit, der Haftung an einem Substrat und der Haltbarkeit. Es ist bevorzugt, dass ein Harz in Form einer wässrigen Lösung verwendet wird, da die Lösung des leitfähigen PEDT-Polymers eine wässrige Dispersion ist. Die Wasserbeständigkeit kann jedoch schlecht sein, da die Lösung des leitfähigen PEDT-Polymers selbst eine wässrige Dispersion ist und die SO₃ ^–-Gruppen in der Lösung leicht Wasser binden, und weil ein Bindemittel in Form einer wässrigen Lösung verwendet wird, um die Hafteigenschaften zu verbessern. Deshalb wird entsprechend der vorliegenden Erfindung ein Melaminharz als wesentlicher Bestandteil verwendet, so dass eine hervorragende Wasserbeständigkeit gewährleistet wird. Dieses Melaminharz verbessert die Wasserbeständigkeit und die elektrischen Eigenschaften über einen langen Zeitraum hinweg, da die NH⁺-Gruppe in dem Melaminharz die SO₃ ^–-Gruppe in der wässrigen Lösung des leitfähigen Polymers auf der Basis von Polythiophen (Baytron^® P) bindet, wodurch verhindert wird, dass die SO₃ ^–-Gruppe Wasser bindet.
Das Melaminharz wird in einer Menge von 1 bis 10 Gew.% verwendet, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 8 Gew.%. Wenn die Menge weniger als 1 Gew.% beträgt, kann die Wasserbeständigkeit der leitfähigen Membran schlecht sein. Wenn die Menge mehr als 10 Gew.% beträgt, kann es vorkommen, dass die Leitfähigkeit nicht ausreichend erhöht werden kann, obwohl die Wasserbeständigkeit deutlich verbessert werden kann.
Das Bindemittel, das die Haftung an dem transparenten Substrat und die Haltbarkeit verbessert, kann aus einem Polyester, einem Polyurethanharz und einem Alkoxysilan ausgewählt werden. Die zuvor genannten Bindemittel können in Kombination miteinander verwendet werden, wodurch die Haftung weiterhin verbessert werden kann. Es ist bevorzugt, dass ein Polyesterharz verwendet wird, um die Haftung an dem Substrat zu verbessern, wenn ein Polyethylenterephthalatfilm beschichtet wird.
Das Bindemittel kann in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.% verwendet werden, und es wird bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 4 Gew.% verwendet. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gew.% beträgt, können die Haftung an dem Substrat und die Haltbarkeit der leitfähigen Membran unzureichend sein. Wenn die Menge mehr als 5 Gew.% beträgt, kann es vorkommen, dass die Leitfähigkeit nicht ausreichend erhöht werden kann.
Ein Additiv zum Verringern der Viskosität und zum Verbessern der Gleiteigenschaften kann zusätzlich in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.% zugegeben werden, um ein Blocken der beschichteten Oberfläche zu verhindern (d. h., um die Gleiteigenschaften zu verbessern).
Die flüssige Zusammensetzung mit dem leitfähigen Polythiophenpolymer mit einer hohen Leitfähigkeit, einer hohen Lichtdurchlässigkeit, einer guten Wasserbeständigkeit und einer guten Haltbarkeit kann unter Anwendung eines bekannten Verfahrens hergestellt werden. Die Verfahren, die angewandt werden können, können in zwei Gruppen unterteilt werden: ein Verfahren umfasst die Verwendung eines Amid-Lösungsmittels und eines Melaminharzes, ohne dass ein zusätzliches Dotierungsmittel verwendet wird; und ein anderes Verfahren umfasst die Verwendung eines aprotischen, sehr dipolaren Lösungsmittels (AHD-Lösungsmittels) und eines Melaminharzes, ohne dass ein zusätzliches Dotierungsmittel verwendet wird.
Die auf diese Weise hergestellte flüssige Zusammensetzung kann auf der Glasoberfläche einer Braunschen Röhre (TV, Computer) oder auf einem transparenten Substrat aus einem Polypropylen-Casting-Film (CPP-Film), einem Polyethylenterephthalat-Film (PET-Film) oder einem Polycarbonat-Panel oder Acrylharz-Panel aufgebracht werden. Diese Anordnung wird dann etwa 1 bis 10 Minuten lang in einem Ofen (100 bis 145°C) getrocknet, wobei eine Polythiophen-Polymermembran mit einer hohen Lichtdurchlässigkeit und Leitfähigkeit erhalten wird, die zum Abschirmen von elektromagnetischer Strahlung oder bei der Herstellung von Elektroden verwendet werden kann. Der Beschichtungsprozess kann ein Stabbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Vorhangbeschichtungsverfahren, ein Eintauchbeschichtungsverfahren oder ein Schleuderbeschichtungsverfahren sein. Die Dicke der aufgebrachten Schicht beträgt weniger als 5 μm.
Die auf diese Weise hergestellte antistatische Polymermembran erfüllt die TCO-Standards bezüglich der Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung und kann als transparenter Elektrodenfilm, wie z. B. als oberer oder unterer Elektrodenfilm für ein Touch Panel oder als Film für eine anorganische EL-Elektrode, verwendet werden; bei diesen Anwendungen werden eine hohe Leitfähigkeit, eine gute Lichtdurchlässigkeit, eine gute Wasserbeständigkeit und eine gute Haltbarkeit gefordert.
Industrielle Anwendbarkeit
Die Polymermembran, die, wie zuvor beschrieben wurde, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lösung der Zusammensetzung mit einem leitfähigen Polymer auf der Basis von Polythiophen hergestellt wurde, kann als Film für eine obere oder untere Elektrode in einem Touch Panel, als transparenter Elektrodenfilm für ein Display, wie z. B. als Film für eine anorganische EL-Elektrode, oder als Oberflächenschicht für eine Braunsche Röhre in einem TV-Gerät oder als Bildschirmschicht in einem Computermonitor zum Abschirmen von elektromagnetischer Strahlung, wo eine Leitfähigkeit von weniger als 1 kΩ/m², eine Lichtdurchlässigkeit von mehr als 95%, eine gute Wasserbeständigkeit und gute Hafteigenschaften gefordert werden, und als Oberflächenfilm auf anderen Gläsern oder auf einer Polycarbonatacryl platte, einem Polyethylenterephthalatfilm oder einem Polypropylen-Casting-Film (CPP-Film) verwendet werden.

Claims

Zusammensetzung mit einem leitfähigen Polymer auf der Basis von Polythiophen, umfassend: (i) 20 bis 70 Gew.% einer wässrigen Lösung eines leitfähigen Polymers auf der Basis von Polythiophen, umfassend SO₃ ^–-Gruppen, wobei der Feststoffgehalt der wässrigen Lösung im Bereich von 1,0 bis 1,5 Gew.% liegt, (ii) 10 bis 75 Gew.% eines organischen Lösungsmittels auf der Basis eines Alkohols, (iii) 1 bis 10 Gew.% eines organischen Lösungsmittels auf der Basis eines Amids, und (iv) 1 bis 10 Gew.% eines Melaminharzes.
Zusammensetzung mit einem leitfähigen Polymer auf der Basis von Polythiophen nach Anspruch 1, weiter umfassend: (v) ein Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyester, einem Polyurethan und einem Alkoxysilan, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.%.
Zusammensetzung mit einem leitfähigen Polymer auf der Basis von Polythiophen, umfassend: (i) 20 bis 70 Gew.% einer wässrigen Lösung eines leitfähigen Polymers auf der Basis von Polythiophen, umfassend SO₃ ^–-Gruppen, wobei der Feststoffgehalt der wässrigen Lösung im Bereich von 1,0 bis 1,5 Gew.% liegt, (ii) 5 bis 68 Gew.% eines organischen Lösungsmittels auf der Basis eines Alkohols, (iii) 1 bis 10 Gew.% eines aprotischen, sehr dipolaren Lösungsmittels, und (iv) 1 bis 10 Gew.% eines Melaminharzes.
Zusammensetzung mit einem leitfähigen Polymer auf der Basis von Polythiophen nach Anspruch 3, weiter umfassend: (v) 0,1 bis 5 Gew.% eines Bindemittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyester, einem Polyurethan und einem Alkoxysilan.
Zusammensetzung mit einem leitfähigen Polymer auf der Basis von Polythiophen nach einem der Ansprüche 3 oder 4, weiterhin umfassend einen Dispersionsstabilisator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglycol, Glycerin und Sorbit.
Zusammensetzung mit einem leitfähigen Polymer auf der Basis von Polythiophen nach Anspruch 5, wobei der Dispersionsstabilisator in einer Menge von 1 bis 10 Gew.% enthalten ist.
Zusammensetzung mit einem leitfähigen Polymer auf der Basis von Polythiophen nach einem der Ansprüche 3 oder 4, wobei das aprotische, sehr dipolare Lösungsmittel ein Poly(propylencarbonat) oder Dimethylsulfoxid ist.
Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als leitfähige Polymermembran, die auf ein Substrat beschichtet ist.
Verwendung nach Anspruch 8, wobei die leitfähige Polymermembran für die Herstellung eines antistatischen Films, eines Films für ein Touch Panel, eines Films für eine obere oder untere Elektrode, eines Films für eine anorganische EL-Vorrichtung oder eines Films für eine Display-Elektrode verwendet wird.