JP5682887B2 - 導電性高分子ナノ微粒子分散溶液、当該分散溶液を用いた導電薄膜及び導電薄膜の製造方法 - Google Patents
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ことにある。
(A)チオフェン、3−アルキルチオフェン、3−メトキシチオフェン、3−アセチルチオフェン、3−フェニルチオフェン、3,4−エチレンジオキシチオフェン、ピロール、3−アルキルピロール、3−メトキシピロール、3−アセチルピロール、3−フェニルピロール、アニリン、o−メチルアニリン及びm−メチルアニリンよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むモノマーを超臨界二酸化炭素の存在下で平均粒子径が10〜1000nmとなるように重合させた重合体からなり、界面活性剤が存在しない導電性高分子ナノ微粒子 0.1〜2.0質量%
(B)ポリスチレンスルホン酸(PSS)、ポリビニルスルホン酸(PVS)またはスル
ホン酸化デキストランの少なくとも1種 0.1〜4.0質量%
(C)メチルアルコール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール(IPA)及びn−ブチルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも1種 10.0〜70.0質量%
(D)ジエチレングリコール(DEG)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、エチレングリコール(EG)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホオキシド(DMSО)及びポリエチレングリコール(PEG)よりなる群から選ばれる少なくとも1種 2.0〜20.0質量%
本発明の導電性高分子ナノ微粒子分散溶液(以下、単に「分散溶液」とする場合もある。)を構成する成分(A)導電性高分子ナノ微粒子は、π−共役二重結合を有するモノマーの重合体であり、使用できるモノマーとしては、例えば、チオフェン、3−アルキルチオフェン、3−メトキシチオフェン、3−アセチルチオフェン、3−フェニルチオフェン及び3,4−エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン誘導体、ピロール、3−アルキルピロール(3−メチルピロール、3−ヘキシルピロール等)、3−メトキシピロール、3−アセチルピロール、3−フェニルピロール等のピロール誘導体、アニリン、o−メチルアニリン及びm−メチルアニリン等のアニリン誘導体等を使用することができる。そして、これらの重合体として、例えば、ポリチオフェン、ポリ(3−アルキルチオフェン)、ポリ(3−メトキシチオフェン)、ポリ(3−アセチルチオフェン)、ポリ(3−フェニルチオフェン)及びポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)等のポリチオフェン類、ポリピロール、ポリ(3−アルキルピロール)(ポリ(3−メチルピロール)、ポリ(3−ヘキシルピロール)等)、ポリ(3−メトキシピロール)、ポリ(3−アセチルピロール)、ポリ(3−フェニルピロール)等のポリピロール類、ポリアニリン、ポリ(o−メチルアニリン)及びポリ(m−メチルアニリン)等のポリアニリン類等を導電性高分子ナノ微粒子として提供することができる。
液体に近いところまで変化させることができ、超臨界流体への溶質の溶解度等を変化させ
ることができる。π−共役二重結合を有するモノマーの重合に際して、超臨界状態の二酸
化炭素を溶媒として用いることにより、密度のゆらぎによりモノマーの溶解性に部分的な
差が生じる。これを反応系内で撹拌して混合することにより、微細な反応場を作ることが
でき、界面活性剤を使用しなくとも、界面活性剤を使用したと同様に粒子状(球状)の反
応生成物(導電性高分子ナノ微粒子)を得ることができる。
本発明に係る分散溶液を構成する成分(B)は、ポリスチレンスルホン酸(PSS)、ポリビニルスルホン酸(PVS)またはスルホン酸化デキストランの少なくとも1種であり、これらは、溶液中では導電性高分子ナノ微粒子の分散剤として作用し、溶媒に対する当該ナノ微粒子の分散性が向上する。ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストランは、それぞれを単独で使用してもよく、また、これらを組み合わせて使用するようにしてもよい。なお、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストランは、分散剤となることに加えて、導電性高分子ナノ微粒子に対してのドーパントとなると考えられる。本発明に係る分散溶液にあっては、陽イオン形態となる導電性高分子ナノ微粒子と、陰イオン形態となるポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストランとが静電結合により複合体を形成していると考えられる。これから、本発明の分散溶液は、導電性高分子ナノ微粒子と、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストランとの複合体を含む分散溶液ともいえる。
本発明に係る分散溶液を構成する成分(C)低級アルコールは、分散溶液の表面張力を調整するために用いられ、具体的には、メチルアルコール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール(IPA)、n−ブチルアルコール等の炭素数1〜4の低級アルコールを使用することができる。これらの低級アルコールは、その1種を単独で使用してもよく、また、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に係る分散溶液を構成する成分(D)導電性・保水性向上溶媒は、得られる製膜の導電性や表面抵抗率等の電気特性を向上させ、さらにはインクジェットヘッドのノズル先端部でインクの増粘、乾固によるノズル詰まりや噴射曲がりを防いで分散溶液の保水性を維持するはたらきがあり、例えば、ジエチレングリコール(ジエチルグリコール)(DEG)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、エチレングリコール(EG)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホオキシド(DMSO)、ポリエチレングリコール(PEG)等を使用することができる。これらの導電性・保水性向上溶媒は、その1種を単独で使用してもよく、また、2種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本発明に係る分散溶液を製膜した場合にあっては、導電性・保水性向上溶媒は、ナノ微粒子−ポリスチレンスルホン酸等の複合体に(極微量水分を含有して)作用する極微量成分として存在する。
た実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる
範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。ま
た、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達
成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。本発明は前記した各実
施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良は、本
発明に含まれるものである。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範
囲で他の構造等としてもよい。
ら限定されるものではない。
導電性高分子ナノ微粒子の調製:
下記の方法を用いて、導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を調製した。
図2に示した製造装置1を用いて、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)の重合を行った。観察窓17付きのSUS316製高圧セル10(容量:50mL)中に酸化剤(重合開始剤)として、フッ素基を有した超原子価ヨウ素化合物であり、超臨界状態の二酸化炭素に可溶な[ビス(トリフルオロアセトキシ)ヨード]ベンゼン(BTI)(濃度:0.05M)を導入し、高圧セル10を密封した後、スターラー13で撹拌しながら、経路Aより二酸化炭素(CO2)を導入し、圧力を20MPa、温度を40℃まで上昇させ、二酸化炭素を超臨界状態として、系を安定させるため30分放置した。
ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT(2))の重合:
図2に示した製造装置1を用いて、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)の重合を行った。観察窓17付きのSUS316製高圧セル10(容量:200mL)中に酸化剤(重合開始剤)として、フッ素基を有した超原子価ヨウ素化合物であり、超臨界状態の二酸化炭素に可溶な[ビス(トリフルオロアセトキシ)ヨード]ベンゼン(BTI)(濃度:0.05M)を導入し、高圧セル10を密封した後、スターラー13で撹拌しながら、経路Aより二酸化炭素(CO2)を導入し、圧力を20MPa、温度を40℃まで上昇させ、二酸化炭素を超臨界状態として、30分撹拌した。
ポリピロール(PPy(1))の重合:
モノマーとして、3,4−エチレンジオキシチオフェン(EDOT)の代わりにピロー
ル(Py)を用い、反応促進剤(パーフルオロ−1−ブタンスルホン酸)を使用しなかった以外は、製造例1に示した方法と同様な方法を用いて、重合体であるポリピロール(PPy)を製造した。なお、得られた重合体には界面活性剤は存在しなかった。平均粒子径は約65〜140nmであった。
ポリピロール(PPy(2))の重合:
モノマーとして、3,4−エチレンジオキシチオフェン(EDOT)の代わりにピロー
ル(Py)を用い、反応促進剤(パーフルオロ−1−ブタンスルホン酸)を使用しなかった以外は、製造例2に示した方法と同様な方法を用いて、重合体であるポリピロール(PPy)を製造した。なお、得られた重合体には界面活性剤は存在しなかった。平均粒子径は約135〜185nmであった。
ポリ(3−メチルピロール)(P3MPy)の重合:
モノマーとして、3,4−エチレンジオキシチオフェン(EDOT)の代わりに3−メチルピロールを用い、反応促進剤(パーフルオロ−1−ブタンスルホン酸)を使用しなかった以外は、製造例1に示した方法と同様な方法を用いて、重合体であるポリ(3−メチルピロール)を製造した。なお、得られた重合体には界面活性剤は存在しなかった。平均粒子径は、180〜235nmであった。
導電性高分子ナノ微粒子分散溶液の調製:
前記の製造例1及び製造例2で得られたポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、製造例3及び製造例4で得られたポリピロール、製造例5で得られたポリ(3−メチルピロール)を用いて、表1の組成(単位:質量%)及び下記の製造方法を用いて、導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を調製した。
(1)遠心分離によりエタノールを取り除き、導電性高分子ナノ微粒子を採取した。
(2)(1)で得られた導電性高分子ナノ微粒子と水を混合・撹拌した。なお、界面活性剤(Triton X100)を使用する場合には、併せて混合・撹拌した。
(3)導電性・保水性向上溶媒、低級アルコールの順に入れ混合・撹拌し、導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を得た。
インクジェット印刷試験(1):
実施例1及び比較例1で得られた導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を、市販のインクジェットプリンターを用いて、下記の方法を用いてインクジェット印刷を行い製膜し、導電薄膜として評価した。
(1)導電性高分子ナノ微粒子分散溶液に10分間超音波照射を行い再分散させた後、吐出方式がサーマル方式のインクジェットプリンター(BJ S530/キヤノン(株)製)のブラックカートリッジに充填した。
(2)インクジェットプリンターの印刷品質を設定した。本試験では、「きれい」、「標準」、「速い」の3種類を用いた。
(3)インクジェットプリンターのユーティリティより、クリーニングを実行し、吐出可能な状態にした。
(4)文書作成ソフト「Microsoft Office Word(登録商標)」により、10mm×10mmの正方形パターンを作成した。
(5)インクジェット印刷対象の基板を、インクジェット印刷用高品質紙及びOHPシートとして、(4)で作成したパターンを印刷することで導電薄膜を作成した。
インクジェット印刷試験(2)
実施例5、実施例6で得られた導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を、市販のインクジェットプリンターを用いて、下記の方法を用いてインクジェット印刷を行い製膜し、導電薄膜として評価した。
(1)導電性高分子ナノ微粒子分散溶液に10分間超音波照射を行い再分散させた後、吐出方式がサーマル方式のインクジェットプリンター(PIXUS 560i/キヤノン(株)製)のブラックカートリッジに充填した。
(2)インクジェットプリンターの印刷品質をインクジェットプリンターに設定されている条件である「標準」と設定した。
(3)インクジェットプリンターのユーティリティより、クリーニングを実行し、吐出可能な状態にした。
(4)図表作成ソフト「Microsoft Office Word(登録商標)」により、10mm×10mmの正方形パターンを作成した。
(5)インクジェット印刷対象の基板を、PETフィルム(G2P2シート/帝人デュポンフィルム(株)製)(実施例5)、インクジェット印刷用高品質紙(実施例6)として、(4)で作成したパターンを印刷することで導電薄膜を作成した。
インク吐出試験:
実施例3、実施例4で得られた導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を、市販のインク吐出装置を用いて、下記の条件でインク吐出試験を行い、評価した。
装置:Labo−Jet−500((株)マイクロジェット製)
ヘッド電圧:110V
1stパルス幅:200μs
休止パルス幅:0μs
2ndパルス幅:0μs
周波数:400Hz
ヘッド温度:30℃
インクジェット印刷試験(3)
実施例3で得られた導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を、前記したインクジェットプリンター(Labo−Jet−500、(株)マイクロジェット製)を用いて、下記の方法を用いてインクジェット印刷を行い製膜し、導電薄膜として評価した。
(1)導電性高分子ナノ微粒子分散溶液に10分間超音波照射を行い再分散させた後、吐出方式がピエゾ方式のインクジェットプリンター(Labo−Jet−500、(株)マイクロジェット製)の液容器に充填し、さらに、液容器内に圧力を加えてヘッド内に導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を充填させた。
(2)インクジェットプリンターの印刷条件を下記のインク吐出条件に設定した。
(3)インクジェットプリンターのクリーニングを実行し、吐出可能な状態にした。
(4)インクジェットプリンター付属のソフト(図表作成ソフト)により、幅2〜4mmの直線パターンあるいは10mm×10mmの正方形パターンを作成した。
(5)インクジェット印刷対象の基板を、PETフィルム(G2P2シート/帝人デュポンフィルム(株)製)として、(4)で作成したパターンを印刷することで導電薄膜を作成した。
ヘッド電圧:110V
1stパルス幅:200μs
休止パルス幅:0μs
2ndパルス幅:0μs
周波数:400Hz
ヘッド温度:30℃
前記した実施例1、2、3、5の分散溶液を用いて得られた導電薄膜の導電率及び表面抵抗率を、四端子法(四探針測定器 K−705RS/(株)共和理研製)により測定した。なお、実施例2については、キャスティング法(導電率)及びスピンコート法(表面抵抗率)により製膜して得られた導電薄膜について測定した。
10 高圧セル
11,12 ヒーター(リボンヒーター)
13 スターラー
14 熱電対
15,16 圧力計
17 観察窓
21 二酸化炭素ボンベ
22 ポンプ
23 冷却器
V バルブ
Claims (5)
- 下記成分(A)〜(D)を含み、前記成分(A)〜(D)及び必要により添加される任意成分以外の部分となる残部が水からなることを特徴とする導電性高分子ナノ微粒子分散溶液。
(A)チオフェン、3−アルキルチオフェン、3−メトキシチオフェン、3−アセチルチオフェン、3−フェニルチオフェン、3,4−エチレンジオキシチオフェン、ピロール、3−アルキルピロール、3−メトキシピロール、3−アセチルピロール、3−フェニルピロール、アニリン、o−メチルアニリン及びm−メチルアニリンよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むモノマーを超臨界二酸化炭素の存在下で平均粒子径が10〜1000nmとなるように重合させた重合体からなり、界面活性剤が存在しない導電性高分子ナノ微粒子 0.1〜2.0質量%
(B)ポリスチレンスルホン酸(PSS)、ポリビニルスルホン酸(PVS)またはスル
ホン酸化デキストランの少なくとも1種 0.1〜4.0質量%
(C)メチルアルコール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール(IPA)及びn−ブチルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも1種 10.0〜70.0質量%
(D)ジエチレングリコール(DEG)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、エチレングリコール(EG)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホオキシド(DMSО)及びポリエチレングリコール(PEG)よりなる群から選ばれる少なくとも1種 2.0〜20.0質量% - 前記成分(A)導電性高分子ナノ微粒子がポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン
)、ポリピロール、ポリ(3−メチルピロール)よりなる群から選ばれる少なくとも1種
であることを特徴とする請求項1に記載の導電性高分子ナノ微粒子分散溶液。 - 前記請求項1または請求項2に記載の導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を用いて得られることを特徴とする導電薄膜。
- 前記請求項1または請求項2に記載の導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を基板上に製膜することを特徴とする導電薄膜の製造方法。
- 前記製膜の手段がインクジェット法であることを特徴とする請求項4に記載の導電薄膜
の製造方法。
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