DE112006001927B4

DE112006001927B4 - Polierkissen enthaltend ein Zwischenräume durchdringendes Netzwerk aus verflüssigtem Vinylmomomer mit darin befindlicher Polyurethanmatrix

Info

Publication number: DE112006001927B4
Application number: DE112006001927.9T
Authority: DE
Inventors: In-Ha Park; Ju-Yeol Lee; Sung-Min Jun
Original assignee: SKC Co Ltd
Current assignee: SKC Co Ltd
Priority date: 2005-07-20
Filing date: 2006-07-19
Publication date: 2016-03-10
Anticipated expiration: 2026-07-20
Also published as: CN101228216A; JP2009501648A; US20090077899A1; TWI307299B; KR100709392B1; KR20070010825A; CN101228216B; US7833297B2; DE112006001927T5; WO2007011158A1; TW200708374A; WO2007011158A9; JP5057170B2

Abstract

Poren-/gasblasenfreies Polyurethan-Polierkissen, welches über eine Zwischenräume durchdringende Netzwerkstruktur verfügt, wobei durch radikalische Polymerisation von Vinylmonomeren und möglicherweise Vinyloligomeren, die bei Raumtemperatur flüssig sind, ein Vinylpolymer erhalten wird, welches während der Polyurethanpolymerisation des Hauptwerkstoffs und des Härtungsmittels die Zwischenräume des Polyurethans durchdringt und sich mit diesem vernetzt, und zwar indem das Vinylmonomer und möglicherweise das Vinyloligomer mindestens zu einer der beiden Komponenten Hauptwerkstoff und Härtungsmittel hinzugefügt werden, und wobei das Härtungsmittel vor der Zugabe zum Hauptwerkstoff einem Entschäumungsvorgang unterzogen wird.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyurethan-Polierkissen. Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyurethan-Polierkissen, welches eine Netzwerkstruktur aus einem Vinylpolymer aufweist, die Zwischenräume durchdringt, eine Polyurethanmatrix aufweist und frei von Poren und Gasblasen ist.
Stand der Technik
Der technische Fortschritt hat dazu geführt, dass ein Bedarf an Halbleitervorrichtungen mit hoher Datenverarbeitungsleistung besteht, und daher wurden große Forschungsanstrengungen dahingehend unternommen, Hochgeschwindigkeitshalbleiter zu entwickeln, die diesem Trend gerecht werden. Um die hohen Geschwindigkeitsanforderungen im Halbleiterbereich zu erfüllen, müssen Halbleiter einen hohen Integrationsgrad aufweisen, und folglich ist die Planarisierung von Wafern zu einem wesentlichen Faktor beim Erzielen des angestrebten Integrationsniveaus der Halbleiter geworden. Derartige Anforderungen bei der Herstellung von Hochgeschwindigkeitshalbleitern haben dazu geführt, dass der Poliervorgang ein fester Bestandteil des Halbleiterherstellungsvorgangs geworden ist. Bei dem Polierkissen handelt es sich um ein Kissen, das dem Verbrauchsmaterial zuzurechnen ist und beim Planarisieren von Werkstoffen verwendet wird, welche, wie oben beschrieben, ein hohes Maß an Oberflächenebenheit erfordern, weshalb ein solches Kissen beim Planarisieren verschiedenartiger Werkstoffe, welche ein hohes Maß an Oberflächenebenheit erfordern, wie dies etwa bei Glas, Spiegeln und Verbundwerkstoffen aus Dielektrika/Metall und auch bei integrierten Halbleiterschaltkreisen der Fall ist, weitverbreitete Anwendung findet.
Beim Polieren handelt es sich im Allgemeinen im eine kontrollierte Abnutzung einer ursprünglich rauen Oberfläche, um als Endprodukt eine glatte, spiegelnde Oberfläche zu erhalten. Dies wird gemeinhin erzielt, indem in einer sich wiederholenden regelmäßigen Bewegung mit einem Kissen über die Oberfläche des zu polierenden Gegenstands (des Werkstücks) gerieben wird, während sich eine Lösung, die eine Suspension von Feinpartikeln (die Aufschlämmung) enthält, an der Grenzfläche zwischen dem Polierkissen und dem Werkstück befindet.
Zu den Beispielen für herkömmliche Polierkissen gehören solche aus verfilzten oder gewebten Naturfasern wie etwa Wolle sowie mit Urethan durchtränktes verfilztes Polyester oder Urethankissen, die mit verschiedenartigen Füllstoffen gefüllt sind, oder Urethankissen, die keine Füllstoffe enthalten, aber kleine Löcher oder Gasblasen oder Poren aufweisen, die dazu befähigt sind, die polierende Aufschlämmung aufzunehmen.
Hinsichtlich des Standes der Technik auf dem Gebiet der Polierkissen wäre ein Polierkissen zu erwähnen, bei welchem hervorstehende Fasern in Verbindung mit Hohlräumen zum Einsatz kommen, und zwar durch Einarbeiten von Urethan in Polyesterfilz ( US-Patentschrift Nr. 4,927,432 ), sowie die Polierkissen der IC-Reihe, der MH-Reihe und der LP-Reihe mit einer Oberflächenstruktur aus halbkreisförmigen Vertiefungen, welche durch Einarbeiten von hohlkugelförmigen Elementen oder Poren und Gasblasen in Polyurethan gebildet wird (hergestellt von Rohm and Haas), sowie ein Polierkissen mit einer charakteristischen Oberflächenstruktur, die aus Vorsprüngen und Aushöhlungen mit oder ohne Verwendung von Füllstoffpartikeln besteht ( US-Patentschrift Nr. 5,209,760 ), sowie ein Polierkissen, welches in einem Matrixharz wie etwa Polyurethan entweder kleine Hohlkugeln umfasst, die ein Gas unter Hochdruck enthalten, oder ein wasserlösliches Polymerpulver in Dispersion: ( Japanische Patentschrift Nr. 3013105 und Japanische Patent-Auslegeschrift Nr. 2000-71168 ). Somit basieren die Techniken, welche bei den Polierkissen gemäß der obigen Beschreibung Anwendung finden, in erster Linie auf dem Einarbeiten verschiedenartiger Werkstoffe (wie etwa Poren, Gasblasen, Füllstoffe, Filz und Vliesstoffe) in die Polyurethanmatrix, und zwar mittels verschiedener Verfahren.
Das Polierkissen, bei welchem hervorstehende Fasern zusammen mit Hohlräumen durch Einarbeiten von Urethan in Polyesterfilz zum Einsatz kommen, wie in der US-Patentschrift Nr. 4,927,432 offenbart ist, zeigt eine verbesserte Planarität, ist aber mit dem Nachteil einer geringen Poliergeschwindigkeit behaftet, welche in der geringen Härte des Kissens selbst begründet liegt. Die Polierkissen der IC-Reihe, der MH-Reihe und der LP-Reihe mit einer Oberflächenstruktur aus halbkreisförmigen Vertiefungen, welche durch Einarbeiten von hohlkugelförmigen Elementen oder Poren und Gasblasen in Polyurethan gebildet wird, wobei die Kissen im Handel bei Rohm and Haas erhältlich sind, finden gegenwärtig weitverbreitete Anwendung wegen ihrer verbesserten Poliergeschwindigkeit und Planarität, wobei das Einarbeiten von heterogenen hohlkugelförmigen Elementen oder Poren/Gasblasen es unvorteilhafterweise erschwert, eine gleichmäßige Dispersion zu erzielen, wodurch es zu einem Dichteunterschied zwischen der Polyurethanmatrix und den eingearbeiteten Werkstoffe kommt und die Ebenheit mit dem Fortschreiten des Poliervorgangs zunehmend fehlerhaft wird. Das Polierkissen mit einer charakteristischen Oberflächenstruktur, die aus Vorsprüngen und Aushöhlungen mit oder ohne Verwendung von Füllstoffpartikeln besteht, wie es in der US-Patentschrift Nr. 5,209,760 offenbart ist, weist ebenfalls den Nachteil auf, dass sich das Erzielen einer gleichmäßigen Dispersion der heterogenen Füllstoffpartikel schwierig gestaltet. Weiterhin ist das Polierkissen, welches in einem Matrixharz wie etwa Polyurethan entweder kleine Hohlkugeln umfasst, die ein Gas unter Hochdruck enthalten, oder ein wasserlösliches Polymerpulver in Dispersion, wie es in der Japanischen Patentschrift Nr. 3013105 und der Japanischen Patent-Auslegeschrift Nr. 2000-71168 offenbart ist, mit dem Nachteil behaftet, dass es in Verbindung mit dem Mischen des wasserlöslichen Polymerpulvers schwierig ist, den Dispersionsvorgang durchzuführen, und dass im Laufe des Poliervorgangs die Härte der Kissenoberfläche abnimmt, wodurch es zu Veränderungen bei der Poliergeschwindigkeit kommt.
Darüber hinaus wäre ein Polierkissen in einem gleichförmigen System aus ungeschäumtem Urethan zu erwähnen (zum Beispiel IC-2000, hergestellt von Rodel), wobei dem Kissen die Polierleistung unter Verwendung einer oberflächlichen Textur verliehen wird. Ein derartiges Polierkissen ist indes mit dem Problem behaftet, dass es zu Kratzern auf der polierten Oberfläche eines Werkstücks kommen kann, weshalb solche Kissen gegenwärtig keine weitverbreitete Anwendung finden. Darüber hinaus kann das Polierkissen in dem ungeschäumten System beim Polieren keine ausreichenden Mengen an polierender Aufschlämmung auf der Oberfläche des Kissens zurückhalten und ist daher hinsichtlich der Poliergeschwindigkeit nicht zu bevorzugen.
Somit wurde hauptsächlich eine Polymermatrix, die durch Vermengen, Mischen, Aushärten sowie durch Durchtränken von Poren, Gasblasen, Füllstoffen und Vliesstoffen erhalten wurde, verwendet, um ein Kissen mit der angestrebten Elastizität und Härte zu erzielen, wobei mit Hinblick auf die Herstellungseigenschaften eine Polyurethanmatrix zum Einsatz kommt und es in erster Linie solche Kissen sind, die als Polierkissen verwendet werden. Kissen, welche die oben genannten heterogenen Werkstoffe, Poren oder Gasblasen oder aber heterogene Werkstoffe, die dazu befähigt sind, während des chemisch-mechanisch Poliervorgangs (gemeinhin CMP abgekürzt) in der Polyurethanmatrix Hohlräume zu bilden, umfassen, sind zu diesem Zwecke im Handel erhältlich und finden weitverbreitete Anwendung beim Planarisieren verschiedenartiger Halbleiterwerkstoffe oder beim Planarisieren von Glasoberflächen.
Der Einschluss von Poren oder Gasblasen in die Polyurethanmatrix führt indes unvorteilhafterweise zu einer Zunahme des Dichteunterschiedes aufgrund der fehlenden Gleichförmigkeit der Dispersion, was folglich gewisse Unterschiede von Charge zu Charge bei der Polierleistung sowie Schwankungen der Dichte innerhalb einer Charge von Teilbereich zu Teilbereich mit sich bringt und mit fortschreitendem Poliervorgang zunehmend zu Fehlern hinsichtlich der Ebenheit führt. Kissen, die in der Polyurethanmatrix wasserlösliche Füllstoffe enthalten, sind dafür bekannt, dass sie unter Einwirkung der polierenden Aufschlämmung Poren und Hohlräume bilden, wobei aufgrund der Verwendung der auf diese Weise gebildeten Poren und Hohlräume die Polierleistung verbessert wird. Diese Kissen weisen indes dahingehend Unzulänglichkeiten auf, dass die Härte des Kissens im weiteren Verlauf des Poliervorganges abnimmt, wodurch die Poliergeschwindigkeit abnimmt und die Abnutzung des Kissens zu einer Verkürzung von dessen Nutzungsdauer führt.
Darüber hinaus wäre ein Polierkissen zu erwähnen, das lasergeformte Mikrolöcher in einer gleichförmigen Urethanmatrix enthält und im Handel vom Anmelder des vorliegenden Patents vertrieben wird.
Offenbarung der Erfindung
Technische Aufgabe
Im Hinblick auf die oben genannten Probleme wurde daher die vorliegende Erfindung gemacht, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Polyurethan-Polierkissen bereitzustellen, welches über eine Netzwerkstruktur aus einem flüssigen Vinylmonomer verfügt, welche eine radikalische Polymerisation erfährt und die Zwischenräume einer Polyurethanmatrix durchdringt, sodass die Probleme überwunden werden, mit denen herkömmliche Urethankissen behaftet sind, und auf diese Weise ein stabilerer Poliervorgang erzielt wird, wobei dem Kissen eine größere Stabilität gegenüber Hitze und Aufschlämmungen verliehen wird und es daher beim Durchführen eines Poliervorganges im Wesentlichen unempfindlich gegen Reibungshitze und Kontakt mit der Aufschlämmung ist und verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Poliergeschwindigkeit und der Abnutzungsgeschwindigkeit aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Polierkissen bereitzustellen, das eine deutlich verlängerte Nutzungsdauer hat, wobei dies erreicht wird, indem die fehlende Dispersionsstabilität, welche das Hauptproblem bei der Zugabe von heterogenen Füllstoffen und Feinelementen darstellt, behoben und die Leistungseigenschaften des Kissens hinsichtlich des Abriebs in bemerkenswerter Weise verbessert werden.
Technische Lösung
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung können die oben genannten und weitere Aufgaben gelöst werden, indem ein poren-/gasblasenfreies Polyurethan-Polierkissen bereitgestellt wird, welches über eine Zwischenräume durchdringende Netzwerkstruktur verfügt, wobei durch radikalische Polymerisation von Vinylmonomeren und möglicherweise Vinyloligomeren, die bei Raumtemperatur flüssig sind, ein Vinylpolymer erhalten wird, welches während der Polyurethanpolymerisation des Hauptwerkstoffs und des Härtungsmittels die Zwischenräume des Polyurethans durchdringt und sich mit diesem vernetzt, und zwar indem das Vinylmonomer und möglicherweise das Vinyloligomer mindestens zu einer der beiden Komponenten Hauptwerkstoff und Härtungsmittel hinzugefügt werden, und wobei das Härtungsmittel vor der Zugabe zum Hauptwerkstoff einem Entschäumungsvorgang unterzogen wird.
Bei dem Vinylmonomer handelt es sich um eine Verbindung, die mindestens eine ungesättigte Gruppe aufweist und die unter Verwendung eines radikalischen Katalysators gleichzeitig mit der Polyurethanreaktion eine Polymerisation erfährt, sodass ein Polymer gebildet wird.
Zu den Beispielen für Vinylmonomere mit mindestens einer ungesättigten Gruppe gehören Vinylmonomere wie etwa Styrol, Acrylnitril, Methylacrylnitril, alpha-Methylstyrol, Methylstyrol und Butylstyrol; ungesättigte Monocarbonsäuren wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; und Acrylate wie etwa Methylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Hydroxymethylmethacrylat und Isopropylmethacrylat.
Der radikalische Katalysator, der zur Polymerisation des Vinylmonomers, welches über (eine) ungesättigte Gruppe(n) verfügt, zwecks Bildung eines Polymers verwendet wird, kann Peroxide, Percarbonate und Azo-Verbindungen umfassen. Als spezifische Beispiele für den radikalischen Katalysator wären Benzoylperoxid, Decanoylperoxid, t-Butylperoctoat, di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Propylhydroperoxid, Isopropylhydroperoxid, t-Amyl-2-ethylhexanoat, 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril) und 2,2'-Azo-bis(2-methylbutannitril) zu erwähnen.
Im Allgemeinen werden bei der Polymerisation der Monomere zu Polymeren solche Monomere eingesetzt, deren Halbwertszeit bei einer Polymerisationstemperatur nicht mehr als 1 Min. beträgt, und die Monomere werden in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichts% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der reagierenden Stoffe.
Darüber hinaus ist es möglich, die Bindung des auf diese Weise erhaltenen Polymers an einen Polyurethanabschnitt fördern, indem ungesättigte Dicarbonsäuren wie etwa Fumarsäure, Itaconsäure und Norbornen-Dicarbonsäure sowie ein Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden, welche dazu befähigt sind, die Quervernetzung zwischen dem Polyurethan und dem Polymer, welches durch Polymerisation aus dem Vinylmonomer gebildet wurde, zu fördern.
Das Vinylmonomer, welches über (eine) ungesättigte Gruppe(n) verfügt, wird in einer Menge von 0,1 bis 80 Gewichts% hinzugefügt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polierkissens.
Das Polyurethan, welches einen Bestandteil des Polierkissens bildet, setzt sich aus dem Hauptwerkstoff und einem Härtungsmittel zusammen. Im vorliegenden Schriftstück bezeichnet der Begriff Hauptwerkstoff ein Präpolymer, das durch Umsetzen eines Polyols mit Diisocyanat hergestellt wird, und der Begriff Härtungsmittel bezeichnet eine aktive wasserstoffhaltige Verbindung, wozu beispielsweise Polyole, Amine, Diole und Mischungen daraus gehören können.
Bei dem Polyol, welches als Bestandteil des Hauptwerkstoffs und des Härtungsmittels verwendet werden kann, handelt es sich um mindestens ein Polyol, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Polycarbonatpolyol, Acrylpolyol, Polybutadienpolyol, Polyisoprenpolyol, Polyesteretherpolyol, harnstoffdispergiertem Polyol und Polymerpolyol besteht.
Das Polyol weist 1 bis 8 funktionelle Gruppe auf und hat ein Molekulargewicht von vorzugsweise 50 bis 20.000 und insbesondere von 500 bis 5.000.
Bei dem Diisocyanat, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, handelt es sich um mindestens ein aromatisches Diisocyanat, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus 4,4'-Phenylmethandiisocyanat, 2,6- oder 2,4-Toluoldiisocyanat, Carbodiimid-modifiziertem Phenylmethandiisocyanat und polymerischem Phenylmethandiisocyanat besteht, um mindestens ein cycloaliphatisches Diisocyanat, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus 4,4'-Cyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanate und 1,4-Cyclohexylmethandiisocyanat besteht, oder um daraus gemischte Diisocyanate.
Bei dem Härtungsmittel, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, handelt es sich um mindestens ein aromatisches Amin, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminophenylmethan und 4,4'-Diaminobiphenyl besteht, oder um mindestens einen polyhydrischen Alkohol, der aus der Gruppe gewählt ist, die aus 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Ethylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerin, Trimethylenpropan, Sorbit und Saccharose besteht.
Das Polyurethan-Polierkissen der vorliegenden Erfindung hat eine Dichte von 1,0 bis 1,5 g/cm³ und eine Shore-Härte D von 30 bis 80.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Die oben genannten und weiteren Aufgaben, Eigenschaftsmerkmale und anderen Vorteile der vorliegenden Erfindung werden zum besseren Verständnis im Folgenden ausführlich beschrieben, und zwar in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen, welche Folgendes zeigen:
Die 1a und 1b sind REM-Bilder eines Polyurethan-Polierkissens gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung, welche bei Vergrößerungen von 500X (1a) beziehungsweise 100X (1b) aufgenommen wurden;
die 2 ist ein Graph, welcher für die Polierkissen, die in Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung sowie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt wurden, die Messergebnisse zum Viskoelastizitätsverhalten in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt; und
die 3 ist ein Graph, welcher für die Polierkissen, die in den Beispielen 2 und 3 der vorliegenden Erfindung sowie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt wurden, die zeitabhängige Veränderung der Härte beim Durchtränken dieser Kissen mit einer Aufschlämmung zeigt.
Ausführungsform der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden ausführlicher beschrieben.
Der Begriff Polyurethan ist ein Oberbegriff für Polymere, welche (eine) Urethangruppe(n) aufweisen, die durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Hydroxylgruppen gebildet wird/werden, wobei es sich um einen Werkstoff von hohem Molekulargewicht handelt, der je nach den angestrebten Anwendungen weitverbreitete Verwendung findet, und zwar auf unterschiedlichen Gebieten. Das Polyurethan, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird in erster Linie hergestellt, indem ein Hauptwerkstoff mit einem Härtungsmittel gemischt wird. Polyurethan kann unter Anwendung gewerblich erhältlicher Verfahren wie etwa eines Polymerisationsverfahrens in Lösung oder eines Polymerisationsverfahrens in Substanz und Ähnlichem hergestellt werden. Zur Herstellung des Polyurethans wird ein Präpolymerverfahren, welches den Polymerisationsverfahren in Substanz zuzurechnen ist, bevorzugt.
Als Hauptwerkstoff wird in der vorliegenden Erfindung ein Präpolymer eingesetzt, das an seinen Enden Isocyanatgruppen aufweist, wobei eine Umsetzung eines Polyols mit Diisocyanat erfolgt. Im vorliegenden Fall hat das Präpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen 1 bis 8 funktionelle Gruppen, vorzugsweise 2.
Als Beispiele für Polyole, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, wären Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Polycarbonatpolyol, Acrylpolyol, Polybutadienpolyol, Polyisoprenpolyol, Polyesteretherpolyol, harnstoffdispergiertes Polyol und Polymerpolyol zu erwähnen.
Das Polyol hat ein Gewichtsmittel der Molekularmassenverteilung von ungefähr 50 bis 20.000, vorzugsweise von 500 bis 5.000, und weist 1 bis 8 funktionelle Gruppen, vorzugsweise 2, auf. Wenn das Molekulargewicht des Polyols weniger als 50 beträgt, kann die Härte ohne Schwierigkeiten auf das angestrebte Niveau gebracht werden, während es schwierig ist, dessen Reaktivität zu steuern, und eine erhöhte Viskosität bringt Schwierigkeiten beim Mischen des Hauptwerkstoffs und des Härtungsmittels mit sich. Darüber hinaus sorgt ein höheres Molekulargewicht des Polyols dafür, dass die Reaktivität einfacher gesteuert werden kann, führt aber zu Schwierigkeiten beim Erhöhen der Härte desselben. Um sämtlichen Anforderungen hinsichtlich der Härte, Reaktivität und Verarbeitbarkeit gerecht zu werden, wird es daher bevorzugt, ein Polyol mit einem Gewichtsmittel der Molekularmassenverteilung von 50 bis 5.000 zu verwenden.
Zu den Diisocyanaten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören aromatische Diisocyanate wie etwa 4,4'-Phenylmethandiisocyanat (MDI), 2,6- oder 2,4-Toluoldiisocyanat (TDI) und Carbodiimid-modifiziertes MDI sowie cycloaliphatische Diisocyanate wie etwa 1,4-Cyclohexylmethandiisocyanat (CHDI). Weiterhin kann jedwede Verbindung, die an beiden Enden über Isocyanatgruppen verfügt, verwendet werden, um das Urethanpräpolymer der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Das Präpolymer der vorliegenden Erfindung wird gehärtet, indem es mit dem Härtungsmittel gemischt wird. Als Härtungsmittel können im Rahmen der vorliegenden Erfindung aromatische Amine oder polyhydrische Alkohole oder Mischungen daraus eingesetzt werden, um die Härte des Präpolymers zu erhöhen, oder aber eine Mischung aus Polyolen, um die Härte des Präpolymers zu verringern.
Zu den Beispielen für aromatische Amine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminophenylmethan (MOCA), 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,4-Diaminobenzol, 4,4'-Diaminobiphenyl und 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminobiphenyl. Zu den Beispielen für polyhydrische Alkohol mit mehr als 2 funktionellen Gruppen gehören 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Ethylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerin, Trimethylenpropan, Sorbit und Saccharose.
Das Polyol, welches als Härtungsmittel verwendet wird, kann aus Polyolen gewählt sein, die als Bestandteil des Hauptwerkstoffs dienen, und sie können vollkommen gleichartig oder verschiedenartig von demjenigen sein, welches als Bestandteil des Hauptwerkstoffs verwendet wird, oder in beliebigen Kombinationen daraus verwendet werden.
Bei der Zubereitung des Hauptwerkstoffs und des Härtungsmittels werden Gasblasen vollständig aus der Lösung des Hauptwerkstoffs und des Härtungsmittels entfernt, und zwar unter Verwendung eines Entschäumungsmittels und/oder eines Entschäumungsverfahrens. Hinsichtlich des Entschäumungsmittels gibt es keine besonderen Einschränkungen, es kann sich somit um ein beliebiges Mittel handeln, welches herkömmlicherweise innerhalb des Fachgebietes, dem die vorliegende Erfindung angehört, verwendet wird. Das vollständige Entfernen der Gasblasen führt zu einem blasenfreien Polierkissen, und das Polierkissen, das auf diese Weise erhalten wird, weist eine hohe Dichte auf.
Die Urethanmatrix, in welcher Gasblasen enthalten waren, wurde durch Dichteunterschiede von einem Teilbereich zum nächsten beeinträchtigt, was in der Folge zu einer instabilen Polierwirksamkeit des Kissens innerhalb einer Charge oder von einer Charge zur nächsten führt, in Abhängigkeit von deren unterschiedlichen Dichtewerten. Die vollständige Entfernung der Blasen, wie es in der vorliegenden Erfindung offenbart ist, kann indes das Auftreten von Dichteunterschieden zwischen den jeweils sich entsprechenden Teilbereichen der Urethanmatrix verhindern, wodurch es möglich wird, Produkte herzustellen, die eine einheitliche Dichte innerhalb einer Charge oder von Charge zu Charge aufweisen, und wodurch es weiterhin ermöglicht wird, mittels des quervernetzten Polymers Verbesserungen bei der Polierwirksamkeit und -geschwindigkeit zu erzielen.
Ein flüssiges Vinylmonomer, welches über (eine) ungesättigte Gruppe(n) verfügt, sowie möglicherweise ein Vinyloligomer, werden unter Verwendung eines radikalischen Katalysators mit der Polyurethanmatrix polymerisiert, wobei letztere sich aus dem Hauptwerkstoff und dem Härtungsmittel zusammensetzt, sodass das Vinylmonomer und -oligomer die Zwischenräume durchdringen und sich mit der Polyurethanmatrix quervernetzen.
Zu diesem Zwecke werden das Vinylmonomer und möglicherweise das Vinyloligomer zuvor mit dem Hauptwerkstoff oder mit dem Härtungsmittel vermischt. In diesem Fall geht die Mischung aus Hauptwerkstoff und Härtungsmittel eine Urethanreaktion ein, welche darüberhinaus gleichzeitig mit der radikalischen Reaktion voranschreitet, bei welcher ein Vinylpolymer gebildet wird, und das erhaltene Vinylpolymer durchdringt anschließend die Zwischenräume und geht mit dem Polyurethan Quervernetzungen ein. Indem das flüssige Vinylmonomer oder -oligomer im Vorfeld mit dem Hauptwerkstoff oder Härtungsmittel gemischt wird, bietet sich die Möglichkeit, Nachteile wie etwa eine unzureichende Dichte und eine mangelnde Stabilität der physikalischen Eigenschaften abzumildern, welche in einer ungleichmäßigen Dispersion begründet liegen und bei herkömmlichen Verfahren auftreten, bei denen dem Urethan heterogene Werkstoffe zugesetzt werden. Darüber hinaus ist es auch möglich, eine Struktur zu erzielen, die im Hinblick auf Hitze und Löslichkeit in der Aufschlämmung stabiler ist, und zwar durch die Ausbildung von Strukturen mit Urethan-Quervernetzung und Polymer-Quervernetzung. Die obige radikalische Polymerisationsreaktion läuft gleichzeitig mit der Polyurethanreaktion ab, und dieser kann das flüssige Vinyloligomer weiterhin zugesetzt werden.
Bei dem im vorliegenden Fall verwendeten Vinylmonomer kann es sich um eine Verbindung handeln, die mindestens eine ungesättigte Gruppe umfasst. Zu den Beispielen für Vinylmonomere mit mindestens einer ungesättigten Gruppe gehören Vinylmonomere wie etwa Styrol, Acrylnitril, Methylacrylnitril, alpha-Methylstyrol, Methylstyrol und Butylstyrol; ungesättigte Monocarbonsäuren wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; und Acrylate wie etwa Methylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Hydroxymethylmethacrylat und Isopropylmethacrylat. Das heißt, dass die Vinylmonomere, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, keinen besonderen Einschränkungen unterliegen, solange es sich um ungesättigte Vinylmonomere handelt.
Der radikalische Katalysator, der zur Polymerisation des Vinylmonomers, welches über (eine) ungesättigte Gruppe(n) verfügt, und möglicherweise des Vinyloligomers zwecks Bildung eines Polymers verwendet wird, kann Peroxide, Percarbonate und Azo-Verbindungen umfassen. Als spezifische Beispiele für den radikalischen Katalysator wären Benzoylperoxid, Decanoylperoxid, t-Butylperoctoat, di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Propylhydroperoxid, Isopropylhydroperoxid, t-Amyl-2-ethylhexanoat, 2,2-Azo-bis(isobutyronitril) und 2,2'-Azo-bis(2-methylbutannitril) zu erwähnen. Üblicherweise werden bei der Polymerisation der Monomere zu Polymeren solche Monomere eingesetzt, deren Halbwertszeit bei einer Polymerisationstemperatur nicht mehr als 1 min. beträgt, und die Monomere werden in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichts% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der reagierenden Stoffe.
Darüber hinaus ist es möglich, die Bindung des auf diese Weise erhaltenen Polymers an einen Polyurethanabschnitt fördern, indem ungesättigte Dicarbonsäuren wie etwa Fumarsäure, Itaconsäure und Norbornen-Dicarbonsäure sowie ein Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden, welche dazu befähigt sind, die Quervernetzung zwischen dem Polyurethan und dem Vinylpolymer, welches durch Polymerisation aus dem Vinylmonomer und möglicherweise aus dem Vinyloligomer gebildet wurde, zu fördern.
Nachstehend wird die Herstellung eines Polierkissens unter Verwendung des gemäß den obigen Angaben hergestellten Urethans beschrieben.
Ein Hauptwerkstoff und ein Härtungsmittel werden bei einer Temperatur von 0 bis 150°C gemischt. Obgleich eine längere Mischdauer vorteilhaft ist, reichen hinsichtlich der Produktionsleistung und der Reaktivität 10 bis 500 Sekunden aus. Vorzugsweise können die Reaktanden über eine Zeitdauer von 40 bis 200 Sekunden gemischt werden. Nach im Vorfeld entweder der Hauptwerkstoff oder das Härtungsmittel mit einem Vinylmonomer, das ungesättigte Gruppen enthält, und möglicherweise mit einem Vinyloligomer vermischt wurde, werden der Hauptwerkstoff und das Härtungsmittel gemischt, um gleichzeitig mit der radikalinduzierten Polymerisation eine Urethanreaktion ablaufen zu lassen. Die vermischten Reaktanden werden in eine Hohlform mit zuvor festgelegter äußerer Gestalt (üblicherweise rund) gespeist, wodurch ein Polyurethanblock hergestellt wird, der als Polierkissen verwendet werden kann. Der auf diese Weise hergestellte Polyurethanblock wird vollständig ausgehärtet, indem er bei einer Temperatur von 80 bis 140°C 24 Stunden lang altern gelassen wird. Die Alterungszeit und -temperatur können in Abhängigkeit von den zu verwendenden Arten von Isocyanat, Polyol und Vinylpolymer in geeigneter Weise angepasst werden.
Der auf diese Weise hergestellte Polyurethanblock wird geeigneten mechanischen Zerteilungs-, Schneide- oder Poliervorgängen unterzogen, um auf diese Weise ein Polierkissen herzustellen, das den Standardanforderungen entspricht. Wenn eine poren- oder gasblasenfreie flache Urethanplatte erhalten wird, in welcher das auf diese Weise gebildete Vinylpolymer die Zwischenräume der Polyurethanmatrix durchdringt und mit dieser quervernetzt ist, wird die Polyurethanoberfläche bearbeitet, um mittels eines herkömmlichen Verfahrens, vorzugsweise durch Laserbestrahlung, Einkerbungen und/oder Mikrolöcher zu bilden. Die angestrebte Oberflächenmorphologie ist in ausreichender Weise erzielt worden, wenn die Mikrolöcher eine Größe von 10 bis 500 μm und einen Abstand von 30 bis 2.000 μm haben, und es wird bevorzugt, dass die Mikrolöcher auf der Oberfläche des Kissens in gleichmäßiger Weise gebildet werden. Um eine ein müheloses Freisetzen und Fließen der Aufschlämmung, die während des CMP-Vorgangs verwendet wird, sicherzustellen, erfährt das Kissen eine Oberflächenbehandlung durch Laserbestrahlung, mittels derer Einkerbungen gebildet werden. Um den Druck, der während des CMP-Verfahrens auf das Kissen ausgeübt wird, abzumildern, wird mittels Laminierungshaftung unter Verwendung eines doppelseitigen Klebebandes ein Abfederungskissen auf die Rückseite des Polierkissens aufgebracht, wodurch das Endprodukt hergestellt wird.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird im nachstehend mit Bezug auf die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben. Diese Beispiele werden lediglich angeführt, um die vorliegende Erfindung zu erläutern und sind derart aufzufassen, dass sie den Geltungsbereich und die Bedeutung der vorliegenden Erfindung nicht einschränken.
Beispiel 1
Dieses Beispiel ist dazu bestimmt, ein Vinyloligomer herzustellen. 0,2 Gewichts% an Azo-bis(isobutyronitril) und 44 Gewichts% einer 70:30-Mischung aus Styrol und Acrylnitril wurden in einen Mischbehälter gegeben, woraufhin 12 Gewichts% an Isobutylalkohol als Kettenübertragungslösemittel hinzugefügt wurden. Danach wurden 43,6 Gewichts% an Xylol als Kettenübertragungslösemittel und 0,2 Gewichts% an Azo-bis(isobutyronitril) als radikalischer Katalysator in den Reaktionsbehälter gegeben.
Aus dem Reaktionsbehälter wurde die Feuchtigkeit entfernt, woraufhin die Mischung aus dem Mischbehälter als gasförmige Phase über einen Zeitraum von 2 Stunden in diesen eingeleitet wurde, um die Polymerisation zu einem Polymer zu ermöglichen. Nachdem die Zugabe der Mischung abgeschlossen war, wurden die Reaktanden unter den gleichen Bedingungen 1 Stunde lang altern gelassen. Nachdem die Alterung des Vinylmonomers abgeschlossen war, wurden die verbleibenden, nicht umgesetzten Styrol- und Acrylnitrilmonomere unter vermindertem Druck entfernt.
Bei dem auf diese Weise erhaltenen Vinyloligomer handelt es sich um ein flüssiges Styrol-Acrylnitril-Cooligomer mit einem Molekulargewicht von weniger als 50.000 und einer Viskosität von 20.000 cps/50°C, womit es also eine Fließfähigkeit wie eine Flüssigkeit zeigt.
Beispiel 2
100 g eines Polyetherpolyols (Anzahl der funktionellen Gruppen = 2, Mw = 1.000) wurden in einen Behälter gegeben, woraufhin 51,2 g an 4,4'-Phenylmethandiisocyanat (MDI) hinzugefügt wurden. Die Temperatur des Reaktionsbehälters, in welchem zwei Lösungen gemischt wurden, wurde auf 80°C erhöht, und die Mischung wurde unter Rühren 3 Stunden lang reagieren gelassen, wodurch ein Präpolymer hergestellt wurde, das an beiden Enden Isocyanatgruppen aufweist (Hauptwerkstoff #1).
300 g an 4,4'-Methylen-bis(o-chloranilin) wurden in einen Behälter gegeben, woraufhin 100 g eines Polyetherpolyols hinzugefügt wurden. Dabei wurde die Temperatur des Mischbehälters in einem Bereich gehalten, der 130°C nicht überschritt. Anschließend wurde der Entschäumungsvorgang durchgeführt, wobei mehr als 3 Stunden lang gemischt wurde, um die verbleibenden Gasblasen vollständig aus der Lösung zu entfernen, wodurch das Härtungsmittel (Härtungsmittel #1) hergestellt wurde. Das erhaltene Härtungsmittel wurde mit dem Styrol-Acrylnitril-Cooligomer, das in Beispiel 1 synthetisiert wurde, gemischt: Styrolmonomer:Acrylnitril (50 g:50 g:50 g).
Die gemäß den obigen Angaben hergestellten Komponenten Hauptwerkstoff und Härtungsmittel wurden zu einem Urethan-Reaktionsansatz vermischt, der eine Verhältnis von 1:1 bei 80°C entsprach, und die erhaltene Mischung wurde in eine pfannenartige offene Form gegossen. Unmittelbar vor dem Mischen des Hauptwerkstoffs und des Härtungsmittels wurden dem Härtungsmittel 0,1 g Benzoylperoxid als initiierender Katalysator für die radikalische Polymerisation zugesetzt. Die Reaktanden wurden 1 min. lang bei 1.000 U/min. gemischt. 30 min. später wurde das Reaktionsprodukt aus der Gussform gelöst und 24 Stunden lang bei 80°C altern gelassen, wodurch eine vollständige Reaktion erreicht wurde.
Das auf diese Weise hergestellte Polyurethan wies eine Dichte von 1,145 g/cm³ und eine Shore-Härte D von 70 auf. Der auf diese Weise hergestellte Polyurethanblock wurde in Abschnitte von 20 Inch zerschnitten, deren Oberflächen anschließend derart bearbeitet wurden, dass durch Laserbestrahlung Mikrolöcher (Lochgröße: 180 μm und Abstand: 30 μm) sowie Einkerbungen gebildet wurden. Danach wurde mittels Laminierungshaftung unter Verwendung eines doppelseitigen Klebebandes ein Abfederungskissen auf die Rückseite des Polierkissens aufgebracht, wodurch das Endprodukt hergestellt wurde.
Die 1 zeigt eine REM-Aufnahme des Polyurethan-Polierkissens, das wie oben hergestellt wurde. Wie anhand von 1 ersichtlich ist, ermöglicht das oben genannte Verfahren es, ein Polierkissen mit einer die Zwischenräume einer Polyurethanmatrix durchdringenden Netzwerkstruktur eines Vinylmonomers und -oligomers zu erhalten, wobei bestätigt wurde, dass sich keinerlei weitere Poren oder Gasblasen bilden.
Das gemäß den obigen Angaben hergestellte Polierkissen wurde einer Leistungsprüfung unterzogen. Der chemisch-mechanisch-Poliervorgang (CMP) wurde unter Verwendung eines CMP-Werkzeugs (IPEC-472, erhältlich bei IPEC) und einer Siliziumdioxidaufschlämmung als CMP-Aufschlämmung (Starplanar-4000, erhältlich bei Cheil Industries Inc., Korea) durchgeführt, wobei die Flussrate 200 ml/min., der Polierdruck 7 psi, die Rotationsgeschwindigkeit des Polierkissens 46 U/min. und die Rotationsgeschwindigkeit des Wafers 38 U/min. betrugen.
Auf diese Weise wurden die Gleichförmigkeit innerhalb des Wafers, die durchschnittliche Poliergeschwindigkeit, die Menge an Polierkratzern und die Abnutzungsgeschwindigkeit des Polierkissens gemessen. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 1 aufgeführt. Darüber hinaus wurden für das Polierkissen die Hitzestabilität und die Löslichkeit in der Aufschlämmung geprüft. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in den 2 beziehungsweise 3 dargestellt.
Beispiel 3
Um den Hauptwerkstoff herzustellen, wurden 100 g eines Polyetherpolyols (Anzahl der funktionellen Gruppen = 2, Mw = 1.000) in einen Behälter gegeben, woraufhin 51,2 g an MDI hinzugefügt wurden. Die Temperatur des Reaktionsbehälters, in welchem zwei Lösungen gemischt wurden, wurde unter Rühren 3 Stunden lang bei 80°C gehalten, wodurch ein Präpolymer hergestellt wurde, das an beiden Enden Isocyanatgruppen aufweist.
Um ein Härtungsmittel herzustellen, wurden 300 g an 4,4'-Methylen-bis(o-chloranilin) in einen Behälter gegeben, woraufhin 100 g eines Polyetherpolyols hinzugefügt wurden. Dabei wurde die Temperatur des Mischbehälters in einem Bereich gehalten, der 130°C nicht überschritt. Anschließend wurde der Entschäumungsvorgang durchgeführt, wobei mehr als 3 Stunden lang gemischt wurde, um die verbleibenden Gasblasen vollständig aus der Lösung zu entfernen, wodurch ein Härtungsmittel hergestellt wurde. In diesem Beispiel wurden 200 g eines flüssigen Styrolmonomers zugemischt.
Die gemäß den obigen Angaben hergestellten Komponenten Hauptwerkstoff und Härtungsmittel wurden zu einem Urethan-Reaktionsansatz vermischt, der einem Verhältnis von 1:1 bei 80°C entsprach, und die erhaltene Mischung wurde in eine pfannenartige offene Form gegossen. Unmittelbar vor dem Mischen des Hauptwerkstoffs und des Härtungsmittels wurden dem Härtungsmittel 0,1 g Benzoylperoxid als initiierender Katalysator für die radikalische Polymerisation zugesetzt. Die Reaktanden wurden 1 min. lang bei 1.000 U/min. gemischt. 30 min. später wurde das Reaktionsprodukt aus der Gussform gelöst und 24 Stunden lang bei 80°C altern gelassen, wodurch eine vollständige Reaktion erreicht wurde.
Das auf diese Weise hergestellte Polyurethan wies eine Dichte von 1,14 g/cm³ und eine Shore-Härte D von 68 auf. Der auf diese Weise hergestellte Polyurethanblock wurde in Abschnitte von 20 Inch zerschnitten, deren Oberflächen anschließend derart bearbeitet wurden, dass durch Laserbestrahlung Mikrolöcher (Lochgröße: 180 μm und Abstand: 300 μm) gebildet wurden. Danach wurde mittels Laminierungshaftung unter Verwendung eines doppelseitigen Klebebandes ein Abfederungskissen auf die Rückseite des Polierkissens aufgebracht, wodurch das Endprodukt hergestellt wurde.
Für die auf diese Weise hergestellten Polierkissen wurden die Polierleistung an Wafern und die Löslichkeit in Aufschlämmungen in gleicher Weise geprüft wie in Beispiel 2. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 beziehungsweise in 3 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Um den Hauptwerkstoff herzustellen, wurden 100 g eines Polyetherpolyols (Anzahl der funktionellen Gruppen = 2, Mw = 1.000) in einen Behälter gegeben, woraufhin 51,2 g an MDI hinzugefügt wurden. Die Temperatur des Reaktionsbehälters, in welchem zwei Lösungen gemischt wurden, wurde unter Rühren 3 Stunden lang bei 80°C gehalten, wodurch ein Präpolymer hergestellt wurde, das an beiden Enden Isocyanatgruppen aufweist.
Um ein Härtungsmittel herzustellen, wurden 300 g an 4,4'-Methylen-bis(o-chloranilin) in einen Behälter gegeben, woraufhin 100 g eines Polyetherpolyols hinzugefügt wurden. Dabei wurde die Temperatur des Mischbehälters in einem Bereich gehalten, der 130°C nicht überschritt. Anschließend wurde der Entschäumungsvorgang durchgeführt, wobei mehr als 3 Stunden lang gemischt wurde, um die verbleibenden Gasblasen vollständig aus der Lösung zu entfernen, wodurch ein Härtungsmittel hergestellt wurde. Dieses Vergleichsbeispiel umfasste kein Polymer, welches aus einem flüssigen Vinylmonomer und/oder Vinyloligomer gebildet wurde.
Das auf diese Weise hergestellte Polyurethan wies eine Dichte von 1,145 g/cm³ und eine Shore-Härte D von 68 auf. Der auf diese Weise hergestellte Polyurethanblock wurde in Abschnitte von 20 Inch zerschnitten, deren Oberflächen anschließend derart bearbeitet wurden, dass durch Laserbestrahlung Mikrolöcher (Lochgröße: 180 μm und Abstand: 300 μm) gebildet wurden. Danach wurde mittels Laminierungshaftung unter Verwendung eines doppelseitigen Klebebandes ein Abfederungskissen auf die Rückseite des Polierkissens aufgebracht, wodurch das Endprodukt hergestellt wurde.
Für das auf diese Weise hergestellte Polierkissen wurden die Polierleistung an Wafern in gleicher Weise geprüft wie in Beispiel 2. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
500 Gewichtsteile eines Polyetherpräpolymers (Adiprene L-325, NCO-Gehalt 2,2 meq/g, erhältlich bei Uniroyal) und 13 g Expancel 551 DE (hohle Mikrokugeln, die aus einem Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymer bestehen) wurden in einem Behälter gemischt, woraufhin unter vermindertem Druck entschäumt wurde. Danach wurden 145 g an 4,4'-Methylen-bis(o-chloranilin), welches zuvor bei 120°C geschmolzen wurde, unter Rühren hinzugefügt, um eine Mischung zu erhalten. Die erhaltene Mischung wurde ungefähr 1 min. lang gerührt, und sie wurde in eine pfannenartige offene Form gegossen, welche anschließend 6 Stunden lang bei 100°C in einem Ofen gealtert wurde, wodurch ein Mikroschaumblock aus Polyurethan (Zellendurchmesser: 40 μm) erhalten wurde. Der auf diese Weise erhaltene Mikroschaumblock aus Polyurethan wies eine Dichte von 0,75 g/cm³ auf. Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden keinerlei Mikrolöcher durch eine Laserbearbeitung gebildet.
Für das auf diese Weise hergestellte Polierkissen wurden die Polierleistung an Wafern, die Löslichkeit in Aufschlämmungen und die Hitzestabilität auf die gleiche Weise geprüft wie in Beispiel 2. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 beziehungsweise in den 2 beziehungsweise 3 dargestellt.
Durchschnittliche Poliergeschwindigkeit
Um die durchschnittliche Poliergeschwindigkeit zu bewerten, wurde ein 8-Inch-Wafer aus Silizium, auf welcher ein thermische Oxidschicht bis zu einer Dicke von 1 μm abgeschieden wurde, unter denselben Polierbedingungen wie in Beispiel 2 poliert, und es wurde die durchschnittliche Poliergeschwindigkeit für 1-minütiges Polieren gemessen.
Gleichförmigkeit innerhalb des Wafers
Um die Gleichförmigkeit innerhalb des Wafers zu bewerten, wurde ein 8-Inch-Wafer aus Silizium, auf welcher ein thermische Oxidschicht bis zu einer Dicke von 1 μm abgeschieden wurde, 1 min. lang unter denselben Polierbedingungen wie in Beispiel 2 poliert, und die Dicke wurde innerhalb des Wafers an 98 Stellen gemessen. Auf der Grundlage dieser Messwerte wurde die Gleichförmigkeit innerhalb des Wafers gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Gleichförmigkeit innerhalb des Wafers (%) = {(maximale Dicke der Schicht – minimale Dicke der Schicht)/(2 × durchschnittliche Dicke der Schicht)} × 100
Kratzer
Um den Zustand hinsichtlich von Kratzern zu bewerten, wurde ein 8-Inch-Wafer aus Silizium, auf welcher ein thermische Oxidschicht bis zu einer Dicke von 1 μm abgeschieden wurde, 1 min. lang unter denselben Polierbedingungen wie in Beispiel 2 poliert, und dann gewaschen und getrocknet. Danach wurde die Anzahl an Mikrokratzern, die in einem Wafer aufgetreten sind, unter Verwendung von KLA (Modell: KLA2112, erhältlich bei KLA Tencor) gemessen. Je geringer die Anzahl an Kratzern ist, umso höher ist die Qualität des Polierkissens, wobei die Anzahl an Kratzern im Hinblick auf die gewerblichen Anforderungen an das Polierkissen einen Wert von 500 nicht überschreiten sollte.
Messung des Abriebverlusts
Um den Abriebverlust zu messen, wurde die Abnutzungstiefe des Prüfstücks unter Verwendung einer Taber-Abriebtestgeräts gemessen, wobei ein Abriebrad H-22 verwendet wurden, die Last 2 × 500 g betrug, 100 U/min. und 2.000 Umdrehungen. Je schlechter die Leistungseigenschaften hinsichtlich des Abriebs sind, umso größer ist die Abnutzungstiefe.
Prüfung der Hitzestabilität
Um die Hitzestabilität zu bewerten, wurde das temperaturabhängige Verhalten des Polierkissens hinsichtlich der Viskoelastizität bei einer mechanischen Vibration von 1 Hz gemessen, und zwar gemäß DMA (Dynamische Mechanische Analyse). Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in 2 aufgeführt.
Prüfung der Löslichkeit in Aufschlämmungen

Zu diesen Zwecke wurden die Kissen, welche in den Beispiele 2 und 3 sowie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt wurden, mit einer Aufschlämmung durchtränkt, und es wurde eine zeitabhängige Abnahme der Härte gemessen. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in 3 aufgeführt. Tabelle 1

	Härte (Shore D)	Dichte (g/cm³)	Gleichförmigkeit im Wafer (%)	Mittlere Poliergeschwind. (A/min.)	Kratzer (Anzahl/Wafer)	Abriebverlust (mm)
Bsp. 2	70D	1,145	Weniger als 4,0%	2.700	70	0,190
Bsp. 3	68D	1,14	Weniger als 4,5%	2.650	85	0,210
Vergl.-Bsp. 1	68D	1,145	Weniger als 5,0%	2.450	130	0,284
Vergl.-Bsp. 2	55D	0,75	Weniger als 5,5%	2.550	145	0,520

Aus den Angaben in Tabelle 1 ist ersichtlich, dass das Polierkissen, welches gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 2 höhere Härte- und Dichtewerte zeigt, überlegene Werte hinsichtlich der durchschnittlichen Poliergeschwindigkeit, der Gleichförmigkeit innerhalb des Wafers und der Kratzer aufweist und im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 1 und 2 deutlich bessere Leistungswerte hinsichtlich des Abriebs zeigt.
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass aufgrund der Abwesenheit von Gasblasen in dem Kissen und aufgrund der gleichmäßigen Verteilung einer die Zwischenräume einer Polyurethanmatrix durchdringenden Netzwerkstruktur eines Vinylpolymers, welches durch radikalische Polymerisation eines Vinylmonomers und möglicherweise eines Vinyloligomers gebildet wurde, das Polierkissen der vorliegenden Erfindung für eine verbesserte Poliergeschwindigkeit, für eine verbesserte Gleichförmigkeit innerhalb des Wafers sowie für deutlich überlegene Leistungseigenschaften hinsichtlich des Abriebs sorgt, was zur einer verlängerten Nutzungsdauer des Kissens sowie zur Hemmung der Bildung von Kratzern, die im Abrieb des Kissen während des Poliervorganges begründet liegen, führt.
Die 2 ist ein DMA-Graph (Dynamische Mechanische Analyse), welcher die Abnahme des Elastizitätsmoduls in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt, und zwar für Polierkissen, die in Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung sowie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt wurden. Wie aus der 2 ersichtlich ist, bewegt sich das Elastizitätsmodul der Polierkissen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 bis zur einer Temperatur von 20°C auf einem gleichbleibenden Niveau, zeigt aber jenseits dieser Temperatur eine allmähliche Abnahme. Das Polierkissen, welches in Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, zeigte hingegen im Wesentlichen keine Veränderung des Elastizitätsmoduls in Abhängigkeit von der Temperatur.
Die 3 ist ein Graph, welcher für die Polierkissen, die in den Beispielen 2 und 3 sowie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt wurden, die zeitabhängigen Veränderungen der Härte beim Durchtränken dieser Kissen in einer Aufschlämmung zeigt. Wie aus der 3 ersichtlich ist, zeigen die Polierkissen der vorliegenden Erfindung eine unbedeutende Abnahme der Härte aufgrund einer Durchtränkung mit einer Aufschlämmung und demzufolge eine geringe Abnahme der Polierwirksamkeit, welche auf eine verringerte Härte aufgrund des Kontakts mit der Aufschlämmung zurückzuführen wäre.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung stellt ein Polierkissen bereit, bei dem die Poliergeschwindigkeit durch Reibungshitze und durch den Kontakt mit einer polierenden Aufschlämmung während eines CMP-Vorganges im Wesentlichen nicht verändert wird, was darauf zurückzuführen ist, dass die Veränderungen der Härte, die sich durch Hitze und Kontakt mit der Aufschlämmung ergeben, auf ein Minimum reduziert werden, und zwar mittels einer Netzwerkstruktur aus einem Vinylpolymer, welche durch radikalische Polymerisation gebildet wurde und welche die Zwischenräume eines Polyurethans, das als Matrix des Polierkissens verwendet wird, durchdringt. Darüber hinaus führt die Verwendung eines flüssigen Vinylmonomers und möglicherweise eines Vinyloligomers dazu, dass keine unzureichende Dispersion und keine Dichteunterschiede auftreten, wie dies normalerweise der Fall ist, wenn verschiedene Arten von Werkstoffen gemischt werden, und dass es aufgrund der Eignung der eingangs genannten Stoffe, sich hinsichtlich der molekularen Struktur gleichmäßig zu verteilen, möglich wird, stabile Produkte herzustellen. Weiterhin führt gemäß der vorliegenden Erfindung die Netzwerkstruktur aus dem Vinylpolymer, welche durch radikalische Polymerisation gebildet wurde und welche die Zwischenräume der Polyurethanmatrix durchdringt, zu einer verbesserten Poliergeschwindigkeit und Planarität sowie zu bemerkenswert ausgedehnten Leistungseigenschaften des Kissens hinsichtlich des Abriebs, wodurch ein Polierkissen mit einer verlängerten Nutzungsdauer bereitgestellt wird.
Obgleich zum Zwecke der Erläuterung die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung offenbart wurden, wird eine fachmännische Einschätzung zu der Erkenntnis führen, dass verschiedenartige Abänderungen, Ergänzungen und Ersetzungen möglich sind, ohne dass vom Geltungsbereich und von der Bedeutung der Erfindung gemäß der Offenbarung in den beigefügten Ansprüchen abgewichen würde.

Claims

Poren-/gasblasenfreies Polyurethan-Polierkissen, welches über eine Zwischenräume durchdringende Netzwerkstruktur verfügt, wobei durch radikalische Polymerisation von Vinylmonomeren und möglicherweise Vinyloligomeren, die bei Raumtemperatur flüssig sind, ein Vinylpolymer erhalten wird, welches während der Polyurethanpolymerisation des Hauptwerkstoffs und des Härtungsmittels die Zwischenräume des Polyurethans durchdringt und sich mit diesem vernetzt, und zwar indem das Vinylmonomer und möglicherweise das Vinyloligomer mindestens zu einer der beiden Komponenten Hauptwerkstoff und Härtungsmittel hinzugefügt werden, und wobei das Härtungsmittel vor der Zugabe zum Hauptwerkstoff einem Entschäumungsvorgang unterzogen wird.
Polierkissen gemäß dem Anspruch 1, wobei das Vinylmonomer und das Vinyloligomer mindestens eine ungesättigte Gruppe enthalten.
Polierkissen gemäß dem Anspruch 2, wobei es sich bei dem Vinylmonomer, welches mindestens eine ungesättigte Gruppe aufweist, um mindestens ein Monomer handelt, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Vinylmonomeren wie etwa Styrol, Acrylnitril, Methylacrylnitril, alpha-Methylstyrol, Methylstyrol und Butylstyrol; ungesättigten Monocarbonsäuren wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; und Acrylaten wie etwa Methylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Hydroxymethylmethacrylat und Isopropylmethacrylat besteht.
Polierkissen gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem radikalischen Katalysator, welcher in der radikalischen Polymerisation verwendet wird, um mindestens einen handelt, der aus der Gruppe gewählt ist, die aus Benzylperoxid, Decanoylperoxid, t-Butylperoctoat, di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Propylhydroperoxid, Isopropylhydroperoxid, t-Amyl-2-ethylhexanoat, 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril) und 2,2'-Azo-bis(2-methylbutannitril) besteht.
Polierkissen gemäß dem Anspruch 1, wobei der Gehalt an Vinylpolymer in dem Kissen im Bereich von 0,1 bis 80 Gewichts% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polierkissens.
Polierkissen gemäß dem Anspruch 1, wobei das Polierkissen eine Dichte von 1,0 bis 1,5 g/cm³und eine Shore-Härte D von 30 bis 80 aufweist.
Polierkissen gemäß dem Anspruch 1, wobei es sich bei dem Hauptwerkstoff um ein Präpolymer handelt, das durch Polymerisation eines Polyols mit Diisocyanat oder Isocyanat hergestellt wird.
Polierkissen gemäß dem Anspruch 7, wobei es sich bei dem Polyol um mindestens ein Polyol handelt, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Polycarbonatpolyol, Acrylpolyol, Polybutadienpolyol, Polyisoprenpolyol, Polyesteretherpolyol, harnstoffdispergiertem Polyol und Polymerpolyol besteht.
Polierkissen gemäß dem Anspruch 7, wobei das Polyol 1 bis 8 funktionelle Gruppen aufweist und ein Gewichtsmittel der Molekularmassenverteilung von 50 bis 20.000 hat.
Polierkissen gemäß dem Anspruch 7, wobei es sich bei dem Diisocyanat um mindestens ein aromatisches Diisocyanat handelt, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus 4,4'-Phenylmethandiisocyanat, 2,6- oder 2,4-Toluoldiisocyanat, Carbodiimid-modifiziertem Phenylmethandiisocyanat und polymerischem Phenylmethandiisocyanat besteht, um mindestens ein cycloaliphatisches Diisocyanat, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus 4,4'-Cyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanate und 1,4-Cyclohexylmethandiisocyanat besteht, oder um daraus gemischte Diisocyanate.
Polierkissen gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Härtungsmittel um mindestens ein aromatisches Amin handelt, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminophenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,4-Diaminobenzol, 4,4'-Diaminobiphenyl und 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminobiphenyl besteht, oder um mindestens einen polyhydrischen Alkohol, der aus der Gruppe gewählt ist, die aus 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Ethylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerin, Trimethylenpropan, Sorbit und Saccharose besteht.
Polierkissen gemäß dem Anspruch 1, wobei die Oberfläche des Polyurethan-Polierkissens dahingehend bearbeitet wird, dass durch Laserbestrahlung Einkerbungen und/oder Mikrolöcher gebildet werden.