DE112005003396T5 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylgruppen enthaltenden Monomeren - Google Patents

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Abstract

Polymerisationsverfahren, wobei Vinylgruppen enthaltende Monomere in einem Reaktor (3) polymerisiert werden, gasförmiges Monomer aus einem Gasraum (13) eines Reaktors (3) in einem Durchflusskühler (5) kondensiert wird, und das Kondensat in den Reaktor (3) zurückgeführt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Polymerisation von Vinylgruppen enthaltenden Monomeren, wie zum Beispiel monomeren Vinylhalogeniden, in einem Polymerisationsreaktor unter Verwendung eines Durchfluss-Kühlers. Die Erfindung betrifft darüber hinaus einen Polymerisationsreaktor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Die Polymerisation ist eine exotherme Reaktion, in der ungewöhnlich große Wärmemengen freigesetzt werden können (zum Beispiel 1550 kJ/kg im Fall der Polymerisation von Vinylchlorid). Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit werden im Falle der diskontinuierlichen Polymerisation häufig große Druckgefäße von bis zu 300 m3 verwendet, so dass erhebliche Wärmemengen abgeführt werden müssen. Daher wurden für die diskontinuierliche Polymerisation von monomeren Vinylhalogeniden (zum Beispiel von Vinylchlorid) bereits zahlreiche Verfahren und Abwandlungen von Reaktionsgefäßen (Reaktoren) entwickelt, um die Abfuhr der Reaktionswärme zu verbessern.
  • In der Polymerisations-Technologie ist es bekannt, zum Beispiel aus DE 197 23 977 und „Technical Progress für PVC", Y. Saeki und T. Emura, Prog. Polym. Sci. 27 (2002), 2055–2131, die entstehende Reaktionswärme mittels der Wände des Reaktors (Mantelkühler) abzuführen, in welchem Fall die Abfuhr der Reaktionswärme auch als Kühlung bezeichnet wird. Im Falle der Kühlung mittels der Wände des Reaktors muss man sich jedoch vergegenwärtigen, dass mit einer zunehmenden Größe des Reaktors das Verhältnis der kühlenden Oberfläche zu dem Volumen stetig abnimmt, während das Verhältnis der Höhe zum Durchmesser des Reaktors praktisch das gleiche bleibt.
  • Zusätzlich zu einem Mantelkühler, der auf der Außenwand des Reaktors angebracht ist, ist ein Reaktor mit einem inneren Kühler ebenso bekannt; zum Beispiel siehe EP 0 012 410 , US 4,552,724 und Shinkai T., Shinko Pfaundler Techn Rep. 1988, 32 (3) 21-6. In diesem Fall kann durch die Verminderung der Wanddicke zwischen dem Kühlmittel und dem Innenraum des Reaktors der Wärmeübergang wesentlich verbessert werden. EP 0 012 410 beschreibt insbesondere halbe Windungen, welche ein Kühlmittel enthalten, auf der Innenwand des Reaktors angebracht sind und eine erhebliche Verbesserung der Kühlleistung bewirken.
  • Die Abfuhr der Wärme mittels Verdampfungskühlung unter Zuhilfenahme eines Rückflusskühlers ist ebenfalls bekannt; die Kühlung von Polymerisationsreaktionen unter Verwendung von Rückflusskühlern wurde erst Ende der 60er Jahre technisch durchführbar. Ein handelsüblicher Rückflusskühler besteht heute aus einem senkrechten Röhrenbündel mit einem Kühlmittel, zum Beispiel Kühlwasser, welches um die Röhren strömt. Die Kondensation des Gases, welches aus der Reaktorkammer in den Rückflusskühler einströmt, findet innerhalb der Röhren statt. Das dadurch gebildete Kondensat muss anschließend in die Reaktorkammer zurückfließen, und zwar im Gegenstrom in Bezug auf das Gas, welches in den Rückflusskühler strömt. Dies ist nachteilig in dem Sinn, dass die Wechselwirkungen zwischen den Gas- und den Kondensat-Strömen, welche sich im Gegenstrom begegnen, nur bis zu einem begrenzten Ausmaß kontrolliert werden können. Aus diesem Grund müssen die Öffnungen des Reaktors und des Rückflusskühlers sowie die Leitungen zwischen ihnen von solchen Abmessungen sein, dass die entgegen gesetzten Ströme sich soweit wie möglich nicht einander behindern. In diesem Fall werden jedoch die technischen Grenzen, welche aufgrund der Sicherheit des Druckgefäßes festgelegt werden, leicht erreicht. Ein weiteres Problem der Kühlung unter Verwendung von Rückflusskühlern liegt darin, dass das rücklaufende Kondensat während des Durchtritts durch den Gasraum des Reaktors und bei der Ankunft auf der Oberfläche der Reaktionsmischung in der Reaktionsmischung erneut verteilt werden muss, zum Beispiel durch Rühren. Im Allgemeinen müssen für diesen Zweck spezifische – üblicher weise beschwerliche – Rührbedingungen eingehalten werden, um das ankommende Kondensat in homogener Weise zu verrühren.
  • Im Allgemeinen wird die Wärme aufgrund des Wärmeübergangs durch Verdampfung lediglich im oberen Bereich des Volumens der Reaktionsmischung in dem Reaktor abgeführt, das heißt, wo Gasblasen aufgrund des hydrostatischen Drucks gebildet werden. In dem unteren Bereich des Reaktors, wo sich keine Gasblasen aufgrund des höheren hydrostatischen Drucks bei der gleichen Temperatur bilden können, kann eine Kühlung lediglich durch Umwälzung des Reaktorinhalts stattfinden. Eine Umwälzung, die unpassend oder stockend ist, kann dazu führen, dass die Reaktionsmischung im unteren Bereich des Reaktors heißer wird als im oberen Bereich, ehe das Sieden der Reaktionsmischung beginnt. Dies führt zu einer heißeren Flüssigkeitsschicht, die unterhalb einer kälteren Schicht liegt, welche entgegen dem natürlichen Konvektionsstrom in dem Reaktor verläuft. Ein solcher Zustand ist instabil; da ein Strom einer heißen Flüssigkeit aufsteigt, bewegt sich die Flüssigkeit nach oben und verdampft bei der Verminderung des hydrostatischen Drucks spontan. Eine solche spontane Verdampfung verursacht ein deutliches Schäumen der Reaktionsmischung und/oder das Ausstoßen der Flüssigkeit aus der Reaktionsmischung, das auch als Siedeverzug (geysering) bezeichnet wird. Um Ablagerungen im Rückflusskühler zu vermeiden, kann der Siedeverzug unterdrückt werden, zum Beispiel durch die Zugabe von Antischaummitteln, wie in JP 02 180 908 beschrieben. Darüber hinaus muss auch ein Inertgas, das in den Reaktor eingeführt wird, welches Gas sich in dem Rückflusskühler ansammeln kann und in kontrollierter Weise entfernt werden muss, ebenso in Betracht gezogen werden. Schließlich muss die Kühlleistung eines Rückflusskühlers an die Abfuhr der Wärme durch einen Kühlmantel angepasst werden – ein Umstand, der besondere Kontrollmaßnahmen erfordert. Darüber hinaus kann der Einsatz eines Rückflusskühlers zur Kühlung einer Polymerisationsreaktion dazu führen, dass die Polymerisationsprodukte nicht optimal in Bezug auf ihre Eigenschaften ausgeglichen sind, zum Beispiel bezüglich der Pulver-Eigenschaften. Insbesondere ist die Bildung sog. „Fischaugen" („fish eyes") als ein Problem in der PVC verarbeitenden Industrie bekannt.
  • Ein weiteres Verfahren zur Kühlung ist die Umwälzung der Reaktionsmischung durch einen äußeren Wärmeaustauscher, der in EP 0 526 741 beschrieben ist. Dieses Verfahren weist zwei größere Probleme auf. Einerseits führt die stetige Umwälzung einer Dispersion zu einer Ablagerung oder sogar zu einer Verstopfung des Systems, und andererseits hat eine Dispersionspumpe Schwierigkeiten, den Einfluss auf die Teilchenverteilung zu kontrollieren. Gemäß Saeki et al. in Prog. Polym. Sci. 27 (2002) 2055–2131 kann es bis heute nicht mit Sicherheit festgestellt werden, ob sich dieses Verfahren bereits in der kommerziellen Anwendung befindet.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Polymerisation von Vinylgruppen enthaltenden Monomeren in einem Polymerisationsreaktor bereitzustellen, welches Verfahren besonders wirtschaftlich ist und mit einer verbesserten Raum-Zeit-Ausbeute ohne Verschlechterung der Eigenschaften des Produktes betrieben werden kann. Darüber hinaus ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens bereitzustellen.
  • Die Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen und abhängigen Ansprüche und der Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen gelöst. Die Erfindung ermöglicht es, die vorstehend erwähnten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
  • Die Erfindung betrifft dementsprechend ein Polymerisationsverfahren, in welchem Vinylgruppen enthaltende Monomere – insbesondere monomere Vinylhalogenide – in einem Reaktor polymerisiert werden, bei dem gasförmige Monomere aus einem Gasraum des Reaktors mindestens teilweise – vorzugsweise vollständig – in einem Durchflusskühler kondensiert werden, und das Kondensat in den Reaktor zurückgeführt wird. In Übereinstimmung mit der Erfindung umfasst der Ausdruck „Polymerisation" sowohl die Homo-Polymerisation von Monomeren als auch die Co-Polymerisation von zwei oder mehreren unterschiedlichen Monomeren. Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Vorrichtung, welche die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht.
  • Die Polymerisation von Vinylgruppen enthaltenden Monomeren, Vinylhalogeniden und insbesondere Vinylchlorid, ist für sich genommen bekannt. Jedoch wurde es nunmehr überraschenderweise gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung von Öffnungen zwischen dem Reaktor und dem Durchflusskühler ermöglicht, welche erheblich geringere Abmessungen als diejenigen Rückflusskühler aufweisen, die im Stand der Technik verwendet werden. Ein Durchflusskühler gemäß der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Kühler, wobei die Dampf- und Kondensat-Ströme die gleiche Strömungsrichtung aufweisen, das heißt der Dampfstrom strömt in den Kühler durch eine Öffnung ein, und nach der Kondensation fließt der Kondensat-Strom aus dem Kühler durch eine andere Öffnung heraus, ohne dass die Strömungsrichtung verändert wird, oder ohne dass zwei Ströme in entgegen gesetzten Richtungen fließen. In Übereinstimmung mit der Erfindung kann ein Reaktor ein Reaktionsgefäß sein, das auf dem technischen Gebiet üblich ist und das zum Beispiel hermetisch verschlossen werden kann, und das mit einem Rührer und dergleichen ausgestattet sein kann, falls gewünscht.
  • Es wurde darüber hinaus gefunden, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Raum-Zeit-Ausbeute (space time yield, STY) der Polymerisation von monomeren Vinylhalogeniden in einem Polymerisationsreaktor wesentlich verbessert wird, während die Produktqualität nahezu die gleiche bleibt. Insbesondere wurde es gefunden, dass das Schäumen der Reaktionsmischung und/oder das Ausstoßen der Flüssigkeit aus der Reaktionsmischung im Fall des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht beobachtet wird.
  • Die Reaktion kann darüber hinaus besser durch die vorliegende Erfindung kontrolliert werden. Als monomeres Vinylhalogenid wird vorzugsweise Vinylchlorid verwendet, in welchem Fall das hergestellte Polymer zum Beispiel aus 50 % bis 100 % Vinylchlorid bestehen kann. Ebenso bevorzugt können gleiche oder unterschiedliche Monomer-Einheiten erfindungsgemäß polymerisiert werden, um ein Homo-, Co- und/oder Ter-Polymer zu bilden. In vorteilhafter Weise weisen die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymer-Produkte keine Fischaugen auf.
  • Erfindungsgemäß kann die Reaktion in Lösung oder in Dispersion durchgeführt werden, das heißt die Ausgangsmaterialien und/oder Produkte der Reaktion können unabhängig voneinander in gelöster Form im Lösungsmittel vorliegen, oder als Feststoffe oder Flüssigkeiten darin dispergiert vorliegen. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation vorzugsweise in einer wässrigen Dispersion durchgeführt, wobei Wasser einen bevorzugten Bestandteil darstellt. Der Dampf, der in dem Durchflusskühler kondensiert wird, kann Lösungsmittel, Ausgangsmaterialien und/oder Reaktionsprodukte und ebenso Mischungen derselben umfassen. Im Falle der Polymerisation von Vinylchlorid kann der Dampf, der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kondensiert wird, gasförmiges monomeres Vinylchlorid umfassen.
  • Das Kondensat wird vorzugsweise in den Reaktor in einer kontrollierten Weise zurückgeführt, das heißt unter automatischer Kontrolle und/oder unter nicht-automatischer Kontrolle. Das Kondensat kann zum Beispiel mit Hilfe einer Pumpe zurückgeführt werden, in welchem Fall das Kondensat in den Reaktor vorzugsweise unter Verwendung einer automatisch kontrollierbaren Pumpe oder einer Dosierpumpe zurückgeführt wird.
  • Die Rückführung des Kondensats in das Reaktionsgefäß kann im Prinzip an einer beliebigen gewünschten Stelle in dem Reaktionsgefäß stattfinden. In einer Ausführungsform wird das Kondensat dementsprechend in den Gasraum des Reaktors zurückgeführt. In einer weiteren Ausführungsform wird das Kondensat in denjenigen Teil des Reaktors zurückgeführt, der eine flüssige Reaktionsmischung enthält. Als Ergebnis dieses Verfahrens können eine bessere Durchmi schung und eine verbesserte Kühlleistung erreicht werden. Ein besonderer Vorzug wird der Rückführung des Kondensats in den unteren Bereich des Reaktors gegeben, um nicht den Konvektionsstrom in dem Reaktor zu unterbrechen. Darüber hinaus kann die Rückführung in die Reaktionsmischung, zum Beispiel in die Nähe eines Rührers, eine optimale Vermischung mit der Reaktionsmischung gewährleisten. Als ein Ergebnis werden die Umwälzung der Reaktionsmischung, sowie die Dispersion oder Lösung unterstützt und nicht nachteilig beeinflusst. In Übereinstimmung mit einer weiteren Ausführungsform wird das Kondensat zu einer Mehrzahl von Bereichen des Reaktors zurückgeführt, zum Beispiel zu dem Dampfraum des Reaktionsgefäßes und zu demjenigen Teil, der eine flüssige Reaktionsmischung enthält. Die Rückführung des Kondensats in das Reaktionsgefäß kann mit oder ohne automatische Kontrolle erfolgen. In Übereinstimmung mit der Erfindung ist es ebenso möglich, dass die Polymerisationstemperatur automatisch und/oder nicht-automatisch dadurch kontrolliert wird, dass der Ort des Rückflusses und/oder die Menge des Rückflusses des Kondensats ausgewählt werden. In Übereinstimmung mit der Erfindung kann das Kondensat fraktioniert, gereinigt oder dergleichen werden, ehe es in den Reaktor zurückgeführt wird.
  • Vorzugsweise wird das Kondensat in die Reaktionsmischung oder Dispersion dosiert, in welchem Fall die Verwendung einer Pumpe zur Kontrolle der Dosierung besonders bevorzugt ist.
  • Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung gerührt, und als dessen Ergebnis kann der Wärmeaustausch der Reaktionsmischung verbessert und/oder beschleunigt werden. Das Verfahren der Erfindung kann bei einem Druck durchgeführt werden, der höher ist als Normaldruck, vorzugsweise unter einem Druck von 0,3 bis 2 MPa. Vorzugsweise wird die Polymerisation diskontinuierlich durchgeführt.
  • Vorzugsweise ist der verwendete Durchflusskühler ein Mantelkühler, bei dem ein Teil oder die gesamte Wandfläche des Kühlers gekühlt werden. Der verwendete Durchflusskühler kann zusätzlich oder alternativ eine oder mehrere gebündelte Röhren umfassen, um welche ein Kühlmedium strömt, zum Beispiel Kühlwasser, so dass die Kondensation im Inneren der Röhren stattfindet. Damit das Konden sat besser aus dem Kühler fließen kann, kann der Durchflusskühler senkrecht oder in einem Winkel mit einer Neigung in der Strömungsrichtung des Kondensats angeordnet werden, wobei das Gas an dem höher angeordneten Ende des Durchflusskühlers eingeführt wird, und das Kondensat an dem niedriger angeordneten Ende des Durchflusskühlers entnommen wird. Die senkrechte Anordnung des Durchflusskühlers ist besonders bevorzugt, zum Beispiel neben dem Reaktor. Vorzugsweise wird der Durchflusskühler automatisch und/oder nicht-automatisch durch ein oder mehrere Ventile und/oder Hähne zwischen dem Reaktor und dem Kühler kontrolliert. Der Durchflusskühler kann sofort eingeschaltet werden, wenn die Polymerisationstemperatur erreicht ist, jedoch wird er vorzugsweise nur dann eingeschaltet, nachdem eine Reaktion von wenigen Prozent erreicht wurde.
  • In Übereinstimmung mit der Erfindung können ebenso ein oder mehrere zusätzliche herkömmliche Kühler verwendet werden, wobei Mantelkühler und/oder innere Kühler bevorzugt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mantelkühlung des Reaktors zusätzlich in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, wobei ein Teil oder die gesamte Wand des Reaktionsgefäßes gekühlt werden. Die Kontrolle der Reaktionstemperatur kann zum Beispiel mittels des Reaktormantels und eines Ventils zwischen dem Durchflusskühler und dem Reaktor erfolgen.
  • Die bereitgestellte Vorrichtung, um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, ist ein Reaktor, dessen Gasraum durch eine Flüssigkeits-Leitung, vorzugsweise durch eine röhrenförmige Leitung, mit einem Durchflusskühler verbunden ist, wobei die Entnahmeleitung für das Kondensat des Durchflusskühlers durch mindestens eine weitere Flüssigkeits-Leitung, vorzugsweise durch eine röhrenförmige Leitung, mit dem Reaktor verbunden ist. Vorzugsweise ist der Durchflusskühler entweder senkrecht oder in einem Winkel mit einer Neigung in der Strömungsrichtung des Kondensats angeordnet. Eine automatisch kontrollierbare und/oder eine nicht-automatisch kontrollierbare Pumpe für die Entnahmeleitung für das Kondensat des Durchflusskühlers ist besonders bevorzugt, welche durch mindestens eine Flüssigkeits-Leitung, vorzugsweise durch eine röhrenförmige Leitung, mit dem Reaktor verbunden ist. Der erfindungsgemäße Reaktor umfasst vorzugsweise mindestens einen weiteren Kühler, wobei mindestens ein Mantelkühler und/oder ein innerer Kühler besonders bevorzugt sind.
  • Die vorliegende Erfindung überwindet die Nachteile des Standes der Technik, insbesondere indem sie die Raum-Zeit-Ausbeute (space-time yield, STY) der Polymerisation von monomeren Vinylhalogeniden erheblich verbessert, während die Produktqualität nahezu die gleiche bleibt, und indem sie das Schäumen der Reaktionsmischung und/oder das Ausstoßen der Flüssigkeit aus der Reaktionsmischung unterdrückt. Darüber hinaus ist es möglich, Öffnungen zwischen dem Reaktor und dem Durchflusskühler zu verwenden, die wesentlich kleinere Abmessungen aufweisen als wenn ein Rückflusskühler gemäß dem Stand der Technik verwendet werden würde.
  • Beschreibung der Figuren
  • Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert, welche bevorzugte Ausführungsformen der Vorrichtung gemäß der Erfindung zeigen. Die Bestandteile mit ihren jeweiligen Funktionen werden in den Zeichnungen durch die gleichen Bezugszeichen erwähnt.
  • 1 zeigt eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktors, der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird. Der Reaktor 3, der mit einem Rührer 1 und einem Mantelkühler 2 ausgestattet ist, ist durch eine Flüssigkeits-Leitung 4, vorzugsweise durch eine röhrenförmige Leitung, die gegebenenfalls eine nicht-automatisch kontrollierbare und/oder eine automatisch kontrollierbare Abschaltvorrichtung X, vorzugsweise ein Ventil oder einen Hahn, enthalten kann, mit einem Durchflusskühler 5 verbunden, der in einem Winkel angeordnet ist. Das Kondensat wird durch weitere Flüssigkeits-Leitungen 6 und 7, vorzugsweise durch röhrenförmige Leitungen, mittels einer automatisch kontrollierbaren und/oder einer nicht-automatisch kontrollierbaren Pumpe 8 in den unteren Bereich 9 des Reaktors 3 zurückgeführt, der eine Reaktionsmischung 10 enthält.
  • 2 zeigt eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktors, wobei der Reaktor 3, im Gegensatz zu 1, mit einem inneren Kühler 11 und einem Rührer 1 ausgestattet ist. Der Reaktor 3 ist durch eine Flüssigkeits-Leitung 4, vorzugsweise durch eine röhrenförmige Leitung, die gegebenenfalls eine nicht-automatisch kontrollierbare und/oder eine automatisch kontrollierbare Abschaltvorrichtung X, vorzugsweise ein Ventil oder einen Hahn, enthalten kann, mit einem Durchflusskühler 5 verbunden, der in einem Winkel angeordnet ist, wobei das Kondensat unmittelbar durch eine weitere Flüssigkeits-Leitung 12, vorzugsweise durch eine röhrenförmige Leitung, in den Dampfraum 13 des Reaktors 3 zurückgeführt wird, der eine Reaktionsmischung enthält.
  • 3 zeigt eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktors, wobei der Reaktor 3 mit einem inneren Kühler 11 und einem Rührer 1 ausgestattet ist, und wobei der Reaktor 3 durch eine Flüssigkeits-Leitung 4, vorzugsweise durch eine röhrenförmige Leitung, die gegebenenfalls eine nicht-automatisch kontrollierbare und/oder eine automatisch kontrollierbare Abschaltvorrichtung X, vorzugsweise ein Ventil oder einen Hahn, enthalten kann, mit einem Durchflusskühler 5 verbunden ist, der in einem Winkel angeordnet ist. Das Kondensat wird durch weitere Flüssigkeits-Leitungen 6 und 14, vorzugsweise durch röhrenförmige Leitungen, mittels einer automatisch kontrollierbaren und/oder einer nicht-automatisch kontrollierbaren Pumpe 8 in einer automatisch kontrollierten Weise in den Dampfraum 13, in den mittleren Bereich 15 und ebenso in den unteren Bereich 9 des Reaktors 3 zurückgeführt, der eine Reaktionsmischung 10 enthält.
  • 4 zeigt eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktors, wobei der Reaktor 3 mit einem inneren Kühler 11 und einem Rührer 1 ausgestattet ist, und wobei der Reaktor 3 durch eine Flüssigkeits-Leitung 4, vorzugsweise durch eine röhrenförmige Leitung, die gegebenenfalls eine nicht-automatisch kontrollierbare oder eine automatisch kontrollierbare Abschaltvorrichtung X, vorzugsweise ein Ventil oder einen Hahn, enthalten kann, mit einem senkrecht angeordneten Durchflusskühler 5 verbunden. Das Kondensat wird durch weitere Flüssigkeits-Leitungen 6 und 14 mittels einer automatisch kontrollierbaren und/oder einer nicht-automatisch kontrollierbaren Pumpe 8 in einer automatisch kontrollierten Weise in den Dampfraum 13, in einen mittleren Bereich 15 und ebenso in einen unteren Bereich 9 des Reaktors 3 zurückgeführt, der eine Reaktionsmischung 10 enthält.
  • 5 zeigt einen Polymerisationsreaktor gemäß dem Stand der Technik, wobei der Reaktor 3, der eine Reaktionsmischung 10 enthält, mit einem inneren Kühler 11 und einem Rührer 1 ausgestattet ist.
  • 6 zeigt einen weiteren Polymerisationsreaktor gemäß dem Stand der Technik, wobei der Reaktor 3, der eine Reaktionsmischung 10 enthält, mit einem Mantelkühler 2 und einem Rührer 1 ausgestattet ist und durch eine röhrenförmige Leitung 16 mit einem Rückflusskühler 17 verbunden ist.
  • 7 zeigt einen weiteren Polymerisationsreaktor gemäß dem Stand der Technik, wobei der Reaktor 3, der eine Reaktionsmischung 10 enthält, mit einem Mantelkühler 2 und einem Rührer 1 ausgestattet ist, und wobei der Reaktor durch eine röhrenförmige Leitung 16 mit einem Rückflusskühler 17 verbunden ist. Der Reaktor 3 ist darüber hinaus zur Umwälzungs-Kühlung der Dispersion mit einem äußeren Wärmeaustauscher 18 durch weitere röhrenförmige Leitungen 19 und 20 verbunden.
  • 8 zeigt den Verlauf der Temperatur des Kühlwassers, der in Beispiel 1 beobachtet wurde.
  • 9 zeigt den Verlauf der Temperatur des Kühlwassers, der in Beispiel 2 beobachtet wurde.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Suspensions-PVC (S-PVC), K-Wert 68
  • Die Polymerisation von Vinylchlorid wurde bei einer Temperatur von 57 °C in einem 1 m3 Test-Reaktor mit einer Fläche des Mantelkühlers von etwa 4,8 m2 durchgeführt. Es wurden im Handel erhältliche Suspensionsmittel und ein Peroxydicarbonat als Starter verwendet. Die zeitliche Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Substanzen hat in diesem Fall keine Auswirkung auf das Verfahren. Der äußere Durchflusskühler hatte eine Oberfläche von 5 m2 und wurde in einem Winkel in Strömungsrichtung angeordnet (siehe 1), jedoch kann er ebenso parallel zum Reaktor angeordnet werden. Das während der Reaktion verdampfte Vinylchlorid wurde in dem Durchflusskühler kondensiert und mittels einer Pumpe, die eine Pumpkapazität von 240 l/h aufweist, in einen unteren Bereich des Reaktionsgefäßes zurückgeführt. Es wurde keine erhöhte Schaumbildung beobachtet, und ebenso trat kein Siedeverzug auf.
  • Um einen Vergleich herzustellen, wurde der gleiche Reaktor mit den gleichen Einstellungen und unter den gleichen Bedingungen verwendet, jedoch ohne einen äußeren Durchflusskühler.
  • Unter der Annahme, dass die Verdampfungswärme von Vinylchlorid etwa 20 kJ/mol und die Polymerisationswärme 71,2 kJ/mol beträgt, liegt der erhaltene Wirkungsgrad für den Bestandteil des Durchflusskühlers bei etwa 79 %. Die Pulvereigenschaften des erhaltenen Produkts gemäß dem Verfahren der Erfindung sind in Tabelle 1 zusammen mit denjenigen des Produktes dargestellt, das gemäß dem Vergleichsverfahren hergestellt wurde. Es wurde gefunden, dass die Pulvereigenschaften der Produkte der beiden Verfahren keine erheblichen Unterschiede zeigten.
  • Tabelle 1: Pulvereigenschaften von Suspensions-PVC (S-PVC), K-Wert 68
    Figure 00130001
  • Der Verlauf der Temperatur des Kühlwassers als eine Funktion der Zeit, welcher Verlauf in Beispiel 1 beobachtet wurde, ist in 8 gezeigt. Die Anforderung an das Kühlwasser ist beträchtlich geringer, wenn der Durchflusskühler verwendet wird. Der Durchflusskühler wurde nur in Betrieb genommen, nachdem eine Reaktion von wenigen Prozent erreicht wurde – ein Umstand, der deutlich aus dem raschen Temperaturanstieg in der Startphase ersehen werden kann.
  • Beispiel 2
  • Suspensions PVC (S-PVC), K-Wert 70
  • Die Polymerisation des Vinylchlorids wurde bei einer Temperatur von 53 °C unter Verwendung des Reaktors, der Bedingungen und des Verfahrens durchgeführt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden. Die Zugabe der Suspensions-Hilfsmittel und die Konzentrationen der Ausgangsverbindungen wurden im Einklang mit den Anforderungen des Tests abgewandelt.
  • Die jeweiligen Temperaturen des Kühlwassers als eine Funktion der Zeit sind in 9 gezeigt. Die Anforderung an das Kühlwasser ist beträchtlich geringer, wenn der Durchflusskühler verwendet wird. Der Durchflusskühler wurde nur in Betrieb genommen, nachdem eine Reaktion von wenigen Prozent erreicht wurde – ein Umstand, der deutlich anhand des raschen Temperaturanstiegs in der Startphase ersehen werden kann. Es kann deutlich ersehen werden, dass die Temperatur des Kühlwassers einem sehr unsteten Verlauf folgt, wenn der Durchflusskühler nicht verwendet wird, wobei der Grund hierfür in einer heterogenen Temperaturverteilung im Reaktor liegt. Eine deutliche Verstetigung des Verlaufs der Kurve kann beobachtet werden, wenn der Durchflusskühler verwendet wird, da die Umwälzung der Dispersion durch eine Zudosierung des Kondensats in den Reaktor unterstützt wird. Es wurde gefunden, dass die Pulvereigenschaften keiner erheblichen Veränderung unterliegen (Tabelle 2).
  • Tabelle 2: Pulvereigenschaften von Suspensions-PVC (S-PVC), K-Wert 70
    Figure 00140001
  • Beispiel 3
  • Statistisches Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat, K-Wert 57
  • Die Polymerisationstemperatur betrug 60,5 °C. Die anderen Testbedingungen waren analog zu Beispiel 1.
  • Tabelle 3: Pulvereigenschaften des Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymers, K-Wert 57
    Figure 00140002
  • Beispiel 4
  • Herstellung eines Extenderharzes, K-Wert 66
  • Die Polymerisationstemperatur betrug 59 °C. Die anderen Testbedingungen waren analog zu Beispiel 1.
  • Tabelle 4: Pulvereigenschaften des Extenderharzes, K-Wert 66
    Figure 00150001
  • Beispiel 5
  • Herstellung eines Pfropf-Copolymers aus Vinylchlorid und Polybutylacrylat
  • Die Polymerisationstemperatur betrug 59 °C. Die anderen Testbedingungen waren analog zu Beispiel 1.
  • Tabelle 5: Pulvereigenschaften des Vinylchlorid – Polybutylacrylat-Propf-Copolymers
    Figure 00150002
  • Zusammenfassung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von monomeren Vinylhalogeniden in einem Polymerisationsreaktor, insbesondere unter Verwendung eines Durchflusskühlers, und ebenso einen Polymerisationsreaktor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Als ein Ergebnis kann die Raum-Zeit-Ausbeute (space-time yield, STY) einer exothermen Reaktion wesentlich verbessert werden, während die Produktqualität nahezu die gleiche bleibt.

Claims (24)

  1. Polymerisationsverfahren, wobei Vinylgruppen enthaltende Monomere in einem Reaktor (3) polymerisiert werden, gasförmiges Monomer aus einem Gasraum (13) eines Reaktors (3) in einem Durchflusskühler (5) kondensiert wird, und das Kondensat in den Reaktor (3) zurückgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass monomeres Vinylhalogenid als ein Vinylgruppen enthaltendes Monomer verwendet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Vinylchlorid als ein Vinylgruppen enthaltendes Monomer vewendet wird.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einer Dispersion oder einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einer wässrigen Suspension durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat mittels einer automatischen und/oder einer nicht-automatischen Kontrolle in den Reaktor (3) zurückgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat unter Verwendung einer Pumpe (8), die zur automatischen Kontrolle und/oder zur Dosierung in der Lage ist, in den Reaktor (3) zurückgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat in den Gasraum (13) des Reaktors (3) zurückgeführt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat in einen Teil des Reaktors (3) zurückgeführt wird, der die flüssige Reaktionsmischung (10) enthält.
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat zu einer Mehrzahl von Bereichen des Reaktors (3) zurückgeführt wird.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationstemperatur automatisch und/oder nicht-automatisch kontrolliert wird, indem der Ort des Rückflusses des Kondensats ausgewählt wird.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationstemperatur automatisch und/oder nicht-automatisch kontrolliert wird, indem die Menge des Rückflusses des Kondensats ausgewählt wird.
  13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einem Druck von 0,3 bis 2 MPa durchgeführt wird.
  14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation diskontinuierlich durchgeführt wird.
  15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchflusskühler (5) einen Mantelkühler (2) darstellt.
  16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchflusskühler (5) eine oder mehrere gebündelte Röhren umfasst.
  17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionswärme darüber hinaus durch mindestens einen weiteren Kühler abgeführt wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine weitere Kühler einen Mantelkühler (2) darstellt.
  19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine weitere Kühler einen inneren Kühler (11) darstellt.
  20. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 19, wobei der Gasraum (13) des Reaktors (3) durch eine Flüssigkeits-Leitung (4) mit einem Durchflusskühler (5) verbunden ist, und wobei die Entnahmeleitung des Durchflusskühlers (5) durch mindestens eine weitere Flüssigkeitsleitung (6, 7, 14) mit dem Reaktor (3) verbunden ist.
  21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchflusskühler (5) senkrecht angeordnet ist.
  22. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Längsachse des Durchflusskühlers (5) in einem Winkel von weniger als 90° gegenüber der Senkrechten angeordnet ist.
  23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass eine automatisch und/oder eine nicht-automatisch kontrollierbare Pumpe (8) mit der Entnahmeleitung des Durchflusskühlers (5), und dass die mindestens eine Flüssigkeitsleitung (6, 7, 14) mit dem Reaktor (3) verbunden ist.
  24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 23, welche mindestens einen weiteren Kühler umfasst.
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