DE2049622C3 - Verfahren zur Wärmeabfuhr bei der Polymerisation von Monomeren in der Gasphase - Google Patents

Verfahren zur Wärmeabfuhr bei der Polymerisation von Monomeren in der Gasphase

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DE2049622C3 DE19702049622 DE2049622A DE2049622C3 DE 2049622 C3 DE2049622 C3 DE 2049622C3 DE 19702049622 DE19702049622 DE 19702049622 DE 2049622 A DE2049622 A DE 2049622A DE 2049622 C3 DE2049622 C3 DE 2049622C3
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Description

Chemische Reaktionen, die mit einer positiven Wärmetönung verlaufen, z. B. die Polymerisation von Olefinen oder Vinylverbindungen, machen es bei ihrer *<> technischen Durchführung in der Regel erforderlich, daß dem Problem der Wärmeabfuhr besondere Aufmerksamkeit geschenkt wird. Kritisch kann diese Problematik vor allem dann werden, wenn sich die Reaktionstemperatur in der Nähe der Erweichungs- « oder auch Zersetzungstemperatur der Reaktionsprodukte befindet, oder auch dann, wenn die auf die Volumeneinheit bezogene sogenannte »spezifische Energieleistung« der Reaktion besonders hohe Werte annimmt. ™
Ganz besonders schwierig wird diese Problematik, wenn die Reaktionen, insbesondere Polymerisationen, in bzw. aus der Gasphase durchgeführt werden, wo naturgemäß ein den Wärmeaustausch durch Wärmeleitung in günstiger Weise vermittelndes Medium fehlt. Y>
Speziell zur Wärmeabfuhr bei Gasphasenpolymerisationsprozessen sind verschiedene Verfahrenstechniken beschrieben worden. So wird z. B. nach dem Verfahren der DE-PS 1013 870 eine Wärmeabfuhr durch sogenannte Entspannungskühlung bewirkt, wobei das &o Expansionsverhalten realer Gase (Joule-Thomson-Effekt) ausgenutzt wird. Die dabei pro Mengeneinheit Gas transportierbare Wärmemenge ist relativ gering, so daß zur Wärmeabfuhr relativ große Gasmengen umgewälzt werden müssen — was in der Praxis einige Probleme <>r> mit sich bringt. Frei von einer solchen Problematik ist z. B. das Verfahren aus der AT-PS 2 82 190. Bei diesem Verfahren wird ein unter Reaktionsbedingunger. gasförmiger ReaktionsteilneUmer — etwa Überschüssiges, nicht durch die Polymerisation verbrauchtes Monomeres selbst — aus der Reaktionszone entnommen und — zusammen mit flüssigem Frisch-Monomerem — in verflüssigtem Zustand in die Reaktionszone wieder eingeführt, wobei er unter Wärmeaufnahme erneut verdampft wird. Der zwangsgekoppelte gemeinsame Lauf bzw. Kreislauf von Rest-Monomerem und Frisch-Monomerem bringt es hierbei mit sich, daß in außergewöhnlichen Situationen, wie beim »Anfahren«, Abstellen sowie bei Notprogrammen noch Umständlichkeiten gegeben sind, daß die Temperaturregelung in der Reaktionszone sich relativ träge gestaltet und daß die Ausschleusung nicht kondensierbarer Fremdstoffe nicht wünschenswert einfach ist
Es ist somit festzustellen, daß auszugehen ist von einem vorbekannten Stand der Technik, der besteht in einem Verfahren zur Wärmeabfuhr bei der katalytischen Polymerisation von Monomeren in der Gasphase, wobei man gasförmige oder flüssige Monomere in eine Polymerisationszone einbringt und das Polymerisat aus der Poiymerisationszone austrägt und wobei man die gasförmigen, nicht durch Polymerisation verbrauchten Monomeren aus der Poiymerisationszone austrägt, außerhalb der Polymerisationzone durch Abkühlen unter dem in der Poiymerisationszone herrschenden Druck verflüssigt und die dabei erhaltenen verflüssigten Monomeren in die Poiymerisationszone wieder einbringt
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, dieses Verfahren zur Wärmeabfuhr bei der Polymerisation von Monomeren in der Gasphase so weiterzuentwickeln, daß die geschilderten Nachteile nicht mehr auftreten.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst, indem man
(a) die gasförmigen, nicht durch Polymerisation verbrauchten, Monomeren in einem in sich geschlossenen System aus der Poiymerisationszone austrägt, verflüssigt, speichert und in die Poiymerisationszone wieder einbringt,
(b) die Temperatur in der Poiymerisationszone durch Regelung der pro Zeiteinheit eingebrachten Menge an flüssigen, aus dem in sich geschlossenen System stammenden Monomeren konstant hält,
(c) in der Poiymerisationszone den Druck und die Temperatur in einem Bereich hält, der dem gasförmigen Zustand des Monomeren entspricht und
(d) die Verarmung des Gesamtsystems an Monomeren verhindert durch Zugabe von Frisch-Monomeren in die Poiymerisationszone.
Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man der Poiymerisationszone zugeführte, aus dem in sich geschlossenen System stammende, verflüssigte Monomere in der Zuführungsgeschwindigkeit nahezu trägheitsfrei steuern kann. Auf diese Weise gelingt es leicht, den Verdampfungsvorgang der Monomeren so zu lenken, daß der Druck und Temperaturen in einem Bereich gehalten werden, in dem das Sättigungszustandsgebiet nicht erreicht wird. Die Polymerisationsreaktion läuft also in »trockener Pulverphase« ab, da die Polymerisation im gasförmigen Bereich des Monomeren erfolgt. Bei dem Verfahren der Erfindung tritt darüber hinaus kein Verkleben der Polymerisationsteilchen und auch kein Haften dieser Teilchen an der Wandung des Reaktionsgefäßes und dem Rührer auf.
Das Verfahren eignet sich für alle Monomeren, die in
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der Gasphase polymerisiert werden können. Es kommt daher insbesondere für die Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 6 C-Atomen in Frage, Besonders hat sich das Verfahren zum Polymerisieren von Propylen bei hoher Katalysatoraktivität bewährt Außerdem eignet sich das s Verfahren auch vorzüglich zum Herstellen von Vinylchloridhomo- oder -copolymerisaten. Im Falle der Olefinpolymerisation verwendet man zweckmäßig Katalysatoren aus Titanhalogeniden und AluminiumalkylverbindungOYi vom Typ der Ziegler-Katalysatoren ι ο oder Katalysatoren, die Chromoxid auf eine Trägerschicht aufgebracht enthalten. Im Falle des Vinylchlorids verwendet man als Katalysatoren organische Peroxide oder Azoverbindungen, wie z. B. Dilauroylperoxid oder Azo-isobuttersäure-dinitril.
Ein Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß man das gasförmige, nichi durch Polymerisation verbrauchte Monomere in einem in sich geschlossenen System aus der Polymerisationszone austrägt, es außerhalb der Polymerisationszone unter dem Druck, der in der Polymerisationszone herrscht, so weit abkühlt, daß es kondensiert und das verflüssigte Monomere in die Polymerisationszone — wii nachstehend beschrieben — »temperaturgesteuert« wieder zurückgeführt:
Die Temperatur in der Polymerisationszone wird durch die Regelung der pro Zeiteinheit eingebrachten Menge an flüssigem, aus dem in sich geschlossenen System stammenden Monomeren! konstant gehalten. Das heißt praktisch: Erhöht sich die Temperatur in der Polymerisationszone, so wird die Geschwindigkeit des Einbringens des flüssigen Monomeren erhöht, so daß sich infolge der zusätzlichen Verdampfung des flüssigen Monomeren die Temperatur wiederum auf den gewünschten Wert einspielt. Fällt die Temperatur in der Jr> Reaktionszone, so wird die Einbringgeschwindigkeit des flüssigen Monomeren reduziert, so daß die Temperatur nunmehr aufgrund der nun geringeren pro Zeiteinheit verdampfenden Menge an Monomerem wieder auf den gewünschten Wert ansteigt
Der Potyiiierisationszone ist — innerhalb des in sich geschlossenen Systems — direkt eine Kühlzone angeschlossen, die aus einem Kondensator-Kühlsystem besteht, das gleichzeitig als Speicher mit eventuell zusätzlichem Behälter für die Bevorratung mit flüssigem -n Monomerem ausgebildet ist Der Vorrat an flüssigem Monomerem regelt sich selbsttätig, da die Kühlzone direkt mit der Reaktionszone verbunden, also druckgleich ist, jedoch zur Kondensation des Monomeren mit einem Kühlmittel gekühlt wird und somit stark v\ temperaturverschieden iar Polymerisationszone liegt. Während sich somit die Polymerisationszone zur Aufrechte! haltung der Gasphase thermodynamisch im überhitzten Zustand für das Monomere befindet liegt das Kondensator-Kühlersystem weit im unterkühlten r, Zustandsbereich. Hierdurch ist dieses stets nahezu mit flüssigem Monomerem gefüllt Bei Rückführung zur Wärmeabführung in die Polymerisationszone zeigt der Flüssigkeitsstand im Kondensator-Kühlsystem fallende Tendenz, es wird Kühlfläche frei, so daß sofort mi Monomeres nachkondensieren kann.
Vor der Kondensationszone reichern sich — so vorhanden — nicht, kondensierbare Gase oder Dämpfe (z. B. Wasserstoff) an, die an dieser Stelle gut ausgeschleust werden können.
Die Verarmung des Gesamtsystems an Monomeren, das durch Polymerisation und Austragen ausgeschleust wird, verhindert man d irch Zugabe von Frisch-Mono merem in die Polymerisationszone, zweckmHßigerweisß so gekoppelt, daß der Druck im Gesamtsystem konstant gehalten wird.
Das Verfahren eignet sich besonders zur Abführung der Polymerisationswärme von solchen Monomeren, deren kritische Temperatur wie auch die Polymerisationstemperatur in genügendem Abstand oberhalb der Temperatur des normalen Kühlwassers (25° C) liegt Diese Voraussetzungen sind insbesondere gegeben bei der Gasphasenpolymerisation des Propylens, wenn sie z.B. bei 35atm und 95°C geführt wird. Andererseits liegt auch die kritische Temperatur des Propylens mit 92° C genügend hoch oberhalb der normalen Kühlwassertemperatur, so daß sich eine Verflüssigung unter dem Druck von 35 atm leicht erreichen läßt Im Falle der Propylenpolymerisation kann der Druck/Temperatur-Bereich leicht aus dem i,e,-Diagramm für Propylen, z. B. veröffentlicht von Chemie-Ingenieur-Technik 33. Jahrgang (1961), Nr. 6, Seite 419, entnommen werden. Auch im Falle der Gasphasenpolymerisation von Vinylchlorid bei etwa 8 atm und 65° C ist die Möglichkeit in gleicher Weise gegeben, da die kritische Temperatur des Vinylchlorids bei 158,4° C liegt Zweckmäßig arbeitet man bei folgenden Druck/Temperatur-Paaren des monomeren Vinylchlorids: 3atm/25°C; 5atm/40°C; 10atm/70°C. Dagegen ließe sich im Falle der Äthylenpolymerisation nach dem Verfahren der Erfindung die Wärmeabfuhr nur in einer Weise durchführen, bei der das aus der Reaktionszone ausgetragene Äthylen mit Kühlsole auf Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur des Äthylens (9,5° C) abgekühlt würde.
Eine vorteilhaft arbeitende Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in F i g. 1 wiedergegeben. Diese Vorrichtung besteht aus einem Reaktor 1, der mit einem Rührer 2 versehen ist. Aus dem Reaktor kann das pulverförmige Polymerisat durch eine Austragvorrichtung 3, die beispielsweise ein Zyclon sein kann, ausgetragen werden. Aus dem Reaktor 1 wird durch die Leitung 4 das gasförmige, nicht durch Polymerisation verbrauchte, Monomere abgeführt. Die Leitung 4 ist zweckmäßig beheizt, um einen unkontrollie·. ten Rückfluß von eventuell kondensierendem Monomeren zu vermeiden. Durch Leitung 5 wird frisches, normalerweise flüssiges Monomeres zugebracht Die gasförmigen, nicht durch Polymerisation verbrauchten, Monomeren werden im Kühler 6 durch Abkühlen verflüssigt. Das verflüssigte gespeicherte Monomere geht eventuell über einen kleinen Behälter weiter über Leitung 7 durch eine Kolbenpumpe 8 als Dosierpumpe wieder in den Reaktor 1 ein. Der Hub der Pumpe 8 wird mittels einer Temperaturmeßstelle 11 gesteuert. Steigt die Temperatur im Reaktor 1, so fördert die Pumpe 8 Monomeres in den Reaktor 1 ein. Fällt die Temperatur im Reaktor 1, so wird die Pumpe 8 gedrosselt. Die regelbare Kolbenpumpe 8 als Dosierpumpe kann auch — siehe F i g. 2 — durch eine einfache Kreiselpumpe 9 ersetzt werden. Bei dieser Version muß jedoch druckseitig ein Regelventil 10 gesetzt werden, das von der Reaktortemperatur mittels der Temperaturmeßstelle 11 gesteuert wi; J.
Eine we'tere vorteilhaft arbeitende Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist in Fi g. 3 wiedergegeben. Ein Reaktor 1 ist mit einer duic'i den Boden geführten Rührvorrichtung 2 und einer Austragevorrichtung 3 für das Polymerisat versehen. Durch Leitung 4 wird das gasföwrige, nicht durch Polymerisation verbrauchte, Monomere aus dem Reaktor 1 abgeführt. Leitung 5 dient der Zuführung von frischem Monome-
rem. Das im Kühler 6 verflüssigte Monomere geht durch ein Regelventil 10, das durch die Temperaturmeßstelle 11 gesteuert wird, wieder in den Reaktor 1 zurück. Steigt die Temperatur im Reaktor 1, wird das Regelventil 10 weiter geöffnet; fällt die Temperatur im > Reaktor, so wird das Ventil 10 gedrosselt. Um die Strömungswiderstände im Regelventil 10 und in der Leitung 7 zu überwinden, ist der Kühler 6 in einer angemessenen Höhe über dem Reaktor 1 angebracht, so daß eine genügende statische Druckdifferenz erreicht wird. In der Regel genügt hierfür etwa 1 bis 10 m Höhendifferenz.
Beispiel I
In einen Reaktor 1 mit 5000 Liter Inhalt, der gemäß der Vorrichtung nach F i g. 1 ausgebildet ist, wird Propylen bei einem Druck von 35 atm und einer Temperatur von 90° C polymerisiert. Es werden stündlich jeweils getrennt 2,5 g Titantrichiorid, das in Cyclohexan suspendiert ist, und 7,5 g Aluminiumtriäthyl, das in IO%iger Lösung in Cyclohexan vorliegt, eingebracht. Unter dem im Reaktor 1 herrschenden Druck wird Propylen im Kühler 6 durch Wasserkühlung verflüssigt. Das flüssige Propylen wird am Boden des Reaktors 1 durch eine Pumpe 8, die durch die 2' Temperaturmeßstelle 11 gesteuert wird, in den Reaktor 1 eingebracht Die Einbringgeschwindigkeit wird entsprechend den im Reaktor herrschenden Temperaturen gesteuert. Es werden stündlich etwa 2000 kg monomeres Propylen im Kreise geführt. Man erhält im kontinuierlichen Betrieb pro Stunde etwa 450 kg Polymerisat. Das durch Polymerisation gebundene Monomere wird über die Leitung 5 ergänzt.
Das erhaltene Polypropylen hat eine Grenzviskosität von 8,0 dl/g sowie einen in siedendem n-Heptan löslichen Anteil von etwa 30 Gew.-°/o.
Beispiel 2
In einem Reaktor 1 mit 25 1 Inhalt, der gemäß F i g. 2 ausgebildet ist, wird gasförmiges Vinylchlorid bei 3 atm und 350C polymerisiert. Als Katalysator werden pro
Ctiinrje ης σ ArvtylQiilfnnvl-rvHnhpYan-nernYid und
0,25 g Triäthanolamin durch jeweils getrennte Schleusen dem Reaktor 1 zugeführt. Das Acetylsulfonyl-cyclohexan-peroxid ist jeweils auf 20 g pulverförmiges 4^ Polyvinylchlorid verteilt, während Triäthanolamin in lOprozentiger Lösung in Methylenchlorid eingebracht wird. Zur Aufnahme der Polymerisationswärme werden 1,2 kg monomeres Vinylchlorid im Kreis geführt, wobei im Kühler 6 das monomere Vinylchlorid verflüssigt und auf 25°C gebracht wird. Am Boden des Reaktors 1 is ein Regelventil 10 angeordnet, das über die Temperatur meßstelle 11 gesteuert wird. Bei kontinuierlicher Fahrweise werden stündlich etwa 250 g Polyvinylchlo rid über die Austragevorrichtung 3 ausgetragen.
Das Schüttgewicht des gebildeten Polyvinylchlorids beträgt 0,35 g/cm3, der K-Wert nach Fikentscheris 65, das entspricht [η] = 0,88 dl/g.
Es zeigt sich, daß bei dieser Arbeitsweise während der gesamten Polymerisationsdauer das pulverförmige Polyvinylchlorid im Reaktor nicht verklebt und sich nicht an den Wänden bzw. am Rührer ansetzt.
Beispiel 3
In einer Vorrichtung, wie sie in F i g. 3 wiedergegeben isi, die inii einem SOO-Liiei-Rcakiui ■ ausgci üsici lsi, wird Propylen polymerisiert. Dabei wird stündlich durch getrennte Eintragsvorrichtungen 2,5 g Titantrichiorid das in Cyclohexan suspendiert ist, und 7,5 g Aluminium triäthyl, das in lOprozentiger Lösung in Cyclohexan vorliegt, eingebracht. Es werden außerdem stündlich 50 kg gebildetes pulverförmiges Polypropylen über die Austragsvorrichtung 3 ausgetragen. Der Druck im Reaktor 1 beträgt 35 atm, die Temperatur 95° C. Unter dem Liruck von 35 atm wird in dem Kühler 6, der etwa 6 m oberhalb des Reaktors 1 angeordnet ist, bei Normaltemperatur das gasförmige, aus dem Reaktor entweichende, nicht durch Poljrnerisation verbrauchte Propylen — das gemeinsam aus dem im Kreis geführten und frisch über 5 zugeführtem Monomerem stammt — verflüssigt. Flüssiges, aus dem in sich geschlossener System 1,4,6,7 und 10 stammendes Propylen wird über ein am Boden des Reaktors 1 angeordnetes Regelventi 10 in den Reaktor 1 eingetragen, das durch die Temperaturmeßstelle 11 gesteuert wird. Es werder stündlich etwa 220 kg Propylen im Kreis geführt.
Bei dieser Arbeitsweise zeigt sich, daß keine Kondensationserscheinungen im Reaktor auftreten unc man während der gesamten Reaktionsdauer lediglich pulverförmiges Polymerisat im Reaktor vorfindet.
Das erhaltene Polypropy'en hat eine Grenzviskositä von 8,0 dl/g sowie einen in siedendem n-Heptar löslichen Anteil von etwa 30 Gewichtsprozent.
Hierzu 2 Blatt Zeichnunger.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Wärmeabfuhr bei der katalytischen Polymerisation von Monomeren in der Gasphase, wobei man gasförmige oder flüssige Monomere in eine Polymerisationszone einbringt und das Polymerisat aus der Polymerisationszone austrägt und wobei man die gasförmigen, nicht durch Polymerisation verbrauchten, Monomeren aus der Polymerisa- ι ο tionszone austrägt, außerhalb der Polymerisationszone durch Abkühlen unter dem in der Polymerisationszone herrschenden Druck verflüssigt und die dabei erhaltenen verflüssigten Monomeren in die Polymerisationszone wieder einbringt, dadurch <5 gekennzeichnet, daß
    (a) die gasförmigen, nicht durch Polymerisation verbrauchten. Monomeren in einem in sich geschlossenen System aus der Polymerisationszone austrägt, verflüssigt, speichert und in die Polymensationszone wieder einbringt,
    (b) die Temperatur in der Poiymerisationszone durch Regelung der pro Zeiteinheit eingebrachten Menge an flüssigen, aus dem in sich geschlossenen System stammenden Monome- 2s ren konstant hält,
    (c) in der Polymerisationszonf den Druck und die Temperatur in einem Bereich hält, der dem gasförmigen Zustand des Monomeren entspricht und
    (d) die Verarmung des Gesamtsystems an Monomeren Vl'-hindert durch Zugabe von Frisch-Monomeren in die Polymeris?*'onszone.
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