DE112005000044B4 - Phosphor, process for its production and its use - Google Patents

Abstract

Leuchtstoff, der einen Oxynitridkristall mit β-Si3N4-Kristallstruktur und darin als Mischkristall eingelagertem Eu aufweist, wobei der Kristall mit β-Si3N4-Kristallstruktur ein β-Sialon mit Si6-zAlzOzN8-z mit 0 < z ≤ 4,2 aufweist, und der Leuchtstoff durch Bestrahlen mit einer Anregungsquelle ein Fluoreszenzlicht mit einem Maximum im Wellenlängenbereich von 500 nm bis 600 nm emittiert.A phosphor comprising an oxynitride crystal having a β-Si3N4 crystal structure and Eu intercalated therein as a mixed crystal, the crystal having a β-Si3N4 crystal structure having a β-sialon having Si6-zAlzOzN8-z with 0<z≤4.2, and the Phosphor emits a fluorescent light with a maximum in the wavelength range from 500 nm to 600 nm by irradiation with an excitation source.

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNGTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION

Die Erfindung betrifft einen Leuchtstoff mit einer β-Si₃N₄-Kristallstruktur ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung. Genauer gesagt, die Verwendung in einer Beleuchtungsvorrichtung und einer Bildanzeigevorrichtung, welche die Eigenschaften des Leuchtstoffs nutzen, d. h. die Eigenschaften, durch Anregung mit ultraviolettem Licht oder sichtbarem Licht bei Wellenlängen von 250 nm bis 500 nm oder durch einen Elektronenstrahl ein grünes Fluoreszenzlicht mit einem Maximum des emittierten Lichts bei Wellenlängen zwischen 500 nm und 600 nm zu emittieren.The invention relates to a phosphor with a β-Si ₃ N ₄ crystal structure, a method for its production and its use. More specifically, the use in a lighting device and an image display device utilizing the properties of the phosphor, that is, the properties of generating a green fluorescent light having a maximum of to emit emitted light at wavelengths between 500 nm and 600 nm.

TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNGTECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION

Ein Leuchtstoff wird in einer Vakuumfluoreszenzanzeigeröhre (VFD), einem Feldemissionsbildschirm (FED), einem Plasmabildschirm (PDP), einer Kathodenstrahlröhre (CRT), einer weißen Leuchtdiode (LED) und dergleichen eingesetzt. In jeder dieser Anwendungen muß, damit ein Leuchtstoff Licht emittiert, der Leuchtstoff mit Energie zur Anregung des Leuchtstoffs versorgt werden, und ein Leuchtstoff emittiert ein sichtbares Licht, indem er durch eine energiereiche Anregungsquelle mit Vakuum-Ultraviolettlicht, Ultraviolettlicht, einen Elektronenstrahl, blaues Licht und dergleichen angeregt wird. Als Ergebnis der Bestrahlung eines Leuchtstoffs durch eine solche Energiequelle, wie oben beschrieben, vermindern sich jedoch leicht die Leuchtdichte und die Qualität des Leuchtstoffs, und daher besteht ein Bedarf für einen Leuchtstoff mit geringerer Leuchtdichteminderung. Daher ist anstelle eines herkömmlichen Leuchtstoffs, wie z. B. eines Silicatleuchtstoffs, eines Phosphatleuchtstoffs, eines Aluminatleuchtstoffs, eines Sulfidleuchtstoffs, ein Sialon-Leuchtstoff vorgeschlagen worden.A phosphor is used in a vacuum fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a plasma display panel (PDP), a cathode ray tube (CRT), a white light emitting diode (LED), and the like. In each of these applications, in order for a phosphor to emit light, the phosphor must be supplied with energy to excite the phosphor, and a phosphor emits a visible light by being excited by a high-energy excitation source including vacuum ultraviolet light, ultraviolet light, an electron beam, blue light, and the like is encouraged. However, as a result of irradiation of a phosphor by such an energy source as described above, the luminance and the quality of the phosphor tend to decrease, and therefore there is a demand for a phosphor with less luminance decrease. Therefore, instead of a conventional phosphor, such as. B. a silicate phosphor, a phosphate phosphor, an aluminate phosphor, a sulfide phosphor, a sialon phosphor have been proposed.

Ein Beispiel eines derartigen Sialon-Leuchtstoffs wird durch ein Fertigungsverfahren hergestellt, das nachstehend in groben Zügen beschrieben wird. Die Herstellung erfolgt, indem zunächst Siliciumnitrid (Si₃N₄), Aluminiumnitrid (AlN) und Europiumoxid (Eu₂O₃) in einem festgesetzten Molverhältnis miteinander vermischt werden, das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre von 1 atm (0,1 MPa) 1 Stunde auf einer Temperatur von 1700°C gehalten wird und durch ein Heißpreßverfahren (siehe zum Beispiel JP 2002-363554 A ) gebrannt wird. Es ist berichtet worden, daß ein durch dieses Verfahren gewonnenes α-Sialon mit aktivierten Eu-Ionen zu einem Leuchtstoff wird, der durch Anregung mit blauem Licht von 450 bis 500 nm ein gelbes Licht von 550 bis 600 nm emittiert.An example of such a sialon phosphor is manufactured by a manufacturing method which is outlined below. It is prepared by first mixing silicon nitride (Si ₃ N ₄ ), aluminum nitride (AlN) and europium oxide (Eu ₂ O ₃ ) in a fixed molar ratio, the mixture in a nitrogen atmosphere of 1 atm (0.1 MPa) for 1 hour maintained at a temperature of 1700°C and subjected to a hot pressing process (see for example JP 2002-363554 A ) is burned. It has been reported that an α-sialon with activated Eu ions obtained by this method becomes a phosphor which emits a yellow light of 550 to 600 nm by excitation with a blue light of 450 to 500 nm.

Ferner sind ein blaues Licht emittierender Leuchtstoff mit einer JEM-Phase (LaAl(Si_6-zAl_z)N_10-zO_z) als Grundkristall und aktiviertem Ce (siehe JP 2003-208409 A ), ein blaues Licht emittierender Leuchtstoff mit La₃Si₈N₁₁O₄ als Grundkristall und aktiviertem Ce (siehe JP 2003-346013 A ) und ein rotes Licht emittierender Leuchtstoff mit CaAlSiN₃ als Grundkristall und aktiviertem Eu (siehe JP 2003-394855 A ) bekannt.Further, a blue light-emitting phosphor having a JEM phase (LaAl(Si _6-z Al _z )N _10-z O _z ) as a base crystal and activated Ce (see JP 2003-208409 A ), a blue light-emitting phosphor with La ₃ Si ₈ N ₁₁ O ₄ as the base crystal and activated Ce (see JP 2003-346013 A ) and a red light-emitting phosphor with CaAlSiN ₃ as the base crystal and activated Eu (see JP 2003-394855 A ) known.

Außer für blaues und gelbes Licht emittierende Leuchtstoffe besteht jedoch auch ein Bedarf für einen grünes Licht emittierenden Leuchtstoff für eine weiße Leuchtdiode mit einer ultravioletten Leuchtdiode als Anregungsquelle, einen Plasmabildschirm und dergleichen.However, in addition to blue and yellow light emitting phosphors, there is also a demand for a green light emitting phosphor for a white light emitting diode having an ultraviolet light emitting diode as an excitation source, a plasma display panel and the like.

Als weiterer Sialon-Leuchtstoff ist ein Leuchtstoff bekannt, den man durch Zugabe eines Seltenerdelements zu einem β-Sialon erhält (siehe JP S60-206889 A ), und es ist gezeigt worden, daß ein derartiger Leuchtstoff mit aktiviertem Tb, Yb
oder Ag zu einem Leuchtstoff wird, der grünes Licht von 525 nm bis 545 nm emittiert. Da jedoch ein aktiviertes Element wegen seiner Synthesetemperatur von nur 1500°C in einer Korngrenze verbleibt, ohne ausreichend als feste Lösung bzw. Mischkristall in einen Kristall eingelagert zu werden, erhielt man keine Leuchtstoff mit hoher Leuchtdichte.As another sialon phosphor, there is known a phosphor obtained by adding a rare earth element to a β-sialon (see JP S60-206889 A ), and it has been shown that such an activated Tb, Yb
or Ag becomes a phosphor emitting green light from 525 nm to 545 nm. However, since an activated element remains in a grain boundary without being sufficiently intercalated in a crystal as a solid solution because of its synthesis temperature as low as 1500°C, phosphors with high luminance have not been obtained.

US 2003/0030038 A1 betrifft einen Oxynitrid-Leuchtstoff, der durch ein Seltenerdelement aktiviert wird, was eine hohe Leuchtdichte einer weißen Leuchtdiode ermöglicht, die eine blaue Leuchtdiode als Lichtquelle verwendet. U.S. 2003/0030038 A1 relates to an oxynitride phosphor activated by a rare earth element, enabling high luminance of a white light emitting diode using a blue light emitting diode as a light source.

Shen, Z. et al.: „EU-doped α-sialon and related phases“, J. Mater. Sci. Lett., Bd. 17, 1998, Nr. 20, S. 1703-1706, ISSN 1573-4811 betrifft einen β-Sialon Oxynitridkristall.Shen, Z. et al.: "EU-doped α-sialon and related phases", J. Mater. science Lett., Vol. 17, 1998, No. 20, pp. 1703-1706, ISSN 1573-4811 relates to a β-sialon oxynitride crystal.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNGDISCLOSURE OF THE INVENTION

Zu lösende Aufgabe der ErfindungProblem to be solved by the invention

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen solchen Bedarf zu befriedigen und einen grünes Licht emittierenden Leuchtstoff von höherer Leuchtdichte im grünen Bereich als derjenigen eines herkömmlichen Sialon-Leuchtstoffs bereitzustellen, der ein aktiviertes Seltenerdelement aufweist und haltbarer ist als ein herkömmlicher Oxidleuchtstoff.An object of the present invention is to satisfy such a need and to provide a green light-emitting phosphor of higher luminance in the green region than that of a conventional sialon phosphor, having an activated rare earth element and being more durable than a conventional oxide phosphor.

Mittel zur Lösung der Aufgabemeans of solving the task

Die vorliegende Erfindung wird durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche definiert. Die abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen.The present invention is defined by the features of the independent claims. The dependent claims relate to advantageous embodiments.

Als Ergebnis unablässiger gründlicher Untersuchungen von Nitriden, die unter diesen Umständen Elemente wie z. B. Eu und Si, Al, O und N enthalten, haben die Erfinder festgestellt, daß ein Nitrid, das einen bestimmten Zusammensetzungsbereich, einen bestimmten Mischkristallzustand und eine bestimmte Kristallphase aufweist, zu einem Leuchtstoff mit einem Maximum des emittierten Lichts innerhalb eines Wellenlängenbereichs von 500 nm bis 600 nm wird. Das heißt, die Erfinder haben festgestellt, daß ein Festlösungskristall oder Mischkristall, der Nitrid oder Oxynitrid mit β-Si₃N₄-Kristallstruktur als Grundkristall aufweist und dem zweiwertige Eu-Ionen als Lichtemissionszentren zugesetzt werden, zu einem Leuchtstoff wird, der Licht mit einem Maximum innerhalb eines Wellenlängenbereichs von 500 nm bis 600 nm emittiert. Die Erfinder haben festgestellt, daß unter anderem ein β-Sialon, das bei eine Temperatur von 1820°C oder mehr synthetisiert wird, dank der Tatsache, daß Eu als Mischkristall in einen β-Sialonkristall eingelagert wird, ein grünes Fluoreszenzlicht von guter Farbreinheit und mit einem Maximum im Wellenlängenbereich von 500 nm bis 550 nm emittiert.As a result of constant in-depth studies of nitrides containing elements such as B. contain Eu and Si, Al, O and N, the inventors have found that a nitride having a certain composition range, a certain solid solution state and a certain crystal phase becomes a phosphor with a maximum of the emitted light within a wavelength range of 500 nm to 600 nm. That is, the inventors have found that a solid solution crystal or mixed crystal which has nitride or oxynitride having β-Si ₃ N ₄ crystal structure as a base crystal and to which divalent Eu ions are added as light emission centers becomes a phosphor which emits light with a Maximum emitted within a wavelength range of 500 nm to 600 nm. The inventors have found that, among other things, a β-sialon synthesized at a temperature of 1820° C. or more produces a green fluorescent light of good color purity and with emits a maximum in the wavelength range from 500 nm to 550 nm.

Eine β-Si₃N₄-Kristallstruktur weist die P6₃- oder P6₃/m-Symmetrie auf und ist als Struktur mit einer in Tabelle 1 dargestellten idealen Atomlage definiert (siehe Nichtpatentdokument 1). Als Nitrid oder Oxynitrid mit dieser Kristallstruktur sind β-Si₃N₄ β-Ge₃N₄, β-Sialon (Si_6-zAL_zO_zN_8-z mit 0 ≤ z ≤ 4,2) und dergleichen bekannt. Außerdem ist bekannt, daß β-Sialon bei einer Synthesetemperatur von höchstens 1700°C kein Metallelement als feste Lösung bzw. Mischkristall in seinen Kristall einlagert und ein als Sinterbeschleuniger zugesetztes Metalloxid zurückbleibt und eine Glasphase in einer Korngrenze bildet. Im Fall der Aufnahme eines Metallelements in einen Sialonkristall wird ein im Patentdokument 1 beschriebenes α-Sialon verwendet. Tabelle 1 zeigt Kristallstrukturdaten auf der Basis der Atomkoordinaten von β-Siliciumnitrid.A β-Si ₃ N ₄ crystal structure has P6 ₃ or P6 ₃ /m symmetry and is defined as a structure having an ideal atomic position shown in Table 1 (see Non-patent Document 1). As the nitride or oxynitride having this crystal structure, β-Si ₃ N ₄ β-Ge ₃ N ₄ , β-sialon (Si _6-z Al _z O _z N _8-z where 0≦z≦4.2), and the like are known. In addition, it is known that β-sialon does not incorporate a metal element as a solid solution in its crystal at a synthesis temperature of 1700°C or less, and a metal oxide added as a sintering accelerator remains and forms a glass phase in a grain boundary. In the case of incorporating a metal element into a sialon crystal, an α-sialon described in Patent Document 1 is used. Table 1 shows crystal structure data based on atomic coordinates of β-silicon nitride.

Literaturangaben:References:

Nichtpatentdokument 1: Chong-Min Wang und vier andere, Journal of Materials Science, Bd. 31, 1996, S. 5281-5298. Tabelle 1: Atomkoordinaten von β-Si₃N₄-Kristall x/a y/a z/c Si : 6 (h) 0,7686 0,1744 0,2500 N1 : 6 (h) 0,0298 0,3294 0,2628 N2 : 2 (c) 0,6667 0,3333 0,2392
Raumgruppe: P6₃
Gitterkonstante a = 0,7595 nm, c = 0,29023 nm
R. Grun, Acta Crystallogr. B35 (1979) 800Non-patent document 1: Chong-Min Wang and four others, Journal of Materials Science, Vol. 31, 1996, pp. 5281-5298. Table 1: Atomic coordinates of β-Si ₃ N ₄ crystal x/a y/a z/c Si : 6 (h) 0.7686 0.1744 0.2500 N1 : 6 (h) 0.0298 0.3294 0.2628 N2 : 2 (c) 0.6667 0.3333 0.2392
Space group: P6 ₃
Lattice constant a = 0.7595 nm, c = 0.29023 nm
R. Grun, Acta Crystallogr. B35 (1979) 800

β-Si₃N₄ und β-Sialon sind als hitzebeständiges Material untersucht worden, und die Beschreibung der Einlagerung eines optisch aktiven Elements als festen Festlösungskristall in diesen Kristall und der Verwendung des Mischkristalls als Leuchtstoff bezieht sich einfach auf die Untersuchung bestimmter Elemente in Patentdokument 5.β-Si ₃ N ₄ and β-sialon have been studied as a heat-resistant material, and the description of incorporating an optically active element as a solid solution crystal in this crystal and using the mixed crystal as a phosphor simply refers to the study of certain elements in Patent Document 5 .

Gemäß Patentdokument 5 ist als Leuchtstoff mit einem Maximum des emittierten Lichts im Wellenlängenbereich von 500 nm bis 600 nm nur über den Fall mit Zusatz von Tb, Yb oder Ag berichtet worden. Ein Leuchtstoff mit Zusatz von Tb weist jedoch eine Anregungswellenlänge von 300 nm oder weniger auf, kann nicht in einer weißen Leuchtdiode eingesetzt werden und ist aufgrund eines nachleuchtenden Bildes, das wegen seiner langen Lichtemissionsdauer zurückbleibt, schwer auf einen Bildschirm anwendbar. Außerdem hat ein Leuchtstoff mit Yb- oder Ag-Zusatz ein Problem mit einer niedrigen Leuchtdichte. Bis danach die vorliegende Erfindung entwickelt wurde, sind keine Untersuchungen zur Verwendung eines Kristalls mit β-Si₃N₄-Struktur als Leuchtstoff durchgeführt worden.According to Patent Document 5, as a phosphor having a peak of emitted light in the wavelength range of 500 nm to 600 nm, only the case of adding Tb, Yb or Ag has been reported. A However, Tb-added phosphor has an excitation wavelength of 300 nm or less, cannot be used in a white light emitting diode, and is difficult to be applied to a display due to a persisting image remaining because of its long light emission duration. In addition, a Yb or Ag-added phosphor has a problem of low luminance. Thereafter, until the present invention was developed, no studies have been made on using a crystal having a β-Si ₃ N ₄ structure as a phosphor.

Das heißt, eine wichtige Entdeckung, daß Nitrid oder Oxynitrid mit β-Si₃N₄-Kristallstruktur und einem bestimmten, als Mischkristall darin eingelagerten Metallelement als Leuchtstoff eingesetzt werden kann, der durch Anregung mit Ultraviolettstrahlung, sichtbarem Licht, Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlung ein grünes Licht mit hoher Leuchtdichte emittiert, ist erstmals von den Erfindern gemacht worden. Als Ergebnis weiterer gründlicher Untersuchungen auf der Grundlage dieses Wissens haben die Erfinder durch Anwendung der in den folgenden Punkten (1) bis (43) beschriebenen Mittel erfolgreich einen Leuchtstoff, der in einem bestimmten Wellenlängenbereich eine Lichtemissionserscheinung von hoher Leuchtdiode aufweist, ein Verfahren zur Herstellung dieses Leuchtstoffs und eine Beleuchtungsvorrichtung sowie eine Bildanzeigevorrichtung mit hervorragenden Eigenschaften bereitgestellt. Die Mittel entsprechen der Beschreibung in den folgenden Punkten (1) bis (43).

• (1) Leuchtstoff, der einen Nitrid- oder Oxynitridkristall mit β-Si₃N₄-Kristallstruktur und darin als Mischkristall eingelagertem Eu aufweist und durch Bestrahlen mit einer Anregungsquelle ein Fluoreszenzlicht mit einem Maximum im Wellenlängenbereich von 500 nm bis 600 nm emittiert.
• (2) Leuchtstoff gemäß Punkt (1), wobei der Kristall mit β-Si₃N₄-Kristallstruktur ein β-Sialon (Si_6-zAl_zO_zN_8-z mit 0 ≤ z ≤ 4,2) aufweist.
• (3) Leuchtstoff nach Punkt (2), wobei der Wert von z der Ungleichung 0 ≤ z ≤ 0,5 genügt.
• (4) Leuchtstoff nach einem der Punkte (1) bis (3), wobei im Fall der Darstellung von Eu, A (wobei A für eine, zwei oder drei Arten von Elementen steht, die unter C, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga und In ausgewählt sind) und X (wobei X für eine oder zwei Arten von Elementen steht, die unter O und N ausgewählt sind), die in dem Nitrid- oder Oxynitridkristall mit einer Zusammensetzungsformel Eu_aA_bX_c (mit a + b + c = 1) enthalten sind, die Größen a, b und c in dieser Formel den folgenden Beziehungen (i) bis (iii) genügen: $$\mathrm{0,00001}\le \text{a}\le \mathrm{0,1}$$
  
  $$\mathrm{0,38}\le \text{b}\le \mathrm{0,46}$$
  
  $$\mathrm{0,54}\le \text{c}\le \mathrm{0,62}$$
  
• (5) Leuchtstoff nach einem der Punkte (1) bis (4), wobei im Fall der Darstellung des Nitrid- oder Oxynitridkristalls mit einer Zusammensetzungsformel Eu_aSi_b1Al_b2O_c1N_c2 (mit a + b₁ + b₂ + c₁ + c₂ = 1) die Größen a, b₁, b₂, c₁ und c₂ in dieser Formel den folgenden Beziehungen (i) bis (v) genügen: $$\mathrm{0,00001}\le \text{a}\le \mathrm{0,1}$$
  
  $$\mathrm{0,28}\le {\text{b}}_1\le \mathrm{0,46}$$
  
  $$\mathrm{0,001}\le {\text{<figure-callout id="2" label="b" filenames="DE112005000044B4\_0043.png" state="{{state}}">b</figure-callout>}}_2\le \mathrm{0,3}$$
  
  $$\mathrm{0,001}\le {\text{<figure-callout id="1" label="c" filenames="DE112005000044B4\_0043.png" state="{{state}}">c</figure-callout>}}_1\le \mathrm{0,3}$$
  
  $$\mathrm{0,4}\le {\text{<figure-callout id="2" label="c" filenames="DE112005000044B4\_0043.png" state="{{state}}">c</figure-callout>}}_2\le \mathrm{0,62}$$
  
• (6) Leuchtstoff nach Punkt (5), wobei in der Zusammensetzungsformel Eu_aSi_b1Al_b2O_c1N_c2 die Beziehung zwischen b₁ und b₂ bzw. die Beziehung zwischen c₁ und c₂ den folgenden Relationen genügen: $$\mathrm{0,41}\le {\text{<figure-callout id="1" label="b" filenames="DE112005000044B4\_0043.png" state="{{state}}">b</figure-callout>}}_1+{\text{<figure-callout id="2" label="b" filenames="DE112005000044B4\_0043.png" state="{{state}}">b</figure-callout>}}_2\le \mathrm{0,44}$$
  
  $$\mathrm{0,56}\le {\text{<figure-callout id="1" label="c" filenames="DE112005000044B4\_0043.png" state="{{state}}">c</figure-callout>}}_1+{\text{<figure-callout id="2" label="c" filenames="DE112005000044B4\_0043.png" state="{{state}}">c</figure-callout>}}_2\le \mathrm{0,59}$$
  
• (7) Leuchtstoff nach einem der Punkte (1) bis (6), wobei die Anregungsquelle Ultraviolettstrahlung oder sichtbares Licht mit einer Wellenlänge von 100 nm bis 500 nm ist.
• (8) Leuchtstoff nach Punkt (7), wobei die Anregungsquelle violettes Licht oder blaues licht mit einer Wellenlänge von 400 nm bis 500 nm ist.
• (9) Leuchtstoff nach einem der Punkte (1) bis (6), wobei die Anregungsquelle ein Elektronenstrahl oder Röntgenstrahlung ist.
• (10) Leuchtstoff nach einem der Punkte (1) bis (9), wobei das Maximum in einem Wellenlängenbereich von 500 nm bis 550 nm liegt.
• (11) Leuchtstoff nach einem der Punkte (1) bis (10), wobei x und y des Wertes (x,y) der CIE-Normfarbwertkoordinaten der Farbe des zum Zeitpunkt der Bestrahlung mit der Anregungsquelle emittierten Lichts den folgenden Beziehungen (i) und (ii) genügen: $$0\le \text{x}\le \mathrm{0,3}$$
  
  $$\mathrm{0,5}\le \text{y}\le \mathrm{0,83}$$
  
• (12) Leuchtstoff nach einem der Punkte (1) bis (11), wobei der Nitrid- oder Oxynitridkristall einen Einkristall mit einem mittleren Korndurchmesser von 50 nm bis 20 µm aufweist.
• (13) Leuchtstoff nach einem der Punkte (1) bis (12), wobei der Nitrid- oder Oxynitridkristall ein Einkristall mit einem mittleren Seitenverhältnis von 1,5 zu 20 ist.
• (14) Leuchtstoff nach einem der Punkte (1) bis (13), wobei die Summe der in dem Nitrid- oder Oxynitridkristall enthaltenen Störstellenelemente Fe, Co und Ni nicht größer als 500 ppm ist.
• (15) Leuchtstoff nach einem der Punkte (1) bis (14), wobei der Nitrid- oder Oxynitridkristall als Gemisch ausgebildet ist, das eine weitere kristalline oder amorphe Verbindung enthält, und wobei die in dem Gemisch enthaltene Menge des Nitrid- oder Oxynitridkristalls 50 Gew.-% (Gewichtsprozent) oder mehr beträgt.
• (16) Leuchtstoff nach Punkt (15), wobei die andere kristalline oder amorphe Verbindung eine elektrisch leitende anorganische Verbindung ist.
• (17) Leuchtstoff nach Punkt (16), wobei die elektrisch leitende anorganische Verbindung ein Oxid, Oxynitrid, Nitrid oder ein Gemisch davon ist, das eine, zwei oder mehrere Arten von Elementen enthält, die unter Zn, Ga, In und Sn ausgewählt sind.
• (18) Leuchtstoffherstellungsverfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs nach einem der Punkte (1) bis (17), das ein Verfahren zum Brennen eines Rohmaterialgemischs bei einer Temperatur von 1820°C bis 2200°C in einer Stickstoffatmosphäre aufweist.
• (19) Leuchtstoffherstellungsverfahren nach Punkt (18), wobei das Rohmaterialgemisch Metall, Oxid, Carbonat, Nitrid, Fluorid, Chlorid oder Oxynitrid von Eu sowie Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid enthält.
• (20) Leuchtstoffherstellungsverfahren nach Punkt (18) oder (19), wobei die Stickstoffatmosphäre in dem Brennprozeß eine Stickstoffatmosphäre innerhalb eines Druckbereichs von 0,1 MPa bis 100 MPa ist.
• (21) Leuchtstoffherstellungsverfahren nach einem der Punkte (18) bis (20), das ferner einen Prozeß zur Gewinnung des Rohmaterialgemischs durch Füllen eines Behälters mit einer Metallverbindung in Pulver- oder Aggregatform in einem Zustand aufweist, in dem das Gemisch vor dem Brennprozeß bezüglich der Volumendichte auf einem Füllfaktor von 40% oder weniger gehalten wird.
• (22) Leuchtstoffherstellungsverfahren nach Punkt (21), wobei der Behälter aus Bornitrid besteht.
• (23) Leuchtstoffherstellungsverfahren nach Punkt (21) oder (22), wobei das Metallverbindungsaggregat einen mittleren Korndurchmesser von 500 µm oder weniger aufweist.
• (24) Leuchtstoffherstellungsverfahren nach Punkt (23), das ferner ein Herstellungsverfahren für das Metallverbindungsaggregat mit einem Korndurchmesser von 500 µm oder weniger durch einen Sprühtrockner, durch Sieben oder Windsichten aufweist.
• (25) Leuchtstoffherstellungsverfahren nach einem der Punkte (18) bis (24), wobei die Brenneinrichtung keine Einrichtung mit Verwendung einer Heißpresse ist, sondern eine Einrichtung mit ausschließlicher Anwendung eines Normaldrucksinterverfahrens oder eines Gasdruckbrennverfahrens.
• (26) Leuchtstoffherstellungsverfahren nach einem der Ansprüche (18) bis (25), das ferner einen Prozeß zur Korngrößenregulierung des gebrannten Leuchtstoffs durch ein oder mehrere Mittel aufweist, die unter Mahlen, Sichten und Säurebehandlung ausgewählt sind, so daß der Leuchtstoff ein Pulver mit einem mittleren Korndurchmesser von 50 nm bis 20 µm ist.
• (27) Leuchtstoffherstellungsverfahren nach einem der Punkte (18) bis (26), das ferner ein Verfahren zur Durchführung einer Wärmebehandlung eines Leuchtstoffs nach dem Brennprozeß oder nach dem Korngrößenregulierungsprozeß bei einer Temperatur aufweist, die nicht niedriger als 1000°C und niedriger als eine Brenntemperatur in dem Brennprozeß ist.
• (28) Leuchtstoffherstellungsverfahren nach einem der Punkte (18) bis (27), wobei das Rohmaterialgemisch eine anorganische Verbindung enthält, die bei einer Temperatur, die nicht höher als die Brenntemperatur in dem Brennprozeß ist, eine flüssige Phase bildet.
• (29) Leuchtstoffherstellungsverfahren nach Punkt (28), wobei die anorganische Verbindung, die bei einer Temperatur, die nicht höher als die Brenntemperatur ist, eine flüssige Phase bildet, ein Gemisch aus einer, zwei oder mehreren Arten eines Fluorids, Chlorids, Iodids, Bromids und Phosphats von einer oder mehreren Arten von Elementen aufweist, die unter Li, Na, K, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählt sind.
• (30) Leuchtstoffherstellungsverfahren nach Punkt (29), wobei die anorganische Verbindung, die bei einer Temperatur, die nicht höher als die Brenntemperatur ist, eine flüssige Phase bildet, Calciumfluorid ist.
• (31) Leuchtstoffherstellungsverfahren nach einem der Punkte (28) bis (30), wobei das Rohmaterialgemisch eine anorganische Verbindung enthält, die bei einer Temperatur, die nicht höher als die Brenntemperatur ist, eine flüssige Phase bildet, wobei das Gewichtsverhältnis der anorganischen Verbindung zu dem Rohmaterialgemisch 0,1 bis 10 zu 100 beträgt.
• (32) Leuchtstoffherstellungsverfahren nach einem der Ansprüche (28) bis (31), das ferner ein Verfahren zur Reinigung des gebrannten Gemischs mit einem Lösungsmittel aufweist, um nach dem Brennprozeß die Menge der anorganischen Verbindung zu verringern, die bei einer Temperatur, die nicht höher als die Brenntemperatur ist, eine flüssige Phase bildet.
• (33) Beleuchtungsvorrichtung, die eine Lichtemissionsquelle und einen Leuchtstoff aufweist, wobei der Leuchtstoff einen Leuchtstoff nach einem der Punkte (1) bis (17) aufweist.
• (34) Beleuchtungsvorrichtung nach Punkt (33), wobei die Lichtemissionsquelle mindestens eine der folgenden Lichtquellen aufweist: eine Leuchtdiode (LED), eine Laserdiode (LD), ein anorganisches Elektrolumineszenzelement (EL-Element) und ein organisches Elektrolumineszenzelement, die Licht mit einer Wellenlänge von 330 bis 500 nm emittieren.
• (35) Beleuchtungsvorrichtung nach Punkt (33) oder (34), wobei die Lichtemissionsquelle eine Leuchtdiode (LED) oder eine Laserdiode (LD) ist, die Licht mit einer Wellenlänge von 330 bis 420 nm emittiert, und wobei der Leuchtstoff aufweist: einen blauen Leuchtstoff mit einem Maximum des emittierten Lichts in einem Wellenlängenbereich von 420 nm bis 500 nm, wobei das Licht durch ein Anregungslicht von 330 nm bis 420 nm emittiert wird; und einen roten Leuchtstoff mit einem Maximum des emittierten Lichts in einem Wellenlängenbereich von 600 nm bis 700 nm, wobei das Licht durch ein Anregungslicht von 330 nm bis 420 nm emittiert wird, und wobei die Beleuchtungsvorrichtung durch Mischen von blauem Licht, grünem Licht und rotem Licht weißes Licht emittiert.
• (36) Beleuchtungsvorrichtung nach Punkt (33) oder (34), wobei die Lichtemissionsquelle eine Leuchtdiode (LED) oder eine Laserdiode (LD) ist, die Licht mit einer Wellenlänge von 420 bis 500 nm emittiert, und wobei der Leuchtstoff einen roten Leuchtstoff mit einem Maximum des emittierten Lichts in einem Wellenlängenbereich von 600 nm bis 700 nm aufweist, wobei das Licht durch ein Anregungslicht von 420 bis 500 nm emittiert wird, und wobei die Beleuchtungsvorrichtung durch Mischen von blauem Licht der Lichtemissionsquelle und grünem Licht und rotem Licht, die von den Leuchtstoffen emittiert werden, weißes Licht emittiert.
• (37) Beleuchtungsvorrichtung nach einem der Punkte (33) bis (36), wobei der Leuchtstoff einen gelben (oder orangefarbenen) Leuchtstoff mit einem Maximum des emittierten Lichts in einem Wellenlängenbereich von 550 nm bis 600 nm aufweist, wobei das Licht durch ein Anregungslicht von 300 bis 420 nm oder von 420 bis 500 nm emittiert wird.
• (38) Beleuchtungsvorrichtung nach Punkt (33) oder (34), wobei die Lichtemissionsquelle eine Leuchtdiode (LED) oder eine Laserdiode (LD) ist, die Licht mit einer Wellenlänge von 420 bis 500 nm emittiert, und wobei der Leuchtstoff einen gelben (oder orangefarbenen) Leuchtstoff mit einem Maximum des emittierten Lichts in einem Wellenlängenbereich von 550 nm bis 600 nm aufweist, wobei das Licht durch ein Anregungslicht von 420 bis 500 nm emittiert wird, und wobei die Beleuchtungsvorrichtung durch Mischen von blauem Licht der Lichtemissionsquelle und grünem Licht und gelbem (oder orangefarbenem) Licht, das durch Leuchtstoffe emittiert wird, weißes Licht ausstrahlt.
• (39) Beleuchtungsvorrichtung nach Punkt (37) oder (38), wobei der gelbe (oder orangefarbene) Leuchtstoff Ca-α-Sialon mit darin als Mischkristall eingelagertem Eu ist.
• (40) Beleuchtungsvorrichtung nach Punkt (36) oder (38), wobei der rote Leuchtstoff einen Leuchtstoff aufweist, den man durch Einlagern von Eu als Mischkristall in ein anorganisches Material mit einer Kristallstruktur vom CaAlSiN₃-Typ erhält.
• (41) Beleuchtungsvorrichtung nach Punkt (40), wobei das anorganische Material mit einer Kristallstruktur vom CaAlSiN₃-Typ CaAlSiN₃ ist.
• (42) Bildanzeigevorrichtung, die eine Anregungsquelle und einen Leuchtstoff aufweist, wobei der Leuchtstoff einen Leuchtstoff nach einem der Punkte (1) bis (17) aufweist.
• (43) Bildanzeigevorrichtung nach Punkt (42), die mindestens eine der folgenden Komponenten aufweist: eine Vakuumfluoreszenzanzeigeröhre (VFD), einen Feldemissionsbildschirm (FED), einen Plasmabildschirm (PDP) und eine Kathodenstrahlröhre (CRT).

That is, an important discovery that nitride or oxynitride having β-Si ₃ N ₄ crystal structure and a certain metal element intercalated therein as a mixed crystal can be used as a phosphor which emits a green light by excitation with ultraviolet ray, visible light, electron beam or X-ray emitting with high luminance has been made for the first time by the inventors. As a result of further thorough investigations based on this knowledge, the inventors successfully obtained a phosphor exhibiting a high luminescence light-emitting phenomenon in a specific wavelength region, a method for producing the same, by applying the means described in the following items (1) to (43). Phosphor and a lighting device and an image display device provided with excellent properties. The means are as described in the following items (1) to (43).

• (1) A phosphor which has a nitride or oxynitride crystal having a β-Si ₃ N ₄ crystal structure and Eu intercalated therein as a mixed crystal and emits a fluorescent light having a peak in the wavelength range of 500 nm to 600 nm by irradiation with an excitation source.
• (2) The phosphor according to item (1), wherein the crystal having a β-Si ₃ N ₄ crystal structure has a β-sialon (Si _6-z Al _z O _z N _8-z where 0≦z≦4.2).
• (3) The phosphor according to item (2), wherein the value of z satisfies the inequality 0≦z≦0.5.
• (4) The phosphor according to any one of (1) to (3), wherein in the case of representing Eu, A (where A represents one, two or three kinds of elements selected from C, Si, Ge, Sn, B , Al, Ga and In) and X (where X represents one or two kinds of elements selected from O and N) contained in the nitride or oxynitride crystal having a compositional formula Eu _a A _b X _c (with a + b + c = 1) are contained, the quantities a, b and c in this formula satisfy the following relationships (i) to (iii): $$0.00001\le \text{a}\le 0.1$$
  
  $$0.38\le \text{b}\le 0.46$$
  
  $$0.54\le \text{c}\le 0.62$$
  
• (5) The phosphor according to any one of (1) to (4), wherein in the case of preparing the nitride or oxynitride crystal having a compositional formula Eu _a Si _b1 Al _b2 O _c1 N _c2 (where a + b ₁ + b ₂ + c ₁ + c ₂ = 1) the quantities a, b ₁ , b ₂ , c ₁ and c ₂ in this formula satisfy the following relationships (i) to (v): $$0.00001\le \text{a}\le 0.1$$
  
  $$0.28\le {\text{<figure-callout id="1" label="b" filenames="DE112005000044B4\_0043.png" state="{{state}}">b</figure-callout>}}_1\le 0.46$$
  
  $$0.001\le {\text{<figure-callout id="2" label="b" filenames="DE112005000044B4\_0043.png" state="{{state}}">b</figure-callout>}}_2\le 0.3$$
  
  $$0.001\le {\text{<figure-callout id="1" label="c" filenames="DE112005000044B4\_0043.png" state="{{state}}">c</figure-callout>}}_1\le 0.3$$
  
  $$0.4\le {\text{<figure-callout id="2" label="c" filenames="DE112005000044B4\_0043.png" state="{{state}}">c</figure-callout>}}_2\le 0.62$$
  
• (6) The phosphor according to item (5), wherein in the compositional formula Eu _a Si _b1 Al _b2 O _c1 N _c2 , the relationship between b ₁ and b ₂ and the relationship between c ₁ and c ₂ satisfy the following relations, respectively: $$0.41\le {\text{<figure-callout id="1" label="b" filenames="DE112005000044B4\_0043.png" state="{{state}}">b</figure-callout>}}_1+{\text{<figure-callout id="2" label="b" filenames="DE112005000044B4\_0043.png" state="{{state}}">b</figure-callout>}}_2\le 0.44$$
  
  $$0.56\le {\text{<figure-callout id="1" label="c" filenames="DE112005000044B4\_0043.png" state="{{state}}">c</figure-callout>}}_1+{\text{<figure-callout id="2" label="c" filenames="DE112005000044B4\_0043.png" state="{{state}}">c</figure-callout>}}_2\le 0.59$$
  
• (7) The phosphor according to any one of (1) to (6), wherein the excitation source is ultraviolet rays or visible light having a wavelength of 100 nm to 500 nm.
• (8) The phosphor according to item (7), wherein the excitation source is violet light or blue light having a wavelength of 400 nm to 500 nm.
• (9) The phosphor according to any one of (1) to (6), wherein the excitation source is an electron beam or X-ray.
• (10) The phosphor according to any one of (1) to (9), the maximum being in a wavelength range from 500 nm to 550 nm.
• (11) A phosphor according to any one of (1) to (10), wherein x and y of the value (x,y) of the CIE tristimulus coordinates of the color of the light emitted at the time of irradiation with the excitation source satisfy the following relationships (i) and (ii) suffice: $$0\le \text{x}\le 0.3$$
  
  $$0.5\le \text{y}\le 0.83$$
  
• (12) The phosphor according to any one of (1) to (11), wherein the nitride or oxynitride crystal comprises a single crystal having an average grain diameter of 50 nm to 20 µm.
• (13) The phosphor according to any one of (1) to (12), wherein the nitride or oxynitride crystal is a single crystal having an average aspect ratio of 1.5 to 20.
• (14) The phosphor according to any one of (1) to (13), wherein the sum of impurity elements Fe, Co and Ni contained in the nitride or oxynitride crystal is not more than 500 ppm.
• (15) The phosphor according to any one of (1) to (14), wherein the nitride or oxynitride crystal is formed as a mixture containing another crystalline or amorphous compound, and wherein the amount of the nitride or oxynitride crystal contained in the mixture is 50 wt% (weight percent) or more.
• (16) The phosphor according to item (15), wherein the other crystalline or amorphous compound is an electrically conductive inorganic compound.
• (17) The phosphor according to item (16), wherein the electroconductive inorganic compound is an oxide, oxynitride, nitride or a mixture thereof containing one, two or more kinds of elements selected from Zn, Ga, In and Sn .
• (18) A phosphor manufacturing method for manufacturing a phosphor according to any one of (1) to (17), which comprises a method of firing a raw material mixture at a temperature of 1820°C to 2200°C in a nitrogen atmosphere.
• (19) The phosphor manufacturing method according to item (18), wherein the raw material mixture contains metal, oxide, carbonate, nitride, fluoride, chloride or oxynitride of Eu, and silicon nitride and aluminum nitride.
• (20) The phosphor manufacturing method according to item (18) or (19), wherein the nitrogen atmosphere in the firing process is a nitrogen atmosphere within a pressure range of 0.1 MPa to 100 MPa.
• (21) The phosphor manufacturing method according to any one of (18) to (20), further comprising a process for obtaining the raw material mixture by filling a container with a metal compound in powder or aggregate form in a state where the mixture is prior to the firing process with respect to the Volume density is maintained at a fill factor of 40% or less.
• (22) The phosphor manufacturing method according to item (21), wherein the container is made of boron nitride.
• (23) The phosphor manufacturing method according to item (21) or (22), wherein the metal compound aggregate has an average grain diameter of 500 µm or less.
• (24) The phosphor manufacturing method according to item (23), further comprising a manufacturing method of the metal compound aggregate having a grain diameter of 500 µm or less by a spray dryer, sieving or air classification.
• (25) The phosphor manufacturing method according to any one of (18) to (24), wherein the firing device is not a device using a hot press but a device using only a normal pressure sintering method or a gas pressure firing method.
• (26) A phosphor manufacturing method according to any one of claims (18) to (25), further comprising a process for controlling the grain size of the fired phosphor by one or more means which are selected from milling, classifying and acid treatment so that the phosphor is a powder having an average grain diameter of 50 nm to 20 µm.
• (27) The phosphor manufacturing method according to any one of (18) to (26), further comprising a method of performing a heat treatment of a phosphor after the firing process or after the grain size regulation process at a temperature not lower than 1000°C and lower than a firing temperature is in the burning process.
• (28) The phosphor manufacturing method according to any one of (18) to (27), wherein the raw material mixture contains an inorganic compound which forms a liquid phase at a temperature not higher than the firing temperature in the firing process.
• (29) The phosphor manufacturing method according to item (28), wherein the inorganic compound forming a liquid phase at a temperature not higher than the firing temperature is a mixture of one, two or more kinds of a fluoride, chloride, iodide, bromide and phosphate of one or more kinds of elements selected from Li, Na, K, Mg, Ca, Sr and Ba.
• (30) The phosphor manufacturing method according to item (29), wherein the inorganic compound which forms a liquid phase at a temperature not higher than the firing temperature is calcium fluoride.
• (31) The phosphor manufacturing method according to any one of (28) to (30), wherein the raw material mixture contains an inorganic compound which forms a liquid phase at a temperature not higher than the firing temperature, the weight ratio of the inorganic compound to that raw material mixture is 0.1 to 10 to 100.
• (32) The phosphor manufacturing method according to any one of claims (28) to (31), further comprising a method of cleaning the fired mixture with a solvent to reduce the amount of the inorganic compound produced after the firing process at a temperature not higher than the firing temperature forms a liquid phase.
• (33) A lighting device comprising a light emitting source and a phosphor, wherein the phosphor comprises a phosphor according to any one of (1) to (17).
• (34) The lighting device according to item (33), wherein the light emitting source comprises at least one of the following light sources: a light emitting diode (LED), a laser diode (LD), an inorganic electroluminescence (EL) element and an organic electroluminescence element that emits light having a wavelength emit from 330 to 500 nm.
• (35) The lighting device according to item (33) or (34), wherein the light emitting source is a light emitting diode (LED) or a laser diode (LD) that emits light having a wavelength of 330 to 420 nm, and wherein the phosphor comprises: a blue A phosphor having a peak of emitted light in a wavelength range of 420 nm to 500 nm, the light being emitted by an excitation light of 330 nm to 420 nm; and a red phosphor having a peak of emitted light in a wavelength range of 600 nm to 700 nm, the light being emitted by an excitation light of 330 nm to 420 nm, and the lighting device by mixing blue light, green light and red light emits white light.
• (36) The lighting device according to item (33) or (34), wherein the light emitting source is a light emitting diode (LED) or a laser diode (LD) that emits light having a wavelength of 420 to 500 nm, and wherein the phosphor comprises a red phosphor having having a maximum of the emitted light in a wavelength range of 600 nm to 700 nm, the light being emitted by an excitation light of 420 to 500 nm, and the lighting device by mixing blue light of the light emission source and green light and red light emitted by the phosphors are emitted, white light is emitted.
• (37) The lighting device according to any one of (33) to (36), wherein the phosphor comprises a yellow (or orange) phosphor having a peak of emitted light in a wavelength range of 550 nm to 600 nm, the light being excited by an excitation light of 300 to 420 nm or from 420 to 500 nm.
• (38) The lighting device according to item (33) or (34), wherein the light emitting source is a light emitting diode (LED) or a laser diode (LD) emitting light having a wavelength of 420 to 500 nm, and wherein the phosphor has a yellow (or orange) phosphor having a maximum of emitted light in a wavelength range of 550 nm to 600 nm, the light being emitted by an excitation light of 420 to 500 nm, and the lighting device by mixing blue light of the light emitting source and green light and yellow (or orange) light emitted by phosphors emits white light.
• (39) The lighting device according to item (37) or (38), wherein the yellow (or orange) phosphor is Ca-α-sialon having Eu mixed crystal intercalated therein.
• (40) The lighting device according to item (36) or (38), wherein the red phosphor comprises a phosphor obtained by intercalating Eu as a solid solution into an inorganic material having a CaAlSiN ₃ -type crystal structure.
• (41) The lighting device according to item (40), wherein the inorganic material having a CaAlSiN ₃ -type crystal structure is CaAlSiN ₃ .
• (42) An image display device comprising an excitation source and a phosphor, wherein the phosphor comprises a phosphor according to any one of (1) to (17).
• (43) The image display device according to item (42), comprising at least one of the following components: a vacuum fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a plasma display panel (PDP) and a cathode ray tube (CRT).

Auswirkung der ErfindungImpact of the Invention

Wegen der darin als Hauptbestandteil enthaltenen festen Lösung einer Kristallphase aus Nitrid oder Oxynitrid mit β-Si₃N₄-Kristallstruktur weist ein erfindungsgemäßer Leuchtstoff eine höhere Intensität des im Wellenlängenbereich von 500 nm bis 600 nm emittierten Lichts auf als ein herkömmlicher Sialon- oder Oxynitrid-Leuchtstoff und ist als grüner Leuchtstoff besser verwendbar. Dieser Leuchtstoff stellt ein Nitrid bereit, das als verwendbarer Leuchtstoff vorzugsweise in VFD, FED, PDP, CRT, weißen LEDs einsetzbar ist, ohne daß sich selbst im Falle der Bestrahlung mit einer Anregungsquelle seine Leuchtdichte verringert.Due to the solid solution of a crystal phase of nitride or oxynitride with β-Si ₃ N ₄ crystal structure contained therein as a main component, a phosphor according to the invention has a higher intensity of the light emitted in the wavelength range from 500 nm to 600 nm than a conventional sialon or oxynitride phosphor and is more usable as a green phosphor. This phosphor provides a nitride usable as a usable phosphor preferably in VFD, FED, PDP, CRT, white LED, without lowering its luminance even in the case of irradiation with an excitation source.

Figurenlistecharacter list

• 1 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm einer anorganischen Verbindung von Ausführungsbeispiel 1. 1 shows an X-ray diffraction pattern of an inorganic compound of working example 1.
• 2 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (SEM-Aufnahme) der anorganischen Verbindung von Ausführungsbeispiel 1. 2 shows a scanning electron micrograph (SEM photograph) of the inorganic compound of Working Example 1.
• 3-1 zeigt eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme (TEM-Aufnahme) der anorganischen Verbindung von Ausführungsbeispiel 1. 3-1 shows a transmission electron micrograph (TEM micrograph) of the inorganic compound of Working Example 1.
• 3-2 zeigt eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme (TEM-Aufnahme) der anorganischen Verbindung von Ausführungsbeispiel 1 in hoher Auflösung. 3-2 FIG. 12 shows a high-resolution transmission electron micrograph (TEM) of the inorganic compound of Working Example 1. FIG.
• 3-3 zeigt Eu-Spektren in einem Korn, die durch einen an ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM) angeschlossenen Elektronenstrahlenergieverlustanalysator (EELS) beobachtet wurden. 3-3 Figure 12 shows Eu spectra in a grain observed by an electron beam energy loss analyzer (EELS) attached to a transmission electron microscope (TEM).
• 4-1 zeigt ein Spektrum des emittierten Lichts bzw. Emissionslichtspektrum, das eine Lichtemissionscharakteristik der anorganischen Verbindung von Ausführungsbeispiel 1 darstellt. 4-1 FIG. 12 shows an emitted light spectrum showing a light emission characteristic of the inorganic compound of Working Example 1. FIG.
• 4-2 zeigt ein durch einen Kathodenlumineszenzdetektor (CL) beobachtetes Bild der anorganischen Verbindung von Ausführungsbeispiel 1. 4-2 Fig. 12 shows an image of the inorganic compound of Working Example 1 observed by a cathode luminescence (CL) detector.
• 5 zeigt ein durch Fluorometrie aufgenommenes Anregungsspektrum und Emissionslichtspektrum von Ausführungsbeispiel 1. 5 shows an excitation spectrum and emission light spectrum of embodiment 1 recorded by fluorometry.
• 6 zeigt ein Emissionslichtspektrum von Vergleichsbeispiel 2. 6 shows an emission light spectrum of Comparative Example 2.
• 7 zeigt Emissionslichtspektren der Vergleichsbeispiele 3 bis 5. 7 Fig. 12 shows emission light spectra of Comparative Examples 3 to 5.
• 8 zeigt ein Emissionslichtspektrum von Vergleichsbeispiel 6. 8th shows an emission light spectrum of Comparative Example 6.
• 9 zeigt ein Emissionslichtspektrum von Vergleichsbeispiel 31 vor einer Säurebehandlung. 9 shows an emission light spectrum of Comparative Example 31 before an acid treatment.
• 10 zeigt ein Emissionslichtspektrum von Ausführungsbeispiel 31 nach einer Säurebehandlung. 10 12 shows an emission light spectrum of Embodiment 31 after acid treatment.
• 11 zeigt ein Schema einer Beleuchtungsvorrichtung (LED-Beleuchtungsvorrichtung) gemäß der vorliegenden Erfindung. 11 12 shows a schematic of a lighting device (LED lighting device) according to the present invention.
• 12 zeigt ein Schema einer Bildanzeigevorrichtung (Plasmabildschirm) gemäß der vorliegenden Erfindung. 12 Figure 12 shows a schematic of an image display device (plasma display) according to the present invention.

BezugszeichenlisteReference List

11

Gemisch aus einem erfindungsgemäßen grünen Leuchtstoff (Ausführungsbeispiel 1), einem roten Leuchtstoff und einem blauen Leuchtstoff, oder Gemisch aus einem erfindungsgemäßen grünen Leuchtstoff (Ausführungsbeispiel 1) und einem roten Leuchtstoff, oder Gemisch aus einem erfindungsgemäßen grünen Leuchtstoff (Ausführungsbeispiel 1) und einem gelben Leuchtstoff.Mixture of a green phosphor according to the invention (embodiment 1), a red phosphor and a blue phosphor, or mixture of a green phosphor according to the invention (embodiment 1) and a red phosphor, or mixture of a green phosphor according to the invention (embodiment 1) and a yellow phosphor .

22

LED-Chip,led chip,

3,43.4

leitfähige Anschlüsse,conductive connectors,

55

Drahtver-bindung,wire connection,

66

Harzschicht,resin layer,

77

Behälter,Container,

88th

roter Leuchtstoff,red phosphor,

99

grüner Leuchtstoff,green phosphor,

1010

blauer Leuchtstoff,blue phosphor,

11, 12, 1311, 12, 13

Ultra-violettstrahlung emittierende Zellen,cells emitting ultraviolet radiation,

14, 15, 16, 1714, 15, 16, 17

Elektroden,electrodes,

18, 1918, 19

dielektrische Schicht,dielectric layer,

2020

Schutzschicht,protective layer,

21, 2221, 22

Glassubstrateglass substrates

BESTE AUSFÜHRUNGSART DER ERFINDUNGBEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben.Embodiments of the present invention will be described in detail below.

Ein erfindungsgemäßer Leuchtstoff enthält als Hauptbestandteil eine feste Lösung bzw. einen Mischkristall einer Kristallphase aus Nitrid oder Oxynitrid mit β-Si₃N₄-Kristallstruktur (nachstehend als Kristall der β-Si₃N₄-Gruppe bezeichnet). Ein Kristall der β-Si₃N₄-Gruppe kann durch Röntgenbeugung oder Neutronenbeugung identifiziert werden, und außer einer Substanz, welche die gleiche Beugung wie reines β-Si₃N₄ aufweist, gehört auch eine Substanz, deren Gitterkonstante durch Austausch eines darin enthaltenen Elements durch ein anderes Element variiert wird, zu dem Kristall der β-Si₃N₄-Gruppe. Ferner wird in Abhängigkeit von der Form der festen Lösung bzw. des Mischkristalls eine punktförmige Störung, eine flächenförmige bzw. ebene Störung oder ein Stapelfehler in einen Kristall eingebracht, und ein als Mischkristall eingelagertes Element kann in einem gestörten Teil in einem Korn enthalten sein, aber eine Substanz, bei der die Form eines durch Röntgenbeugung erhaltenen Diagramms nicht verändert ist, ist ein Kristall der β-Si₃N₄-Gruppe. Ferner ist eine Substanz, die auch im Fall der Bildung eines Polykristalls mit langperiodischer Struktur aufgrund einer Periodizität der Störstellenbildung eine β-Si₃N₄-Kristallstruktur als Grundstruktur aufweist, ein Kristall der β-Si₃N₄-Gruppe.A phosphor of the present invention contains as a main component a solid solution of a crystal phase of nitride or oxynitride having β-Si ₃ N ₄ crystal structure (hereinafter referred to as β-Si ₃ N ₄ group crystal). A crystal of β-Si ₃ N ₄ group can be identified by X-ray diffraction or neutron diffraction, and besides a substance showing the same diffraction as pure β-Si ₃ N ₄ , there also belongs a substance whose lattice constant is changed by exchanging one contained therein Element is varied by another element to the crystal of β-Si ₃ N ₄ group. Further, depending on the shape of the solid solution or solid solution, a point fault, planar fault or stacking fault is introduced into a crystal, and a solid solution intercalated element may be contained in a disturbed part in a grain, but a substance in which the shape of a chart obtained by X-ray diffraction is not changed is a crystal of β-Si ₃ N ₄ group. Further, a substance having a β-Si ₃ N ₄ crystal structure as a basic structure even in the case of forming a polycrystal having a long-period structure due to a periodicity of impurity generation is a crystal of the β-Si ₃ N ₄ group.

Demnach gehört eine reine β-Si₃N₄-Kristallstruktur zu einem Hexagonalsystem mit P6₃- oder P6₃/m-Symmetrie und ist ein Kristall, der als eine Struktur mit einer idealen Atomlage gemäß Tabelle 1 (siehe Nichtpatentdokument 1) definiert ist. In einem realen Kristall weicht die Lage jedes Atoms je nach der Art jedes Atoms, das seine Position besetzt, um einen Grad von ±0,05 von seiner idealen Lage ab.Accordingly, a pure β-Si ₃ N ₄ crystal structure belongs to a hexagonal system with P6 ₃ or P6 ₃ /m symmetry and is a crystal defined as a structure having an ideal atomic position as shown in Table 1 (see non-patent document 1). In a real crystal, the position of each atom deviates from its ideal position by a degree of ±0.05, depending on the type of each atom occupying its position.

Für seine Gitterkonstante gilt zwar a=0,7595 nm und c=0,29023 nm, aber die Gitterkonstante wird dadurch verändert, daß Si als Komponente des Kristalls durch ein anderes Element ersetzt wird, wie z. B. Al, oder daß N durch ein anderes Element ersetzt wird, wie z.B. O, oder daß ein Metallelement, wie z.B. Eu, als Mischkristall eingelagert wird, aber seine Kristallstruktur, ein durch das Atom besetzter Gitterplatz und die durch ihre Koordinaten gegebene Atomlage werden nicht stark verändert. Wenn daher eine Gitterkonstante und ein Flächenindex (oder Millerscher Index) eines reinen β-Si₃N₄-Kristalls gegeben sind, ist die Lage eines Beugungsmaximums (20) durch Röntgenbeugung eindeutig bestimmt. Und wenn eine Gitterkonstante, die aus dem Ergebnis einer für eine neue Substanz gemessenen Röntgenbeugung berechnet wird, sowie unter Verwendung eines Flächenindex berechnete Positionsdaten eines Beugungsmaximums (20) gemäß Tabelle 4 miteinander übereinstimmen, kann die Kristallstruktur als identisch betrachtet werden.Although its lattice constant is a=0.7595 nm and c=0.29023 nm, the lattice constant is changed by replacing Si as a component of the crystal with another element, such as silicon. Al, or that N is replaced by another element, such as O, or that a metal element, such as Eu, is intercalated as a mixed crystal but its crystal structure, a lattice site occupied by the atom, and the atomic position given by its coordinates become not changed much. If therefore a lattice constant and a face index (or Miller index) of a pure β-Si ₃ N ₄ crystal are given, the location of a diffraction peak (20) is uniquely determined by X-ray diffraction. And when a lattice constant calculated from the result of X-ray diffraction measured for a new substance and position data of a diffraction peak (20) calculated using an area index agree with each other as shown in Table 4, the crystal structure can be regarded as identical.

Als Nitrid- oder Oxynitridkristall mit β-Si₃N₄-Kristallstruktur können β-Si₃N₄, β-Ge₃N₄, β-C₃N₄ und ein Mischkristall davon erwähnt werden, ohne eine bestimmte Substanz zu spezifizieren, welche die gleiche Kristallstruktur wie ein Nitrid- oder Oxynitridkristall mit β-Si₃N₄-Kristallstruktur aufweist. Als Mischkristall kann in der Si-Position einer β-Si₃N₄-Kristallstruktur Si durch ein Element wie z.B. C, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga oder In ausgetauscht werden, und in der N-Position kann N durch ein Element wie z.B. O oder N ausgetauscht werden. Der Austausch dieser Elemente schließt einen gleichzeitigen Austausch nicht nur einer Elementart, sondern von zwei oder mehreren Elementarten ein. Von diesen Kristallen liefern β-Si₃N₄ und β-Sialon (Si_6-zAl_zO_zN_8-z, mit 0 < z < 4,2) eine besonders hohe Leuchtdichte.As the nitride or oxynitride crystal having β-Si ₃ N ₄ crystal structure, β-Si ₃ N ₄ , β-Ge ₃ N ₄ , β-C ₃ N ₄ and a mixed crystal thereof can be mentioned without specifying any particular substance which has the same crystal structure as a nitride or oxynitride crystal having a β-Si ₃ N ₄ crystal structure. As a mixed crystal, in the Si position of a β-Si ₃ N ₄ crystal structure, Si can be replaced with an element such as C, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga or In, and in the N position, N can be replaced with an element such as O or N can be exchanged. The exchange of these elements includes a simultaneous exchange of not only one kind of element but two or more kinds of elements. Of these crystals, β-Si ₃ N ₄ and β-sialon (Si _6-z Al _z O _z N _8-z , where 0<z<4.2) provide particularly high luminance.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, daß eine Nitrid- oder Oxynitrid-Kristallphase mit einer β-Si₃N₄-Kristallstruktur als Hauptbestandteil in möglichst hoher Reinheit enthalten ist und möglichst aus einer einzigen Phase gebildet wird, aber innerhalb eines Bereichs, in dem ihre Eigenschaften sich nicht verschlechtern, aus einem Gemisch mit einer anderen Kristallphase oder amorphen Phase bestehen kann. Um in diesem Fall eine hohe Leuchtdichte zu erhalten, ist es erwünscht, daß der Anteil der enthaltenen Nitrid- oder Oxynitrid-Kristallphase mit β-Si₃N₄-Kristallstruktur 50 Gew.-% oder mehr beträgt. Bei der vorliegenden Erfindung beträgt der Bereich eines Hauptbestandteils bezüglich des Gehalts einer Nitrid- oder Oxynitrid-Kristallphase mit β-Si₃N₄-Kristallstruktur mindestens 50 Gew.-% oder mehr.In the present invention, it is desirable that a nitride or oxynitride crystal phase having a β-Si ₃ N ₄ crystal structure as a main component is contained in as high a purity as possible and is formed of a single phase as possible, but within a range where its properties do not deteriorate, may consist of a mixture with another crystal phase or an amorphous phase. In this case, in order to obtain high luminance, it is desirable that the content of the contained nitride or oxynitride crystal phase having β-Si ₃ N ₄ crystal structure is 50% by weight or more. In the present invention, the range of a main component in terms of the content of a nitride or oxynitride crystal phase having a β-Si ₃ N ₄ crystal structure is at least 50% by weight or more.

Durch Verwendung eines Nitrid- oder Oxynitridkristalls mit β-Si₃N₄-Kristallstruktur als Grundkristall und Einlagerung eines Metallelements Eu als Mischkristall in den Grundkristall wirken zweiwertige Eu-Ionen als Lichtemissionszentren und weisen die Fluoreszenzeigenschaften auf. Ferner weist ein β-Sialon-Kristall, der Eu enthält, d. h. ein Kristall, der Al und Eu enthält, eine hervorragende Lichtemissionseigenschaft besonders vom grünen Licht auf.By using a nitride or oxynitride crystal having a β-Si ₃ N ₄ crystal structure as a base crystal and incorporating a metal element Eu as a mixed crystal in the base crystal, divalent Eu ions act as light emission centers and exhibit the fluorescence properties. Further, a β-sialon crystal containing Eu, that is, a crystal containing Al and Eu exhibits an excellent light emission property particularly of green light.

Ein erfindungsgemäßer Leuchtstoff emittiert durch Bestrahlung mit einer Anregungsquelle ein Fluoreszenzlicht mit einem Maximum in einem Wellenlängenbereich von 500 nm bis 600 nm. Ein Emissionslichtspektrum mit einem Maximum innerhalb dieses Bereichs emittiert ein grünes Licht. Unter anderem ist die Farbe von emittiertem Licht in einem scharf geformten Spektrum mit einem Maximum in einem Wellenlängenbereich von 500 nm bis 550 nm eine grüne Farbe, die im Sinne des Wertes (x, y) der CIE-Normfarbwertkoordinaten die Werte 0 ≤ x ≤ 0,3 und 0,5 ≤ y ≤ 0,83 annimmt und eine gute Farbreinheit aufweist.A phosphor of the present invention emits a fluorescent light having a maximum in a wavelength range of 500 nm to 600 nm by irradiation with an excitation source. An emission light spectrum having a maximum within this range emits a green light. Among other things, the color of emitted light in a sharply shaped spectrum with a maximum in a wavelength range from 500 nm to 550 nm is a green color, which in terms of the value (x, y) of the CIE tristimulus coordinates has the values 0 ≤ x ≤ 0 .3 and 0.5 ≤ y ≤ 0.83 and has good color purity.

Als Anregungsquelle des Leuchtstoffs bewirken Licht mit einer Wellenlänge von 100 nm bis 500 nm (Vakuum-Ultraviolettstrahlung, Strahlung im fernen Ultraviolett, Ultraviolettstrahlung, Strahlung im nahen Ultraviolett, violettes bis blaues sichtbares Licht), ein Elektronenstrahl, Röntgenstrahlung und dergleichen die Emission von Fluoreszenzlicht mit hoher Leuchtdichte.As an excitation source of the phosphor, light having a wavelength of 100 nm to 500 nm (vacuum ultraviolet ray, far ultraviolet ray, ultraviolet ray, near ultraviolet ray, violet to blue visible light), an electron beam, X-ray and the like cause the emission of fluorescent light with high luminance.

Bei der vorliegenden Erfindung ist ein Nitrid- oder Oxynitridkristall mit β-Si₃N₄-Kristallstruktur in der Art seiner Zusammensetzung nicht besonders spezifiziert, aber einen Leuchtstoff mit einem hohen Gehalt eines Nitrid- oder Oxynitridgehalts mit β-Si₃N₄-Kristallstruktur und mit hoher Leuchtdichte kann man durch die folgende Zusammensetzung erhalten.In the present invention, a nitride or oxynitride crystal having β-Si ₃ N ₄ crystal structure is not particularly specified in kind of its composition, but a phosphor having a high content of nitride or oxynitride content having β-Si ₃ N ₄ crystal structure and with high luminance can be obtained by the following composition.

Als Zusammensetzung, durch die man einen Leuchtstoff mit hohem Gehalt eines Nitrid- oder Oxynitridkristalls mit β-Si₃N₄-Kristallstruktur und mit hoher Leuchtdichte erhalten kann, ist die Zusammensetzung innerhalb des folgenden Bereichs zu bevorzugen. Die Zusammensetzung enthält Eu, A (wobei A ein Element C, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga oder In ist) und X (wobei X eine der beiden unter O und N ausgewählten Elementarten ist) und wird durch eine Zusammensetzungsformel Eu_aA_bX_c (mit a + b + c =1) dargestellt, wobei die Werte von a, b und c unter den Werten ausgewählt sind, die allen folgenden Bedingungen (i) bis (iii) genügen: $$\mathrm{0,00001}\le \text{a}\le \mathrm{0,1}$$

$$\mathrm{0,38}\le \text{b}\le \mathrm{0,46}$$

$$\mathrm{0,54}\le \text{c}\le \mathrm{0,62}$$

As a composition capable of obtaining a phosphor having a high content of a nitride or oxynitride crystal having a β-Si ₃ N ₄ crystal structure and having high luminance, the composition within the following range is preferable. The composition contains Eu, A (where A is an element C, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga or In) and X (where X is one of the two kinds of elements selected from O and N) and is represented by a composition formula Eu _a A _b X _c (with a + b + c = 1) where the values of a, b and c are selected from values satisfying all of the following conditions (i) to (iii): $$0.00001\le \text{a}\le 0.1$$

$$0.38\le \text{b}\le 0.46$$

$$0.54\le \text{c}\le 0.62$$

„a“ stellt den Anteil dar, in dem das Element Eu als Lichtemissionszentrum zugesetzt wird, und sein Atomverhältnis ist vorzugsweise nicht kleiner als 0,00001 und nicht größer als 0,1. Da die Anzahl der als Lichtemissionszentren vorgesehenen Eu-Atome klein ist, wenn der Wert kleiner als 0,00001 ist, verringert sich die Leuchtdichte des emittierten Lichts. Wenn der Wert a größer als 0,1 ist, verringert sich die Leuchtdichte wegen der durch Interferenz zwischen Eu-Ionen verursachten Extinktion."a" represents the proportion in which the element Eu is added as a light-emitting center, and its atomic ratio is preferably not less than 0.00001 and not more than 0.1. Since the number of Eu atoms provided as light emission centers is small, if the value is less than 0.00001, the luminance of emitted light decreases. When the value a is larger than 0.1, the luminance decreases because of absorbance caused by interference between Eu ions.

„b“ ist der Anteil des Metallelements, das einen Grundkristall bildet, und sein Atomverhältnis ist vorzugsweise nicht kleiner als 0,38 und nicht größer als 0,46. Vorzugsweise ist b=0,429. Wenn der Wert b außerhalb dieses Bereichs liegt, wird die Bindung in einem Kristall instabil, und der Anteil der Bildung anderer Kristallphasen als einer β-Si₃N₄-Kristallstruktur wird erhöht, und dadurch wird die Intensität des emittierten grünen Lichts vermindert.“b” is the proportion of the metal element constituting a base crystal, and its atomic ratio is preferably not less than 0.38 and not more than 0.46. Preferably b=0.429. When the value b is outside this range, bonding in a crystal becomes unstable and the rate of formation of crystal phases other than a β-Si ₃ N ₄ crystal structure is increased, and thereby the intensity of emitted green light is decreased.

„c“ ist der Anteil an Nichtmetallelementen, die den Grundkristall bilden, und sein Atomverhältnis ist vorzugsweise nicht kleiner als 0,54 und nicht größer als 0,62. Vorzugsweise ist c=0,571. Wenn der Wert c außerhalb dieses Bereichs liegt, wird die Bindung in einem Kristall instabil, und der Anteil der Bildung anderer Kristallphasen als einer β-Si₃N₄-Kristallstruktur wird erhöht, und dadurch wird die Intensität des emittierten grünen Lichts vermindert."c" is the content of non-metallic elements constituting the base crystal, and its atomic ratio is preferably not less than 0.54 and not more than 0.62. Preferably c=0.571. If the value c is outside this range, bonding in a crystal becomes unstable and the rate of formation of crystal phases other than a β-Si ₃ N ₄ crystal structure is increased, and thereby the intensity of emitted green light is decreased.

Im Fall der Verwendung von β-Sialon als Grundkristall und der Verwendung von Eu als Lichtemissionszentrum kann man durch die folgende Zusammensetzung einen Leuchtstoff von besonders hoher Leuchtdichte erhalten. Die Zusammensetzung wird dargestellt durch Eu_aSi_b1Al_b2O_c1N_c2 (mit a + b₁ + b₂ + c₁ + c₂ = 1), und a, b₁, b₂, c₁ und c₂ sind unter den Werten ausgewählt, die allen folgenden Beziehungen (i) bis (v) genügen: $$\mathrm{0,00001}\le \text{a}\le \mathrm{0,1}$$

$$\mathrm{0,28}\le {\text{b}}_1\le \mathrm{0,46}$$

$$\mathrm{0,001}\le {\text{b}}_2\le \mathrm{0,3}$$

$$\mathrm{0,001}\le {\text{c}}_1\le \mathrm{0,3}$$

$$\mathrm{0,4}\le {\text{c}}_2\le \mathrm{0,62}$$

In the case of using β-sialon as the base crystal and using Eu as the light-emitting center, a phosphor of particularly high luminance can be obtained by the following composition. The composition is represented by Eu _a Si _b1 Al _b2 O _c1 N _c2 (with a + b ₁ + b ₂ + c ₁ + c ₂ = 1), and a, b ₁ , b ₂ , c ₁ and c ₂ are below are selected from values that satisfy all of the following relationships (i) to (v): $$0.00001\le \text{a}\le 0.1$$

$$0.28\le {\text{<figure-callout id="1" label="b" filenames="DE112005000044B4\_0043.png" state="{{state}}">b</figure-callout>}}_1\le 0.46$$

$$0.001\le {\text{<figure-callout id="2" label="b" filenames="DE112005000044B4\_0043.png" state="{{state}}">b</figure-callout>}}_2\le 0.3$$

$$0.001\le {\text{<figure-callout id="1" label="c" filenames="DE112005000044B4\_0043.png" state="{{state}}">c</figure-callout>}}_1\le 0.3$$

$$0.4\le {\text{<figure-callout id="2" label="c" filenames="DE112005000044B4\_0043.png" state="{{state}}">c</figure-callout>}}_2\le 0.62$$

„b₁“ ist der Si-Anteil, und sein Atomverhältnis ist vorzugsweise nicht kleiner als 0,28 und nicht größer als 0,46. „b₂“ ist der Al-Anteil, und sein Atomverhältnis ist vorzugsweise nicht kleiner als 0,001 und nicht größer als 0,3. Außerdem ist die Summe der Werte b₁ und b₂ vorzugsweise nicht kleiner als 0,41 und nicht größer als 0,44 und stärker bevorzugt gleich 0,429. Wenn die Werte b₁ und b₂ außerhalb dieses Bereichs liegen, wird der Anteil der Bildung anderer Kristallphasen als β-Sialon erhöht, und dadurch wird die Intensität des emittierten grünen Lichts vermindert."b ₁ " is the Si content, and its atomic ratio is preferably not less than 0.28 and not more than 0.46. "b ₂ " is the Al content, and its atomic ratio is preferably not less than 0.001 and not more than 0.3. In addition, the sum of the values b ₁ and b ₂ is preferably not less than 0.41 and not greater than 0.44, and more preferably equal to 0.429. If the values of b ₁ and b ₂ are outside this range, the rate of formation of crystal phases other than β-sialon is increased, and thereby the intensity of green light emitted is decreased.

„c₁“ ist der Sauerstoffanteil, und sein Atomverhältnis ist vorzugsweise nicht kleiner als 0,001 und nicht größer als 0,3. „c₂“ ist der Stickstoffanteil, und sein Atomverhältnis ist vorzugsweise nicht kleiner als 0,54 und nicht größer als 0,62. Außerdem ist die Summe der Werte c₁ und c₂ vorzugsweise nicht kleiner als 0,56 und nicht größer als 0,59. Stärker bevorzugt ist c=0,571. Wenn die Werte c₁ und c₂ außerhalb dieses Bereichs liegen, wird der Anteil der Bildung anderer Kristallphasen als β-Sialon erhöht, und dadurch wird die Intensität des emittierten grünen Lichts vermindert."c ₁ " is the oxygen content, and its atomic ratio is preferably not less than 0.001 and not more than 0.3. "c ₂ " is the nitrogen content, and its atomic ratio is preferably not less than 0.54 and not more than 0.62. In addition, the sum of the values c ₁ and c ₂ is preferably not less than 0.56 and not more than 0.59. More preferred is c=0.571. If the values of c ₁ and c ₂ are out of this range, the rate of formation of crystal phases other than β-sialon is increased, and thereby the intensity of emitted green light is decreased.

Ferner können diese Zusammensetzungen in einem Bereich, in dem die Eigenschaften nicht verschlechtert werden, andere Elemente als Verunreinigungen enthalten. Verunreinigungen, welche die Lichtemissionseigenschaften verschlechtern, sind Fe, Co, Ni und dergleichen, und wenn die Summe dieser drei Elemente 500 ppm übersteigt, vermindert sich die Leuchtdichte des emittierten Lichts.Further, these compositions may contain elements other than impurities in a range where the properties are not deteriorated. Impurities that deteriorate the light emission characteristics are Fe, Co, Ni and the like, and when the sum of these three elements exceeds 500 ppm, the luminance of the emitted light decreases.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, daß eine Kristallphase aus einer einzigen Nitrid- oder Oxynitrid-Kristallphase mit β-Si₃N₄-Kristallstruktur gebildet wird, aber sie kann innerhalb eines Bereichs, in dem sich die Eigenschaften nicht verschlechtern, auch aus einem Gemisch mit einer anderen Kristallphase oder amorphen Phase gebildet werden. Um in diesem Fall eine hohe Leuchtdichte zu erzielen, ist es günstig, wenn der Anteil der enthaltenen Nitrid- oder Oxynitrid-Kristallphase mit β-Si₃N₄-Kristallstruktur 50 Gew.-% oder mehr beträgt.In the present invention, it is desirable that a crystal phase is formed of a single nitride or oxynitride crystal phase having a β-Si ₃ N ₄ crystal structure, but it may be formed of a single crystal within a range where the properties do not deteriorate Mixture with another crystal phase or amorphous phase are formed. In this case, in order to obtain high luminance, it is preferable that the content of the contained nitride or oxynitride crystal phase having a β-Si ₃ N ₄ crystal structure is 50% by weight or more.

Der Bereich eines Hauptbestandteils bei der vorliegenden Erfindung beträgt bezüglich des Gehalts einer Nitrid- oder Oxynitrid-Kristallphase mit β-Si₃N₄-Kristallstruktur mindestens 50 Gew.-%. Der Gehaltsanteil kann durch Durchführung einer Röntgenbeugungsmessung und Vergleich der Maxima mit der höchsten Intensität einer Nitrid- oder Oxynitrid-Kristallphase mit β-Si₃N₄-Kristallstruktur mit anderen Kristallphasen ermittelt werden.The range of a main component in the present invention is at least 50% by weight in terms of the content of a nitride or oxynitride crystal phase having a β-Si ₃ N ₄ crystal structure. The content fraction can be determined by performing an X-ray diffraction measurement and comparing the peaks with the highest intensity of a nitride or oxynitride crystal phase having a β-Si ₃ N ₄ crystal structure with other crystal phases.

Ein Leuchtstoff, der aus einem Gemisch mit einer anderen Kristallphase oder amorphen Phase gebildet wird, kann mit einer elektrisch leitenden anorganischen Substanz vermischt werden. Im Fall der Anregung eines erfindungsgemäßen Leuchtstoffs mit einem Elektronenstrahl in einer Vakuumfluoreszenzanzeigeröhre (VFD), einem Plasmabildschirm (FED) und dergleichen ist es vorzuziehen, daß der Leuchtstoff eine gewisse Leitfähigkeit aufweist, um Elektronen nach außen zu entladen, ohne daß die Elektronen auf dem Leuchtstoff verbleiben.A phosphor formed from a mixture with another crystal phase or amorphous phase can be mixed with an electrically conductive inorganic substance. In the case of excitation of a phosphor according to the invention with an electron beam in a vacuum fluorescent display tube (VFD), a plasma display panel (FED) and the like, it is preferable that the phosphor has some conductivity to discharge electrons to the outside without the electrons on the phosphor remain.

Als elektrisch leitende Materialien können Oxid, Oxynitrid, Nitrid oder ein Gemisch davon erwähnt werden, die eine, zwei oder mehr Elementarten enthalten, die unter Zn, Ga, In und Sn ausgewählt sind. Unter anderen sind Indiumoxid und Indium-Zinnoxid (ITO) stärker zu bevorzugen, da sie die Fluoreszenzintensität weniger vermindern und eine höhere Leitfähigkeit aufweisen.As the electrically conductive materials, there can be mentioned oxide, oxynitride, nitride or a mixture thereof containing one, two or more kinds of elements selected from Zn, Ga, In and Sn. Among others, indium oxide and indium tin oxide (ITO) are more preferable because they less decrease fluorescence intensity and have higher conductivity.

Obwohl die Form eines erfindungsgemäßen Leuchtstoffs nicht im einzelnen spezifiziert ist, ist der Leuchtstoff in dem Fall, wo er als Pulver eingesetzt wird, vorzugsweise ein Einkristall mit einem mittleren Korndurchmesser von 50 nm bis 20 µm, um eine hohe Leuchtdichte zu erzielen. Ferner liefert ein Einkristall mit einem mittleren Seitenverhältnis (Wert der Hauptachsenlänge eines Korns, dividiert durch die Nebenachsenlänge) von 1,5 bis 20 eine noch höhere Leuchtdichte. Ein mittlerer Korndurchmesser von mehr als 20 µm ist nicht zu bevorzugen, da er den Leuchtstoff bei Verwendung in einer Beleuchtungsvorrichtung oder einer Bildanzeigevorrichtung schlecht dispergierbar macht.Although the form of a phosphor of the present invention is not specifically specified, in the case where it is used as a powder, the phosphor is preferably a single crystal having an average grain diameter of 50 nm to 20 μm in order to obtain high luminance. Further, a single crystal having an average aspect ratio (value of major axis length of a grain divided by minor axis length) of 1.5 to 20 provides even higher luminance. An average grain diameter of more than 20 µm is not preferable because it makes the phosphor poorly dispersible when used in a lighting device or an image display device.

Leuchtstoffpulver mit einem kleineren mittleren Korndurchmesser als 50 nm wird wegen Verklumpung des Pulvers schlecht verarbeitbar. Ein Einkristallkorn mit einem mittleren Aspektverhältnis (Wert der Hauptachsenlänge eines Korns, dividiert durch die Nebenachsenlänge) von 1,5 oder mehr liefert ein Licht mit besonders hoher Leuchtdichte. Dieses Einkristallkorn lagert beim Kristallwachstum einen relativ größeren Anteil an Metallelementen, wie z.B. Eu, in eine β-Siliciumnitridkristallstruktur ein und liefert wegen eines geringen Anteils an Störstellen, welche die Fluoreszenz behindern, und wegen einer relativ hohen Lichtdurchlässigkeit eine hohe Leuchtdichte. Ein Seitenverhältnis von mehr als 20 ist jedoch wegen der Entstehung von Nadelkristallen unter dem Gesichtspunkt der Umgebung nicht vorzuziehen. In einem solchen Fall genügt es, die Nadelkristalle nach einem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren zu mahlen.Phosphor powder with an average grain diameter of less than 50 nm becomes difficult to process due to clumping of the powder. A single crystal grain having an average aspect ratio (value of the major axis length of a grain divided by the minor axis length) of 1.5 or more provides a particularly high luminance light. This single crystal grain incorporates a relatively larger proportion of metal elements such as Eu into a β-silicon nitride crystal structure during crystal growth, and provides high luminance because of a small proportion of impurities which impede fluorescence and relatively high light transmittance. However, an aspect ratio of more than 20 is not preferable from the environmental point of view because of generation of needle crystals. In such a case, it is sufficient to grind the needle crystals using a production method according to the invention.

Ein Herstellungsverfahren für einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff ist nicht im einzelnen spezifiziert, aber als Beispiel kann das folgende Verfahren erwähnt werden.A manufacturing method of a phosphor of the present invention is not specified in detail, but the following method can be mentioned as an example.

Ein Rohmaterialgemisch, das ein Gemisch aus Metallverbindungen ist und durch Brennen die Zusammensetzung Eu_aSi_bAl_c O_dN_e bilden kann, wird in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt. Da die optimale Brenntemperatur je nach Zusammensetzung unterschiedlich ist, kann sie ohne Bedingungen vorgeschrieben werden, aber im allgemeinen erhält man innerhalb eines Temperaturbereichs von 1820°C bis 2200°C auf stabile Weise einen grünen Leuchtstoff. Da bei einer niedrigeren Brenntemperatur als 1820°C das Element Eu, das als Lichtemissionszentrum vorgesehen ist, in einer viel Sauerstoff enthaltenden Korngrenze verbleibt, ohne als Mischkristall in einen Nitrid- oder Oxynitridkristall mit β-Si₃N₄-Kristallstruktur eingelagert zu werden, liefert das Ergebnis eine Lichtemission mit Oxidglas als Grundmaterial und emittiert ein kurzwelliges Licht, wie z.B. blau, ohne ein grünes Fluoreszenzlicht zu liefern. Gemäß Patentdokument 5 beträgt die Brenntemperatur 1550°C, und Eu bleibt in einer Korngrenze. Das heißt, in Patentdokument 5 ist auch im Fall der Verwendung des gleichen Eu als aktives Element die Wellenlänge des emittierten Lichts blau, liegt zwischen 410 und 440 nm und unterscheidet sich wesentlich von der Wellenlänge zwischen 500 und 550 nm des Lichts, das durch einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff emittiert wird. Ferner erfordert eine Brenntemperatur von nicht weniger als 2200°C eine Spezialvorrichtung und ist daher industriell nicht zu bevorzugen.A raw material mixture, which is a mixture of metal compounds and can form the composition Eu _a Si _b Al _c O _d N _e by firing, is fired in a nitrogen atmosphere. Since the optimum firing temperature differs depending on the composition, it can be prescribed unconditionally, but in general, a green phosphor is stably obtained within a temperature range of 1820°C to 2200°C. Since at a firing temperature lower than 1820°C, the element Eu intended as a light emission center remains in a grain boundary containing much oxygen without being intercalated as a solid solution in a nitride or oxynitride crystal having a β-Si ₃ N ₄ crystal structure the result is light emission with oxide glass as the base material, and emits a short wavelength light such as blue without providing a green fluorescent light. According to Patent Document 5, the firing temperature is 1550°C, and Eu stays in a grain boundary. That is, in Patent Document 5, even in the case of using the same Eu as the active element, the wavelength of the emitted light is blue, between 410 and 440 nm, and differs significantly from the wavelength between 500 and 550 nm of the light emitted by an inventive phosphor is emitted. Further, a firing temperature of not lower than 2200°C requires a special device and is therefore not industrially preferable.

Ein Gemisch aus Metallverbindungen kann vorzugsweise ein Gemisch aus einer Eu-haltigen Metallverbindung, die aus Metall, Oxid, Carbonat, Nitrid oder Oxynitrid von Eu ausgewählt ist, und einem Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid sein. Diese haben den Vorteil, daß sie als industrielle Rohstoffe produziert werden und außer ihrer hervorragenden Reaktivität und ihrer Fähigkeit, eine hochreine Verbindung zu liefern, leicht erhältlich sind.A mixture of metal compounds may preferably be a mixture of an Eu-containing metal compound selected from metal, oxide, carbonate, nitride or oxynitride of Eu and a silicon nitride and aluminum nitride. These have the advantage that they are produced as industrial raw materials and are easily available in addition to their excellent reactivity and their ability to provide a highly pure compound.

Um die Reaktivität während eines Brennprozesses zu verbessern, kann man einem Gemisch aus Metallverbindungen nach Bedarf eine anorganische Verbindung zusetzen, die bei einer Temperatur, die nicht höher ist als die Brenntemperatur, eine flüssige Phase bildet. Als die anorganische Verbindung ist eine anorganische Verbindung vorzuziehen, die bei einer Reaktionstemperatur eine stabile flüssige Phase bildet, und dafür eignen sich ein Fluorid, Chlorid, Iodid, Bromid oder Phosphat eines Elements wie z. B. Li, Na, K, Mg, Ca, Sr oder Ba.In order to improve reactivity during a firing process, an inorganic compound which forms a liquid phase at a temperature not higher than the firing temperature may be added to a mixture of metal compounds as needed. As the inorganic compound, an inorganic compound which forms a stable liquid phase at a reaction temperature is preferable, and a fluoride, chloride, iodide, bromide or phosphate of an element such as e.g. B. Li, Na, K, Mg, Ca, Sr or Ba.

Ferner können diese anorganischen Verbindungen einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Arten der Verbindungen zugesetzt werden. Unter anderem eignet sich Calciumfluorid wegen seiner großen Fähigkeit zur Verbesserung der Reaktivität in der Synthese. Der zugesetzte Anteil anorganischer Verbindungen ist zwar nicht im einzelnen vorgeschrieben, aber ein Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 10 zu 100 der anorganischen Verbindung zu einer Metallverbindung, die als Ausgangsrohstoff dient, ist besonders wirkungsvoll.Further, these inorganic compounds may be added singly or as a mixture of two or more kinds of the compounds. Among other things, calcium fluoride is suitable because of its great ability to improve reactivity in synthesis. Although the amount of inorganic compounds added is not specifically prescribed, a weight ratio of 0.1 to 10 to 100 of the inorganic compound to a metal compound serving as a starting raw material is particularly effective.

Ein Gewichtsverhältnis von weniger als 0,1 bewirkt eine geringe Verbesserung der Reaktivität, und ein Gewichtsverhältnis von mehr als 10 vermindert die Leuchtdichte eines Leuchtstoffs. Der Zusatz und das Brennen dieser anorganischen Verbindungen verbessern die Reaktivität, lassen durch Förderung des Kornwachstums in vergleichsweise kurzer Zeit einen Einkristall mit großem Korndurchmesser wachsen und verbessern die Leuchtdichte eines Leuchtstoffs. Durch Verringerung des Anteils anorganischer Verbindungen, die in einem durch Brennen erhaltenen Reaktionspartner enthalten sind, durch Reinigen des gebrannten Gemischs mit einem Lösungsmittel, um die anorganischen Verbindungen nach dem Brennen aufzulösen, wird ferner die Leuchtdichte des Leuchtstoffs verbessert. Als ein solches Lösungsmittel können Wasser, Ethanol, Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure und ein Gemisch aus Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure erwähnt werden.A weight ratio of less than 0.1 causes little improvement in reactivity, and a weight ratio of more than 10 lowers the luminance of a phosphor. Addition and firing of these inorganic compounds improve reactivity, grow a single crystal having a large grain diameter in a comparatively short time by promoting grain growth, and improve luminance of a phosphor. Furthermore, by reducing the proportion of inorganic compounds contained in a reactant obtained by firing by cleaning the fired mixture with a solvent to dissolve the inorganic compounds after firing, the luminance of the phosphor is improved. As such a solvent, there can be mentioned water, ethanol, sulfuric acid, hydrofluoric acid and a mixture of sulfuric acid and hydrofluoric acid.

Die Stickstoffatmosphäre ist vorzugsweise eine Gasatmosphäre innerhalb eines Druckbereichs von 0,1 MPa bis 100 MPa. Stärker bevorzugt ist der Druck nicht niedriger als 0,5 MPa und nicht höher als 10 MPa. Im Fall der Verwendung eines Siliciumnitrids als Rohmaterial beim Erhitzen auf eine Temperatur von 1820°C oder mehr ist eine Stickstoffatmosphäre mit einem Druck von weniger als 0,1 MPa nicht zu bevorzugen, da das Material thermisch zersetzt wird. Wenn der Druck höher ist als 0,5 MPa, wird das Rohmaterial kaum zersetzt. Ein Druck von 10 MPa ist ausreichend, aber ein Druck von 100 MPa oder mehr erfordert eine spezielle Vorrichtung und ist nicht für Industrieproduktion geeignet.The nitrogen atmosphere is preferably a gas atmosphere within a pressure range of 0.1 MPa to 100 MPa. More preferably, the pressure is not lower than 0.5 MPa and not higher than 10 MPa. In the case of using a silicon nitride as a raw material, when heating at a temperature of 1820°C or more, a nitrogen atmosphere with a pressure of less than 0.1 MPa is not preferable because the material is thermally decomposed. When the pressure is higher than 0.5 MPa, the raw material is hardly decomposed. A pressure of 10 MPa is sufficient, but a pressure of 100 MPa or more requires a special device and is not suitable for industrial production.

Gemäß einem Verfahren zum Füllen eines Behälters mit einer Metallverbindung in Form eines Pulvers oder Aggregats, wobei die Volumendichte der Metallverbindung auf einem Füllfaktor von 40% oder weniger gehalten wird und die Metallverbindung anschließend gebrannt wird, kann eine besonders hohe Leuchtdichte erzielt werden. Bei Verwendung eines feinkörnigen Pulvers mit einem Korndurchmesser von einigen Mikrometer als Ausgangsrohstoff bildet ein Gemisch aus Metallverbindungen, die ein Mischverfahren durchlaufen haben, eine Form, in der feinkörniges Pulver mit einem Korndurchmesser von einigen Mikrometer zur Größe von mehreren hundert Mikrometer bis zu einigen Millimetern aggregiert (bezeichnet als Pulveraggregat). Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Pulveraggregat in einem Zustand gebrannt, in dem es bezüglich seiner Volumendichte einen Füllfaktor von 40% oder weniger aufweist.According to a method of filling a container with a metal compound in the form of powder or aggregate, wherein the volume density of the metal compound is maintained at a filling factor of 40% or less and the metal compound is then fired, particularly high luminance can be obtained. Using a fine-grained powder with a grain diameter of a few microns as the starting raw material, a mixture of metal compounds that have undergone a mixing process forms a form in which fine-grained powder with a grain diameter of a few microns aggregates to a size of several hundred microns to a few millimeters ( referred to as powder aggregate). According to the present invention, a powder aggregate is fired in a state of having a filling factor of 40% or less in terms of its volume density.

Das heißt, während bei einem herkömmlichen Sialon-Herstellungsverfahren nach einem Heißpressen oder Formpressen in einer Metallform ein Brennprozeß bei einem hohen Füllfaktor des Pulvers durchgeführt wird, wird bei der vorliegenden Erfindung ein Behälter mit einem Pulveraggregatgemisch gefüllt, das eine gleichmäßige Korngröße aufweist, da sein Volumendichte-Füllfaktor 40% oder weniger beträgt, ohne das Pulveraggregat vorher mit Hilfe von Metallformen oder dergleichen formzupressen. Nach Bedarf kann durch das Verfahren die Korngröße des Pulveraggregats gesteuert werden, indem Körner mit einem mittleren Korndurchmesser von 500 µm oder weniger mittels Sieben oder Windsichten hergestellt werden. Ferner kann das Pulveraggregat mit Hilfe eines Sprühtrockners und dergleichen direkt zu Körnern von 500 µm oder weniger verarbeitet werden. Außerdem hat ein aus Bornitrid bestehender Behälter den Vorteil, daß er mit einem Leuchtstoff weniger reaktionsfähig ist.That is, while in a conventional sialon manufacturing method, a firing process is performed at a high filling factor of powder after hot pressing or compression molding in a metal mold, in the present invention, a container is filled with a powder aggregate mixture having a uniform grain size because of its volume density -Filling factor is 40% or less without previously press-molding the powder aggregate using metal molds or the like. If required, the grain size of the powder aggregate can be controlled by the method by producing grains with an average grain diameter of 500 μm or less by means of sieving or air classification. Further, the powder aggregate can be directly processed into grains of 500 μm or less by means of a spray dryer and the like. In addition, a container made of boron nitride has the advantage that it is less reactive with a phosphor.

Der Grund dafür, daß ein Brennprozeß durchgeführt wird, während der Volumendichte-Füllfaktor auf 40% oder weniger gehalten wird, besteht darin, daß bei Durchführung eines Brennprozesses in einem Zustand, wo um das Rohmaterialpulver herum ein freier Raum vorhanden ist, aufgrund der Tatsache, daß Reaktionsprodukte im freien Raum zu einem Kristall wachsen, die Kristalle weniger in Kontakt miteinander kommen und ein Kristall synthetisiert werden kann, der weniger Oberflächendefekte aufweist. Dank dieser Tatsache kann ein Leuchtstoff mit hoher Leuchtdichte gewonnen werden. Eine Volumendichte von 40% oder mehr erzeugt während eines Brennprozesses teilweise eine Verdichtung, führt zur Bildung eines dichten Sinterguts, behindert das Kristallwachstum und verringert die Leuchtdichte eines Leuchtstoffs. Außerdem kann kein feinkörniges Pulver gewonnen werden. Ferner ist die Größe des Pulveraggregats besonders bevorzugt 500 µm oder weniger wegen seiner hervorragenden Mahlfähigkeit nach dem Brennen.The reason that a firing process is performed while keeping the volume density filling factor at 40% or less is that when a firing process is performed in a state where there is a vacant space around the raw material powder, due to the fact that reaction products grow into a crystal in free space, the crystals come into less contact with each other, and a crystal having fewer surface defects can be synthesized. Thanks to this fact, a high luminance phosphor can be obtained. A volume density of 40% or more partially generates densification during a firing process, leading to the formation of a dense sin terguts, hinders crystal growth and reduces the luminance of a phosphor. In addition, fine-grained powder cannot be obtained. Further, the size of the powder aggregate is particularly preferably 500 μm or less because of its excellent grindability after firing.

Als nächstes wird das Pulveraggregat mit einem Füllfaktor von 40% oder weniger unter den oben erwähnten Bedingungen gebrannt. Wegen der hohen Brenntemperatur und der Stickstoff-Brennatmosphäre ist ein in einem Brennprozeß einzusetzender Ofen vorzugsweise ein Metall- oder Graphit-Elektroofen mit Widerstandsheizung unter Verwendung von Kohlenstoff als Material für einen Hochtemperaturabschnitt des Ofens. Ein Brennverfahren ist vorzugsweise ein Sinterverfahren, wie z. B. ein Normaldrucksinterverfahren, ein Gasdrucksinterverfahren, bei denen wegen des Brennens unter Aufrechterhaltung einer hohen Volumendichte kein äußerer mechanischer Druck angewandt wird.Next, the powder aggregate having a filling factor of 40% or less is fired under the above-mentioned conditions. Because of the high firing temperature and the nitrogen firing atmosphere, a furnace to be used in a firing process is preferably a metal or graphite resistance-heated electric furnace using carbon as a material for a high-temperature portion of the furnace. A firing process is preferably a sintering process, such as. B. a normal pressure sintering method, a gas pressure sintering method in which no external mechanical pressure is applied because of firing while maintaining a high volume density.

Falls ein durch Brennen gewonnenes Pulveraggregat fest gehärtet ist, wird das Pulveraggregat durch eine Mahlanlage gemahlen, wie sie z. B. in einer Fabrik gewöhnlich als Kugelmühle, Strahlmühle eingesetzt wird. Unter anderem erleichtert das Mahlen mit der Kugelmühle die Steuerung der Korngröße. Eine Kugel und ein Behälter, die dabei eingesetzt werden, bestehen vorzugsweise aus Siliciumnitridsinter oder Sialonsinter. Stärker bevorzugt bestehen sie aus Keramiksinter mit der gleichen Zusammensetzung wie der zu produzierende Leuchtstoff. Das Mahlverfahren wird bis zum Erreichen einer mittleren Korngröße von 20 µm oder weniger durchgeführt. Stärker bevorzugt beträgt die mittlere Korngröße nicht weniger als 20 nm und nicht mehr als 5 µm. Wenn die mittlere Korngröße 20 µm übersteigt, verschlechtern sich die Fließfähigkeit und die Dispergierbarkeit des Pulvers in Harz, und beim Formen einer Lichtemissionsvorrichtung in Kombination mit einem Lichtemissionselement wird die Lichtstärke in Abhängigkeit von den Teilen ungleichmäßig. Eine mittlere Korngröße von 20 nm oder weniger verschlechtert die Handhabbarkeit des Pulvers. Falls eine gewünschte Korngröße durch Mahlen allein nicht erzielt werden kann, läßt sich das Mahlen mit einer Klassierung bzw. Sichtung kombinieren. Als Klassierverfahren können ein Siebverfahren, ein Windsichtungsverfahren, ein Ausfällungsverfahren in Flüssigkeit angewandt werden.If a powder aggregate obtained by firing is solidly hardened, the powder aggregate is ground by a grinder such as that used in e.g. B. is usually used in a factory as a ball mill, jet mill. Among other things, ball milling makes it easier to control grain size. A ball and a container used therein are preferably made of silicon nitride sinter or sialon sinter. More preferably, they are made of ceramic sinter having the same composition as the phosphor to be produced. The grinding process is carried out until an average grain size of 20 μm or less is reached. More preferably, the mean grain size is not less than 20 nm and not more than 5 µm. When the mean grain size exceeds 20 µm, the flowability and dispersibility of the powder in resin deteriorate, and when molding a light emitting device in combination with a light emitting element, luminous intensity becomes uneven depending on the parts. A mean grain size of 20 nm or less deteriorates the handleability of the powder. If a desired grain size cannot be achieved by grinding alone, grinding can be combined with classification or sifting. As the classification method, a sieving method, an air classification method, a liquid precipitation method can be used.

Als ein Klassierverfahren beim Mahlen kann eine Säurebehandlung durchgeführt werden. In vielen Fällen befindet sich ein Pulveraggregat, das durch Brennen gewonnen wird, in einem Zustand, wo Nitrid- oder Oxynitrid-Einkristalle mit β-Si₃N₄-Kristallstruktur in einer Korngrenzenphase fest gehärtet sind und einen winzigen Anteil einer Glasphase als ihren Hauptbestandteil aufweisen. Wenn in diesem Fall das Pulveraggregat in eine Säure mit einer bestimmten Zusammensetzung getaucht wird, dann wird die Korngrenzenphase mit einer Glasphase als Hauptbestandteil selektiv aufgelöst, und Einkristalle werden abgetrennt. Aufgrund dessen gewinnt man jedes Korn nicht als Aggregat aus Einkristallen, sondern als ein Korn, das aus einem Nitrid- oder Oxynitrid-Einkristall mit β-Si₃N₄-Kristallstruktur besteht. Ein solches Korn liefert einen Leuchtstoff mit besonders hoher Leuchtdichte, da es aus einem Einkristall mit weniger Oberflächendefekten besteht.As a classification method in grinding, acid treatment can be performed. In many cases, a powder aggregate obtained by firing is in a state where nitride or oxynitride single crystals having a β-Si ₃ N ₄ crystal structure are hardened in a grain boundary phase and have a minute portion of a glass phase as their main component . In this case, when the powder aggregate is immersed in an acid having a specific composition, the grain boundary phase having a glass phase as a main component is selectively dissolved, and single crystals are separated. Because of this, each grain is obtained not as an aggregate of single crystals but as a grain composed of a single crystal of nitride or oxynitride having a β-Si ₃ N ₄ crystal structure. Such a grain provides a particularly high luminance phosphor because it is composed of a single crystal having fewer surface defects.

Als wirksame Säure für diese Behandlung können Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und ein Gemisch aus Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure erwähnt werden. Unter anderem ist ein Gemisch aus Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure sehr wirksam beim Entfernen der Glasphase.As an effective acid for this treatment, there can be mentioned hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and a mixture of hydrofluoric acid and sulfuric acid. Among others, a mixture of hydrofluoric acid and sulfuric acid is very effective in removing the glass phase.

Durch das obige Verfahren erhält man zwar ein feinkörniges Leuchtstoffpulver, aber eine Wärmebehandlung bewirkt eine weitere Verbesserung der Leuchtdichte. In diesem Fall kann Pulver nach dem Brennen oder Pulver nach dem Regulieren der Korngröße durch Mahlen oder Klassifizieren bei einer Temperatur wärmebehandelt werden, die nicht niedriger als 1000°C und nicht höher als die Brenntemperatur ist. Eine Temperatur, die niedriger als 1000°C ist, vermindert die Wirkung der Entfernung von Oberflächendefekten. Eine Temperatur, die nicht niedriger ist als die Brenntemperatur, ist wegen der Tatsache, daß gemahlenes Pulver wieder gehärtet wird, nicht vorzuziehen. Eine für die Wärmebehandlung geeignete Atmosphäre variiert entsprechend der Zusammensetzung eines Leuchtstoffs, aber es kann eine Mischatmosphäre verwendet werden, die aus einer Komponente oder aus zwei oder mehreren Komponenten besteht, die aus Stickstoff, Luft, Ammoniak und Wasserstoff ausgewählt sind, und besonders eine Stickstoffatmosphäre ist wegen ihrer hervorragenden Wirkung beim Entfernen von Defekten zu bevorzugen.Although fine-grained phosphor powder can be obtained by the above method, heat treatment further improves the luminance. In this case, powder after firing or powder after grain size regulation by grinding or classification may be heat treated at a temperature not lower than 1000°C and not higher than the firing temperature. A temperature lower than 1000°C reduces the effect of removing surface defects. A temperature not lower than the firing temperature is not preferable because of the fact that ground powder is hardened again. An atmosphere suitable for the heat treatment varies according to the composition of a phosphor, but a mixed atmosphere consisting of one component or two or more components selected from nitrogen, air, ammonia and hydrogen, and particularly a nitrogen atmosphere, can be used preferable because of its excellent effect of removing defects.

Ein erfindungsgemäßes Nitrid, das man gemäß der obigen Beschreibung erhält, ist dadurch gekennzeichnet, daß es im Vergleich zu einem herkömmlichen Oxidleuchtstoff oder einem existierenden Sialonleuchtstoff einen breiteren Anregungsbereich von Ultraviolettstrahlung bis zu sichtbarem Licht aufweist, ein grünes Licht mit einem Maximum innerhalb eines Bereichs von 500 nm bis 600 nm emittiert und für eine Beleuchtungsvorrichtung und eine Bildanzeigevorrichtung geeignet ist. Außerdem weist es eine hervorragende Hitzebeständigkeit auf, da es sogar unter Einwirkung einer hohen Temperatur nicht zersetzt wird, und weist außerdem eine hervorragende Langzeitstabilität unter oxidierender Atmosphäre und in feuchter Umgebung auf.A nitride according to the invention obtained as described above is characterized in that it has a broader excitation range from ultraviolet radiation to visible light compared to a conventional oxide phosphor or an existing sialon phosphor, a green light with a maximum within a range of 500 emits nm to 600 nm and is suitable for a lighting device and an image display device. In addition, it has an excellent It has low heat resistance because it is not decomposed even when exposed to high temperature, and also has excellent long-term stability under oxidizing atmosphere and in humid environment.

Eine Beleuchtungsvorrichtung, in der ein erfindungsgemäßer Leuchtstoff erfindungsgemäß verwendet werden kann, besteht aus mindestens einer Emissionslichtquelle und einem erfindungsgemäßen Leuchtstoff. Als Beleuchtungsvorrichtung gibt es eine Leuchtdioden-(LED-)Beleuchtungsvorrichtung, eine Fluoreszenzlampe, eine Elektrolumineszenz-(EL-)Beleuchtungsvorrichtung und dergleichen. Eine LED-Beleuchtungsvorrichtung kann unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Leuchtstoffs durch ein allgemein bekanntes Verfahren hergestellt werden, wie in der JP H05-152609 A , der JP H07-99345 A , der JP 2927279 B2 beschrieben. In diesem Fall ist eine Lichtemissionsquelle vorzugsweise eine Lichtquelle, die Licht mit einer Wellenlänge von 330 bis 500 nm emittiert, und unter anderem sind eine ultraviolette (oder violette) LED-Lichtemissionsvorrichtung oder Laserdioden-(LD-)Lichtemissionsvorrichtung mit Wellenlängen von 330 bis 420 nm und eine blaue LED- oder LD-Lichtemissionsvorrichtung mit Wellenlängen von 420 bis 500 nm zu bevorzugen.A lighting device in which a phosphor according to the invention can be used according to the invention consists of at least one emission light source and a phosphor according to the invention. As the lighting device, there are a light emitting diode (LED) lighting device, a fluorescent lamp, an electroluminescence (EL) lighting device, and the like. An LED lighting device can be manufactured using a phosphor of the present invention by a publicly known method as described in US Pat JP H05-152609 A , the JP H07-99345 A , the JP 2927279 B2 described. In this case, a light emitting source is preferably a light source that emits light with a wavelength of 330 to 500 nm, and among others are an ultraviolet (or violet) LED light emitting device or laser diode (LD) light emitting device with wavelengths of 330 to 420 nm and to prefer a blue LED or LD light emitting device with wavelengths of 420 to 500 nm.

Einige von diesen Lichtemissionsvorrichtungen bestehen aus einem Nitridhalbleiter, wie z. B. GaN, InGaN, und können durch Regulieren ihrer Zusammensetzung zu einer Lichtemissionsquelle werden, die Licht einer bestimmten Wellenlänge emittiert.Some of these light emitting devices are made of a nitride semiconductor such as. B. GaN, InGaN, and by regulating their composition can become a light-emitting source that emits light of a specific wavelength.

Eine Beleuchtungsvorrichtung, die Licht mit einer gewünschten Farbe emittiert, kann hergestellt werden, indem man einfach einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff in einer Beleuchtungsvorrichtung verwendet und zusätzlich zu diesem Verfahren gemeinsam damit einen Leuchtstoff mit einer anderen Lichtemissionscharakteristik verwendet. Als Beispiel dafür gibt es eine Kombination aus einer ultravioletten LED- oder LD-Lichtemissionsvorrichtung mit Wellenlängen von 330 bis 420 nm, einem durch diese Wellenlänge angeregten blauen Leuchtstoff mit einem Lichtemissionsmaximum bei einer Wellenlänge zwischen 420 nm und 500 nm, einem roten Leuchtstoff mit einem Lichtemissionsmaximum bei einer Wellenlänge zwischen 600 nm und 700 nm und einem erfindungsgemäßen grünen Leuchtstoff. Zu erwähnen sind BaMgAl₁₀O₁₇:Eu als ein solcher blauer Leuchtstoff und das in der JP 2003-394855 A beschriebene CaSiAlN₃:Eu als roter Leuchtstoff. Wenn in dieser Zusammensetzung Leuchtstoffe mit Ultraviolettstrahlung bestrahlt werden, die durch eine LED oder LD emittiert wird, dann wird Licht der drei Farben rot, grün und blau emittiert, und durch Mischen dieser drei Farben erhält man eine weiße Beleuchtungsvorrichtung.A lighting device which emits light of a desired color can be manufactured simply by using a phosphor of the present invention in a lighting device and, in addition to this method, using a phosphor having a different light emission characteristic together therewith. As an example, there is a combination of an ultraviolet LED or LD light emitting device with wavelengths of 330 to 420 nm, a blue phosphor excited by this wavelength with a light emission maximum at a wavelength between 420 nm and 500 nm, a red phosphor with a light emission maximum at a wavelength between 600 nm and 700 nm and a green phosphor according to the invention. Mention should be made of BaMgAl ₁₀ O ₁₇ :Eu as such a blue phosphor and that in the JP 2003-394855 A described CaSiAlN ₃ :Eu as a red phosphor. In this composition, when phosphors are irradiated with ultraviolet rays emitted by an LED or LD, lights of three colors of red, green and blue are emitted, and a white lighting device is obtained by mixing these three colors.

Als weiteres Verfahren gibt es eine Kombination aus einer blauen LED- oder LD-Lichtemissionsvorrichtung mit Wellenlängen von 420 bis 500 nm, einem durch diese Wellenlänge angeregten roten Leuchtstoff mit einem Lichtemissionsmaximum zwischen 600 nm und 700 nm und einem erfindungsgemäßen Leuchtstoff. Zu erwähnen ist das in der JP 2003-394855 A beschriebene CaSiAlN₃:Eu als ein solcher roter Leuchtstoff. Wenn in dieser Zusammensetzung ein Leuchtstoff mit einem blauen Licht bestrahlt wird, das durch eine LED oder LD emittiert wird, dann wird Licht der zwei Farben rot und grün emittiert, und durch Mischen dieser Lichtfarben und eines blauen Lichts von der LED oder LD selbst wird eine Beleuchtungsvorrichtung mit der weißen oder rötlichen Farbe einer elektrischen Lampe hergestellt.As another method, there is a combination of a blue LED or LD light emitting device with wavelengths of 420 to 500 nm, a red phosphor excited by this wavelength and having a light emission maximum between 600 nm and 700 nm, and a phosphor of the present invention. This should be mentioned in the JP 2003-394855 A described CaSiAlN ₃ :Eu as such a red phosphor. In this composition, when a phosphor is irradiated with a blue light emitted by an LED or LD, light of two colors red and green is emitted, and by mixing these colors of light and a blue light from the LED or LD itself becomes one Lighting device made with the white or reddish color of an electric lamp.

Als weiteres Verfahren gibt es eine Kombination aus einer blauen LED oder LD mit Wellenlängen von 420 bis 500 nm, einem durch diese Wellenlänge angeregten gelben oder orangefarbenen Leuchtstoff mit einem Lichtemissionsmaximum zwischen 550 nm und 600 nm und einem erfindungsgemäßen Leuchtstoff. Zu erwähnen sind das in der JP H09-218149 A beschriebene (Y,Gd)₂(Al,Ca)₅O₁₂:Ce oder das in der JP 2000-363554 A beschriebene α-Sialon:Eu als ein solcher gelber oder orangefarbener Leuchtstoff. Unter anderem ist Ca-α-Sialon mit darin als Mischkristall eingelagertem Eu wegen seiner hohen Leuchtdichte des emittierten Lichts vorzuziehen. Wenn in dieser Zusammensetzung ein Leuchtstoff mit einem durch eine LED oder LD emittierten blauen Licht bestrahlt wird, dann wird Licht der zwei Farben gelb oder orange und grün emittiert, und durch Mischen dieser Farben mit einem blauen Licht der LED oder LD selbst erhält man eine Beleuchtungsvorrichtung mit weißem Licht. Ferner kann die Lichtfarbe einer Beleuchtungsvorrichtung durch Änderung des Verhältnisses der beiden zu kombinierenden Leuchtstoffarten auf verschiedene Farben eingestellt werden, wie z. B. bläulichweiß, weiß und die rötliche Farbe einer elektrischen Lampe.As another method, there is a combination of a blue LED or LD with wavelengths of 420 to 500 nm, a yellow or orange phosphor excited by this wavelength and having a light emission maximum between 550 nm and 600 nm and a phosphor according to the invention. These are to be mentioned in the JP H09-218149 A (Y,Gd) ₂ (Al,Ca) ₅ O ₁₂ :Ce described or in the JP 2000-363554 A described α-Sialon:Eu as such a yellow or orange phosphor. Among others, Ca-α-sialon with Eu intercalated therein as a solid solution is preferable because of its high luminance of emitted light. In this composition, when a phosphor is irradiated with a blue light emitted by an LED or LD, light of two colors of yellow or orange and green is emitted, and a lighting device is obtained by mixing these colors with a blue light of the LED or LD itself with white light. Furthermore, the light color of a lighting device can be adjusted to different colors by changing the ratio of the two types of phosphors to be combined, such as e.g. B. bluish white, white and the reddish color of an electric lamp.

Eine Bildanzeigevorrichtung, in der ein erfindungsgemäßer Leuchtstoff erfindungsgemäß verwendet werden kann, besteht aus mindestens einer Anregungsquelle und einem erfindungsgemäßen Leuchtstoff und schließt eine Vakuumfluoreszenzanzeigeröhre (VFD), einen Feldemissionsbildschirm (FED), einen Plasmabildschirm (PDP), eine Kathodenstrahlröhre (CRT) und dergleichen ein. Es ist bestätigt worden, daß ein erfindungsgemäßer Leuchtstoff durch Anregung mit Vakuumultraviolettstrahlung von 100 bis 190 nm, Ultraviolettstrahlung von 190 bis 380 nm, einem Elektronenstrahl und dergleichen Licht emittiert, und eine Bildanzeigevorrichtung, wie oben beschrieben, kann durch eine Kombination dieser Anregungsquellen mit einem erfindungsgemäßen Leuchtstoff zusammengesetzt werden.An image display device in which a phosphor according to the invention can be used according to the invention consists of at least one excitation source and a phosphor according to the invention and includes a vacuum fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a plasma display panel (PDP), a cathode ray tube (CRT) and the like . It has been confirmed that a phosphor according to the present invention, by excitation with vacuum ultraviolet rays of 100 to 190 nm, Ultra violet ray of 190 to 380 nm, an electron beam and the like, and an image display device as described above can be composed by a combination of these excitation sources with a phosphor of the present invention.

Als nächstes wird die vorliegende Erfindung anhand der nachstehend dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert.Next, the present invention will be explained in more detail based on the embodiments shown below.

Ausführungsbeispiel 1Example 1

Als Rohmaterialpulver wurden Siliciumnitridpulver mit einer mittleren Korngröße von 0,5 µm, das 0,93 Gew.-% Sauerstoff und 92% α-Siliciumnitrid enthielt, Aluminiumnitridpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 3,3 m²/g und einem Sauerstoffgehalt von 0,79% sowie Europiumoxidpulver mit einer Reinheit von 99,9% verwendet.As raw material powders, silicon nitride powder having an average grain size of 0.5 µm and containing 0.93% by weight of oxygen and 92% of α-silicon nitride, aluminum nitride powder having a specific surface area of 3.3 m ² /g and an oxygen content of 0, 79% and europium oxide powder with a purity of 99.9% is used.

Um eine Verbindung zu erhalten, die durch eine Zusammensetzungsformel Eu_0,00296Si_0,41395Al_0,01334O_0,00444N_0,56528 dargestellt wird (die vorgesehene Zusammensetzung ist in Tabelle 2 dargestellt, und die Gemischzusammensetzung und Brenntemperatur des Rohmaterialpulvers sind in Tabelle 3 dargestellt), wurden das Siliciumnitridpulver, das Aluminiumnitridpulver und das Europiumoxidpulver so abgewogen, daß ihre Anteile 94,7 Gew.-%, 2,68 Gew.-% bzw. 2,556 Gew.-% betrugen, und wurden in einer Naßkugelmühle unter Verwendung eines Behälters aus Siliciumnitridsinter und von Kugeln aus Siliciumnitridsinter und n-Hexan zwei Stunden vermischt.To obtain a compound represented by a compositional formula Eu _0.00296 Si _0.41395 Al _0.01334 O _0.00444 N _0.56528 (the intended composition is shown in Table 2, and the mixture composition and firing temperature of the raw material powder are shown in Table 3), the silicon nitride powder, the aluminum nitride powder and the europium oxide powder were weighed so that their proportions were 94.7% by weight, 2.68% by weight and 2.556% by weight, respectively, and were ground in a wet ball mill mixed using a silicon nitride sinter container and silicon nitride sinter balls and n-hexane for two hours.

Getrocknetes Gemischpulver erhielt man durch Entfernen von n-Hexan mit Hilfe eines Rotationsverdampfers. Durch Mahlen des gewonnenen Gemischs mit Hilfe eines Achatmörsers und - stößels und anschließendes Passieren des gemahlenen Gemischs durch ein 500 µm-Sieb erhielt man ein Pulveraggregat von hervorragender Fließfähigkeit. Wenn dieses Pulveraggregat durch natürliches Fallen bzw. Rieseln in einen aus Bornitrid bestehenden Tiegel von 20 mm Durchmesser und 20 mm Höhe gegeben wurde, erhielt man eine Volumendichte von 30 vol.-%. Die Volumendichte wurde aus dem Gewicht des in den Tiegel gegebenen Pulveraggregats und aus der Kapazität des Tiegels berechnet.Dried mixture powder was obtained by removing n-hexane using a rotary evaporator. A powder aggregate with excellent flowability was obtained by grinding the mixture obtained using an agate mortar and pestle and then passing the ground mixture through a 500 μm sieve. When this powder aggregate was placed in a crucible made of boron nitride of 20 mm in diameter and 20 mm in height by natural falling, the volume density was 30 vol%. The bulk density was calculated from the weight of the powder aggregate placed in the crucible and the capacity of the crucible.

Als nächstes wurde der Tiegel in einen Graphit-Elektroofen mit Widerstandsheizung eingesetzt. In einem Brennprozeß wurde zunächst unter Verwendung einer Diffusionspumpe eine Vakuumbrennatmosphäre erzeugt, der Tiegel mit einer Heizgeschwindigkeit von 500°C/Stunde von Raumtemperatur auf 800°C erhitzt, Stickstoff mit einer Reinheit von 99,999 vol.-% bei 800°C eingeleitet, um einen Druck von 1 MPa erzeugen, der Tiegel mit einer Heizgeschwindigkeit von 500°C/h auf 1900°C erhitzt und 8 Stunden auf 1900°C gehalten.Next, the crucible was placed in a resistance-heated graphite electric furnace. In a firing process, a vacuum firing atmosphere was first created using a diffusion pump, the crucible was heated from room temperature to 800°C at a heating rate of 500°C/hour, nitrogen with a purity of 99.999 vol% was introduced at 800°C to Generate pressure of 1 MPa, heat the crucible up to 1900°C at a heating rate of 500°C/h and hold at 1900°C for 8 hours.

Die synthetisierte Probe wurde mittels eines Achatmörsers gemahlen, und unter Verwendung von Kα-Strahlung von Cu wurde eine Pulver-Röntgenbeugungsmessung (XRD) durchgeführt. Ein als Ergebnis erhaltenes Diagramm zeigte ein in 1 dargestelltes Muster, aus dem durch Zusammensetzungsanalyse ermittelt wurde, daß ein β-Sialon mit β-Siliciumnitridstruktur erzeugt wurde, das Al und O enthielt. Dieses gewonnene Brennprodukt wurde grob gemahlen und dann mit Hilfe eines Mörsers und Stößels aus Siliciumnitrid gemahlen. Bei der Messung der Korngrößenverteilung erhielt man eine mittlere Korngröße von 4 µm.The synthesized sample was ground by an agate mortar, and powder X-ray diffraction (XRD) measurement was performed using Kα ray of Cu. A diagram obtained as a result showed an in 1 from which it was determined by compositional analysis that a β-sialon having a β-silicon nitride structure containing Al and O was produced. This fired product obtained was coarsely ground and then ground with the aid of a silicon nitride mortar and pestle. When measuring the particle size distribution, an average particle size of 4 μm was obtained.

Die Zusammensetzungsanalyse dieses Pulvers wurde nach dem folgenden Verfahren durchgeführt. Zunächst wurde bei diesem Verfahren eine Probe von 50 mg in einen Platintiegel gegeben, 0,5 g Natriumcarbonat und 0,2 g Borsäure wurden der Probe zugesetzt, die Probe wurde erhitzt und geschmolzen, und dann wurde die Probe in 2 ml Chlorwasserstoffsäure gelöst, um eine Lösung für die Messung mit einem konstanten Volumen von 100 ml festzustellen. Bei dem Verfahren wurden die Mengen von Si, Al, Eu und Ca in der Pulverprobe quantitativ bestimmt, indem an dieser flüssigen Probe eine lichtemissionsspektroskopische Analyse mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) durchgeführt wurde. Ferner wurde bei dem Verfahren eine Probe von 20 mg in eine Zinnkapsel eingebracht, und Sauerstoff und Stickstoff wurden in der Pulverprobe quantitativ bestimmt, indem diese Kapsel in einen Nickelkorb eingesetzt und mit Hilfe eines Sauerstoff- und Stickstoffanalysators, Modell TC-436, von LECO, Inc., gemessen wurde.The compositional analysis of this powder was carried out by the following method. First, in this method, a 50 mg sample was placed in a platinum crucible, 0.5 g of sodium carbonate and 0.2 g of boric acid were added to the sample, the sample was heated and melted, and then the sample was dissolved in 2 ml of hydrochloric acid to determine a solution for the measurement with a constant volume of 100 ml. In the method, the amounts of Si, Al, Eu and Ca in the powder sample were quantitatively determined by performing inductively coupled plasma (ICP) light emission spectroscopic analysis on this liquid sample. Also in the method, a 20 mg sample was placed in a tin capsule, and oxygen and nitrogen were quantitated in the powder sample by placing this capsule in a nickel basket and using a LECO Model TC-436 Oxygen and Nitrogen Analyzer. Inc., was measured.

Ferner wurden zur quantitativen Bestimmung des Anteils von Verunreinigungen, d. h. eines winzigen Anteils von Komponenten in dem Pulver, bei dem Verfahren die Anteile der Verunreinigungen B, Fe, Ca, Mg, Al und Cr quantitativ bestimmt, indem 50 mg der Probe und 50 mg Graphitpulver vermischt und in eine Graphitelektrode gestopft wurden und ein CID-DCA-Lichtemissionsspektralanalysegerät, hergestellt von Japan Jarel-Ash Co., benutzt wurde. Die Messung durch ICP-Lichtemissionsspektroskopieanalyse und den Sauerstoff- und Stickstoffanalysator lieferte als Ergebnis 2,16 ± 0,02 Gew.-% Eu, 55,6 ± 0,1 Gew.-% Si, 1,64 ± 0,1 Gew.-% Al, 38,0 ± 0,1 Gew.-% N und 2,1 ± 0,1 Gew.-% O.Further, in order to quantitatively determine the content of impurities, ie minute content of components in the powder, in the method, the amounts of impurities B, Fe, Ca, Mg, Al and Cr were quantitatively determined by dividing 50 mg of the sample and 50 mg of graphite powder were mixed and stuffed into a graphite electrode, and a CID-DCA light emission spectrum analyzer manufactured by Japan Jarel-Ash Co. was used. The measurement by ICP light emission spectroscopy analysis and the Sauer substance and nitrogen analyzer gave as a result 2.16 ± 0.02 wt% Eu, 55.6 ± 0.1 wt% Si, 1.64 ± 0.1 wt% Al, 38.0 ± 0.1 wt% N and 2.1 ± 0.1 wt% O

Die aus dem Analysenergebnis aller Elemente berechnete Zusammensetzung (dargestellt durch die Anzahl der Atome) der synthetisierten anorganischen Verbindung ist Eu_0,00290Si_0,40427 Al_0,01210O_0,02679N_0,55391. Dies ist im Vergleich zu der in Tabelle 2 dargestellten vorgesehenen Zusammensetzung (Eu_0,00296Si_0,41395 Al_0,01334O_0,00444N_0,56528) ein besonders hoher Sauerstoffgehalt. Dieser wird durch Sauerstoff-Verunreinigungen verursacht, die in dem als Rohmaterialien verwendeten Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid enthalten sind. Eine Sialon-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist normalerweise eine Zusammensetzung Si_6-zAl_zO_zN_8-z (mit 0 < z < 4,2), aber eine Zusammensetzung, in der ein Teil der N-Komponente in dieser Zusammensetzung durch O ersetzt ist, liegt gleichfalls innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung, und in einem solchen Fall kann man gleichfalls einen grünen Leuchtstoff mit hoher Leuchtdichte erhalten.The composition (represented by the number of atoms) of the synthesized inorganic compound calculated from the analysis result of all elements is Eu _0.00290 Si _0.40427 Al _0.01210 O _0.02679 N _0.55391 . This is a particularly high oxygen content compared to the proposed composition shown in Table 2 (Eu _0.00296 Si _0.41395 Al _0.01334 O _0.00444 N _0.56528 ). This is caused by oxygen impurities contained in silicon nitride and aluminum nitride used as raw materials. A sialon composition according to the present invention is normally a composition Si _6-z Al _z O _z N _8-z (where 0 < z < 4.2), but a composition in which part of the N component in this composition is replaced by O is also within the scope of the present invention, and in such a case, a high luminance green phosphor can also be obtained.

Ferner wurden durch die CID-DCA-Lichtemissionsspektralanalyse 0,009 Gew.-% Y, 0,001 Gew.-% B, 0,003 Gew.-% Fe, 0,001 Gew.-% oder weniger Ca, 0,001 Gew.-% oder weniger Mg und 0,001 Gew.-% oder weniger Cr als Verunreinigungselemente nachgewiesen.Further, by the CID-DCA light emission spectrum analysis, 0.009 wt% Y, 0.001 wt% B, 0.003 wt% Fe, 0.001 wt% or less Ca, 0.001 wt% or less Mg and 0.001 wt% % or less Cr detected as impurity elements.

Die Form dieses Pulvers wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) beobachtet. Wie in 2 dargestellt, wurde bestätigt, daß das Pulver aus Nadelkristallen bestand, jeweils mit einer Nebenachse von etwa 100 bis 500 nm und einer Hauptachse von etwa 4 µm. Ein Kristall von einer solchen Form zeigt, daß das Kristallwachstum durch eine Gasphase oder flüssige Phase in einem freien Raum erfolgte und sich wesentlich von der Synthese bei einer niedrigen Temperatur von höchstens 1800°C unterscheidet.The shape of this powder was observed with a scanning electron microscope (SEM). As in 2 shown, it was confirmed that the powder consisted of needle crystals each having a minor axis of about 100 to 500 nm and a major axis of about 4 µm. A crystal of such a shape shows that the crystal growth occurred through a gas phase or liquid phase in a free space and differs significantly from the synthesis at a low temperature of 1800°C at most.

Die Form dieses Pulvers wurde mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) beobachtet (3-1 und 3-2). Wie in 3-1 dargestellt, ist ein Korn ein Einkristall ohne Korngrenze und ist durch geringe Störungen in dem Korn charakterisiert. Gemäß einer Beobachtung mit hoher Auflösung ( 3-2) hat sich bestätigt, daß an der Oberfläche eines Einkristallkorns eine amorphe Phase von 0,7 nm vorhanden ist, aber keine weiteren amorphen und Kristallphasen existieren.The shape of this powder was observed with a transmission electron microscope (TEM) ( 3-1 and 3-2 ). As in 3-1 As shown, a grain is a single crystal with no grain boundary and is characterized by minor disturbances in the grain. According to a high-resolution observation ( 3-2 ) has confirmed that an amorphous phase of 0.7 nm is present on the surface of a single crystal grain, but no other amorphous and crystal phases exist.

Diese amorphe Phase ist ein Siliciumoxid, das durch Oxidation der Oberfläche eines Korns entsteht. Um die Existenz von Eu in diesem Korn zu untersuchen, wurden unter Verwendung eines an dem Transmissionselektronenmikroskop angebrachten Elektronenstrahlenergieverlustanalysators (EELS) (3-3) Spektren von Eu gemessen. Es hat sich bestätigt, daß die Spektren, welche die Zustände von Eu-Elektronen an der Oberfläche (Diagramm (a) in 3-3) und in der Mitte (Diagramm (b) in 3-3) eines Korns darstellen, nahezu einander gleich sind und daß es sich um die gleichen Diagramme handelt wie das Spektrum von Europiumoxid (Eu₂O₃); Diagramm (c) in 3-3) als Vergleichsprobe. Das heißt, es hat sich bestätigt, daß Eu in einem Korn existiert und nicht ungleichmäßig auf einer amorphen Oberflächenphase verteilt ist.This amorphous phase is a silicon oxide formed by oxidizing the surface of a grain. To examine the existence of Eu in this grain, using an electron beam energy loss analyzer (EELS) attached to the transmission electron microscope ( 3-3 ) spectra of Eu measured. It has been confirmed that the spectra showing the states of Eu electrons on the surface (diagram (a) in 3-3 ) and in the middle (diagram (b) in 3-3 ) of a grain are almost the same and that they are the same diagrams as the spectrum of europium oxide (Eu ₂ O ₃ ); Diagram (c) in 3-3 ) as a comparison sample. That is, it has been confirmed that Eu exists in a grain and is not distributed unevenly on a surface amorphous phase.

Die Gleichmäßigkeit dieses Pulvers wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) beobachtet, das mit einem Kathodenlumineszenzdetektor (CL-Detektor) ausgestattet war, und ein Kathodenlumineszenzbild wurde ausgewertet. Diese Vorrichtung bestrahlt eine Probe mit einem Elektronenstrahl, weist ein dadurch erzeugtes sichtbares Licht nach, nimmt ein photographisches Bild als zweidimensionale Information auf und klärt dadurch, an welcher Stelle und mit welcher Wellenlänge Licht emittiert wird. Durch Beobachtung des Spektrums eines emittierten Lichts gemäß 4-1 hat sich bestätigt, daß dieser Leuchtstoff durch Anregung mit einem Elektronenstrahl ein grünes Licht mit einer Wellenlänge von 530 nm emittiert. Ferner ist gemäß einem Kathodenlumineszenzbild (CL-Bild) mit einigen -zig beobachteten Körnern (4-2) bestätigt worden, daß ein Fleck, wo ein bestimmter Teil Licht emittiert, nicht existiert und das Innere eines Korns grünes Licht gleichmäßig emittiert. Ferner hat sich bestätigt, daß kein Korn ein besonders intensives Licht emittiert und alle von den mehreren -zig Körnern gleichmäßig grünes Licht emittieren.The uniformity of this powder was observed with a scanning electron microscope (SEM) equipped with a cathode luminescence (CL) detector, and a cathode luminescence image was evaluated. This apparatus irradiates a sample with an electron beam, detects a visible light generated thereby, records a photographic image as two-dimensional information, and thereby clarifies at what point and at what wavelength light is emitted. By observing the spectrum of an emitted light according to 4-1 has confirmed that this phosphor emits a green light having a wavelength of 530 nm by excitation with an electron beam. Further, according to a cathode luminescence image (CL image) with several tens of observed grains ( 4-2 ) has been confirmed that a spot where a certain part emits light does not exist and the inside of a grain emits green light uniformly. Further, it has been confirmed that no grain emits a particularly intense light and all of several ten grains emit green light uniformly.

Das CL-Bild zeigt, daß ein als weiß beobachteter Teil ein Teil ist, der Licht von 530 nm emittiert, und je weißer die Schwarzweiß-Abstufung ist, desto intensiver ist ein emittiertes grünes Licht.The CL image shows that a part observed as white is a part emitting light of 530 nm, and the whiter the black and white gradation is, the more intense a green light emitted is.

Faßt man die Beobachtungsergebnisse der oben dargestellten Röntgenbeugungsdiagramme (XRD), Rasterektronenmikroskop-(SEM-)Bilder, Transmissionselektronenmikroskop-(TEM-) Bilder, EESL-Spektren und Kathodenlumineszenz-(CL-)Bilder zusammen, dann sind für dieses Pulver die folgenden Tatsachen bestätigt worden:

• (1) Das Pulver ist eine anorganische Substanz, die ein β-Sialon mit β-Si₃N₄-Struktur als Grundstruktur und als Mischkristall eingelagertes Eu aufweist;
• (2) Seine Zusammensetzung ist Eu_0,00290Si_0,40427Al_0,01210 O_0,02679N_0,55391;
• (3) Eu ist in einem β-Sialon-Kristall gleichmäßig verteilt;
• (4) Das Pulver ist eine einphasige Substanz, in der keine anderen Phasen ausgebildet sind, wie z. B. eine zweite Phase, eine Korngrenzenphase;
• (5) Jedes Korn ist ein Einkristall; und
• (6) Jedes Korn emittiert Licht gleichmäßig.

Summarizing the observation results of the X-ray diffraction pattern (XRD), scanning electron microscope (SEM) image, transmission electron microscope (TEM) image, EESL spectra and cathode luminescence (CL) image presented above, the following facts are confirmed for this powder been:

• (1) The powder is an inorganic substance having a β-sialon of β-Si ₃ N ₄ structure as a basic structure and Eu intercalated as a solid solution;
• (2) Its composition is Eu _0.00290 Si _0.40427 Al _0.01210 O _0.02679 N _0.55391 ;
• (3) Eu is uniformly distributed in a β-sialon crystal;
• (4) The powder is a single-phase substance in which no other phases such as e.g. B. a second phase, a grain boundary phase;
• (5) Each grain is a single crystal; and
• (6) Each grain emits light evenly.

Über einen Leuchtstoff mit derartigen Eigenschaften ist bisher nicht berichtet worden, und der Leuchtstoff ist erstmalig von den Erfindern gefunden worden.A phosphor having such properties has not been reported before, and the phosphor has been found for the first time by the inventors.

Es hat sich bestätigt, daß als Ergebnis der Bestrahlung dieses Pulvers mit von einer Lampe emittiertem Licht einer Wellenlänge von 365 nm ein grünes Licht emittiert wird. Als Ergebnis der Messung des Spektrums von emittiertem Licht dieses Pulvers und des Anregungsspektrums (5) mit Hilfe eines Fluoreszenzspektrometers hat man festgestellt, daß dieses Pulver ein Leuchtstoff ist, der ein Maximum des Anregungsspektrums bei 303 nm und ein Maximum des grünen Lichts bei 535 nm in dem durch Anregung mit 303 nm emittierten Lichtspektrum aufweist.It has been confirmed that a green light is emitted as a result of irradiating this powder with light having a wavelength of 365 nm emitted from a lamp. As a result of measuring the spectrum of emitted light of this powder and the excitation spectrum ( 5 ) using a fluorescence spectrometer, it was found that this powder is a phosphor having an excitation spectrum maximum at 303 nm and a green light maximum at 535 nm in the light spectrum emitted by 303 nm excitation.

Die Intensität des emittierten Lichts im Maximum betrug 3948 Zählimpulse. Als Einheit weist der Zählimpulswert aufgrund der Abweichung entsprechend der Meßvorrichtung oder den Meßbedingungen eine willkürliche Einheit auf. Das heißt, Zählwerte können nur in den Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen miteinander verglichen werden, die unter den gleichen Bedingungen gemessen werden. Der CIE-Farbwert von Licht, das durch Anregung bei 303 nm emittiert wurde, war eine grüne Farbe mit x = 0,32, y = 0,64.The intensity of the emitted light at the maximum was 3948 counts. As a unit, the count value has an arbitrary unit due to the deviation according to the measuring device or the measuring conditions. That is, count values can be compared with each other only in the working examples and comparative examples measured under the same conditions. The CIE chromaticity of light emitted by excitation at 303 nm was a green color with x=0.32, y=0.64.

Die Ausführungsbeispiele 2 bis 24 wurden auf der Basis eines ähnlichen Verfahrens und einer ähnlichen Vorgehensweise wie Ausführungsbeispiel 1 ausgeführt. Ihre vorgesehenen Zusammensetzungen und die Gemischzusammensetzungen von Rohmaterialpulver sind gemeinsam in den Tabellen 2 und 3 dargestellt. Tabelle 2: Vorgesehene Zusammensetzung Ausführungsbeispiel Vorgesehene Zusammensetzung (Atomverhältnis) Eu Si Al O N 1 0,002966 0,413952 0,013348 0,004449 0,565284 2 0,001427 0,421541 0,006419 0,002140 0,568474 3 0,004415 0,419426 0,005151 0,006623 0,564386 4 0,001478 0,421286 0,006652 0,002217 0,568367 5 0,000444 0,421941 0,007180 0,000666 0,569768 6 0,009105 0,409712 0,010622 0,013657 0,556904 7 0,003063 0,413476 0,013783 0,004594 0,565084 8 0,000922 0,414810 0,014902 0,001383 0,567983 9 0,000308 0,415193 0,015224 0,000461 0,568814 10 0,019417 0,388350 0,022654 0,029126 0,540453 11 0,006601 0,396040 0,029703 0,009901 0,557756 12 0,001994 0,398804 0,032237 0,002991 0,563975 13 0,000666 0,399600 0,032967 0,000999 0,565768 14 0,001069 0,391808 0,035619 0,037222 0,534283 15 0,000357 0,392507 0,035682 0,036218 0,535236 16 0,001069 0,356189 0,071238 0,072841 0,498664 17 0,000357 0,356824 0,071365 0,071900 0,499554 18 0,000119 0,357037 0,071407 0,071586 0,499851 19 0,000119 0,285629 0,142815 0,142993 0,428444 20 0,000922 0,414810 0,014902 0,001383 0,567983 21 0,000922 0,414810 0,014902 0,001383 0,567983 22 0,000999 0,399401 0,032784 0,001498 0,565319 23 0,000999 0,399401 0,032784 0,001498 0,565319 24 0,001089 0,381194 0,053912 0,001634 0,562171 25 0,001089 0,381194 0,053912 0,001634 0,562171 26 0,001198 0,359353 0,079257 0,001797 0,558395 27 0,000881 0,422970 0,005434 0,001322 0,569393 28 0,000881 0,422970 0,005434 0,001322 0,569393 29 0,000894 0,420331 0,008496 0,001341 0,568937 30 0,000894 0,420331 0,008496 0,001341 0,568937 Vergleichsbeispiel Vorgesehene Zusammensetzung (Atomverhältnis) Eu Si Al O N 1 0,000000 0,392857 0,035714 0,035714 0,535714 2 0,000858 0,427652 0,000000 0,001287 0,570203 3 0,004415 0,419426 0,005151 0,006623 0,564386 4 0,001478 0,421286 0,006652 0,002217 0,568367 5 0,000444 0,421941 0,007180 0,000666 0,569768 Tabelle 3: Gemischzusammensetzung und Brenntemperatur Ausführungsbeispiel Gemischzusammensetzung (Gew.-% ) Brenntemperatur, °C Si₃N₄ AlN Al₂₀₃ Eu₂₀₃ 1 94,770 2,680 0,000 2,556 1900 2 97,460 1,300 0,000 1,241 1900 3 95,200 1,030 0,000 3,771 1900 4 97,370 1,350 0,000 1,286 1900 5 98,150 1,460 0,000 0,389 1900 6 90,390 2,050 0,000 7,559 1900 7 94,600 2,760 0,000 2,637 1900 8 96,170 3,030 0,000 0,804 1900 9 96,630 3,110 0,000 0,269 1900 10 80,690 4,130 0,000 15,183 1900 11 88,620 5,830 0,000 5,558 1900 12 91,770 6,500 0,000 1,727 1900 13 92,710 6,710 0,000 0,582 1900 14 90,670 2,410 5,990 0,931 2000 15 91,240 2,420 6,030 0,312 2000 16 82,300 4,810 11,960 0, 929 2000 17 82,810 4,840 12,040 0,312 2000 18 82,980 4,850 12,060 0,104 2000 19 66,180 9,670 24,050 0,104 2000 20 96,170 3,030 0,000 0,804 1900 21 96,170 3,030 0,000 0,804 2000 22 92,480 6,650 0,000 0,870 1900 23 92,480 6,650 0,000 0,870 2000 24 88,130 10,930 0,000 0,948 1900 25 88,130 10,930 0,000 0,948 2000 26 82,930 16,030 0,000 1,040 1900 27 98,130 1,110 0,000 0,770 1900 28 98,130 1,110 0,000 0,770 2000 29 97,490 1,730 0,000 0,780 1900 30 97,490 1,730 0,000 0,780 2000 Vergleichsbeispiel Gemischzusammensetzung (Gew.-%) Brenntemperatur, °C Si₃N₄ AlN Al₂₀₃ Eu₂₀₃ 1 91,521 2,431 6,048 0,000 2000 2 99,251 0,000 0,000 0,749 2000 3 95,200 1,030 0,000 3,771 1900 4 97,370 1,350 0,000 1,286 1900 5 98,150 1,460 0,000 0,389 1900 Embodiments 2 to 24 were carried out based on a similar method and procedure as Embodiment 1. Their intended compositions and the mixture compositions of raw material powder are shown in Tables 2 and 3 together. Table 2: Proposed composition example Proposed composition (atomic ratio) Eu si Al O N 1 0.002966 0.413952 0.013348 0.004449 0.565284 2 0.001427 0.421541 0.006419 0.002140 0.568474 3 0.004415 0.419426 0.005151 0.006623 0.564386 4 0.001478 0.421286 0.006652 0.002217 0.568367 5 0.000444 0.421941 0.007180 0.000666 0.569768 6 0.009105 0.409712 0.010622 0.013657 0.556904 7 0.003063 0.413476 0.013783 0.004594 0.565084 8th 0.000922 0.414810 0.014902 0.001383 0.567983 9 0.000308 0.415193 0.015224 0.000461 0.568814 10 0.019417 0.388350 0.022654 0.029126 0.540453 11 0.006601 0.396040 0.029703 0.009901 0.557756 12 0.001994 0.398804 0.032237 0.002991 0.563975 13 0.000666 0.399600 0.032967 0.000999 0.565768 14 0.001069 0.391808 0.035619 0.037222 0.534283 15 0.000357 0.392507 0.035682 0.036218 0.535236 16 0.001069 0.356189 0.071238 0.072841 0.498664 17 0.000357 0.356824 0.071365 0.071900 0.499554 18 0.000119 0.357037 0.071407 0.071586 0.499851 19 0.000119 0.285629 0.142815 0.142993 0.428444 20 0.000922 0.414810 0.014902 0.001383 0.567983 21 0.000922 0.414810 0.014902 0.001383 0.567983 22 0.000999 0.399401 0.032784 0.001498 0.565319 23 0.000999 0.399401 0.032784 0.001498 0.565319 24 0.001089 0.381194 0.053912 0.001634 0.562171 25 0.001089 0.381194 0.053912 0.001634 0.562171 26 0.001198 0.359353 0.079257 0.001797 0.558395 27 0.000881 0.422970 0.005434 0.001322 0.569393 28 0.000881 0.422970 0.005434 0.001322 0.569393 29 0.000894 0.420331 0.008496 0.001341 0.568937 30 0.000894 0.420331 0.008496 0.001341 0.568937 comparative example Proposed composition (atomic ratio) Eu si Al O N 1 0.000000 0.392857 0.035714 0.035714 0.535714 2 0.000858 0.427652 0.000000 0.001287 0.570203 3 0.004415 0.419426 0.005151 0.006623 0.564386 4 0.001478 0.421286 0.006652 0.002217 0.568367 5 0.000444 0.421941 0.007180 0.000666 0.569768 Table 3: Mixture composition and firing temperature example Mixture composition (% by weight) Firing temperature, °C _{Si3N4 _} AlN Al ₂₀₃ Eu ₂₀₃ 1 94,770 2,680 0.000 2,556 1900 2 97,460 1,300 0.000 1,241 1900 3 95,200 1,030 0.000 3,771 1900 4 97,370 1,350 0.000 1,286 1900 5 98,150 1,460 0.000 0.389 1900 6 90,390 2,050 0.000 7,559 1900 7 94,600 2,760 0.000 2,637 1900 8th 96.170 3,030 0.000 0.804 1900 9 96,630 3,110 0.000 0.269 1900 10 80,690 4,130 0.000 15.183 1900 11 88,620 5,830 0.000 5,558 1900 12 91,770 6,500 0.000 1,727 1900 13 92,710 6,710 0.000 0.582 1900 14 90,670 2,410 5,990 0.931 2000 15 91,240 2,420 6,030 0.312 2000 16 82,300 4,810 11,960 0.929 2000 17 82,810 4,840 12,040 0.312 2000 18 82,980 4,850 12,060 0.104 2000 19 66,180 9,670 24,050 0.104 2000 20 96.170 3,030 0.000 0.804 1900 21 96.170 3,030 0.000 0.804 2000 22 92,480 6,650 0.000 0.870 1900 23 92,480 6,650 0.000 0.870 2000 24 88.130 10,930 0.000 0.948 1900 25 88.130 10,930 0.000 0.948 2000 26 82,930 16,030 0.000 1,040 1900 27 98,130 1,110 0.000 0.770 1900 28 98,130 1,110 0.000 0.770 2000 29 97,490 1,730 0.000 0.780 1900 30 97,490 1,730 0.000 0.780 2000 comparative example Mixture composition (% by weight) Firing temperature, °C _{Si3N4 _} AlN Al ₂₀₃ Eu ₂₀₃ 1 91,521 2,431 6,048 0.000 2000 2 99.251 0.000 0.000 0.749 2000 3 95,200 1,030 0.000 3,771 1900 4 97,370 1,350 0.000 1,286 1900 5 98,150 1,460 0.000 0.389 1900

Ausführungsbeispiele 2 bis 24Embodiments 2 to 24

Um eine in Tabelle 2 dargestellte Zusammensetzung unter Verwendung des gleichen Rohmaterialpulvers wie in Ausführungsbeispiel 1 zu erhalten, wurden das Siliciumnitridpulver, das Aluminiumnitridpulver und das Europiumoxidpulver jeweils in den vorgeschriebenen Mengen abgewogen und wurden durch eine Naßkugelmühle unter Verwendung eines Behälters aus Siliciumnitridsinter und von Kugeln aus Siliciumnitridsinter und n-Hexan zwei Stunden miteinander vermischt.In order to obtain a composition shown in Table 2 using the same raw material powder as in Example 1, the silicon nitride powder, the aluminum nitride powder and the europium oxide powder were each weighed in the prescribed amounts and were subjected to a wet ball mill using a container made of silicon nitride sinter and balls made of silicon nitride sinter and n-hexane were mixed together for two hours.

Getrocknetes Gemischpulver wurde durch Entfernen von n-Hexan mit Hilfe eines Rotationsverdampfers gewonnen. Durch Mahlen des erhaltenen Gemischs mit Hilfe eines Achatmörsers und -stößels und anschließendes Passieren des gemahlenen Gemischs durch ein 500 µm-Sieb erhielt man ein Pulveraggregat von hervorragender Fließfähigkeit.Dried mixture powder was obtained by removing n-hexane using a rotary evaporator. A powder aggregate excellent in flowability was obtained by grinding the obtained mixture with an agate mortar and pestle and then passing the ground mixture through a 500 μm sieve.

Dieses Pulveraggregat wurde durch natürlichen Fall bzw. Rieseln in einen Tiegel aus Bornitrid mit 20 mm Durchmesser und 20 mm Höhe gegeben. Als nächstes wurde der Tiegel in einen Graphit-Elektroofen mit Widerstandsheizung gesetzt. In einem Brennprozeß wurde zunächst mit Hilfe einer Diffusionspumpe eine Vakuumbrennatmosphäre erzeugt, der Tiegel wurde mit einer Heizgeschwindigkeit von 500°C/h von Raumtemperatur auf 800°C erhitzt, bei 800°C wurde Stickstoff mit einer Reinheit von 99,999 Vol.-% eingeleitet, um einen Druck von 1 MPa zu erzeugen, der Tiegel wurde mit einer Heizgeschwindigkeit von 500°C/h auf 1900°C oder 2000°C erhitzt und 2 Stunden auf 1900°C oder 2000°C gehalten.This powder aggregate was poured into a boron nitride crucible having a diameter of 20 mm and a height of 20 mm by natural falling. Next, the crucible was placed in a resistance-heated graphite electric furnace. In a firing process, a vacuum firing atmosphere was first created with the aid of a diffusion pump, the crucible was heated from room temperature to 800°C at a heating rate of 500°C/h, nitrogen with a purity of 99.999% by volume was introduced at 800°C, to generate a pressure of 1 MPa, the crucible was heated to 1900°C or 2000°C at a heating rate of 500°C/h and held at 1900°C or 2000°C for 2 hours.

Die gewonnenen Brennprodukte enthielten jeweils 50 Gew.-% oder mehr β-Si₃N₄ oder β-Sialon, und bei Durchführung einer Fluoreszenzspektrometrie erhielt man einen Leuchtstoff, der durch Anregung mit Ultraviolettstrahlung bis zu sichtbarem Licht, wie in Tabelle 3 dargestellt, ein grünes Licht mit einem Maximum bei einer Wellenlänge zwischen 500 nm und 550 nm emittierte. Optische Eigenschaften von oben beschriebenen Ausführungsbeispielen und nachstehend zu offenbarenden Vergleichsbeispielen sind zusammen in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4: Fluoreszenzcharakteristiken von Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen Ausführungsbeispiel Brenntemperatur °C Anregungswellenlänge (nm) Wellenlänge des emittierten Lichts (nm) Intensität, willkürliche Einheit 1 1900 303 535 3948 2 1900 300 525 648 3 1900 298 524 95 4 1900 299 525 428 5 1900 299 525 731 6 1900 300 526 279 7 1900 300 527 1437 8 1900 300 527 1861 9 1900 299 526 960 10 1900 299 527 292 11 1900 300 535 340 12 1900 300 528 1553 13 1900 298 528 1783 14 2000 466 538 302 15 2000 305 535 677 16 2000 467 544 1366 17 2000 308 543 1962 18 2000 306 542 1491 19 2000 405 546 1767 20 1900 301 534 3996 21 2000 307 535 6545 22 1900 303 535 4391 23 2000 304 530 4826 24 1900 303 529 2996 25 2000 305 528 4248 26 1900 302 529 3544 27 1900 302 526 2812 28 2000 302 527 2079 29 1900 302 528 5215 30 2000 301 528 4183 Vergleichsbeispiele Brenntemperatur °C Anregungswellenlänge (nm) Wellenlänge des emittierten Lichts (nm) Intensität, willkürliche Einheit 1 2000 2 2000 344 592 285 3 1800 266 415 1271 4 1800 268 414 2024 5 1800 268 414 2318 The fired products obtained each contained 50% by weight or more of β-Si ₃ N ₄ or β-sialon, and when fluorescence spectrometry was performed, a phosphor obtained by excitation with ultraviolet rays to visible light as shown in Table 3 was obtained emitted green light with a maximum at a wavelength between 500 nm and 550 nm. Optical properties of working examples described above and comparative examples to be disclosed below are shown together in Table 4. Table 4: Fluorescence characteristics of working examples and comparative examples example Firing temperature °C Excitation wavelength (nm) Emitted light wavelength (nm) Intensity, arbitrary unit 1 1900 303 535 3948 2 1900 300 525 648 3 1900 298 524 95 4 1900 299 525 428 5 1900 299 525 731 6 1900 300 526 279 7 1900 300 527 1437 8th 1900 300 527 1861 9 1900 299 526 960 10 1900 299 527 292 11 1900 300 535 340 12 1900 300 528 1553 13 1900 298 528 1783 14 2000 466 538 302 15 2000 305 535 677 16 2000 467 544 1366 17 2000 308 543 1962 18 2000 306 542 1491 19 2000 405 546 1767 20 1900 301 534 3996 21 2000 307 535 6545 22 1900 303 535 4391 23 2000 304 530 4826 24 1900 303 529 2996 25 2000 305 528 4248 26 1900 302 529 3544 27 1900 302 526 2812 28 2000 302 527 2079 29 1900 302 528 5215 30 2000 301 528 4183 comparative examples Firing temperature °C Excitation wavelength (nm) Emitted light wavelength (nm) Intensity, arbitrary unit 1 2000 2 2000 344 592 285 3 1800 266 415 1271 4 1800 268 414 2024 5 1800 268 414 2318

Eine pulverförmige anorganische Verbindung wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie in den Ausführungsbeispiele 2 bis 24 hergestellt, mit Ausnahme der Zusammensetzungen und Brenntemperaturen, die in den Tabellen 2, 3 dargestellt sind.A powdery inorganic compound was prepared by a similar method as in Working Examples 2 to 24 except for the compositions and firing temperatures shown in Tables 2, 3.

Das Vergleichsbeispiel 1 weist eine Zusammensetzung auf, die der von Ausführungsbeispiel 14 nahekommt, aber kein Eu enthält. Eine anorganische Verbindung, die man durch 2-stündiges Brennen bei 2000°C erhielt, war ein β-Sialon mit z=0,5, emittierte aber, da sie kein Eu enthielt, auch bei Anregung durch ein Licht von 200 nm bis 500 nm überhaupt kein Licht.Comparative example 1 has a composition close to working example 14 but does not contain Eu. An inorganic compound obtained by firing at 2000°C for 2 hours was a β-sialon with z=0.5, but since it did not contain Eu, it emitted even when excited by a light of 200 nm to 500 nm no light at all.

Das Vergleichsbeispiel 2 weist eine Zusammensetzung auf, die derjenigen von Ausführungsbeispiel 20 nahekommt, enthält aber kein Al. Eine anorganische Verbindung, die man durch 2-stündiges Brennen bei 2000°C erhielt, war ein β-Si₃N₄, emittierte aber kein grünes Licht, wie in 6 dargestellt, da Eu unter diesen Bedingungen in einer Glasphase an der Korngrenze verblieb, ohne als Mischkristall in Körner eingelagert zu werden.Comparative example 2 has a composition close to that of working example 20 but does not contain Al. An inorganic compound obtained by firing at 2000°C for 2 hours was a β-Si ₃ N ₄ but did not emit green light as in 6 is shown because Eu remained in a glass phase at the grain boundary under these conditions without being incorporated into grains as a solid solution.

Die Vergleichsbeispiele 3 bis 5 haben jeweils die gleichen Zusammensetzungen wie die Ausführungsbeispiele 16 bis 18, weisen aber eine niedrigere Brenntemperatur auf. Eine anorganische Verbindung, die man durch 2-stündiges Brennen bei 1800°C erhielt, war ein β-Sialon mit z=1, aber wegen seiner niedrigen Brenntemperatur blieb der größte Teil des Eu an der Korngrenze, ohne als Mischkristall in Körner eingelagert zu werden, emittierte daher bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung ein blaues Licht, wie in 7 dargestellt und emittierte kein grünes Licht.Comparative Examples 3 to 5 each have the same compositions as Working Examples 16 to 18 but have a lower firing temperature. An inorganic compound obtained by firing at 1800°C for 2 hours was a β-sialon with z=1, but because of its low firing temperature, most of the Eu remained at the grain boundary without being incorporated into grains as a solid solution , therefore emitted a blue light when excited by ultraviolet radiation, as in 7 shown and did not emit a green light.

Vergleichsbeispiel 6Comparative example 6

Um ein β-Sialon mit z=3 zu synthetisieren, das Eu in der Zusammensetzung Si₃Al_2,97Eu_0,03O_8,03N_4,97 enthält, wurden 48,828 Gew.-% Si₃N₄-Pulver, 13,84 Gew.-% AlN-Pulver, 35,49 Gew.-% Al₂O₃-Pulver und 1,84 Gew.-% Eu₂O₃-Pulver abgewogen, und auf der Basis des gleichen Verfahrens und der gleichen Vorgehensweise wie in Ausführungsbeispiel 1 wurde ein gemischtes Pulver hergestellt. Dieses wurde 3 Stunden bei 1550°C in einer Stickstoffatmosphäre von 1 atm gebrannt, d. h. unter den im Ausführungsbeispiel 23 des Patentdokuments 5 beschriebenen Brennbedingungen, wobei der gleiche Brennofen wie in Ausführungsbeispiel 1 verwendet wurde.In order to synthesize a β-sialon with z=3 containing Eu in the composition Si ₃ Al _2.97 Eu _0.03 O _8.03 N _4.97 48.828% by weight Si ₃ N ₄ powder, 13.84% by weight of AlN powder, 35.49% by weight of Al ₂ O ₃ powder and 1.84% by weight of Eu ₂ O ₃ powder and based on the same method and the same Proceeding as in Example 1, a mixed powder was produced. This was fired for 3 hours at 1550°C in a nitrogen atmosphere of 1 atm, that is, under the firing conditions described in Working Example 23 of Patent Document 5, using the same firing furnace as Working Example 1.

Bei der Messung des Lichtspektrums, das durch Anregung des gewonnenen Pulvers emittiert wurde, wurde ein violettes Licht mit einer Wellenlänge von 410 nm emittiert, wie in 8 dargestellt, und unterschied sich von dem bei der vorliegenden Erfindung emittierten grünen Licht.Upon measurement of the spectrum of light emitted by exciting the powder obtained, a violet light having a wavelength of 410 nm was emitted as in FIG 8th shown, and differed from the green light emitted in the present invention.

Ausführungsbeispiel 31Example 31

Pulver mit der gleichen Zusammensetzung wie in Ausführungsbeispiel 1 wurde durch eine Naßkugelmühle 2 Stunden vermischt, wobei ein Behälter aus Siliciumnitridsinter und Kugeln aus Siliciumnitridsinter und n-Hexan verwendet wurden. Durch Entfernen von n-Hexan mit Hilfe eines Rotationsverdampfers erhielt man getrocknetes Gemischpulver. Durch Mahlen des gewonnenen Gemischs mit Hilfe eines Achatmörsers und -stößels und anschließendes Passieren des gemahlenen Gemischs durch ein 500 µm-Sieb erhielt man ein Pulveraggregat von hervorragender Fließfähigkeit, und dieses Pulveraggregat wurde in einen Tiegel aus Bornitrid gegeben. Als nächstes wurde der Tiegel in einen Graphit-Elektroofen mit Widerstandsheizung eingesetzt. In einem Brennprozeß wurde zunächst mit Hilfe einer Diffusionspumpe eine Vakuum-Brennatmosphäre erzeugt, der Tiegel wurde mit einer Heizgeschwindigkeit von 500°C/h von Raumtemperatur auf 800°C erhitzt, Stickstoff mit einer Reinheit von 99,999 Vol.-% wurde bei 800°C eingeleitet, um einen Druck von 1 MPa zu erzeugen, der Tiegel wurde mit einer Heizgeschwindigkeit von 500°C/h auf 2000°C erhitzt, der Tiegel wurde für 8 Stunden auf 2000°C gehalten und dann 24 Stunden bei 1700°C wärmebehandelt.Powder having the same composition as Example 1 was mixed by a wet ball mill for 2 hours using a container made of silicon nitride sinter and balls made of silicon nitride sinter and n-hexane. Dried mixture powder was obtained by removing n-hexane by means of a rotary evaporator. A powder aggregate excellent in flowability was obtained by grinding the obtained mixture with an agate mortar and pestle, and then passing the ground mixture through a 500 µm sieve, and this powder aggregate was placed in a crucible made of boron nitride. Next, the crucible was placed in a resistance-heated graphite electric furnace. In a firing process, a vacuum firing atmosphere was first created with the aid of a diffusion pump, the crucible was heated from room temperature to 800°C at a heating rate of 500°C/h, nitrogen with a purity of 99.999% by volume was heated at 800°C was introduced to generate a pressure of 1 MPa, the crucible was heated to 2000°C at a heating rate of 500°C/h, the crucible was maintained at 2000°C for 8 hours, and then heat-treated at 1700°C for 24 hours.

Das erhaltene, gebrannte Material wurde mit Hilfe eines Achatmörsers aus Siliciumnitrid leicht gemahlen, und dann wurden etwa 5 g seines Pulvers in einen Becher eingebracht, der aus Teflon bestand und 380 ml destilliertes Wasser, 10 ml Fluorwasserstoffsäure (hergestellt von Wakojunyaku Co., Sonderqualität, Konzentration 46%) und 10 ml Schwefelsäurezusatz (hergestellt von Wakojunyaku Co., Sonderqualität, Konzentration 95%) enthielt, und wurde durch ein magnetisches Rührwerk 2 Stunden gerührt und vermischt. Danach wurden die Säuren durch Reinigung mit destilliertem Wasser entfernt.The obtained fired material was lightly ground using a silicon nitride agate mortar, and then about 5 g of its powder was placed in a beaker made of Teflon and 380 ml of distilled water, 10 ml of hydrofluoric acid (manufactured by Wakojunyaku Co., special grade, concentration 46%) and 10 ml of sulfuric acid additive (manufactured by Wakojunyaku Co., special grade, concentration 95%), and was stirred and mixed by a magnetic stirrer for 2 hours. Thereafter, the acids were removed by cleaning with distilled water.

Die durch Anregung vor und nach einer Säurebehandlung emittierten Lichtspektren sind in den 9 und 10 dargestellt. Durch dieses Verfahren erhielt man einen grünen Leuchtstoff von hoher Leuchtdichte. Nach der Säurebehandlung weist ein Leuchtstoff eine höhere Intensität des emittierten Lichts als ein auf dem Markt erhältlicher grüner YAG:Ce-Leuchtstoff auf. Bei Beobachtung dieses Pulvers mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops erhielt man Pulver aus kugelförmigen Körnern mit einem Korndurchmesser von jeweils etwa 3 µm und einem Seitenverhältnis nahe 1. Ferner wurde bei Beobachtung des Pulvers mit Hilfe eines hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskops bestätigt, daß Flächendefekte in einem Kristall existieren und Eu in den defekten Teilen vorhanden ist.The light spectra emitted by excitation before and after acid treatment are shown in Figs 9 and 10 shown. A high luminance green phosphor was obtained by this method. After the acid treatment, a phosphor exhibits a higher intensity of emitted light than a YAG:Ce green phosphor on the market. Observation of this powder by means of a scanning electron microscope gave powder of spherical grains each having a grain diameter of about 3 µm and an aspect ratio close to 1. Further, when the powder was observed by means of a high-resolution transmission electron microscope, it was confirmed that surface defects exist in a crystal and Eu in the defective parts is present.

Als nächstes wird eine Beleuchtungsvorrichtung mit Verwendung eines erfindungsgemäßen, aus Nitrid hergestellten Leuchtstoffs beschrieben.Next, a lighting device using a phosphor made of nitride according to the present invention will be described.

11 zeigt ein Strukturschema einer weißen LED als Beleuchtungsvorrichtung. 11 shows a structure diagram of a white LED as a lighting device.

Diese weist eine Struktur auf, in der eine blaue LED 2 mit einer Wellenlänge von 460 nm als Lichtemissionsvorrichtung verwendet wird und die blaue LED 2 mit einer Harzschicht 6 bedeckt ist, in der ein Leuchtstoff gemäß Ausführungsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung und ein gelber Leuchtstoff aus Ca-α-Sialon:Eu mit der Zusammensetzung Ca_0,75Eu_0,25Si_8,625Al_3,375O_1,125 N_14,875 dispergiert sind.This has a structure in which a blue LED 2 with a wavelength of 460 nm is used as a light emitting device, and the blue LED 2 is covered with a resin layer 6 in which a phosphor according to Embodiment 1 of the present invention and a yellow phosphor made of Ca -α-Sialon:Eu having the composition Ca _0.75 Eu _0.25 Si _8.625 Al _3.375 O _1.125 N _14.875 .

Wenn man einen elektrischen Strom durch leitende Anschlüsse 3, 4 fließen läßt, emittiert die LED 2 ein Licht mit einer Wellenlänge von 460 nm, und der gelbe Leuchtstoff bzw. ein grüner Leuchtstoff werden durch dieses Licht zu Emission von gelbem bzw. grünem Licht angeregt, und daher funktioniert diese Beleuchtungsvorrichtung als Leuchtkörper, der ein weißes Licht emittiert, das man durch Mischen des LED-Lichts mit dem gelben und dem grünen Licht erhält. Diese Beleuchtungsvorrichtung ließ wegen einer enthaltenen Grünkomponente im Vergleich zum Fall der einfachen Verwendung eines gelben Leuchtstoffs eine hohe Farbwiedergabefähigkeit auf.When an electric current is allowed to flow through conductive terminals 3, 4, the LED 2 emits a light with a wavelength of 460 nm, and the yellow phosphor and a green phosphor are excited by this light to emit yellow light and a green light, respectively. and therefore this lighting device functions as a lamp emitting a white light obtained by mixing the LED light with the yellow light and the green light. This lighting device lacked high color reproducibility because of a green component contained, compared to the case of simply using a yellow phosphor.

Dargestellt ist eine Beleuchtungsvorrichtung, die durch eine andere Gestaltung der Zusammensetzung aus der obigen Zusammensetzung hergestellt wurde. Diese Beleuchtungsvorrichtung weist eine Struktur auf, in der eine blaue LED mit 460 nm zunächst als Lichtemissionsvorrichtung verwendet wird und eine Ultraviolett-LED mit einer Harzschicht bedeckt ist, in der ein Leuchtstoff gemäß Ausführungsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung und ein roter Leuchtstoff (CaSiAlN₃:Eu) dispergiert sind. Bei Durchfluß eines elektrischen Stroms durch leitfähige Anschlüsse emittierte die LED ein Licht von 460 nm, und der rote Leuchtstoff und ein grüner Leuchtstoff wurden durch dieses Licht zur Emission von rotem und grünem Licht angeregt. Diese Beleuchtungsvorrichtung konnte als Leuchtkörper funktionieren, der ein weißes Licht emittierte, das durch Mischen eines von der LED selbst emittierten blauen Lichts mit den Lichtanteilen von diesen Leuchtstoffen gewonnen wurde.Shown is a lighting device made from the above composition by a different configuration of the composition. This lighting device has a structure in which a 460 nm blue LED is first used as a light emitting device, and an ultraviolet LED is covered with a resin layer in which a phosphor according to Embodiment 1 of the present invention and a red phosphor (CaSiAlN ₃ :Eu ) are dispersed. When an electric current was passed through conductive terminals, the LED emitted a light of 460 nm, and the red phosphor and a green phosphor were excited by this light to emit red and green lights. This lighting device could function as a filament emitting a white light obtained by mixing a blue light emitted from the LED itself with the lights from these phosphors.

Ferner wird eine Beleuchtungsvorrichtung dargestellt, die durch eine andere Auslegung der Zusammensetzung aus der obigen Zusammensetzung hergestellt wurde.There is also shown a lighting device made from the above composition by a different composition design.

Diese Beleuchtungsvorrichtung weist eine Struktur auf, in der eine Ultraviolett-LED mit 380 nm zunächst als Lichtemissionsvorrichtung verwendet wird und die Ultraviolett-LED mit einer Harzschicht bedeckt ist, in der ein Leuchtstoff gemäß Ausführungsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung, ein blauer Leuchtstoff (BaMgAl₁₀O₁₇:Eu) und ein roter Leuchtstoff (CaSiAlN₃:Eu) dispergiert sind. Bei Durchfluß eines elektrischen Stroms durch leitfähige Anschlüsse emittiert die LED ein Licht von 380 nm, und der rote Leuchtstoff, der grüne Leuchtstoff und der blaue Leuchtstoff werden durch dieses Licht zur Emission von rotem, grünem bzw. blauem Licht angeregt. Diese Beleuchtungsvorrichtung konnte als Leuchtkörper funktionieren, der ein weißes Licht emittierte, das durch Mischen dieser Lichtanteile gewonnen wurde.This lighting device has a structure in which a 380 nm ultraviolet LED is first used as a light emitting device, and the ultraviolet LED is covered with a resin layer in which a phosphor according to Embodiment 1 of the present invention, a blue phosphor (BaMgAl ₁₀ O ₁₇ :Eu) and a red phosphor (CaSiAlN ₃ :Eu) are dispersed. When an electric current is passed through conductive terminals, the LED emits a light of 380 nm, and the red phosphor, green phosphor and blue phosphor are excited by this light to emit red, green and blue light, respectively. This lighting device could function as a lamp that emitted a white light obtained by mixing these lights.

Als nächstes wird ein Konstruktionsbeispiel einer Bildanzeigevorrichtung mit Verwendung eines Nitrid-Leuchtstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.Next, a construction example of an image display device using a nitride phosphor according to the present invention will be described.

12 zeigt ein Grundschema eins Plasmabildschirms als Bildanzeigevorrichtung. Ein grüner Leuchtstoff gemäß Ausführungsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung, ein roter Leuchtstoff (Y(PV)O₄:Eu) und ein blauer Leuchtstoff (BaMgAl₁₀O₁₇:Eu) werden auf die Innenflächen von Zellen 11, 12 bzw. 13 aufgebracht. Bei Durchfluß eines elektrischen Stroms durch Elektroden 14, 15, 16 und 17 wird durch Xe-Entladung in den Zellen Vakuumultraviolettstrahlung erzeugt, und die Leuchtstoffe werden durch diese Strahlung angeregt und emittieren rotes, grünes und blaues sichtbares Licht, und diese Lichtanteile werden von außen durch eine Schutzschicht 20, eine dielektrische Schicht 19 und ein Glassubstrat 22 beobachtet; und daher hat sich gezeigt, daß diese Bildanzeigevorrichtung als Bildschirm funktionieren kann. 12 Fig. 12 shows a basic scheme of a plasma panel as an image display device. A green phosphor according to Embodiment 1 of the present invention, a red phosphor (Y(PV)O ₄ :Eu) and a blue phosphor (BaMgAl ₁₀ O ₁₇ :Eu) are coated on the inner surfaces of cells 11, 12 and 13, respectively. When an electric current is passed through electrodes 14, 15, 16 and 17, vacuum ultraviolet rays are generated by Xe discharge in the cells, and the phosphors are excited by this radiation and emit red, green and blue visible light, and these lights are transmitted from outside through a protective layer 20, a dielectric layer 19 and a glass substrate 22 observed; and therefore it has been proved that this image display device can function as a screen.

Anwendbarkeit in der Industrieapplicability in industry

Ein erfindungsgemäßer Nitridleuchtstoff ist ein Nitridleuchtstoff, der vorzugsweise in einer Vakuumfluoreszenzanzeigeröhre (VFD), einem Feldemissionsbildschirm (FED), einem Plasmabildschirm (PDP), einer Kathodenstrahlröhre (CRT), einer weißen Leuchtdiode (LED) einsetzbar ist, da er im Unterschied zu einem herkömmlichen Sialon-Leuchtstoff und Oxynitrid-Leuchtstoff ein grünes Licht emittiert und ferner bei Bestrahlung mit einer Anregungslichtquelle eine geringere Leuchtdichteminderung des Leuchtstoffs aufweist. Danach ist zu erwarten, daß dieser Leuchtstoff bei der Materialgestaltung für verschiedene Anzeigevorrichtungen in großem Umfang genutzt wird und zur Entwicklung der Industrie beiträgt.A nitride phosphor according to the present invention is a nitride phosphor which is preferably used in a vacuum fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a plasma display panel (PDP), a cathode ray tube (CRT), a white light emitting diode (LED) because it is different from a conventional one Sialon phosphor and oxynitride phosphor emits a green light and further exhibits less luminance reduction of the phosphor when irradiated with an excitation light source. Thereafter, it is expected that this phosphor will be widely used in material design for various display devices and contribute to the development of the industry.

Claims (29)

Leuchtstoff, der einen Oxynitridkristall mit β-Si₃N₄-Kristallstruktur und darin als Mischkristall eingelagertem Eu aufweist, wobei der Kristall mit β-Si3N4-Kristallstruktur ein β-Sialon mit Si6-zAlzOzN8-z mit 0 < z ≤ 4,2 aufweist, und der Leuchtstoff durch Bestrahlen mit einer Anregungsquelle ein Fluoreszenzlicht mit einem Maximum im Wellenlängenbereich von 500 nm bis 600 nm emittiert.A phosphor which has an oxynitride crystal with a β-Si ₃ N ₄ crystal structure and Eu intercalated therein as a mixed crystal, the crystal with a β-Si3N4 crystal structure having a β-sialon with Si6-zAlzOzN8-z with 0<z≦4.2 , and the phosphor emits a fluorescent light having a peak in the wavelength range of 500 nm to 600 nm by irradiation with an excitation source. Leuchtstoff nach Anspruch 1, wobei der Wert von z der Ungleichung 0 < z ≤ 0,5 genügt.phosphor after claim 1 , where the value of z satisfies the inequality 0 < z ≤ 0.5. Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei im Fall der Darstellung von Eu, A, wobei A für zwei Arten von Elementen steht, die Si und Al sind und X, wobei X für zwei Arten von Elementen steht, die O und N sind, die in dem Oxynitridkristall mit einer Zusammensetzungsformel Eu_aA_bX_c mit a + b + c = 1 enthalten sind, die Größen a, b und c in dieser Formel den folgenden Beziehungen (i) bis (iii) genügen: $$\mathrm{0,00001}\le \text{a}\le \mathrm{0,1}$$

$$\mathrm{0,38}\le \text{b}\le \mathrm{0,46}$$

$$\mathrm{0,54}\le \text{c}\le \mathrm{0,62}$$

phosphor after claim 1 or 2 , where in the case of representing Eu, A, where A stands for two kinds of elements, which are Si and Al, and X, where X stands for two kinds of elements, which are O and N, contained in the oxynitride crystal having a compositional formula Eu _a A _b X _c with a + b + c = 1, the quantities a, b and c in this formula satisfy the following relationships (i) to (iii): $$0.00001\le \text{a}\le 0.1$$

$$0.38\le \text{b}\le 0.46$$

$$0.54\le \text{c}\le 0.62$$

Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei im Fall der Darstellung des Oxynitridkristalls mit einer Zusammensetzungsformel Eu_aSi_b1Al_b2O_c1N_c2 mit a + b₁ + b₂ + c₁ + c₂ = 1 die Größen a, b₁, b₂, c₁ und c₂ in dieser Formel den folgenden Beziehungen (i) bis (v) genügen: $$\mathrm{0,00001}\le \text{a}\le \mathrm{0,1}$$

$$\mathrm{0,28}\le {\text{b}}_1\le \mathrm{0,46}$$

$$\mathrm{0,001}\le {\text{b}}_2\le \mathrm{0,3}$$

$$\mathrm{0,001}\le {\text{c}}_1\le \mathrm{0,3}$$

$$\mathrm{0,4}\le {\text{c}}_2\le \mathrm{0,62}$$

Fluorescent according to one of Claims 1 until 3 , where in the case of preparing the oxynitride crystal having a compositional formula Eu _a Si _b1 Al _b2 O _c1 N _c2 with a + b ₁ + b ₂ + c ₁ + c ₂ = 1, the sizes a, b ₁ , b ₂ , c ₁ and c ₂ in this formula satisfy the following relationships (i) to (v): $$0.00001\le \text{a}\le 0.1$$

$$0.28\le {\text{b}}_1\le 0.46$$

$$0.001\le {\text{b}}_2\le 0.3$$

$$0.001\le {\text{c}}_1\le 0.3$$

$$0.4\le {\text{c}}_2\le 0.62$$

Leuchtstoff nach Anspruch 4, wobei in der Zusammensetzungsformel Eu_aSi_b1Al_b2O_c1N_c2 die Beziehung zwischen b₁ und b₂ bzw. die Beziehung zwischen c₁ und c₂ den folgenden Relationen genügen: $$\mathrm{0,41}\le {\text{b}}_1+{\text{b}}_2\le \mathrm{0,44}$$

und $$\mathrm{0,56}\le {\text{c}}_1+{\text{c}}_2\le \mathrm{0,59}$$

phosphor after claim 4 , where in the compositional formula Eu _a Si _b1 Al _b2 O _c1 N _c2 the relationship between b ₁ and b ₂ and the relationship between c ₁ and c ₂ satisfy the following relations, respectively: $$0.41\le {\text{b}}_1+{\text{b}}_2\le 0.44$$

and $$0.56\le {\text{c}}_1+{\text{c}}_2\le 0.59$$

Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Maximum in einem Wellenlängenbereich von 500 nm bis 550 nm liegt.Fluorescent according to one of Claims 1 until 5 , the maximum being in a wavelength range from 500 nm to 550 nm. Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei x und y des Wertes der CIE-Normfarbwertkoordinaten der Farbe des zum Zeitpunkt der Bestrahlung mit der Anregungsquelle emittierten Lichts den folgenden Beziehungen (i) und (ii) genügen: $$0\le \text{x}\le \mathrm{0,3}$$

$$\mathrm{0,5}\le \text{y}\le \mathrm{0,83}$$

Fluorescent according to one of Claims 1 until 6 , where x and y of the value of the CIE standard chromaticity coordinates of the color of the light emitted at the time of irradiation with the excitation source satisfy the following relationships (i) and (ii): $$0\le \text{x}\le 0.3$$

$$0.5\le \text{y}\le 0.83$$

Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Oxynitridkristall einen Einkristall mit einem mittleren Korndurchmesser von 50 nm bis 20 µm aufweist.Fluorescent according to one of Claims 1 until 7 , wherein the oxynitride crystal has a single crystal with an average grain diameter of 50 nm to 20 μm. Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Oxynitridkristall ein Einkristall mit einem mittleren Seitenverhältnis von 1,5 bis 20 ist.Fluorescent according to one of Claims 1 until 8th , wherein the oxynitride crystal is a single crystal having an average aspect ratio of 1.5 to 20. Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Summe der in dem Oxynitridkristall enthaltenen Störstellenelemente Fe, Co und Ni nicht größer als 500 ppm ist.Fluorescent according to one of Claims 1 until 9 , wherein the sum of impurity elements Fe, Co and Ni contained in the oxynitride crystal is not more than 500 ppm. Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder nach Anspruch 10 wobei der Oxynitridkristall als Gemisch ausgebildet ist, das eine weitere kristalline oder amorphe Verbindung enthält, und wobei die in dem Gemisch enthaltene Menge des Oxynitridkristalls 50 Gew.-% oder mehr beträgt.Fluorescent according to one of Claims 1 until 8th or after claim 10 wherein the oxynitride crystal is formed as a mixture containing another crystalline or amorphous compound, and the amount of the oxynitride crystal contained in the mixture is 50% by weight or more. Leuchtstoff nach Anspruch 11, wobei die andere kristalline oder amorphe Verbindung eine elektrisch leitende anorganische Verbindung ist.phosphor after claim 11 , wherein the other crystalline or amorphous compound is an electrically conductive inorganic compound. Leuchtstoff nach Anspruch 12, wobei die elektrisch leitende anorganische Verbindung ein Oxid, Oxynitrid, Nitrid oder ein Gemisch davon ist, das eine, zwei oder mehrere Arten von Elementen enthält, die aus Zn, Ga, In und Sn ausgewählt sind.phosphor after claim 12 wherein the electrically conductive inorganic compound is an oxide, oxynitride, nitride or a mixture thereof containing one, two or more kinds of elements selected from Zn, Ga, In and Sn. Leuchtstoffherstellungsverfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 13, das ein Verfahren zum Brennen eines Rohmaterialgemischs bei einer Temperatur von 1820°C bis 2200°C in einer Stickstoffatmosphäre aufweist.A phosphor production method for producing a phosphor according to any one of Claims 1 until 13 which comprises a method of firing a raw material mixture at a temperature of 1820°C to 2200°C in a nitrogen atmosphere. Leuchtstoffherstellungsverfahren nach Anspruch 14, wobei das Rohmaterialgemisch Metall, Oxid, Carbonat, Nitrid, Fluorid, Chlorid oder Oxynitrid von Eu sowie Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid enthält.phosphor manufacturing process Claim 14 , wherein the raw material mixture contains metal, oxide, carbonate, nitride, fluoride, chloride or oxynitride of Eu, and silicon nitride and aluminum nitride. Leuchtstoffherstellungsverfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei die Stickstoffatmosphäre in dem Brennprozeß eine Stickstoffatmosphäre innerhalb eines Druckbereichs von 0,1 MPa bis 100 MPa ist.phosphor manufacturing process Claim 14 or 15 wherein the nitrogen atmosphere in the firing process is a nitrogen atmosphere within a pressure range of 0.1 MPa to 100 MPa. Leuchtstoffherstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, das ferner einen Prozeß zur Gewinnung des Rohmaterialgemischs durch Füllen eines Behälters mit einer Metallverbindung in Pulver- oder Aggregatform in einem Zustand aufweist, in dem das Gemisch vor dem Brennprozeß bezüglich der Volumendichte auf einem Füllfaktor von 40% oder weniger gehalten wird.Phosphor production process according to one of Claims 14 until 16 further comprising a process for obtaining the raw material mixture by filling a container with a metal compound in powder or aggregate form in a state where the mixture is kept at a filling factor of 40% or less in volume density before the firing process. Leuchtstoffherstellungsverfahren nach Anspruch 17, wobei der Behälter aus Bornitrid besteht.phosphor manufacturing process Claim 17 , the container being made of boron nitride. Leuchtstoffherstellungsverfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei das Metallverbindungsaggregat einen mittleren Korndurchmesser von 500 µm oder weniger aufweist.phosphor manufacturing process Claim 17 or 18 , wherein the metal compound aggregate has an average grain diameter of 500 µm or less. Leuchtstoffherstellungsverfahren nach Anspruch 19, das ferner ein Herstellungsverfahren für das Metallverbindungsaggregat mit einem mittleren Korndurchmesser von 500 µm oder weniger durch einen Sprühtrockner, durch Sieben oder Windsichten aufweist.phosphor manufacturing process claim 19 which further comprises a manufacturing method of the metal compound aggregate having an average grain diameter of 500 µm or less by a spray dryer, sieving or air classification. Leuchtstoffherstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, wobei die Brenneinrichtung keine Einrichtung mit Verwendung einer Heißpresse ist, sondern eine Einrichtung mit ausschließlicher Anwendung eines Normaldrucksinterverfahrens oder eines Gasdruckbrennverfahrens.Phosphor production process according to one of Claims 14 until 20 wherein the firing device is not a device using a hot press but a device using only a normal pressure sintering method or a gas pressure firing method. Leuchtstoffherstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21, das ferner einen Prozeß zur Korngrößenregulierung des gebrannten Leuchtstoffs durch ein oder mehrere Mittel aufweist, die aus Mahlen, Klassifizieren und Säurebehandlung ausgewählt sind, so daß der Leuchtstoff ein Pulver mit einem mittleren Korndurchmesser von 50 nm bis 20 µm ist.Phosphor production process according to one of Claims 14 until 21 further comprising a process for grain size control of the fired phosphor by one or more means selected from milling, classification and acid treatment so that the phosphor is a powder having an average grain diameter of 50 nm to 20 µm. Leuchtstoffherstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, das ferner ein Verfahren zur Durchführung einer Wärmebehandlung eines Leuchtstoffs nach dem Brennprozeß oder nach dem Korngrößeneinstellungsprozeß bei einer Temperatur aufweist, die nicht niedriger als 1000°C und niedriger als eine Brenntemperatur in dem Brennprozeß ist.Phosphor production process according to one of Claims 14 until 22 further comprising a method of performing a heat treatment of a phosphor after the firing process or after the grain size adjustment process at a temperature not lower than 1000°C and lower than a firing temperature in the firing process. Leuchtstoffherstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 23, wobei das Rohmaterialgemisch eine anorganische Verbindung enthält, die bei einer Temperatur, die nicht höher als die Brenntemperatur in dem Brennprozeß ist, eine flüssige Phase bildet.Phosphor production process according to one of Claims 14 until 23 wherein the raw material mixture contains an inorganic compound which forms a liquid phase at a temperature not higher than the firing temperature in the firing process. Leuchtstoffherstellungsverfahren nach Anspruch 24, wobei die anorganische Verbindung, die bei einer Temperatur, die nicht höher als die Brenntemperatur ist, eine flüssige Phase bildet, ein Gemisch aus einer, zwei oder mehreren Arten eines Fluorids, Chlorids, Iodids, Bromids und Phosphats von einer oder mehreren Arten von Elementen aufweist, die aus Li, Na, K, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählt sind.phosphor manufacturing process Claim 24 , wherein the inorganic compound which forms a liquid phase at a temperature not higher than the firing temperature is a mixture of one, two or more kinds of a fluoride, chloride, iodide, bromide and phosphate of one or more kinds of elements selected from Li, Na, K, Mg, Ca, Sr and Ba. Leuchtstoffherstellungsverfahren nach Anspruch 25, wobei die anorganische Verbindung, die bei einer Temperatur, die nicht höher als die Brenntemperatur ist, eine flüssige Phase bildet, Calciumfluorid ist.phosphor manufacturing process Claim 25 wherein the inorganic compound which forms a liquid phase at a temperature not higher than the firing temperature is calcium fluoride. Leuchtstoffherstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, wobei das Rohmaterialgemisch eine anorganische Verbindung, die bei einer Temperatur, die nicht höher als die Brenntemperatur ist, eine flüssige Phase bildet, in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 10 zu 100 der anorganischen Verbindung zu dem Rohmaterialgemisch enthält.Phosphor production process according to one of claims 24 until 26 wherein the raw material mixture contains an inorganic compound which forms a liquid phase at a temperature not higher than the firing temperature in a weight ratio of 0.1 to 10 to 100 of the inorganic compound to the raw material mixture. Leuchtstoffherstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 27, das ferner ein Verfahren zur Reinigung des gebrannten Gemischs mit einem Lösungsmittel aufweist, um nach dem Brennprozeß die Menge der anorganischen Verbindung zu verringern, die bei einer Temperatur, die nicht höher als die Brenntemperatur ist, eine flüssige Phase bildet.Phosphor production process according to one of claims 24 until 27 which further comprises a method of cleaning the fired mixture with a solvent to reduce the amount of the inorganic compound which forms a liquid phase at a temperature not higher than the firing temperature after the firing process. Verwendung eines Leuchtstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 13 in einer Beleuchtungsvorrichtung mit einer Lichtemissionsquelle oder in einer Bildanzeigevorrichtung mit einer Anregungsquelle.Use of a phosphor according to one of Claims 1 until 13 in a lighting device with a light emission source or in an image display device with an excitation source.

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