JP4879950B2 - Method for manufacturing phosphor - Google Patents
Method for manufacturing phosphor Download PDFInfo
- Publication number
- JP4879950B2 JP4879950B2 JP2008278543A JP2008278543A JP4879950B2 JP 4879950 B2 JP4879950 B2 JP 4879950B2 JP 2008278543 A JP2008278543 A JP 2008278543A JP 2008278543 A JP2008278543 A JP 2008278543A JP 4879950 B2 JP4879950 B2 JP 4879950B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphor
- metal compound
- powder
- firing
- compound powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 162
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 116
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 74
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 56
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 22
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 22
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 22
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 21
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 20
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- -1 metal oxide compound Chemical class 0.000 claims 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 61
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 27
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 16
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 14
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 13
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- ORQBXQOJMQIAOY-UHFFFAOYSA-N nobelium Chemical compound [No] ORQBXQOJMQIAOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000005375 photometry Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
本発明は、蛍光体およびその製造方法、ならびに当該蛍光体を用いた半導体発光装置および画像表示装置に関する。 The present invention relates to a phosphor and a method for manufacturing the same, and a semiconductor light emitting device and an image display device using the phosphor.
一次光を発する発光素子と、該一次光を吸収して二次光を発する波長変換部と、を組み合わせた発光装置は、低消費電力化、小型化、高輝度かつ広範囲な色再現性が期待される次世代の発光装置として注目され、活発に研究開発が行なわれている。通常、発光素子から発せられる一次光には、長波長の紫外線〜青色の範囲のものが用いられる。また、波長変換部には用途に適した様々な蛍光体が用いられているが、たとえば酸化物の蛍光体がよく用いられている。 A light-emitting device that combines a light-emitting element that emits primary light and a wavelength converter that absorbs the primary light and emits secondary light is expected to have low power consumption, downsizing, high brightness, and wide color reproducibility. As a next-generation light-emitting device, it is attracting attention and is actively researched and developed. Usually, the primary light emitted from the light emitting element has a long wavelength range of ultraviolet to blue. In addition, various phosphors suitable for the application are used for the wavelength conversion unit. For example, oxide phosphors are often used.
そのような状況の中、近年、従来の蛍光体より熱的、化学的に安定で、かつＧａＮ等の半導体発光素子によって励起するに際して好適に使用される、近紫外領域から可視域に強い吸収を持つ窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体が提案されている。このような窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体の中で、特に特許文献１に示されるβ型サイアロン蛍光体は、波長５００ｎｍから５５０ｎｍの範囲の波長にピークを持つシャープな発光スペクトル形状を有し、ＣＩＥ座標上の（ｘ，ｙ）の値で０≦ｘ≦０．３、０．６≦ｙ≦０．８３の値をとり、液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ、以下ＬＣＤと略する）等の表示素子に好適に用いられる。 Under such circumstances, in recent years, strong absorption from the near ultraviolet region to the visible region, which is more thermally and chemically stable than conventional phosphors, and is preferably used when excited by a semiconductor light emitting device such as GaN, etc. Proposed nitride phosphors and oxynitride phosphors have been proposed. Among such nitride phosphors and oxynitride phosphors, in particular, the β-type sialon phosphor disclosed in Patent Document 1 has a sharp emission spectrum shape having a peak in a wavelength range of 500 nm to 550 nm. The values of (x, y) on the CIE coordinates are 0 ≦ x ≦ 0.3 and 0.6 ≦ y ≦ 0.83, and a liquid crystal display (hereinafter, abbreviated as LCD), etc. It is suitably used for the display element.
特許文献１には、β型サイアロン蛍光体の発光効率を上昇させるための施策として、Ｓｉ3Ｎ4とＡｌＮ、Ｅｕ2Ｏ3からなる金属化合物の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、またはリン酸塩を添加し、焼成時の反応性を向上させる方法が開示されている。焼成時の反応性を向上させることにより、結晶粒の成長が促進され、得られる蛍光体の発光効率が向上する。 In Patent Document 1, as a measure for increasing the luminous efficiency of the β-type sialon phosphor, a liquid phase is added to a mixture of metal compounds composed of Si 3 N 4 , AlN, and Eu 2 O 3 at a temperature lower than the firing temperature. A method is disclosed in which the fluoride, chloride, iodide, bromide, or phosphate of the elements Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, and Ba to be produced is added to improve the reactivity during firing. Yes. By improving the reactivity during firing, the growth of crystal grains is promoted, and the luminous efficiency of the phosphor obtained is improved.
しかし、上記方法では、無機添加物由来のβ型サイアロン構成元素以外の金属元素を焼成時に含むため、たとえば特許文献２に示されるＣａ‐α型サイアロンのような異相が生成しやすい、β型サイアロン構成元素以外の金属元素がβ型サイアロン蛍光体の結晶中に取り込まれて結晶の均一性を低下させる、β型サイアロンの結晶成長が阻害されるといった問題を有しており、結果として充分な輝度の向上が得られないといった問題があった。特に、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属が無機添加物に含まれる場合、α型サイアロン結晶が形成されやすくなる。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、結晶の均一性が高く、かつ異相が抑制されていることにより発光効率が高く、ＬＣＤ用バックライト等の画像表示装置などに好適に用いられるβ型サイアロン蛍光体およびその製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、そのような蛍光体を用いた半導体発光装置および画像表示装置を提供することである。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to achieve high luminous efficiency due to high crystal uniformity and suppression of heterogeneous phases, LCD backlights, etc. It is to provide a β-type sialon phosphor suitably used for the image display apparatus of the above and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a semiconductor light emitting device and an image display device using such a phosphor.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、空気透過法により測定される比表面積が０．８ｍ2／ｇ以下と小さく、好ましくは結晶相のうちβ相が占める割合が７０重量％以上、光学活性元素Ｍ、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素の含有比率が重量比で１００ｐｐｍ以下であるβ型サイアロン蛍光体は、従来と比較して発光強度が高いことを見出し、さらに焼成温度より低い温度で液相を形成する化合物であって、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも１つを含有する化合物で表面がコーティングされた金属化合物粉末を蛍光体原料の１つとして用いることにより、比表面積が小さく、異相が少なく、発光強度の高いβ型サイアロン蛍光体が得られることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have a specific surface area measured by the air permeation method as small as 0.8 m 2 / g or less, and preferably β phase occupies the crystal phase. A β-type sialon phosphor having a ratio of 70% by weight or more and a content ratio of metal elements other than the optically active elements M, Si, and Al is 100 ppm or less by weight ratio has been found to have higher emission intensity than the conventional one, Furthermore, a compound that forms a liquid phase at a temperature lower than the firing temperature and that has a surface coated with a compound containing at least one selected from Si and Al is used as one of the phosphor raw materials. Thus, it has been found that a β-sialon phosphor having a small specific surface area, few heterogeneous phases and high emission intensity can be obtained. That is, the present invention is as follows.
本発明は、空気透過法により測定される比表面積が０．８ｍ2／ｇ以下、より好ましくは０．４ｍ2／ｇ以下である、光学活性元素Ｍを含有するβ型サイアロン蛍光体を提供する。 The present invention provides a β-sialon phosphor containing an optically active element M, having a specific surface area measured by an air permeation method of 0.8 m 2 / g or less, more preferably 0.4 m 2 / g or less. .
本発明のβ型サイアロン蛍光体は、好ましくは、結晶相のうちβ相が占める割合が７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上であり、であり、かつ前記光学活性元素Ｍ、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素の含有比率が重量比で１００ｐｐｍ以下である。 In the β-sialon phosphor of the present invention, the proportion of the β phase in the crystal phase is preferably 70% by weight or more, preferably 90% by weight or more, and the optically active elements M, Si and Al The content ratio of the metal elements other than is 100 ppm or less by weight.
また本発明は、金属化合物粉末を含む混合物を焼成する焼成工程を含む、光学活性元素Ｍを含有するβ型サイアロン蛍光体の製造方法であって、該混合物は、（Ａ）光学活性元素Ｍを含む金属化合物粉末と、（Ｂ）焼成温度より低い温度で液相を形成する化合物であって、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも１つを含有する化合物によってコーティングされた金属化合物粉末と、を含むことを特徴とするβ型サイアロン蛍光体の製造方法を提供する。 The present invention also relates to a method for producing a β-type sialon phosphor containing an optically active element M, comprising a firing step of firing a mixture containing a metal compound powder, the mixture comprising: (A) the optically active element M And (B) a metal compound powder that forms a liquid phase at a temperature lower than the firing temperature and is coated with a compound containing at least one selected from Si and Al. A method for producing a β-type sialon phosphor is provided.
ここで、前記混合物は、さらに（Ｃ）Ｓｉ3Ｎ4からなる金属化合物粉末、ＡｌＮからなる金属化合物粉末から選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。 Here, the mixture may further contain at least one selected from (C) a metal compound powder composed of Si 3 N 4 and a metal compound powder composed of AlN.
また、前記（Ｂ）における金属化合物粉末は、Ｓｉ3Ｎ4からなる金属化合物粉末、ＡｌＮからなる金属化合物粉末から選択される少なくとも１つであることが好ましい。 The metal compound powder in (B) is preferably at least one selected from a metal compound powder composed of Si 3 N 4 and a metal compound powder composed of AlN.
前記光学活性元素Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選択される１種または２種以上の元素であることが好ましく、Ｅｕであることがより好ましい。 The optically active element M is preferably one or more elements selected from the group consisting of Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb. Eu is more preferable.
また、前記焼成温度より低い温度で液相を形成する化合物であって、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも１つを含有する化合物は、酸化物であることが好ましく、ＳｉＯ2であることがより好ましい。 Further, the compound that forms a liquid phase at a temperature lower than the firing temperature and that contains at least one selected from Si and Al is preferably an oxide, and more preferably SiO 2. preferable.
ここで、前記焼成工程においては、前記金属化合物粉末を含む混合物を、粉末の凝集体からなる顆粒に成形した後、該顆粒を焼成することが好ましい。また、当該顆粒の成形は、前記金属化合物粉末を含む混合物と溶媒とを含有するスラリーを噴霧乾燥させることにより行なわれることが好ましい。 Here, in the firing step, it is preferable that the mixture containing the metal compound powder is formed into granules composed of powder aggregates, and then the granules are fired. Moreover, it is preferable that shaping | molding of the said granule is performed by spray-drying the slurry containing the mixture containing the said metal compound powder, and a solvent.
また本発明のβ型サイアロン蛍光体の製造方法は、前記焼成工程の前に、前記（Ｂ）焼成温度より低い温度で液相を形成する化合物であって、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも１つを含有する化合物によってコーティングされた金属化合物粉末を作製するコーティング工程を有していてもよい。 The β-sialon phosphor production method of the present invention is a compound that forms a liquid phase at a temperature lower than the firing temperature (B) before the firing step, and is at least one selected from Si and Al. There may be a coating step of producing a metal compound powder coated with a compound containing one.
前記コーティング工程は、コーティングさせる金属化合物粉末と、焼成温度より低い温度で液相を形成する化合物であって、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも１つを含有する化合物と、溶媒とを含有するスラリーを噴霧乾燥させる噴霧乾燥工程を含むことが好ましい。また、本発明は、上記いずれかの方法により製造された光学活性元素Ｍを含有するβ型サイアロン蛍光体を提供する。 The coating step is a slurry containing a metal compound powder to be coated, a compound that forms a liquid phase at a temperature lower than the firing temperature, a compound containing at least one selected from Si and Al, and a solvent. It is preferable to include a spray drying step of spray drying. The present invention also provides a β-sialon phosphor containing the optically active element M produced by any one of the methods described above.
さらに本発明は、半導体発光素子と、該半導体発光素子が発する光によって励起される蛍光体と、を少なくとも有し、該蛍光体のうち少なくとも１つは、上記いずれかに記載のβ型サイアロン蛍光体であることを特徴とする半導体発光装置を提供する。本発明の半導体発光素子は、活性層としてＩｎＧａＮ層を有することが好ましい。 Furthermore, the present invention includes at least a semiconductor light emitting device and a phosphor excited by light emitted from the semiconductor light emitting device, and at least one of the phosphors is the β-type sialon fluorescence according to any one of the above A semiconductor light-emitting device is provided. The semiconductor light emitting device of the present invention preferably has an InGaN layer as an active layer.
本発明の半導体発光装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子が発する光によって励起される蛍光体と、を少なくとも有し、該半導体発光素子は、３５０〜４３０ｎｍに発光ピーク波長を有し、該蛍光体は、上記本発明のβ型サイアロン蛍光体を少なくとも含有することが好ましい。特に好ましくは、該蛍光体は、Ｃｅ付活Ｌａ3Ｓｉ8Ｎ11Ｏ4蛍光体等のＬａ3Ｓｉ8Ｎ11Ｏ4蛍光体または固溶体、またはＥｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体等のＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体のうち少なくとも１つをさらに含む。 The semiconductor light-emitting device of the present invention has at least a semiconductor light-emitting element and a phosphor excited by light emitted from the semiconductor light-emitting element, the semiconductor light-emitting element has an emission peak wavelength at 350 to 430 nm, The phosphor preferably contains at least the β-sialon phosphor of the present invention. Particularly preferably, the phosphor is a La 3 Si 8 N 11 O 4 phosphor or solid solution such as a Ce-activated La 3 Si 8 N 11 O 4 phosphor, or a CaAlSiN 3 fluorescence such as an Eu-activated CaAlSiN 3 phosphor. Further comprising at least one of the bodies.
また、本発明の半導体発光装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子が発する光によって励起される蛍光体と、を少なくとも有し、該半導体発光素子は、４３０〜４８０ｎｍに発光ピーク波長を有し、該蛍光体は、上記本発明のβ型サイアロン蛍光体を少なくとも含有することが好ましい。特に好ましくは、前記蛍光体は、Ｅｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体等のＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体をさらに含む。 The semiconductor light emitting device of the present invention includes at least a semiconductor light emitting element and a phosphor excited by light emitted from the semiconductor light emitting element, and the semiconductor light emitting element has an emission peak wavelength at 430 to 480 nm. The phosphor preferably contains at least the β-sialon phosphor of the present invention. Particularly preferably, the phosphor further includes a CaAlSiN 3 phosphor such as an Eu-activated CaAlSiN 3 phosphor.
さらに本発明は、上記半導体発光装置を用いた画像表示装置を提供する。ここで、前記画像表示装置は、半導体発光装置をバックライト光源として用いた液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）であることが好ましい。 Furthermore, the present invention provides an image display device using the semiconductor light emitting device. Here, the image display device is preferably a liquid crystal display (LCD) using a semiconductor light emitting device as a backlight light source.
本発明のβ型サイアロン蛍光体は、結晶の均一性が高く、好ましくは、結晶相のうちβ相が占める割合が７０重量％以上と、従来と比較して異相が少なく、かつ当該蛍光体の構成元素以外の金属元素の含有比率が重量比で１００ｐｐｍ以下と少ないため、従来と比較してより高い発光効率が高い。また、本発明のβ型サイアロン蛍光体の製造方法によれば、焼成時の反応性が向上し結晶成長が促進されることにより結晶の均一性が高く、異相および蛍光体の構成元素以外の金属元素が少ないβ型サイアロン蛍光体が得られる。結晶成長が促進され結晶の均一性が向上し、異相および蛍光体の構成元素以外の金属元素が少ないことにより、従来と比較してより高い発光効率を有するβ型サイアロン蛍光体が得られる。このような本発明のβ型サイアロン蛍光体は、半導体発光装置、画像表示装置等に好適に用いることができる。 The β-sialon phosphor of the present invention has high crystal uniformity, and preferably, the proportion of the β phase in the crystal phase is 70% by weight or more, which is less heterogeneous than in the past, and Since the content ratio of the metal elements other than the constituent elements is as low as 100 ppm or less by weight, the luminous efficiency is higher than the conventional one. Further, according to the method for producing a β-sialon phosphor of the present invention, the reactivity during firing is improved and the crystal growth is promoted, so that the uniformity of the crystal is high, and the metal other than the heterogeneous elements and the constituent elements of the phosphor A β-type sialon phosphor with few elements can be obtained. Crystal growth is promoted, crystal uniformity is improved, and there are few metal elements other than heterogeneous elements and constituent elements of the phosphor, so that a β-type sialon phosphor having higher luminous efficiency compared to the prior art can be obtained. Such a β-type sialon phosphor of the present invention can be suitably used for a semiconductor light emitting device, an image display device and the like.
＜β型サイアロン蛍光体＞
本発明のβ型サイアロン蛍光体は、光学活性元素Ｍを含有し、空気透過法により測定される比表面積が０．８ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする。好ましくは、０．４ｍ2／ｇ以下である。比表面積を０．８ｍ2／ｇ以下とすることにより、より発光効率を向上させることができる。すなわち、比表面積が小さいということは、蛍光体を構成する個々の粒子の粒径が大きく、結晶の均一性が高いことを示している。一般に結晶の均一性が高いと、蛍光体の発光効率は高くなる。ここで、空気透過法とは、一般にリーナース法と呼ばれている方法をいい、試料充填層を透過した空気の流速と圧力降下の測定から比表面積を求めることができる。
<Β-type sialon phosphor>
The β-type sialon phosphor of the present invention contains the optically active element M, and has a specific surface area measured by an air permeation method of 0.8 m 2 / g or less. Preferably, it is 0.4 m 2 / g or less. Luminous efficiency can be further improved by setting the specific surface area to 0.8 m 2 / g or less. That is, the small specific surface area indicates that the particle size of the individual particles constituting the phosphor is large and the crystal uniformity is high. In general, the higher the crystal uniformity, the higher the luminous efficiency of the phosphor. Here, the air permeation method refers to a method generally referred to as the leaner method, and the specific surface area can be obtained from the measurement of the flow velocity and pressure drop of the air that has permeated the sample packed bed.
また、結晶相のうちβ相が占める割合は７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。このような特性を有することにより、発光強度をより高くすることができる。たとえばガラス相、α相等のβ相以外の相が結晶中に混在し、当該割合が７０重量％未満となると、蛍光に関与しない吸収が増大するために、蛍光体の蛍光強度が低くなる。 Further, the proportion of the β phase in the crystal phase is preferably 70% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more. By having such characteristics, the emission intensity can be further increased. For example, when a phase other than the β phase such as a glass phase and an α phase is mixed in the crystal and the ratio is less than 70% by weight, absorption not related to fluorescence increases, so that the fluorescence intensity of the phosphor decreases.
また、一般にＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の光学活性元素Ｍを含有し、当該光学活性元素Ｍが蛍光を発するが、β型サイアロン蛍光体の構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍ以外の金属元素が含有されると、得られる結晶の均一性が悪くなる等の問題を生じ、結果として蛍光強度が低くなってしまう。したがって、本発明のβ型サイアロン蛍光体においては、光学活性元素Ｍ、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素の含有比率は重量比で１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。 In general, it contains an optically active element M such as Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, etc., and the optically active element M emits fluorescence. If a metal element other than Si, Al, and M, which are constituent elements of the phosphor, is contained, problems such as poor uniformity of crystals are produced, resulting in a decrease in fluorescence intensity. Accordingly, in the β-sialon phosphor of the present invention, the content ratio of the metal elements other than the optically active elements M, Si and Al is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less.
蛍光体の結晶相のうちβ相が占める割合は、たとえばＸ線回折測定のピーク強度比により測定することができる。 The ratio of the β phase in the crystal phase of the phosphor can be measured by, for example, the peak intensity ratio of X-ray diffraction measurement.
また、光学活性元素Ｍ、ＳｉおよびＡｌ以外の金属元素の含有比率は、たとえばＣＩＤ−ＤＣＡ発光分光分析装置により測定することができる。 Moreover, the content ratio of metal elements other than the optically active elements M, Si, and Al can be measured by, for example, a CID-DCA emission spectroscopic analyzer.
光学活性元素Ｍとしては、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選択される１種または２種以上の元素が挙げられる。これらの元素を母体結晶に付活させることによって、これらの元素が発光中心として働き、蛍光特性を発現する。これらの中でも、光学活性元素ＭとしてはＥｕが好ましい。 Examples of the optically active element M include one or more elements selected from the group consisting of Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb. By activating these elements in the host crystal, these elements act as luminescent centers and develop fluorescence characteristics. Among these, Eu is preferable as the optically active element M.
上記本発明のβ型サイアロン蛍光体の製造方法は、特に制限されるものではないが、以下に示す方法を好ましく用いることができる。 The method for producing the β-sialon phosphor of the present invention is not particularly limited, but the following method can be preferably used.
＜β型サイアロン蛍光体の製造方法＞
本発明のβ型サイアロン蛍光体の製造方法は、２種以上の金属化合物粉末を含む混合物を焼成する焼成工程を有する。そして、当該混合物は、少なくとも以下の（Ａ）および（Ｂ）を含む。
（Ａ）光学活性元素Ｍを含む金属化合物粉末、
（Ｂ）焼成温度より低い温度で液相を形成する化合物であって、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも１つを含有する化合物（以下、コーティング化合物と称することがある。）によってコーティングされた金属化合物粉末。
<Method for producing β-type sialon phosphor>
The method for producing a β-sialon phosphor of the present invention includes a firing step of firing a mixture containing two or more kinds of metal compound powders. And the said mixture contains the following (A) and (B) at least.
(A) a metal compound powder containing the optically active element M,
(B) A metal that forms a liquid phase at a temperature lower than the firing temperature and is coated with a compound containing at least one selected from Si and Al (hereinafter sometimes referred to as a coating compound). Compound powder.
本発明のβ型サイアロン蛍光体の製造方法によれば、空気透過法により測定される比表面積が０．８ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは、結晶相のうちβ相が占める割合が７０重量％以上であり、光学活性元素Ｍとβ型サイアロン蛍光体の構成元素以外の金属元素の含有比率が重量比で１００ｐｐｍ以下であるβ型サイアロン蛍光体を得ることができる。すなわち、蛍光体原料となる金属化合物粉末の少なくとも１つに、（Ｂ）焼成温度より低い温度で液相を形成する化合物であって、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも１つを含有する化合物（コーティング化合物）によってコーティングされた金属化合物粉末を用いることにより、焼成時の反応性を向上させる効果が得られると共に、焼成温度より低い温度で液相を形成する化合物にβ型サイアロンに含まれる金属元素であるＳｉ、Ａｌが含まれることによって、α型サイアロン等の異相の生成が抑制され、かつ光学活性元素Ｍとβ型サイアロン蛍光体の構成元素以外の金属元素が蛍光体結晶に取り込まれる比率を低くすることができる。また、本発明では金属化合物粉末の表面を焼成温度より低い温度で液相を形成する化合物でコーティングしているため、たとえばより反応性の低い物質の反応性を選択的に向上させることができ、前記特許文献１に開示されている方法と比べて、より結晶成長を促進する効果が大きくなる。 According to the method for producing a β-sialon phosphor of the present invention, the specific surface area measured by the air permeation method is 0.8 m 2 / g or less, and preferably the proportion of the β phase in the crystal phase is 70% by weight. It is possible to obtain a β-type sialon phosphor in which the content ratio of the metal element other than the constituent elements of the optically active element M and the β-type sialon phosphor is 100 ppm or less by weight. That is, at least one of the metal compound powders as the phosphor raw material, (B) a compound that forms a liquid phase at a temperature lower than the firing temperature, and that contains at least one selected from Si and Al ( By using the metal compound powder coated with the coating compound), the effect of improving the reactivity during firing is obtained, and the metal element contained in β-sialon is a compound that forms a liquid phase at a temperature lower than the firing temperature. The generation of heterogeneous phases such as α-type sialon is suppressed by containing Si and Al, and the ratio of the metal elements other than the constituent elements of the optically active element M and β-type sialon phosphor is incorporated into the phosphor crystal. Can be lowered. In the present invention, since the surface of the metal compound powder is coated with a compound that forms a liquid phase at a temperature lower than the firing temperature, for example, the reactivity of a less reactive substance can be selectively improved, Compared with the method disclosed in Patent Document 1, the effect of promoting crystal growth is further increased.
さらに、コーティング化合物で金属化合物粉末の表面を被覆することにより、雰囲気ガス中に含まれる酸素、水分等と、焼成前の金属化合物粉末との反応を抑制する効果も得られる。 Furthermore, by covering the surface of the metal compound powder with the coating compound, an effect of suppressing the reaction between oxygen, moisture, etc. contained in the atmospheric gas and the metal compound powder before firing can be obtained.
上記（Ｂ）における金属化合物粉末は、β型サイアロン蛍光体を形成するために、Ｓｉ3Ｎ4からなる金属化合物粉末、ＡｌＮからなる金属化合物粉末から選択される少なくとも１つであることが好ましい。 The metal compound powder in (B) is preferably at least one selected from a metal compound powder composed of Si 3 N 4 and a metal compound powder composed of AlN in order to form a β-type sialon phosphor.
上記の中でも、上記（Ｂ）における金属化合物粉末は、ＡｌＮからなる金属化合物粉末であることがより好ましい。ＡｌＮは大気中の水分、酸素と反応し、表面に酸化膜層を形成するが、該酸化膜層は、制御が困難であるので焼成後の蛍光体に予期しない組成のずれをもたらす。また、ＡｌＮの酸化物であるＡｌ2Ｏ3は融点が２０００℃以上であり、β型サイアロン蛍光体の一般的な焼成温度（１８００℃〜２０００℃程度）より融点が高く、反応を阻害することが懸念される。よって、蛍光体原料の１つである上記（Ｂ）における金属化合物粉末としてＡｌＮ等の反応性の高い物質を使用する場合、焼成時における反応性の向上の効果に加えて、焼成前の金属化合物粉末の表面保護の効果も期待できる。 Among the above, the metal compound powder in (B) is more preferably a metal compound powder made of AlN. AlN reacts with moisture and oxygen in the atmosphere to form an oxide film layer on the surface. However, since this oxide film layer is difficult to control, it causes an unexpected compositional shift in the phosphor after firing. Al 2 O 3, which is an oxide of AlN, has a melting point of 2000 ° C. or higher, and has a melting point higher than the general firing temperature (about 1800 ° C. to 2000 ° C.) of the β-type sialon phosphor, thereby inhibiting the reaction. Is concerned. Therefore, in the case where a highly reactive substance such as AlN is used as the metal compound powder in (B), which is one of the phosphor raw materials, in addition to the effect of improving the reactivity during firing, the metal compound before firing The effect of protecting the surface of the powder can also be expected.
上記コーティング化合物は、焼成温度より低い温度で液相を形成する化合物であって、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも１つを含有する化合物である。ここで、「焼成温度より低い温度で液相を形成する」とは、該温度で少なくとも一部が液状になることを意味する。このようにコーティング化合物が、焼成温度より低い温度で液相を形成する必要があるのは、焼成中に周囲の物質と比べてより低い温度で液相を形成する物質が存在すると、その物質により周囲の物質の液相化も促進されるためである。コーティング化合物が液相を形成する温度は、β型サイアロン蛍光体の焼成温度が一般的に２０００℃以下であることが好ましいことから、２０００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１８００℃以下である。 The coating compound is a compound that forms a liquid phase at a temperature lower than the firing temperature, and is a compound containing at least one selected from Si and Al. Here, “to form a liquid phase at a temperature lower than the firing temperature” means that at least a part becomes liquid at the temperature. In this way, the coating compound needs to form a liquid phase at a temperature lower than the firing temperature because, if there is a substance that forms a liquid phase at a lower temperature than the surrounding material during firing, This is because the liquid phase of surrounding substances is also promoted. The temperature at which the coating compound forms a liquid phase is preferably 2000 ° C. or less, more preferably 1800 ° C. or less, since the firing temperature of the β-type sialon phosphor is generally 2000 ° C. or less. is there.
また、コーティング化合物は、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも１つを含有する。これは、前述したようにα型サイアロン等の異相の生成を抑制し、かつ蛍光体の構成元素以外の金属元素を含有させないようにするためである。さらには、結晶成長が促進され、結晶の均一性が向上する結果、得られる蛍光体の比表面積が低減される。 The coating compound contains at least one selected from Si and Al. This is because, as described above, the generation of foreign phases such as α-sialon is suppressed, and metal elements other than the constituent elements of the phosphor are prevented from being contained. Furthermore, as a result of promoting crystal growth and improving crystal uniformity, the specific surface area of the obtained phosphor is reduced.
本発明で用いられるコーティング化合物は、粒径が小さいものが得られやすく、コーティングが容易であること、および融点が低いことから、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも１つを含有する酸化物であることが好ましく、たとえば、ＳｉＯ2を好適に用いることができる。ＳｉＯ2は、１７００℃程度で液相を形成する。 The coating compound used in the present invention is an oxide containing at least one selected from Si and Al because a particle having a small particle size is easily obtained, coating is easy, and melting point is low. For example, SiO 2 can be preferably used. SiO 2 forms a liquid phase at about 1700 ° C.
本発明においては、上記（Ｂ）、すなわちコーティング化合物で表面が被覆された金属化合物粉末として、市販のものを用いてもよく、あるいは、たとえば後述する方法を用いて金属化合物粉末をコーティング化合物で処理して作製してもよい。なお、金属化合物粉末がコーティング化合物によってコーティングされていることは、たとえばＳＥＭ像やＥＤＸ測定により確認することができる。 In the present invention, as the above (B), that is, the metal compound powder whose surface is coated with the coating compound, a commercially available product may be used, or the metal compound powder is treated with the coating compound using, for example, the method described later. You may make it. The fact that the metal compound powder is coated with the coating compound can be confirmed by, for example, an SEM image or EDX measurement.
上記蛍光体原料である金属化合物粉末の混合物は、（Ａ）光学活性元素Ｍを含む金属化合物粉末を含む。光学活性元素Ｍは、蛍光体の発光中心となるものである。光学活性元素Ｍとしては、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選択される１種または２種以上の元素が挙げられる。これらの元素を母体結晶に付活させることによって、これらの元素が発光中心として働き、蛍光特性を発現する。 The mixture of the metal compound powder that is the phosphor material includes (A) a metal compound powder containing the optically active element M. The optically active element M is a light emission center of the phosphor. Examples of the optically active element M include one or more elements selected from the group consisting of Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb. By activating these elements in the host crystal, these elements act as luminescent centers and develop fluorescence characteristics.
上記の中でも、光学活性元素ＭとしてはＥｕが好ましく、（Ａ）光学活性元素Ｍを含む金属化合物粉末としては、Ｅｕ2Ｏ3、ＥｕＮ等が好ましく用いられる。Ｅｕが付活されたβ型サイアロン蛍光体は、波長が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光により効率よく励起され、緑色の光を発する。特に、Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体は３５０ｎｍから４７０ｎｍの近紫外から青色の光により効率よく励起されるので、ＬＥＤ等の半導体発光素子を励起源として用いた光源用の蛍光体として好適に用いることができる。 Among these, Eu is preferable as the optically active element M, and Eu 2 O 3 , EuN, and the like are preferably used as the metal compound powder containing the (A) optically active element M. The β-sialon phosphor activated with Eu is efficiently excited by light having a wavelength of 100 nm to 500 nm and emits green light. In particular, the Eu-activated β-type sialon phosphor is efficiently excited by near ultraviolet to blue light from 350 nm to 470 nm, and is therefore suitably used as a phosphor for a light source using a semiconductor light emitting element such as an LED as an excitation source. be able to.
上記蛍光体原料である混合物は、上記（Ａ）および（Ｂ）に加えて、さらに（Ｃ）Ｓｉ3Ｎ4からなる金属化合物粉末、ＡｌＮからなる金属化合物粉末から選択される少なくとも１つを含んでもよい。（Ｃ）は（Ｂ）と異なり、コーティングされていない金属化合物粉末である。典型的には、原料混合物が（Ｂ）としてコーティングされたＡｌＮ粉末を含む場合、（Ｃ）としてコーティングされていないＳｉ3Ｎ4粉末を含む。あるいは原料混合物が（Ｂ）としてコーティングされたＳｉ3Ｎ4粉末を含む場合、（Ｃ）としてコーティングされていないＡｌＮ粉末を含む。またはこれに限られず、コーティングされた金属化合物粉末（たとえばＡｌＮ粉末および／またはＳｉ3Ｎ4粉末）とコーティングされていない金属化合物粉末（たとえばＡｌＮ粉末および／またはＳｉ3Ｎ4粉末）の双方を含んでもよい。 In addition to the above (A) and (B), the mixture as the phosphor raw material further includes (C) at least one selected from a metal compound powder composed of Si 3 N 4 and a metal compound powder composed of AlN. But you can. (C) is an uncoated metal compound powder unlike (B). Typically, when the raw material mixture includes AlN powder coated as (B), it includes uncoated Si 3 N 4 powder as (C). Alternatively, when the raw material mixture includes Si 3 N 4 powder coated as (B), it includes uncoated AlN powder as (C). Or without limitation, including both coated metal compound powders (eg, AlN powder and / or Si 3 N 4 powder) and uncoated metal compound powders (eg, AlN powder and / or Si 3 N 4 powder) But you can.
次に、上記金属化合物粉末を含む混合物を用いた、本発明のβ型サイアロン蛍光体の製造方法について具体的に説明する。本発明のβ型サイアロン蛍光体は、上記（Ａ）および（Ｂ）、ならびに必要に応じて（Ｃ）を含む金属化合物粉末の混合物を焼成する焼成工程を含む。焼成は、１８００℃以上の温度で行なわれ、典型的には、１８００℃以上２０００℃未満である。１８００℃以上で焼成することにより高輝度の発光を示す蛍光体物質が得られる。各金属化合物粉末の混合比は、得られる蛍光体の組成比を考慮して適宜選択される。 Next, the method for producing the β-type sialon phosphor of the present invention using the mixture containing the metal compound powder will be specifically described. The β-type sialon phosphor of the present invention includes the firing step of firing the mixture of the metal compound powders containing (A) and (B) and (C) as necessary. Firing is performed at a temperature of 1800 ° C. or higher, and is typically 1800 ° C. or higher and lower than 2000 ° C. By calcination at 1800 ° C. or higher, a phosphor material exhibiting high-luminance emission can be obtained. The mixing ratio of each metal compound powder is appropriately selected in consideration of the composition ratio of the obtained phosphor.
ここで、上記焼成工程における焼成は、前記金属化合物粉末の混合物を、粉末の凝集体からなる顆粒に成形した後、該顆粒を焼成することにより行なわれることが好ましい。これにより、焼成中の反応性がより高まり、蛍光体の発光効率がさらに向上する。 Here, the firing in the firing step is preferably performed by forming the mixture of the metal compound powders into granules made of powder aggregates, and then firing the granules. Thereby, the reactivity during baking increases more and the luminous efficiency of fluorescent substance further improves.
上記顆粒の成形は、典型的には、金属化合物粉末の混合物と溶媒とを含有するスラリーを形成し、該スラリーを噴霧乾燥させることにより行なわれる。スラリーは、金属化合物粉末の混合物と溶媒とをボールミル等を用いて均一に混合して形成される。 The molding of the granules is typically performed by forming a slurry containing a mixture of metal compound powders and a solvent and spray drying the slurry. The slurry is formed by uniformly mixing a mixture of metal compound powder and a solvent using a ball mill or the like.
スラリー形成のために使用される溶媒としては、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ヘキサン、アセトン、トルエン等を挙げることができる。金属化合物粉末の分散性を考慮すると、アルコールであることが好ましく、金属化合物粉末として窒化シリコン、窒化アルミニウムを用いる場合には、これらとの反応性および溶媒への分散性を考慮すると、エタノールであることが特に好ましい。これらの溶媒は単独で、または混合して用いることができる。 Although it does not specifically limit as a solvent used for slurry formation, Water, methanol, ethanol, n-propanol, n-hexane, acetone, toluene etc. can be mentioned. In consideration of the dispersibility of the metal compound powder, alcohol is preferable. When silicon nitride or aluminum nitride is used as the metal compound powder, ethanol is used in consideration of reactivity with these and dispersibility in a solvent. It is particularly preferred. These solvents can be used alone or in combination.
上記スラリーの噴霧乾燥には、設備および装置が簡便であることから、噴霧された粒子をチャンバー内で旋回熱風流により乾燥するスプレードライヤー方式が好適に用いられる。スプレードライヤー方式を用いた顆粒形成装置として、たとえば日本ビュッヒ製ミニスプレードライヤーＢ−２９０などを好ましく用いることができる。 For the spray drying of the slurry, since the equipment and apparatus are simple, a spray dryer system is preferred in which the sprayed particles are dried by a swirling hot air flow in the chamber. As a granule forming apparatus using a spray dryer system, for example, a mini spray dryer B-290 manufactured by Nihon Buch can be preferably used.
スラリーを噴霧乾燥する温度は特に限定されないが、たとえば７０〜２００℃で行ない、溶媒を十分に蒸発させる必要があることから、１００〜２００℃で行なうことが好ましい。 Although the temperature at which the slurry is spray-dried is not particularly limited, for example, it is preferably performed at 70 to 200 ° C., and the solvent needs to be sufficiently evaporated.
ここで、顆粒の平均粒径は、５０μｍ以下であることが好ましい。顆粒の平均粒径を５０μｍ以下とすることにより、粒径のそろった蛍光体粒子を得ることができる。顆粒の平均粒径はＳＥＭ像により確認することができる。 Here, the average particle size of the granules is preferably 50 μm or less. By setting the average particle size of the granules to 50 μm or less, phosphor particles having a uniform particle size can be obtained. The average particle size of the granules can be confirmed by SEM images.
次に、金属化合物粉末の表面をコーティング化合物で被覆する方法について述べる。コーティング方法としては、特に制限されないが、簡便でかつ均一にコーティング可能であることから、上記した噴霧乾燥法を好適に用いることができる。 Next, a method for coating the surface of the metal compound powder with a coating compound will be described. Although it does not restrict | limit especially as a coating method, Since it is simple and can coat uniformly, the above-mentioned spray-drying method can be used suitably.
すなわち、コーティングさせる金属化合物粉末と、焼成温度より低い温度で液相を形成する化合物であって、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも１つを含有する化合物（コーティング化合物、たとえばＳｉＯ2粉末）と、溶媒とを含有するスラリーを形成し、該スラリーを噴霧乾燥させることにより行なわれる。スラリーは、これらをボールミル等を用いて均一に混合して形成される。 That is, a metal compound powder to be coated, a compound that forms a liquid phase at a temperature lower than the firing temperature, and a compound containing at least one selected from Si and Al (coating compound, for example, SiO 2 powder), It is carried out by forming a slurry containing a solvent and spray drying the slurry. The slurry is formed by uniformly mixing them using a ball mill or the like.
スラリー形成のために使用される溶媒としては、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ヘキサン、アセトン、トルエン等を挙げることができる。金属化合物粉末の分散性を考慮すると、アルコールであることが好ましく、金属化合物粉末として窒化シリコン、窒化アルミニウムを用いる場合には、これらとの反応性および溶媒への分散性を考慮すると、エタノールであることが特に好ましい。これらの溶媒は単独で、または混合して用いることができる。 Although it does not specifically limit as a solvent used for slurry formation, Water, methanol, ethanol, n-propanol, n-hexane, acetone, toluene etc. can be mentioned. In consideration of the dispersibility of the metal compound powder, alcohol is preferable. When silicon nitride or aluminum nitride is used as the metal compound powder, ethanol is used in consideration of reactivity with these and dispersibility in a solvent. It is particularly preferred. These solvents can be used alone or in combination.
上記スラリーの噴霧乾燥には、設備および装置が簡便であることから、噴霧された粒子をチャンバー内で旋回熱風流により乾燥するスプレードライヤー方式が好適に用いられる。スプレードライヤー方式を用いた顆粒形成装置として、たとえば日本ビュッヒ製ミニスプレードライヤーＢ−２９０などを好ましく用いることができる。 For the spray drying of the slurry, since the equipment and apparatus are simple, a spray dryer system is preferred in which the sprayed particles are dried by a swirling hot air flow in the chamber. As a granule forming apparatus using a spray dryer system, for example, a mini spray dryer B-290 manufactured by Nihon Buch can be preferably used.
スラリーを噴霧乾燥する温度は特に限定されないが、たとえば７０〜２００℃で行ない、溶媒を十分に蒸発させる必要があることから、１００〜２００℃で行なうことが好ましい。 Although the temperature at which the slurry is spray-dried is not particularly limited, for example, it is preferably performed at 70 to 200 ° C., and the solvent needs to be sufficiently evaporated.
以上のような金属化合物粉末を含む混合物を焼成して得られるβ型サイアロン蛍光体は、空気透過法により測定される比表面積が０．８ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは、結晶相のうちβ相が占める割合が７０重量％以上、光学活性元素Ｍとβ型サイアロン蛍光体の構成元素以外の金属元素の含有比率が重量比で１００ｐｐｍ以下である。本発明の製造方法により、コーティング処理を施された金属化合物粉末を含む混合物を焼成して得られたβ型サイアロン蛍光体と、コーティング処理を施さない金属化合物粉末を含む混合物を焼成して得られたβ型サイアロン蛍光体とを比較すると、前者のものは後者のものと比べ、概して８０％以下の比表面積を示す。 The β-sialon phosphor obtained by firing the mixture containing the metal compound powder as described above has a specific surface area of 0.8 m 2 / g or less as measured by the air permeation method, The proportion of the β phase is 70% by weight or more, and the content ratio of the metal element other than the constituent elements of the optically active element M and the β-type sialon phosphor is 100 ppm or less. According to the production method of the present invention, a β-sialon phosphor obtained by firing a mixture containing a metal compound powder subjected to a coating treatment and a mixture containing a metal compound powder not subjected to a coating treatment are obtained by firing. In comparison with the β-sialon phosphor, the former has a specific surface area of generally 80% or less compared to the latter.
＜半導体発光装置および画像表示装置＞
上述した本発明の蛍光体は、半導体発光装置の蛍光材料として好適に用いることができる。本発明では、半導体発光素子と、該半導体発光素子が発する光によって励起される蛍光体と、を少なくとも有し、該蛍光体のうち少なくとも１つは、上記本発明の蛍光体である、半導体発光装置をも提供する。本発明の半導体発光装置は、蛍光材料として上述した本発明の蛍光体を用いること以外は、従来公知の一般的な構造を採用することができる。なお、半導体発光素子は、活性層としてＩｎＧａＮ層を有することが好ましい。
<Semiconductor light emitting device and image display device>
The phosphor of the present invention described above can be suitably used as a fluorescent material for a semiconductor light emitting device. In the present invention, the semiconductor light emitting device includes at least a semiconductor light emitting device and a phosphor excited by light emitted from the semiconductor light emitting device, and at least one of the phosphors is the phosphor of the present invention. An apparatus is also provided. The semiconductor light emitting device of the present invention can adopt a conventionally known general structure except that the above-described phosphor of the present invention is used as a fluorescent material. The semiconductor light emitting device preferably has an InGaN layer as an active layer.
図１は、本発明の半導体発光装置の好ましい一例を示す概略断面図である。図１に示す半導体発光装置は、基体としてのプリント配線基板１０１上に、半導体発光素子１０２が配置されている。半導体発光素子１０２は、好ましくは図１に示されるように活性層としてＩｎＧａＮ層１０３を有する。また、樹脂枠１０４の内側に、本発明の蛍光体を分散させた透光性樹脂からなるモールド樹脂１０５を充填して半導体発光素子１０２を封止している。この樹脂枠１０４の内側において、プリント配線基板１０１の上面から背面にかけて配置されている電極部１０６と半導体発光素子１０２のＮ側電極１０７とを、導電性を有する接着剤１１１を用いて電気的に接続している。一方、半導体発光素子１０２のＰ側電極１０８は、金属ワイヤ１０９によってプリント配線基板１０１の上面から背面にかけて配置されている電極部１１０に電気的に接続している。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred example of the semiconductor light emitting device of the present invention. In the semiconductor light emitting device shown in FIG. 1, a semiconductor light emitting element 102 is disposed on a printed wiring board 101 as a base. The semiconductor light emitting device 102 preferably has an InGaN layer 103 as an active layer as shown in FIG. The semiconductor light emitting element 102 is sealed by filling the resin frame 104 with a mold resin 105 made of a translucent resin in which the phosphor of the present invention is dispersed. Inside the resin frame 104, the electrode part 106 arranged from the top surface to the back surface of the printed wiring board 101 and the N-side electrode 107 of the semiconductor light emitting element 102 are electrically connected using a conductive adhesive 111. Connected. On the other hand, the P-side electrode 108 of the semiconductor light emitting element 102 is electrically connected to an electrode portion 110 disposed from the upper surface to the back surface of the printed wiring board 101 by a metal wire 109.
ここで、蛍光体は、本発明の蛍光体を用いるが、モールド樹脂１０５に分散させる蛍光体は、本発明のβ型サイアロン蛍光体単体でも良く、１種類以上の蛍光体を混合する形態であってもよい。たとえば、Ｅｕ付活α型サイアロン蛍光体、Ｃｅ付活α型サイアロン蛍光体、Ｃｅ付活ＪＥＭ蛍光体、Ｃｅ付活Ｌａ3Ｓｉ8Ｎ11Ｏ4蛍光体、Ｅｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体等を本発明のβ型サイアロン蛍光体と混合して分散し、蛍光体の混色により白色を発する蛍光体とすることも可能である。 Here, the phosphor of the present invention is used as the phosphor. However, the phosphor dispersed in the mold resin 105 may be a single β-sialon phosphor of the present invention, and one or more kinds of phosphors are mixed. May be. For example, Eu-activated α-sialon phosphor, Ce-activated α-sialon phosphor, Ce-activated JEM phosphor, Ce-activated La 3 Si 8 N 11 O 4 phosphor, Eu-activated CaAlSiN 3 phosphor, etc. It is also possible to make a phosphor that mixes and disperses with the β-sialon phosphor of the present invention and emits white color by mixing the phosphors.
本発明の半導体発光装置の具体的構成としては、たとえば、半導体発光素子を発光ピーク波長が３５０〜４３０ｎｍであるものとし、蛍光体として、少なくとも本発明の蛍光体であるＥｕ付活β型サイアロン蛍光体を含む構成を挙げることができる。このような構成とすることにより、優れた明るさと色再現性（ＮＴＳＣ比）を有する半導体発光装置を提供することが可能となる。また、３５０〜４３０ｎｍの近紫外光により効率よく励起され、かつ一般的なＬＣＤに用いられるカラーフィルタとの波長整合性がよいことから、蛍光体として上記Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体とともに、Ｃｅ付活Ｌａ3Ｓｉ8Ｎ11Ｏ4蛍光体または固溶体、Ｅｕ不活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体のうち少なくとも１つを含有することが好ましい。 As a specific configuration of the semiconductor light emitting device of the present invention, for example, the semiconductor light emitting element has an emission peak wavelength of 350 to 430 nm, and at least Eu-activated β-sialon fluorescence that is the phosphor of the present invention is used as the phosphor. The structure containing a body can be mentioned. With such a configuration, it is possible to provide a semiconductor light emitting device having excellent brightness and color reproducibility (NTSC ratio). Further, since it is efficiently excited by near ultraviolet light of 350 to 430 nm and has good wavelength matching with a color filter used in a general LCD, Ce as well as the above Eu-activated β-sialon phosphor It is preferable to contain at least one of activated La 3 Si 8 N 11 O 4 phosphor or solid solution, and Eu inactivated CaAlSiN 3 phosphor.
本発明の半導体発光装置の別の具体的構成としては、たとえば、半導体発光素子を発光ピーク波長が４３０〜４８０ｎｍであるものとし、蛍光体として、少なくとも本発明の蛍光体であるＥｕ付活β型サイアロン蛍光体を含む構成を挙げることができる。このような構成とすることにより、優れた明るさと色再現性（ＮＴＳＣ比）を有する半導体発光装置を提供することが可能となる。また、４３０〜４８０ｎｍの可視光により効率よく励起され、かつ一般的なＬＣＤに用いられるカラーフィルタとの波長整合性がよいことから、蛍光体として上記Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体とともに、Ｅｕ不活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体を含有することが好ましい。 As another specific configuration of the semiconductor light-emitting device of the present invention, for example, the semiconductor light-emitting element has an emission peak wavelength of 430 to 480 nm, and at least Eu-activated β-type that is the phosphor of the present invention as the phosphor. A configuration including a sialon phosphor can be given. With such a configuration, it is possible to provide a semiconductor light emitting device having excellent brightness and color reproducibility (NTSC ratio). Further, since it is excited efficiently by visible light of 430 to 480 nm and has good wavelength matching with a color filter used in a general LCD, the Eu-activated β-sialon phosphor as well as the above Eu-activated β-sialon phosphor. It is preferable to contain an active CaAlSiN 3 phosphor.
このような本発明の半導体発光装置は、蛍光材料として上述した本発明のβ型サイアロン蛍光体を用いているため、高い発光強度を示す。 Such a semiconductor light emitting device of the present invention uses the β-sialon phosphor of the present invention described above as a fluorescent material, and therefore exhibits high emission intensity.
また、上記本発明の半導体発光装置は、画像表示装置に好適に用いることができる。たとえば、上記本発明の半導体発光装置をＬＣＤのバックライト光源として好適に用いることができる。このような画像表示装置は、本発明の蛍光体を搭載しているため、明るさや色再現性に優れる。 The semiconductor light emitting device of the present invention can be suitably used for an image display device. For example, the semiconductor light-emitting device of the present invention can be suitably used as a backlight light source for LCD. Since such an image display apparatus is equipped with the phosphor of the present invention, it is excellent in brightness and color reproducibility.
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
（蛍光体の作製）
＜実施例１＞
原料金属化合物粉末は、平均粒径０．５μｍ、Ｏ含有量０．９３重量％、α型含有量９２重量％のＳｉ3Ｎ4粉末、比表面積５．０ｍ2／ｇ、Ｓｉ含有量０．６５重量％、Ｏ含有量１．４６重量％のＳｉＯ2でコーティングされたＡｌＮ粉末（東洋アルミ製、ＴＯＹＡＬＩＴＥ−ＦＬＣ）、および純度９９．９重量％のＥｕ2Ｏ3粉末を用いた。各原料金属化合物粉末の材料比率（重量％)）は、Ｓｉ3Ｎ4が９５．８％（４７．９ｇ）、ＡｌＮが３．４％（１．７ｇ）、Ｅｕ2Ｏ3が０．８％（０．４ｇ）である。これらの金属化合物粉末を乳鉢で混合した後、ＢＮ製のルツボに充填し、当該ルツボを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉に導入した。電気炉内を真空ポンプにより排気した後、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１９００℃まで昇温し、１９００℃で８時間保持して焼成を行なった。焼成後得られた蛍光体はさらにＳｉ3Ｎ4焼結体製の乳鉢で粉砕し、微粉末状とした。得られた蛍光体粉末のＣｕのＫ−α線を用いたＸ線回折パターンをリガク製のＸ線回折装置により調べたところ、β型サイアロンが生成していることがわかった。また、この蛍光体粉末を波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、緑色に発光することを確認した。さらに、得られた蛍光体粉末の比表面積を筒井理化学工業製ＬＥＡ−ＮＵＲＳＥにより測定したところ、０．６５ｍ2／ｇであった。この蛍光体粉末の吸収（励起）スペクトルおよび発光スペクトルを日立製作所製Ｆ−４５００により測定した結果は図２に示すとおりである。図２（ａ）が吸収（励起）スペクトルでり、図２（ｂ）が発光スペクトルである。なお、吸収（励起）スペクトルは、発光ピークである５３７ｎｍの強度をスキャンして測定した。また、発光スペクトルは、励起ピークである２９７ｎｍの光で励起した際のものである。また、β相が占める割合は、Ｘ線回折強度比より７５重量％、光学活性元素、Ｓｉ、Ａｌ以外の金属元素の含有比率は、ＣＩＤ−ＤＣＡ発光分光分析装置で測定した結果、３０ｐｐｍであった。
(Production of phosphor)
<Example 1>
The raw material metal compound powder is an Si 3 N 4 powder having an average particle size of 0.5 μm, an O content of 0.93% by weight, an α-type content of 92% by weight, a specific surface area of 5.0 m 2 / g, and an Si content of 0.8. AlN powder (TOYALITE-FLC, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) coated with 65% by weight of SiO 2 having an O content of 1.46% by weight and Eu 2 O 3 powder having a purity of 99.9% by weight were used. The material ratio (weight%) of each raw material metal compound powder is as follows: Si 3 N 4 is 95.8% (47.9 g), AlN is 3.4% (1.7 g), and Eu 2 O 3 is 0.8. % (0.4 g). After mixing these metal compound powders in a mortar, they were filled in a BN crucible, and the crucible was introduced into an electric furnace of a graphite resistance heating system. After evacuating the inside of the electric furnace with a vacuum pump, it was heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of 500 ° C. per hour, introduced nitrogen at a temperature of 800 ° C. with a purity of 99.999% by volume to 1 MPa, and at 500 ° C. per hour. The temperature was raised to 1900 ° C. and held at 1900 ° C. for 8 hours for firing. The phosphor obtained after firing was further pulverized in a mortar made of a Si 3 N 4 sintered body to obtain a fine powder. When the X-ray diffraction pattern using the K-α ray of Cu of the obtained phosphor powder was examined by an X-ray diffractometer manufactured by Rigaku, it was found that β-sialon was generated. Further, it was confirmed that the phosphor powder emitted green light as a result of being irradiated with a lamp emitting light having a wavelength of 365 nm. Furthermore, it was 0.65 m < 2 > / g when the specific surface area of the obtained fluorescent substance powder was measured by the LEA-NURSE made by Tsutsui-Rikagaku Kogyo. The results of measuring the absorption (excitation) spectrum and emission spectrum of this phosphor powder with Hitachi F-4500 are as shown in FIG. FIG. 2A shows an absorption (excitation) spectrum, and FIG. 2B shows an emission spectrum. The absorption (excitation) spectrum was measured by scanning the intensity at 537 nm, which is an emission peak. Further, the emission spectrum is obtained when excited with light having an excitation peak of 297 nm. Further, the proportion of the β phase is 75% by weight from the X-ray diffraction intensity ratio, and the content ratio of the metal element other than the optically active element, Si, and Al is 30 ppm as a result of measurement with a CID-DCA emission spectrometer. It was.
＜実施例２＞
原料金属化合物粉末は、実施例１と同様のものを用い、合計の重量が５０ｇからなる当該金属化合物粉末の混合物を、１７５ｍｌのエタノールと共に内径１００ｍｍφのボールミル用ポットにいれ、１０ｍｍφのＳｉ3Ｎ4ボールを用いて、回転速度６０回転／分で２時間回転させ、スラリー状とした。この間温度は１５〜３０℃であった。次に得られたスラリーをスプレードライ方式により噴霧温度１００℃〜２００℃、窒素流量３５０Ｌ／時間で噴霧乾燥を行ない、原料金属化合物粉末の凝集体からなる顆粒を４５．２ｇ得た。噴霧乾燥装置には日本ビュッヒ製Ｂ−２９０を用いた。図４は、上記方法で形成された顆粒を１０００倍に拡大して示すＳＥＭ写真である。図４のＳＥＭ写真より、顆粒の平均粒径は５０μｍ以下であることがわかった。次に、得られた顆粒をＢＮ製のルツボに入れ、実施例１と同様の条件で黒鉛抵抗加熱方式の電気炉により焼成した。得られた蛍光体粉末の比表面積は０．３９ｍ2／ｇであった。この蛍光体粉末の吸収（励起）スペクトルおよび発光スペクトルを実施例１と同様に図２に示す。なお、吸収（励起）スペクトルは、発光ピークである５２９ｎｍの強度をスキャンして測定した。また、発光スペクトルは、励起ピークである３０２ｎｍの光で励起した際のものである。また、β相が占める割合は、８０重量％、光学活性元素、Ｓｉ、Ａｌ以外の金属元素の含有比率は、２０ｐｐｍであった。
<Example 2>
The raw material metal compound powder was the same as in Example 1, and the mixture of the metal compound powder consisting of 50 g in total was placed in a ball mill pot with an inner diameter of 100 mmφ together with 175 ml of ethanol, and 10 mmφ Si 3 N 4 Using a ball, it was rotated at a rotation speed of 60 rotations / minute for 2 hours to form a slurry. During this time, the temperature was 15-30 ° C. Next, the obtained slurry was spray-dried by a spray drying method at a spraying temperature of 100 ° C. to 200 ° C. and a nitrogen flow rate of 350 L / hour to obtain 45.2 g of granules composed of aggregates of raw metal compound powder. B-290 manufactured by Nihon Büch was used as the spray drying apparatus. FIG. 4 is an SEM photograph showing the granule formed by the above method magnified 1000 times. From the SEM photograph of FIG. 4, it was found that the average particle size of the granules was 50 μm or less. Next, the obtained granule was put into a crucible made of BN and fired in a graphite resistance heating type electric furnace under the same conditions as in Example 1. The specific surface area of the obtained phosphor powder was 0.39 m 2 / g. The absorption (excitation) spectrum and emission spectrum of this phosphor powder are shown in FIG. The absorption (excitation) spectrum was measured by scanning the emission peak at 529 nm. Further, the emission spectrum is obtained when excited by light having an excitation peak of 302 nm. Further, the proportion of the β phase was 80% by weight, and the content ratio of the metal elements other than the optically active element, Si, and Al was 20 ppm.
＜実施例３＞
原料金属化合物粉末として、平均粒径０．５μｍ、Ｏ含有量０．９３重量％、α型含有量９２重量％のＳｉ3Ｎ4粉末、比表面積３．３ｍ2／ｇ、Ｏ含有量０．７９重量％のＡｌＮ粉末、および純度９９．９重量％のＥｕ2Ｏ3粉末を用意した。ついで、実施例１のＳｉ3Ｎ4 ５０ｇを、粒径３０ｎｍのＳｉＯ2粉末０．７ｇとともに１００ｍｌのエタノール溶媒に分散させ、スラリー状とし、該スラリーをスプレードライ方式により噴霧温度１５０℃〜２００℃、窒素流量４５０Ｌ／時間で噴霧乾燥を行ない、Ｓｉ3Ｎ4粉末の表面がＳｉＯ2粉末でコーティングされた状態とした。次に、このコーティングされたＳｉ3Ｎ4粉末が９５．８％（４７．９ｇ）、ＡｌＮが３．４％（１．７ｇ）、Ｅｕ２Ｏ３が０．８％（０．４ｇ）の混合比率（重量％）で乳鉢を用いて混合した後、ＢＮ製のルツボに充填し、実施例１、２と同様の条件で黒鉛抵抗加熱方式の電気炉により焼成した。得られた蛍光体粉末の比表面積は０．７５ｍ2／ｇであった。この蛍光体粉末の吸収（励起）スペクトルおよび発光スペクトルを実施例１と同様に図２に示す。なお、吸収（励起）スペクトルは、発光ピークである５３７ｎｍの強度をスキャンして測定した。また、発光スペクトルは、励起ピークである２９７ｎｍの光で励起した際のものである。また、β相が占める割合は、７０重量％、光学活性元素、Ｓｉ、Ａｌ以外の金属元素の含有比率は、２７ｐｐｍであった。
<Example 3>
As a raw material metal compound powder, an Si 3 N 4 powder having an average particle size of 0.5 μm, an O content of 0.93% by weight, an α-type content of 92% by weight, a specific surface area of 3.3 m 2 / g, and an O content of 0.8. 79% by weight of AlN powder and 99.9% by weight of Eu 2 O 3 powder were prepared. Next, 50 g of Si 3 N 4 of Example 1 was dispersed in 100 ml of ethanol solvent together with 0.7 g of SiO 2 powder having a particle size of 30 nm to form a slurry, and the slurry was sprayed at a spraying temperature of 150 ° C. to 200 ° C. by a spray drying method. Then, spray drying was performed at a nitrogen flow rate of 450 L / hour, and the surface of the Si 3 N 4 powder was coated with the SiO 2 powder. Next, the coated Si 3 N 4 powder was 95.8% (47.9 g), AlN was 3.4% (1.7 g), and Eu 2 O 3 was 0.8% (0.4 g). After mixing using a mortar at a mixing ratio (% by weight), the mixture was filled in a BN crucible and fired in a graphite resistance heating type electric furnace under the same conditions as in Examples 1 and 2. The specific surface area of the obtained phosphor powder was 0.75 m 2 / g. The absorption (excitation) spectrum and emission spectrum of this phosphor powder are shown in FIG. The absorption (excitation) spectrum was measured by scanning the intensity at 537 nm, which is an emission peak. Further, the emission spectrum is obtained when excited with light having an excitation peak of 297 nm. Further, the proportion of the β phase was 70 wt%, and the content ratio of the metal elements other than the optically active element, Si, and Al was 27 ppm.
＜比較例１＞
原料金属化合物粉末として、平均粒径０．５μｍ、Ｏ含有量０．９３重量％、α型含有量９２重量％のＳｉ3Ｎ4粉末、比表面積３．３ｍ2／ｇ、Ｏ含有量０．７９重量％のＡｌＮ粉末、および純度９９．９重量％のＥｕ2Ｏ3粉末を用い、実施例１と同様の条件で混合、焼成を行なった。得られた蛍光体粉末の比表面積は１．１５ｍ2／ｇであった。この蛍光体粉末の吸収（励起）スペクトルおよび発光スペクトルを図３に示す。なお、吸収（励起）スペクトルは、発光ピークである５３７ｎｍの強度をスキャンして測定した。また、発光スペクトルは、励起ピークである２９７ｎｍの光で励起した際のものである。また、β相が占める割合は、６５重量％、光学活性元素、Ｓｉ、Ａｌ以外の金属元素の含有比率は、１２０ｐｐｍであった。
<Comparative Example 1>
As a raw material metal compound powder, an Si 3 N 4 powder having an average particle size of 0.5 μm, an O content of 0.93% by weight, an α-type content of 92% by weight, a specific surface area of 3.3 m 2 / g, and an O content of 0.8. Mixing and firing were performed under the same conditions as in Example 1, using 79% by weight of AlN powder and 99.9% by weight of Eu 2 O 3 powder. The specific surface area of the obtained phosphor powder was 1.15 m 2 / g. The absorption (excitation) spectrum and emission spectrum of this phosphor powder are shown in FIG. The absorption (excitation) spectrum was measured by scanning the intensity at 537 nm, which is an emission peak. Further, the emission spectrum is obtained when excited with light having an excitation peak of 297 nm. The proportion of the β phase was 65% by weight, and the content ratio of the metal elements other than the optically active element, Si, and Al was 120 ppm.
＜比較例２＞
原料金属化合物粉末として、比較例１と同様のものを用い、合計の重量が５０ｇからなる当該金属化合物粉末の混合物を、１７５ｍｌのエタノールと共に内径１００ｍｍφのボールミル用ポットにいれ、１０ｍｍφのＳｉ3Ｎ4ボールを用いて、回転速度６０回転／分で２時間回転させ、スラリー状とした。この間温度は１５〜３０℃であった。次に得られたスラリーをスプレードライ方式により噴霧温度１００℃〜２００℃、窒素流量３５０Ｌ／時間で噴霧乾燥を行い、原料金属化合物粉末の凝集体からなる顆粒を４４．０ｇ得た。噴霧乾燥装置には日本ビュッヒ製Ｂ−２９０を用いた。次に、得られた顆粒をＢＮ製のルツボに入れ、実施例１と同様の条件で黒鉛抵抗加熱方式の電気炉により焼成した。得られた蛍光体粉末の比表面積は１．１２ｍ２／ｇであった。この蛍光体粉末の吸収（励起）スペクトルおよび発光スペクトル図３に示す。なお、吸収（励起）スペクトルは、発光ピークである５２９ｎｍの強度をスキャンして測定した。また、発光スペクトルは、励起ピークである３０２ｎｍの光で励起した際のものである。また、β相が占める割合は、６７重量％、光学活性元素、Ｓｉ、Ａｌ以外の金属元素の含有比率は、１３２ｐｐｍであった。
<Comparative example 2>
The same raw material metal compound powder as in Comparative Example 1 was used, and a mixture of the metal compound powder consisting of 50 g in total was placed in a ball mill pot with an inner diameter of 100 mmφ together with 175 ml of ethanol, and 10 mmφ Si 3 N 4 Using a ball, it was rotated at a rotation speed of 60 rotations / minute for 2 hours to form a slurry. During this time, the temperature was 15-30 ° C. Next, the obtained slurry was spray-dried at a spraying temperature of 100 ° C. to 200 ° C. and a nitrogen flow rate of 350 L / hour by a spray drying method to obtain 44.0 g of granules composed of aggregates of raw material metal compound powder. B-290 manufactured by Nihon Büch was used as the spray drying apparatus. Next, the obtained granule was put into a crucible made of BN and fired in a graphite resistance heating type electric furnace under the same conditions as in Example 1. The specific surface area of the obtained phosphor powder was 1.12 m 2 / g. The absorption (excitation) spectrum and emission spectrum of this phosphor powder are shown in FIG. The absorption (excitation) spectrum was measured by scanning the emission peak at 529 nm. Further, the emission spectrum is obtained when excited by light having an excitation peak of 302 nm. The proportion of the β phase was 67% by weight, and the content ratio of metal elements other than the optically active element, Si, and Al was 132 ppm.
図３を見ると、比較例１、２に示す蛍光体はいずれも実施例１〜３の蛍光体と比較して発光強度が低いことが分かる。具体的には、比較例１の蛍光強度を１とすると実施例１の蛍光強度は約１．３、実施例２の蛍光強度は約１．５、実施例３の蛍光強度は約１．２となっている。このことは、実施例１〜３の蛍光体は焼成時の反応が向上し、結果として発光強度が増大したことを示している。また、上記結果より実施例１、３と比較して実施例２に示す蛍光体の発光強度が強くなっていることが分かる。これは、焼成前の金属化合物粉末の混合物を噴霧乾燥法により顆粒状としたことにより、より反応が促進され、結果として発光強度が増大したことを示している。 FIG. 3 shows that the phosphors shown in Comparative Examples 1 and 2 have lower emission intensity than the phosphors of Examples 1 to 3. Specifically, when the fluorescence intensity of Comparative Example 1 is 1, the fluorescence intensity of Example 1 is about 1.3, the fluorescence intensity of Example 2 is about 1.5, and the fluorescence intensity of Example 3 is about 1.2. It has become. This indicates that the phosphors of Examples 1 to 3 have an improved reaction during firing, resulting in an increase in emission intensity. Moreover, it turns out from the said result that the emitted light intensity of the fluorescent substance shown in Example 2 is stronger compared with Examples 1 and 3. This indicates that the reaction was further promoted and the emission intensity was increased as a result of making the mixture of the metal compound powder before firing into a granular form by spray drying.
（半導体発光装置の作製）
＜実施例４〜６＞
上記実施例１〜３で得られたＥｕ付活β型サイアロン蛍光体と、Ｃｅ付活Ｌａ3Ｓｉ8Ｎ11Ｏ4蛍光体、Ｅｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体を表１に示す重量比で混合することにより、白色を発する蛍光体の混合物を作製した。ここで、実施例１のβ型サイアロン蛍光体は実施例４に、実施例２のβ型サイアロン蛍光体は実施例５に、実施例３のβ型サイアロン蛍光体は実施例６にそれぞれ用いた。ついで、シリコーン樹脂／蛍光体の重量比が１００ｇ／１５ｇとなるように、得られた蛍光体の混合物を透光性樹脂であるシリコーン樹脂に分散させ、図１に示される半導体発光装置と同様の半導体発光装置を作製した。半導体発光素子には、発光ピーク波長が４０５ｎｍであるものを使用した。
(Production of semiconductor light emitting device)
<Examples 4 to 6>
The Eu-activated β-sialon phosphor obtained in Examples 1 to 3, the Ce-activated La 3 Si 8 N 11 O 4 phosphor, and the Eu-activated CaAlSiN 3 phosphor were mixed at a weight ratio shown in Table 1. As a result, a mixture of phosphors emitting white color was produced. Here, the β-sialon phosphor of Example 1 was used in Example 4, the β-sialon phosphor of Example 2 was used in Example 5, and the β-sialon phosphor of Example 3 was used in Example 6. . Next, the obtained phosphor mixture is dispersed in a silicone resin, which is a translucent resin, so that the weight ratio of silicone resin / phosphor is 100 g / 15 g, and the same as the semiconductor light emitting device shown in FIG. A semiconductor light emitting device was produced. A semiconductor light emitting device having an emission peak wavelength of 405 nm was used.
＜比較例３、４＞
使用した蛍光体が比較例１、２のβ型サイアロン蛍光体であること以外は、実施例４と同様の構成を有する蛍光体の混合物を用いて半導体発光装置を作製した。ここで、比較例１のβ型サイアロン蛍光体は比較例３に、比較例２のβ型サイアロン蛍光体は比較例４にそれぞれ用いられ、各蛍光体は表１に示す重量比率で混合されている。
<Comparative Examples 3 and 4>
A semiconductor light emitting device was fabricated using a mixture of phosphors having the same configuration as in Example 4 except that the phosphor used was the β-type sialon phosphor of Comparative Examples 1 and 2. Here, the β type sialon phosphor of Comparative Example 1 is used in Comparative Example 3, and the β type sialon phosphor of Comparative Example 2 is used in Comparative Example 4, and each phosphor is mixed in the weight ratio shown in Table 1. Yes.
＜実施例７〜９＞
蛍光体として、実施例１〜３のＥｕ付活β型サイアロン蛍光体と上記Ｅｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体とを表１に示す重量比で混合し、半導体発光素子に発光ピーク波長が４５０ｎｍであるものを使用したこと以外は、実施例４〜６と同様にして図１に示される半導体発光装置を作製した。ここで、実施例１のβ型サイアロン蛍光体は実施例７に、実施例２のβ型サイアロン蛍光体は実施例８に、実施例３のβ型サイアロン蛍光体は実施例９にそれぞれ用いた。また、シリコーン樹脂／蛍光体の重量比は、１００ｇ／７ｇとした。
<Examples 7 to 9>
As the phosphor, the Eu-activated β-sialon phosphor of Examples 1 to 3 and the Eu-activated CaAlSiN 3 phosphor are mixed in a weight ratio shown in Table 1, and the emission peak wavelength of the semiconductor light-emitting element is 450 nm. A semiconductor light-emitting device shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Examples 4 to 6 except that one was used. Here, the β-sialon phosphor of Example 1 was used in Example 7, the β-sialon phosphor of Example 2 was used in Example 8, and the β-sialon phosphor of Example 3 was used in Example 9. . The weight ratio of silicone resin / phosphor was 100 g / 7 g.
＜比較例５、６＞
使用した蛍光体が比較例１、２のβ型サイアロン蛍光体である以外は、実施例７と同様の構成を有する蛍光体を表１に示す重量比で混合し、半導体発光装置を作製した。ここで、比較例１のβ型サイアロン蛍光体は比較例５に、比較例２のβ型サイアロン蛍光体は比較例６にそれぞれ用いた。
<Comparative Examples 5 and 6>
Except that the phosphor used was the β-sialon phosphor of Comparative Examples 1 and 2, phosphors having the same configuration as in Example 7 were mixed at a weight ratio shown in Table 1 to produce a semiconductor light emitting device. Here, the β-sialon phosphor of Comparative Example 1 was used for Comparative Example 5, and the β-sialon phosphor of Comparative Example 2 was used for Comparative Example 6, respectively.
表１に実施例４〜９および比較例３〜６の半導体発光装置のＣＩＥ座標および光度を示す。なお、光度は浜松ホトニクス製のシリコンフォトダイオードＳ９２１９と、フォトセンサアンプＣ９３２９を組み合わせた装置を用い、駆動電流２０ｍＡで測定した。ＣＩＥ座標は発光色を示す指標であり、（ｘ，ｙ）＝（０．３３，０．３３）で白色を示す。ＣＩＥ座標は大塚電子製ＭＣＰＤ−７０００を用い、光度測定と同様、駆動電圧２０ｍＡで測定した。表１を見ると、比較例３〜６のものと比べて実施例４〜９の半導体発光装置は、より高い光度の白色光を発していることが分かる。これは、β型サイアロン蛍光体に本発明によるものを用いた事によるものである。また、実施例４および７と、実施例５および８を比較すると、実施例５および８の方がより高い光度を示していることが分かる。これは、本発明において焼成前の金属化合物粉末を顆粒状とする事により、より焼成中の反応性が向上し、発光効率の高い蛍光体が得られていることを示している。 Table 1 shows CIE coordinates and luminous intensity of the semiconductor light emitting devices of Examples 4 to 9 and Comparative Examples 3 to 6. The light intensity was measured at a drive current of 20 mA using a device combining a silicon photodiode S9219 manufactured by Hamamatsu Photonics and a photosensor amplifier C9329. The CIE coordinate is an index indicating the emission color, and indicates white when (x, y) = (0.33, 0.33). CIE coordinates were measured using a MCPD-7000 manufactured by Otsuka Electronics at a driving voltage of 20 mA as in the case of the photometric measurement. When Table 1 is seen, it turns out that the semiconductor light-emitting devices of Examples 4-9 are emitting the white light of higher luminous intensity compared with the thing of Comparative Examples 3-6. This is due to the use of the β-sialon phosphor according to the present invention. Further, when Examples 4 and 7 are compared with Examples 5 and 8, it can be seen that Examples 5 and 8 show higher luminous intensity. This indicates that, by forming the metal compound powder before firing in the present invention into a granular form, the reactivity during firing is further improved, and a phosphor having high luminous efficiency is obtained.
（画像表示装置の作製）
＜実施例１０＞
図５に示される構造を有する画像表示装置を作製した。図５は、本発明の画像表示装置の一例を示す模式図である。図５において画像表示装置は、励起光源としてＧａＮ系半導体レーザ５０１と本発明の蛍光体を備えた多数の画素からなるスクリーン５０８を有する。該半導体レーザ５０１から発せられるレーザ光は、変調器５０２により変調され、その後、電気光学偏向器５０３により、ラスターのピッチむらを補正する。その後、ウォブリング用ガルバノメータ５０４および垂直偏向用ガルバノメータ５０５により、垂直走査を行なう。その後、リレーレンズ５０６でレーザ光を伝達および集光し、回転多面鏡５０７により水平走査を行ない、強度変調されたレーザ光を本発明の蛍光体を備えた多数の画素からなるスクリーン５０８上に２次元走査し、スクリーン５０８上に画像が表示される。ここで、本実施例においては、蛍光体には、実施例４〜６で使用したＥｕ付活β−サイアロン蛍光体、Ｅｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体およびＣｅ付活Ｌａ3Ｓｉ8Ｎ11Ｏ4蛍光体を用い、半導体レーザ５０１には、４０５ｎｍに発光ピーク波長を有するものを用いた。
(Production of image display device)
<Example 10>
An image display device having the structure shown in FIG. 5 was produced. FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of the image display apparatus of the present invention. In FIG. 5, the image display device has a screen 508 made up of a number of pixels provided with a GaN-based semiconductor laser 501 and the phosphor of the present invention as an excitation light source. The laser light emitted from the semiconductor laser 501 is modulated by the modulator 502, and thereafter, the uneven pitch of the raster is corrected by the electro-optic deflector 503. Thereafter, vertical scanning is performed by the wobbling galvanometer 504 and the vertical deflection galvanometer 505. Thereafter, the laser light is transmitted and condensed by the relay lens 506, and the horizontal scanning is performed by the rotary polygon mirror 507, and the intensity-modulated laser light is applied onto the screen 508 including a large number of pixels including the phosphor of the present invention. The dimension is scanned, and an image is displayed on the screen 508. Here, in this example, the phosphors include Eu-activated β-sialon phosphors, Eu-activated CaAlSiN 3 phosphors, and Ce-activated La 3 Si 8 N 11 O 4 used in Examples 4-6. A phosphor is used, and a semiconductor laser 501 having an emission peak wavelength at 405 nm is used.
＜実施例１１＞
使用する蛍光体を、実施例７〜９で使用したＥｕ付活β−サイアロン蛍光体およびＥｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体とし、半導体レーザ５０１を４５０ｎｍに発光ピーク波長を有するものとしたこと以外は、実施例１０と同様の構成からなる画像表示装置を作製した。
<Example 11>
Except that the phosphor used is the Eu-activated β-sialon phosphor and Eu-activated CaAlSiN 3 phosphor used in Examples 7 to 9, and the semiconductor laser 501 has an emission peak wavelength at 450 nm, An image display device having the same configuration as that of Example 10 was produced.
＜実施例１２＞
図６に示される構造を有する画像表示装置を作製した。図６は、本発明の画像表示装置の別の一例を示す模式図である。図６の画像表示装置６００は、実施例５の半導体発光装置からなる光源６０１と、光源６０１からの光を導く導光板６０２と、該導光板６０２からの光を分光するカラーフィルタを備えた液晶パネル６０３とを有する液晶表示装置である。
<Example 12>
An image display device having the structure shown in FIG. 6 was produced. FIG. 6 is a schematic view showing another example of the image display device of the present invention. The image display device 600 of FIG. 6 includes a light source 601 that is a semiconductor light emitting device of Example 5, a light guide plate 602 that guides light from the light source 601, and a liquid crystal that includes a color filter that splits the light from the light guide plate 602. A liquid crystal display device having a panel 603.
＜実施例１３＞
光源６０１を実施例８の半導体発光装置としたこと以外は、実施例１２と同様の構成からなる液晶表示装置を作製した。
<Example 13>
A liquid crystal display device having the same configuration as that of Example 12 was produced except that the light source 601 was changed to the semiconductor light emitting device of Example 8.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
１０１ プリント配線基板、１０２ 半導体発光素子、１０３ ＩｎＧａＮ層、１０４ 樹脂枠、１０５ モールド樹脂、１０６，１１０ 電極部、１０７ Ｎ側電極、１０８ Ｐ側電極、１０９ 金属ワイヤ、１１１ 接着剤、５０１ 半導体レーザ、５０２ 変調器、５０３ 電気光学偏向器、５０４ ウォブリング用バルバノメータ、５０５ 垂直偏向用ガルバノメータ、５０６ リレーレンズ、５０７ 回転多面鏡、５０８ スクリーン、６００ 画像表示装置、６０１ 光源、６０２ 導光板、６０３ 液晶パネル。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Printed wiring board, 102 Semiconductor light emitting element, 103 InGaN layer, 104 Resin frame, 105 Mold resin, 106,110 Electrode part, 107 N side electrode, 108 P side electrode, 109 Metal wire, 111 Adhesive, 501 Semiconductor laser, 502 modulator, 503 electro-optic deflector, 504 wobbling barbometer, 505 vertical deflection galvanometer, 506 relay lens, 507 rotating polygon mirror, 508 screen, 600 image display device, 601 light source, 602 light guide plate, 603 liquid crystal panel.
Claims (6)
前記混合物は、
（Ａ）Ｅｕ 2 Ｏ 3 またはＥｕＮからなる金属化合物粉末と、
（Ｂ）焼成温度より低い温度で液相を形成する化合物であって、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも１つを含有する酸化物によってコーティングされたＳｉ 3 Ｎ 4 からなる金属化合物粉末、前記酸化物によってコーティングされたＡｌＮからなる金属化合物粉末から選択される少なくとも１つと、
（Ｃ）Ｓｉ 3 Ｎ 4 からなる金属化合物粉末、ＡｌＮからなる金属化合物粉末から選択される少なくとも１つと、
を含むことを特徴とするβ型サイアロン蛍光体の製造方法。 A method for producing a β-type sialon phosphor containing an optically active element Eu , comprising a firing step of firing a mixture containing a metal compound powder,
The mixture is
(A) a metal compound powder comprising Eu 2 O 3 or EuN ;
(B) a compound with a lower than the firing temperature temperature to form a liquid phase, Si, at least one metal oxide compound consisting of Si 3 N 4 coated by a powder containing selected from Al, said oxide and at least one selected from a metal compound powder consisting of coated AlN by objects,
(C) at least one selected from a metal compound powder composed of Si 3 N 4 and a metal compound powder composed of AlN;
A process for producing a β-type sialon phosphor, comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008278543A JP4879950B2 (en) | 2008-10-29 | 2008-10-29 | Method for manufacturing phosphor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008278543A JP4879950B2 (en) | 2008-10-29 | 2008-10-29 | Method for manufacturing phosphor |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006307875A Division JP2008120938A (en) | 2006-11-14 | 2006-11-14 | Phosphor, its manufacturing method, semiconductor light emitting device and image display device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009019213A JP2009019213A (en) | 2009-01-29 |
| JP4879950B2 true JP4879950B2 (en) | 2012-02-22 |
Family
ID=40359115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008278543A Active JP4879950B2 (en) | 2008-10-29 | 2008-10-29 | Method for manufacturing phosphor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4879950B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2415847B1 (en) | 2009-04-01 | 2014-12-31 | Hiroshima University | Method for producing aluminium oxide phosphor |
| US8926864B2 (en) | 2010-05-13 | 2015-01-06 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Method of producing β-SiAION, β-SiAION, and products using the same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3921545B2 (en) * | 2004-03-12 | 2007-05-30 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | Phosphor and production method thereof |
| KR100899401B1 (en) * | 2005-05-12 | 2009-05-26 | 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코 | Type sialon fluorescent substance |
-
2008
- 2008-10-29 JP JP2008278543A patent/JP4879950B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009019213A (en) | 2009-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5036975B2 (en) | Nitrogen-containing phosphor, method for producing the same, and light-emitting device | |
| JP2008120938A (en) | Phosphor, its manufacturing method, semiconductor light emitting device and image display device | |
| JP5367218B2 (en) | Method for manufacturing phosphor and method for manufacturing light emitting device | |
| JP5717075B2 (en) | Phosphor, method for manufacturing the same, light emitting device, and image display device | |
| JP5229878B2 (en) | Luminescent device using phosphor | |
| JP5713305B2 (en) | Phosphor, method for manufacturing the same, light emitting device, and image display device | |
| KR101172143B1 (en) | OXYNITRIDE-BASED PHOSPHORS COMPOSING OF SiON ELEMENT FOR WHITE LEDs, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND LEDs USING THE SAME | |
| JP5885174B2 (en) | Phosphor, method for manufacturing the same, light emitting device, and image display device | |
| US20060049414A1 (en) | Novel oxynitride phosphors | |
| JP2008019407A (en) | Method for producing phosphor material, phosphor material, semiconductor light-emitting device and image-displaying device | |
| JP4971630B2 (en) | Phosphor, method for manufacturing the same, and light emitting device | |
| KR20170124614A (en) | SILICON NITRIDE POWDER FOR SILICONITRIDE PHOSPHOR, CaAlSiN3 PHOSPHOR USING SAME, Sr2Si5N8 PHOSPHOR USING SAME, (Sr, Ca)AlSiN3 PHOSPHOR USING SAME, La3Si6N11 PHOSPHOR USING SAME, AND METHODS FOR PRODUCING THE PHOSPHORS | |
| JP5874635B2 (en) | Silicon nitride powder for silicon nitride phosphor, Sr3Al3Si13O2N21 phosphor using the same, β-sialon phosphor and method for producing the same | |
| WO2006113656A1 (en) | Red phosphor for led based lighting | |
| TWI491709B (en) | A blue light-emitting phosphor, and a light-emitting device using the blue light-emitting phosphor | |
| US20070040502A1 (en) | High CRI LED lamps utilizing single phosphor | |
| TWI545179B (en) | Fluorescent material for white light emitting diode and preparation method thereof | |
| JP2014031496A (en) | Phosphor, method for producing the same, light-emitting device, and image display device | |
| JP2013127054A (en) | Phosphor, production method thereof, illumination device and image display device | |
| JP2009188274A (en) | Light emitting device, and its manufacturing method | |
| JP2017210529A (en) | Phosphor, production method thereof, light-emitting device, image display device, pigment, and, uv-absorber | |
| JP6176664B2 (en) | Phosphor, method for producing the same, light emitting device, image display device, pigment, and ultraviolet absorber | |
| JP2007137946A (en) | Phosphor, light emitting device using the same, image display device and illumination device | |
| JP4879950B2 (en) | Method for manufacturing phosphor | |
| JP5920773B2 (en) | Phosphor, method for manufacturing the same, light emitting device, and image display device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081029 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110830 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110906 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111102 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111122 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111130 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4879950 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141209 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D02 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |