DE112004002579B4

DE112004002579B4 - Photorefraktives Glas und daraus hergestellte optische Elemente

Info

Publication number: DE112004002579B4
Application number: DE112004002579.6T
Authority: DE
Inventors: Joseph F. Schroeder; Nocholas F. Borrelli; George B. Hares
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2003-12-31
Filing date: 2004-12-21
Publication date: 2018-01-11
Anticipated expiration: 2024-12-22
Also published as: JP2012003282A; JP5095220B2; TW200535107A; WO2005066089A3; US7288495B2; WO2005066089A2; TWI271391B; US20050141847A1; DE112004002579T5; JP2007516931A; JP5253551B2

Abstract

Eine photorefraktive Glaszusammensetzung, die, in Gewichtsprozent berechnet aus dem Batch, 65% bis 75% SiO2, 5% bis 12% Al2O3, 14–18% Na2O, 0–5% K2O, 0 bis 7,5% ZnO, 0,01 bis 0,1% eines schwachen, ausbalancierten Reduktionsmittels aus entweder Sb2O3 und/oder SnO, 0,005 bis 0,5% Ag, 0,5 to 1,5% Br, 1,5 bis 3% F, 0–0,1% CeO2 und 0,1%–0,5% GeO2 umfasst, wobei die Zusammensetzung und/oder die Schmelzbedingungen so gewählt sind, dass kein Ce4+ in dem so gebildeten Glas vorliegt.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen photorefraktive Gläser und insbesondere photorefraktive Gläser für die Verwendung als glasbasierte, optische Elemente mit einem darin ausgebildeten Brechungsindexmuster, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser.
2. Technischer Hintergrund
Beugende optische Elemente finden Verwendung in einer Vielzahl von Gebieten. Zum Beispiel sind beugende optische Elemente nützlich zum Filtern, Strahlformen und Lichtbündeln bei Display-, Sicherheits-, Verteidigungs-, Meteorologie-, bildgebenden und Kommunikationsanwendungen.
Ein besonders nützliches beugendes optisches Element ist ein Bragg'sches Gitter. Ein Bragg'sches Gitter wird durch eine periodische Modulierung des Brechungsindex in einem transparenten Material ausgebildet. Bragg'sche Gitter reflektieren Wellenlängen des Lichts, die die Bragg'sche Phasenbeziehung erfüllen, und transmittieren alle anderen Wellenlängen. Bragg'sche Gitter sind insbesondere bei Telekommunikationsanwendungen nützlich; zum Beispiel wurden sie als selektiv reflektierende Filter in Multiplexing/De-Multiplexing-Anwendungen verwendet; und als wellenlängenabhängige Pulsverzögerungsvorrichtungen bei Streuungskompensationsanwendungen.
Bragg'sche Gitter werden im Allgemeinen durch Aussetzen eines photosensitiven Materials gegenüber einem Muster von Strahlung mit einer periodischen Intensität hergestellt. Viele photosensitive Materialien wurden verwendet; jedoch nur wenige haben die gewünschte Kombination von Leistung und Kosten bereitgestellt. Zum Beispiel wurden Bragg'sche Gitter in optischen Fasern aus Germanium-dotiertem Siliziumoxidglas aufgenommen; während solche Gitter relativ robust sind, machen die Fasergeometrie und der hohe Schmelzpunkt des Materials diese Gitter für viele optische Systeme untauglich. Bragg'sche Gitter wurden auch in photorefraktiven Kristallen, wie zum Beispiel Indium-dotiertem Lithiumniobat, aufgenommen. Diese Filter hatten eine engbandige Filterleistung, litten jedoch an geringer thermischer Stabilität, Undurchlässigkeit im UV-Bereich und Empfindlichkeit gegenüber sichtbarer Strahlung nach der Aufnahme. Photosensitive Polymere wurden auch als Substrate für Bragg'sche Gitter verwendet; Vorrichtungen, die aus Polymermaterial gebildet wurden, neigen jedoch dazu, hohe optische Verluste und eine hohe Temperaturempfindlichkeit zu besitzen.
Photosensitive Gläser, die auf dem Ce³ ⁺/Ag⁺-Redox-Paar basieren, wurden als Substrate für die Herstellung von beugenden optischen Elementen vorgeschlagen. Zum Beispiel offenbart das US 4 979 975 A (Borrelli) ein photosensitives Glas, das in Gewichtsprozent, basierend auf einer Oxidbasis, ungefähr 14–18% Na₂O, 0–6% ZnO, 6–12% Al₂O₃, 0–5% B₂O₃, 65–72% SiO₂ und 0–0,2% Sb₂O₃, 0,007–0,04% Ag und 0,008–0,005% CeO₂, 0,7–1,25% Br und 1,5–2,5% F enthält. In diesen Materialien erzeugt die Belichtung mit Strahlung (λ ~ 366 nm) eine Photoreduktion von Ag⁺ zu kolloidalem Ag⁰, und von Ce³⁺ zu Ce⁴ ⁺, das als Kern für die Kristallisation einer NaF-Phase in einem nachfolgenden Wärmebehandlungsschritt wirkt. Diese Gläser besaßen sehr hohe Absorptionen bei Wellenlängen von weniger als 300 nm, wodurch diese für die Verwendung mit herkömmlich verwendeten 248 nm Excimer-Laserbelichtungssystemen ungeeignet wurden.
Jüngst wurde in der US-Patentanmeldung 2002/0 045 104 A1 (Glebov et al.) ein NaF-basiertes, photosensitives Glas offenbart, das durch entsprechende Belichtung und Wärmeentwicklung eine Brechungsindexänderung im nahen Infraroten erzeugt, die die Entwicklung der NaF-Phase begleitete; die Glaszusammensetzung fällt in die Zusammensetzung, die oben in der Borrelli-Referenz beschrieben ist. Dieser Effekt eröffnet Möglichkeiten für Anwendungen bei optischen Vorrichtungen, die auf einem photorefraktiven Effekt beruhen, wobei Beispiele Bragg'sche Gitter und holographische Elemente einschließen. Die spezifische Zusammensetzung, die von Glebov et al. offenbart wurde, ist sehr ähnlich zu der ursprünglichen von Corning (Stookey et al.). Wie oben offenbart sind für die Zusammensetzung die wichtigen Bestandteile die Konzentration von Ce³⁺ (Photosensibilisierer), Ag⁺ (Photokern) und F, wobei letzteres die Menge an NaF steuert, die erzeugt werden kann und folglich die maximale Menge der möglichen induzierten Brechungsindexänderung. Um den photosensitiven/photorefraktiven Effekt in dem Glas zu erzielen, beinhaltet der Prozess von Glebov, ähnlich der oben beschriebenen Borrelli-Referenz, die Belichtung im Bereich 300 nm, oder mehr, gefolgt von der Wärmebehandlung bei 520°C über 2 Stunden.
Aus US 4,134,747 A und US 4,092,139 A sind Verfahren zur Herstellung photosensitiver Gläser und aus US 4,017,318 A photosensitive Gläser bekannt. Keine der genannten Anmeldungen offenbart jedoch Glaszusammensetzungen die GeO₂ enthalten.
Es wäre vorteilhaft und ist daher ein Ziel dieser Erfindung, in der Lage zu sein, photosensitive Gläser herzustellen, und daher optische Elemente, als ein Ergebnis der Belichtung mit der Industriestandard-Wellenlänge von 248 nm (KrF Excimer-Laser). Der Grund dafür ist, dass die Belichtungsverfahren, die Ausrüstung, die Leistungsfähigkeit und die Zuverlässigkeit und das Know-How für die Verwendung von 248-nm-Excimer-Laserbelichtung, um genaue optische Vorrichtungen zu erzeugen, bereits in der Telekommunikationsindustrie durchweg installiert ist. Dies rührt von der weiten Verbreitung von Fasern mit Bragg'schem Gitter, die auf diese Art und Weise hergestellt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Hierin wird eine photosensitive/photorefraktive Glaszusammensetzung offenbart, die photorefraktiv gemacht werden kann und daher bei Wellenlängen im Bereich von 240 bis 350 nm zu optischen Elementen geformt werden kann, und insbesondere bei der Standardwellenlänge von Excimer-Lasern von 248 nm. Die Glaszusammensetzung umfaßt, in Gewichtsprozent berechnet aus dem Batch, von 65% bis 75% SiO₂, 5% bis 12% Al₂O₃, 14–18% Na₂O, 0 bis 7,5% ZnO, bis zu 0,1% eines schwachen Reduktionsmittels aus entweder Sb₂O₃ oder SnO, 0,005 bis 0,5% Ag, 0,5 to 1,5% Br, 1,5 bis 3% F, 0–0,1% CeO₂, und wahlweise eine Menge von GeO₂ bis zu 0,5%. Es ist diese Zusammensetzung selbst, in Kombination mit den Schmelzbedingungen, die zu einem photorefraktiven Glas führt, das kein Ce⁴⁺ in dem so ausgebildeten Glas zeigt.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein optisches Element, das ein Alkalialuminosilikat-NaF-enthaltendes Glasmaterial einschließt, das kein Ce⁴⁺ in dem so gebildeten Glasmaterial zeigt; und ein Brechungsindexmuster, das in dem Alkalialuminosilikat-NaF-enthaltenden Glasmaterial ausgebildet ist, wobei das Brechungsindexmuster Bereiche mit hohem Brechungsindex und Bereiche mit niedrigem Brechungsindex einschließt, wobei der Unterschied zwischen den Brechungsindizes der Bereiche mit hohem Brechungsindex und der Bereiche mit niedrigem Brechungsindex mindestens 4 × 10^–5 beträgt, wenn er bei einer Wellenlänge von 632 nm gemessen wird.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Elements, wobei das Verfahren die Schritte des Bereitstellens eines Alkalialuminosilikat-NaF-enthaltenden Glasmaterials; Belichten des Glasmaterials mit strukturierter Ultraviolettstrahlung mit einer Peakwellenlänge von zwischen 240 bis 350 nm, wodurch belichtete Bereiche und unbelichtete Bereiche ausgebildet werden; und Unterwerfen des belichteten Glasmaterials einer Wärmebehandlung, um das optische Element zu bilden, wobei belichtete Bereiche des Glasmaterials einen im Wesentlichen anderen Brechungsindex als nicht belichtete Bereiche des Glasmaterials nach dem Unterwerfen der Wärmebehandlung besitzen, einschließt.
Die Vorrichtungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung führen zu einer Vielzahl von Vorteilen gegenüber Vorrichtungen und Verfahren des Standes der Technik. Zum Beispiel stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, das für die Herstellung von Bragg'schen Gittervorrichtungen als Bulkware (das heißt nicht als optische Lichtleiter) geeignet ist. Das Verfahren verwendet ein photosensitives Glasmaterial, das unter Verwendung herkömmlicher Glasschmelzmethoden hergestellt werden kann, wodurch eine vereinfachte Herstellung einer Vielzahl von Formen ermöglicht wird. Das Verfahren kann unter Verwendung eines herkömmlichen 248-nm-Laserbelichtungssystems durchgeführt werden. Die optischen Elemente der vorliegenden Erfindung besitzen hohe photoinduzierte Brechungsindexänderungen, die bei erhöhten Temperaturen stabil sind.
Zusätzliche Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden in der ausführlichen Beschreibung fortgeführt, welche folgt, und werden dem Fachmann zum Teil sofort aus der Beschreibung offensichtlich oder werden beim Ausführen der Erfindung erkannt, wie sie in der schriftlichen Beschreibung und den Ansprüchen davon sowie auch in den beigefügten Zeichnung beschrieben ist.
Es ist auch selbstverständlich, dass sowohl die vorangegangene allgemeine Beschreibung als auch die nachfolgende ausführliche Beschreibung lediglich exemplarisch für die Erfindung sind, und dazu gedacht sind, einen Überblick oder Rahmen zum Verständnis der Natur und der Art der Erfindung, wie sie beansprucht wird, bereitzustellen.
Die begleitenden Zeichnungen sind beigefügt, um ein weiteres Verständnis der Erfindung bereitzustellen, und sind aufgenommen in und bilden einen Teil dieser Spezifikation. Die Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu, und Größen unterschiedlicher Elemente können zu Gunsten der Klarheit verzerrt sein. Die Zeichnungen stellen eine oder mehrere Ausführungsformen der Erfindung dar und dienen zusammen mit der Beschreibung dazu, die Prinzipien und die Wirkweise der Erfindung zu erklären.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Ansicht eines Verfahrens gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
2 ist eine Grafik, die die Beziehung zwischen dem Brechnungsindex und der Zeit des Bragg'schen Gitters, das von dem Glas des Beispiels E umfaßt wird, zeigt; und
3 ist eine Grafik, die die Beziehung zwischen dem Brechungsindex und der Energie eines Bragg'schen Gitters, das von dem Glas des Beispiels E umfaßt wird, zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die photosensitiven Glasmaterialien, die in dieser Ausführungsform offenbart werden, können mit Belichtungswellenlängen im Bereich von 240 bis 350 nm photosensitiv gemacht werden und folglich zu optischen Elementen ausgebildet werden. Insbesondere können bestimmte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung bei der Standardwellenlänge von 248 nm von Excimer-Lasern belichtet werden.
Es ist dem Fachmann bekannt, dass die Belichtungswellenlänge vom Anregungsspektrum von Ce³⁺ bestimmt wird. Es ist allgemein anerkannt, dass das Photoelektron durch die Anregung von Ce³⁺ zu Ce⁴⁺ erzeugt wird. Dieser Übergang ist um 308 nm zentriert. Im Allgemeinen ist die Menge an Ce³ ⁺, die unter normalen Schmelzbedingungen aufrecht erhalten werden kann, beschränkt, und eine nennenswerte Menge an Ce⁴⁺ liegt vor, die stark unterhalb von 300 nm absorbiert. Die Erfinder vermuteten daher, dass die Belichtung bei 248 nm daher die Photoreaktion auf die Oberfläche beschränken würde. Daher folgt, dass bei Anwendungen, bei denen ein induziertes Muster bis zu 1 mm Dicke benötigt wird, um es so einer Konfiguration zum Ein- und Auskoppeln in den freien Raum zugänglich zu machen, die praktischen und jederzeit verfügbaren 248 nm Belichtungssysteme nicht verwendet werden können. Diese Tatsache führte zu dem Schluß, dass die Gläser, die das Vorliegen von Ce⁴⁺ zeigen, nicht als Gläser dienen können, die als eine Alternative zu den photorefraktiven Ge-basierten Gläsern, die üblicherweise in optischen Elementen verwendet werden, verwendet werden können.
Basierend auf dem obigen Prinzip gingen die Erfinder aus, um bestimmte erfindungsgemäße Gläser herzustellen, die kein Ce⁴⁺ in dem so gebildeten Glasmaterial zeigen, wenn es geschmolzen wird. Diese Eigenschaft des Fehlens von Ce⁴⁺ kann auf eine von zwei Arten erreicht werden: (1) Eine Glaszusammensetzung, die ein vollständiges Fehlen von Ce in der Gemengeglaszusammensetzung zeigt; oder (2) eine Glaszusammensetzung mit einer geringen Menge von Ce in dem Glasgemenge, das unter optimalen Redox-Bedingungen geschmolzen wird, die die Umwandlung von Ce³⁺ zu Ce⁴⁺ verhindern.

Die Glaszusammensetzung, die für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist ein Aluminosilikat NaF-enthaltendes Glasmaterial. Der Bereich der Bestandteile in den Glasmaterialzusammensetzungen ist unten in Tabelle 1 angegeben. Die Mengen sind in Gewichtsprozent auf einer Batch-Basis angegeben, wie es im Stand der Technik üblich ist. Tabelle 1

Spezies	Geeignete Bereiche
SiO₂	65% bis 75%
Al₂O₃	5% bis 12%
Na₂O	14%–18%
ZnO	0% bis 7,5%
Sb₂O₃ oder SnO	bis zu 0,1%
Ag	0,005% bis 0,5%
Br	0,5% to 1,5%,
CeO₂	0–0,1%
GeO₂	bis zu 0,5%

Eine besonders wünschenswerte Familie von Glasmaterialzusammensetzungen umfaßt 70 bis 72% SiO₂, 5 bis 7,5% Al₂O₃, 15–17,5% Na₂O, 5 bis 7% ZnO, 0,01 bis 0,1% SnO, 0,01 bis 0,05% Sb₂O₃, 0,01 bis 0,035% Ag, 1,0 bis 1,5% Br, 2,0 bis 3,0% F 0–0,1% CeO₂. Insbesondere umfaßt das photorefraktive Glas in Gewichtsprozent, berechnet aus dem Batch, 72% SiO₂, 6,9% Al₂O₃, 16,2% Na₂O, 5,0% ZnO, 0,05% SnO, 0,02% Sb₂O₃, 0,01% Ag, 1,1% Br, 2,5% F, 0–0,1% CeO₂.
Eine andere wünschenswerte Glasfamilie für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung umfaßt 66,9% SiO₂, 6,5% Al₂O₃, 16,3% Na₂O, 6,5% ZnO, 0–1,0% K₂O, 0,03 bis 0,05% Ag, 1,26% Br, 2,0 bis 3,0% F und 0,01–0,1% CeO₂. Bevorzugter umfaßt die photorefraktive Glaszusammensetzung in Gewichtsprozent, berechnet aus dem Batch, 66,9% SiO₂, 6,5% Al₂O₃, 16,3% Na₂O, 0,75% K₂O, 6,5% ZnO, 0,034% Ag, 1,26% Br, 2,5% F und 0,037% CeO₂.
Bezüglich der Bildung des Glases ist es kritisch, dass die Schmelzredoxbedingungen neutral bleiben. Dies ist insbesondere kritisch für diejenigen Zusammensetzungen, die eine Menge an Cer in der Batch-Zusammensetzung einschließen, basierend auf der kritischen Eigenschaft, das Ce in dem Ce³ ⁺-Status beizubehalten; das heißt, das Vermeiden der Bildung von Ce⁴ ⁺. Obwohl das Beibehalten reduzierender Bedingungen die Bildung von Ce⁴⁺ verhindern würde, würden Bedingungen, die zu sehr reduzierend sind zu dem unerwünschten Effekt des Verminderns der Bildung von Silbermetall in der Schmelze führen. Daher sind die besten Schmelzbedingungen zum Vermeiden der Bildung von Ce⁴⁺ neutrale Schmelzbedingungen; das heißt, nicht oxidierende oder reduzierende. Diese neutrale Schmelzbedingung wird am besten erreicht durch genaue Auswahl der Menge an Oxidationsmitteln, die typischerweise verwendet werden, um die Bildung von Blasen in der Schmelze zu vermindern (Läuterungsmittel) oder zu viel Reduktionsmittel, wie zum Beispiel Sb₂O₃, SnO oder As₂O₃ _. Die Zugabe von entweder SnO oder Sb₂O₃ in Mengen im Bereich von bis zu 0,1 Gew.-% sind bevorzugt und können wahlweise verwendet werden, um die Schmelzredoxbedingungen auszugleichen oder auszubalancieren. Die Zeit und die Temperatur der Schmelze müssen auch so ausgewählt werden, um nicht zu der Umwandlung von Ce³⁺ zu Ce⁴⁺ zu führen. Mit anderen Worten müssen diejenigen Schmelzbedingungen (Zusammensetzung, Verwendung von Reduktionsmitteln, Zeit und Temperatur) empirisch durch den Fachmann bestimmt werden, die am besten geeignet sind, um zu dem gewünschten Vermeiden der Bildung von Ce⁴⁺ zu führen. Im Allgemeinen bedeutet dies bei einer möglichst geringen Temperatur zu schmelzen und die entsprechende Atmosphäre beizubehalten.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Elements. Das Verfahren dieser Ausführungsform der Erfindung ist in einer schematischen Ansicht in 1 gezeigt. Ein Aluminosilikat NaF-enthaltendes Glasmaterial 20, wie es oben beschrieben ist, wird bereitgestellt. Das Glasmaterial wird strukturierter Ultraviolettstrahlung 22 ausgesetzt, wodurch belichtete Bereiche 24 und unbelichtete Bereiche 26 gebildet werden. Strukturierte ultraviolette Strahlung 22 besitzt eine Peakwellenlänge von weniger als 300 nm. Das belichtete Glasmaterial wird dann einem Wärmebehandlungsschritt (zum Beispiel in einem Ofen) unterworfen, wodurch eine NaF nanokristalline Phase in den belichteten Bereichen 30 ausgebildet wird. In dem optischen Element 30 besitzen die belichteten Bereiche 24 einen wesentlich anderen Brechungsindex als unbelichtete Bereiche 26, nachdem sie der Wärmebehandlung unterworfen wurden.
Bei den Verfahren gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung enthält das Glasmaterial Silber. Wünschenswerter Weise schließt das Glasmaterial zwischen 0,05 Gew.-% und 0,5 Gew.-% Silber ein. In bestimmten, besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält das Glasmaterial 0,1 Gew.-% Silber. Der Grad der Photosensitivität des Glasmaterials hängt von der Silberionenkonzentration ab. Der Fachmann wird eine angemessene Silberkonzentration auswählen, in Abhängigkeit von der speziellen Glaszusammensetzung und den Wärmebehandlungsbedingungen, die verwendet werden.
Wir haben herausgefunden, dass wir mit bestimmten Alkalialuminosilikat NaF-enthaltenden Glaszusammensetzungen innerhalb des allgemeinen Bereiches, der oben erwähnt ist, einen großen photorefraktiven Effekt unter Verwendung von Belichtung bei 248 nm erhalten können; insbesondere bei Ce-freien Zusammensetzungen. Die Zusammensetzungsänderung liegt in der Entfernung von Ce³ ⁺, oder in dem Falle, in dem Ce³⁺ vorliegt, im Vermeiden der Bildung von Ce⁴⁺ durch entsprechende Schmelzbedingungen, und im Stützen auf andere intrinsische oder zugegebene Quellen, um das benötigte Photoelektron zu erzeugen. Ohne das Vorliegen von Ce⁴⁺ haben wir Gläser mit geeigneter Transmission bei 248 nm hergestellt. Wir haben festgestellt, dass bei bestimmten Ce⁴⁺-freien Gläsern ein gewisser Grad an Photosensitivität beobachtet werden kann, wodurch angedeutet wird, dass mit der höheren Belichtungsenergie von 5,2 eV (248 nm) Photoelektronen irgendwo in der Struktur erzeugt werden. Wir haben jedoch festgestellt, dass man durch die Zugabe einer geringen Menge von Ge die Photoelektronenerzeugung weiter verbessern kann. Dies impliziert, dass wir ein Photoelektron aus einer neuen Quelle in dem Glas, anders als Ce³⁺, erzeugt haben. Obwohl die Belichtung schlußendlich eine NaF-Phase erzeugt, wurde zum ersten Mal die Möglichkeit beobachtet, diese Phase ohne Ce³⁺ zu erzeugen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Belichtungsschritt mit strukturierter ultravioletter Strahlung mit einer Peakwellenlänge im Bereich zwischen 240 bis 350 nm durchgeführt. Der erweiterte Belichtungswellenlängenbereich wird durch Kombinieren des neuen, erfinderischen 248 nm-Mechanismus für die Photosensibilisierung mit dem alten Ce³⁺ vermittelten Mechanismus erzeugt. Beide erzeugen die gewünschte NaF-Phase. Wünschenswerter Weise besitzt die strukturierte ultraviolette Strahlung für das Ce⁴⁺ freie Glas eine Peakwellenlänge von weniger als 260 nm. Excimer-Laserquellen, die bei 248 nm arbeiten, sind insbesondere bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung hilfreich. Zum Beispiel können Belichtungsdosen von 5 W/cm² bis 5040 W/cm² bei 248 nm mit einer 0,5–28-minütigen Belichtung mit einem gepulsten Excimer-Laser, der bei 30–50 mJ/cm²/Puls und 5–60 Hz (d. h. Pulsen pro Sekunde) arbeitet, erreicht werden. Das Muster der Strahlung kann unter Verwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren ausgebildet werden. Zum Beispiel kann eine Phasenmaske oder eine Absorptionsmaske verwendet werden. Alternativ kann ein fokussierter Strahl aus Strahlung über das Glasmaterial gescant oder gerastert werden, um das Muster auszubilden. Interferenzmethoden (zum Beispiel Holographie) können auch verwendet werden. In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann selbst derjenige Bereich des Glasmaterials, der am wenigsten belichtet wird, einer geringen Menge an Strahlung ausgesetzt werden. Des Weiteren kann es für bestimmte Anwendungen nützlich sein, strukturierte Strahlung mit einer sich kontinuierlich ändernden Intensität zu verwenden. Daher wird der Begriff „unbelichteter Bereich” in der vorliegenden Anmeldung verwendet, um die Bereiche des Glasmaterials zu bezeichnen, die der geringsten Menge an Strahlung ausgesetzt sind, während der Begriff „belichteter Bereich” verwendet wird, um die Bereiche des Glasmaterials zu bezeichnen, die der meisten Strahlung ausgesetzt wurden.
Wenn die Belichtung mit längerer Wellenlänge verwendet werden soll (Ce³⁺ ohne Ce⁴⁺), liegt die optimale Quelle bei 355 nm. Belichtungen mit durchschnittlichen Leistungen von 100–200 mW/cm² über Zeiträume im Bereich von 5–20 Minuten sind wünschenswert.
Die optischen Elemente, die durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet wurden, besitzen Bereiche mit einem niedrigen Brechungsindex (das heißt, die belichteten Bereiche) und Bereiche mit hohem Brechungsindex (das heißt, die unbelichteten Bereiche). Wünschenswerter Weise ist der maximale Brechungsindexunterschied zwischen den belichteten Bereichen des optischen Elements und den unbelichteten Bereichen des optischen Elements mindestens 4 × 10⁵, gemessen bei einer Wellenlänge von 633 nm. Bevorzugter beträgt der maximale Brechungsindexunterschied zwischen den belichteten Bereichen des optischen Elements und den unbelichteten Bereichen des optischen Elements mindestens 1 × 10^–4 bei einer Wellenlänge von 633 nm. Insbesondere bevorzugte optische Elemente besitzen einen maximalen Brechungsindexunterschied zwischen den belichteten Bereichen des optischen Elements und den unbelichteten Bereichen von mindestens 2 × 10^–4 bei einer Wellenlänge von 633 nm. Der Fachmann wird die Glaszusammensetzung und die Belichtungsbedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung abstimmen, um den Brechungsindexkontrast in dem optischen Element zu maximieren.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein optisches Element einschließlich einem Aluminosilikat NaF-enthaltenden Glasmaterial mit einem darin ausgebildeten Brechungsindexmuster. Das Brechungsindexmuster schließt Bereiche mit hohem Brechungsindex und Bereiche mit niedrigem Brechungsindex ein; der maximale Unterschied zwischen den Brechungsindizes der Bereiche mit hohem Brechungsindex und der Bereiche mit niedrigem Brechungsindex beträgt mindestens 4 × 10^–5 bei einer Wellenlänge von 633 nm. Wünschenswerter Weise beträgt der maximale Brechungsindexunterschied mindestens 1 × 10^–4 bei 633 nm. In besonders wünschenswerten Ausführungsformen der Erfindung beträgt der Brechungsindexunterschied mindestens 2 × 10^–4. Die optischen Elemente gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung können unter Verwendung der Glasmaterialien und Verfahren, die hierin oben beschrieben wurden, hergestellt werden.
Die optischen Elemente, die unter Verwendung der Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, können eine Vielzahl von Formen einnehmen. Zum Beispiel können die optischen Elemente als planare Wellenleiter oder optische Fasern geformt werden. In alternativen wünschenswerten Ausführungsformen der Erfindung können die optischen Elemente als Bulk-Glaskörper mit einer kleinsten Dimension größer als 70 μm geformt werden. In insbesondere wünschenswerten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die optischen Elemente Bulk-Glaskörper mit einer kleinsten Dimension größer als 300 μm. Da die optischen Elemente der vorliegenden Erfindung wünschenswerter Weise in Glasmaterialien mit relativ geringer Absorption bei 248 m hergestellt werden, können die Brechungsindexmuster, die darin ausgebildet werden, ganz schön dick sein. Zum Beispiel kann das Brechungsindexmuster eine kleinste Dimension von mindestens 0,1 mm besitzen. In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung besitzt das Brechungsindexmuster eine kleinste Dimension von mindestens 0,5 mm. In besonders wünschenswerten Ausführungsformen der Erfindung besitzt das Brechungsindexmuster eine kleinste Dimension von 1 mm. Um eine größere Dicke des Brechungsindexmusters bereitzustellen, kann der Fachmann wünschen, die Belichtung bei einer größeren Wellenlänge (zum Beispiel 266 nm) durchzuführen.
Um die Leichtigkeit der Herstellung in einer Vielzahl von Formen unter Verwendung von Standardglasschmelzmethoden bereitzustellen ist es wünschenswert, dass das Glasmaterial, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, einen Schmelzpunkt von weniger als 1.650°C besitzt. In besonders wünschenswerten Ausführungsformen der Erfindung besitzt das Glasmaterial einen Schmelzpunkt von weniger als 1.400°C.
Die optischen Elemente der vorliegenden Erfindung besitzen vorteilhafter Weise eine hohe Temperaturstabilität. Zum Beispiel sind wünschenswerte optische Elemente der vorliegenden Erfindung bis zu einer Temperatur von 350°C stabil. Wünschenswerter Weise sind die optischen Elemente der vorliegenden Erfindung bis zur unteren Kühltemperatur des Glasmaterials stabil. Die hierin beschriebenen Glasmaterialien besitzen untere Kühltemperaturen im Bereich von 350°C bis 550°C. Wie hierin verwendet ist ein optisches Element stabil, wenn es eine Abnahme der Beugungseffizienz von weniger als 10% nach dem Aussetzen gegenüber einem gegebenen Satz von Bedingungen zeigt.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden, nicht beschränkenden Beispiel weiter beschrieben.
BEISPIELE A–D: GLASHERSTELLUNG

Die photosensitiven Glasmaterialien für die Beispiele A–D, die in Tabelle 2 aufgeführt sind, wurden unter Verwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren geschmolzen. Iota-Sand, Borsäure, Natriumchlorid, Natriumnitrat, Natriumhexafluorosilicat, Antimontrioxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid wurden als Batch-Materialien verwendet. Die chargierte Mischung wurde für 60 Minuten kugelgemahlen, in Platintiegeln bei Temperaturen von 1.425°C über 4 Stunden geschmolzen, zu Gußblöcken von 10,16 cm (4 Zoll) Breite und 2,54 cm (1 Zoll) Dicke gegossen und bei 650°C annealed. Die Konzentrationen sind in Gewichtsprozent auf einer Batch-Basis angegeben. Tabelle 2

	A	B	C	D
SiO₂	69,34	69,31	69,24	68,94
Al₂O₃	6,65	6,64	6,64	6,60
Na₂O	15,60	15,59	15,58	15,51
ZnO	4,82	4,81	4,81	4,79
Sb₂O₃	0,02	0,02	0,02	0,02
SnO	0,05	0,05	0,05	0,01
Ag	0,01	0,01	0,01	0,01
F	2,41	2,41	2,40	2,87
Br	1,06	1,06	1,06	1,05
GeO₂	0	0,1	0,2	0,19
CeO₂	0,05	0	0	0

BEIPIELE A–D BELICHTUNGSBEDINGUNGEN
Die so hergestellten Glasmaterialien der Beispiele A–D wurden zu 1-mm dicken Objektträgern, wie oben beschrieben, geformt. Ein Teil eines jeden Objektträgers wurde mit Strahlung bei 248 nm aus einem KrF-Excimer-Laser über Zeiten im Bereich von 6–20 Minuten bei 10 Hz belichtet. Die Fluenz pro Puls reichte von 30–60 mJ/cm². Die Objektträger wurden dann in einem Ofen bei 480–520°C für 2 Stunden wärmebehandelt und auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch die Ausbildung von Bragg'schen Gittern erfolgte.
Die so in den Glasobjektträgern ausgebildeten Bragg'sche Gitter wurden von der Kante des Objektträgers mit kollimierter Strahlung bei 633 nm beleuchtet. Die Beugungseffizienz wurde verwendet, um den Brechungsindexkontrast zwischen den belichteten Bereichen und unbelichteten Bereichen der Bragg'schen Gitter zu bestimmen, unter Verwendung der Gleichung Effizienz = sin²( 2πΔnL / λ) wobei λ die Wellenlänge des bestrahlenden Lichts, L die Dicke des Gitters und Δn der Brechungsindexkontrast zwischen den belichteten und unbelichteten Bereichen des Gitters ist. Es folgt, dass ein hohes Δn oder ein großer Brechungsindexkontrast zu einer gestiegenen Effizienz führt unter der Annahme, dass keine Änderung in der Dicke erfolgt. Daher kann die Dicke der Probe verringert werden, wenn der Brechungsindexkontrast erhöht/verbessert wird, während gleichzeitig die Beugungseffizienz beibehalten wird; das heißt, die Abnahme des L wird durch eine Zunahme des Brechungsindexkontrasts ausgeglichen. Die Brechungsindexkontrast (n_belichtet-n_unbelichtet)-Daten für die Beispiel A–D sind in Tabelle 3 angegeben. Gute Ergebnisse wurden auch unter Verwendung viel geringerer Gesamtbelichtungen (zum Beispiel 10 Hz Pulsrate, 1 Minute Gesamtzeit, 40 mJ/cm²/Puls) erhalten. Tabelle 3

Beispiel n_belichtet-n_unbelichtet (bei 633 nm, ×10^–4)

A 0,08

B 0,9

C 0,3

D 1,0
BEISPIEL E GLASHERSTELLUNG

Ein photorefraktives Glasmaterial mit einer Zusammensetzung in Gewichtsprozent, berechnet aus dem Batch, von 66,9% SiO₂, 6,5% Al₂O₃, 16,3% Na₂O, 0,75% K₂O, 6,5% ZnO, 0,034% Ag, 1,26% Br, 2,5% F und 0,037% CeO₂, wurde geschmolzen und zu Gußblöcken geformt. Wie bei den Beispielen A–D wurde die Batch-Mischung (wie in Tabelle 4 angegeben) für 60 Minuten kugelgemahlen, in Platintigeln bei Temperaturen von 1.425°C über 4 Stunden geschmolzen, zu Gußblöcken mit 10,16 cm (4 Zoll) Breite und 2,54 cm (1 Zoll) Dicke gegossen und bei 650°C annealed. Tabelle 4

Batch-Material	Gewicht (g)	Oxid
Jota Sand	662,69	SiO₂
Natriumcarbonat	209,17	Na₂O
Kaliumcarbonat	0,09	K₂O
Zinkoxid-Zochem	65,09	ZnO
Silberoxid	65,09	Ag
Kaliumbromid	18,78	Br
Natriumfluorid	55,31	F
Aluminium-Oxid–C33 Hydrat	99,61	Al₂O₃
Cer(IV)-Oxid	3,7	CeO₂

Bestimmte kritische/wichtige Eigenschaften für das Glas aus Beispiel E wurden gemessen und sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5

Eigenschaft
Wärmeausdehnung (0–300°C)	88,7 × 10^–7°C
Dichte	2,516 g/cm³
Erweichungspunkt	660°C
Obere Kühltemperatur	465°C
Untere Kühltemperatur	427°C
Liquidus-Temperatur	810°C
Liquidus-Viskosität	1,851 × 10⁴ Pas (1,851 × 10⁵ Poise)
Brechungsindex	1,501

BEISPIEL E BELICHTUNG
Das Glasmaterial der Zusammensetzung aus Beispiel E wurde zu 6 Blöcken von (10,16 Cr) 4 Zoll Breite und 2,54 cm (1 Zoll) Dicke, wie oben offenbart, geformt. Die 6 Blöcke wurden durch eine Chromabsorptionsmaske mit einem 10 μm Gitterabstand mit der Abgabe von 355 nm Strahlung bei durchschnittlicher Leistung von 12 Watt bei 10 Hz bestrahlt; die Belichtungszeiten variierten für die fünf Proben von 3 bis 30 Minuten, wie in Tabelle 6 dargestellt. Nach der Bestrahlung wurden die Proben in einem Ofen bei 550°C über zwei Stunden wärmebehandelt, um die Ausbildung der Bragg'schen Gitter zu vervollständigen.
Wie oben wurden die so in den Glasobjektträgern ausgebildeten Bragg'schen Gitter von der Kante der Gitter mit kollimierter Strahlung bei 633 nm beleuchtet. Die Beugungseffizienz wurde wiederum verwendet, um den Brechungsindexkontrast zwischen den belichteten Bereichen und den unbelichteten Bereichen des Bragg'schen Gitters zu bestimmen. Die Brechungsindexkontrast (n_belichtet-n_unbelichtet)-Daten für unterschiedliche Belichtungszeiten sind in Tabelle 6 angegeben und in 2 aufgetragen. Wie bei den Beispielen A–D übersteigt der Brechungsindexkontrast, der von den Gußformen des Beispiels E gezeigt wurde, unabhängig von der Belichtung, 4 × 10^–5. Tabelle 6

Belichtungszeit, Minuten n_belichet-n_unbelichet (bei 633 nm, ×10^–4)

3 0,22

5 0,77

10 1,06

15 2,20

25 2,56

30 2,41
Fünf zusätzliche 1 mm dicke Proben, die die Zusammensetzung aus Beispiel E zeigten, wurde in einer ähnlichen Art und Weise wie oben beschrieben, bestrahlt (bestrahlt durch eine Chromabsorptionsmaske mit einem 10 μm Gitterabstand mit einem Ausstoß von 355 nm Strahlung), jedoch wurde die Leistung, die beim Belichten verwendet wurde, von 0,1 bis 2 W variiert, während die Belichtungszeiten für jede der Proben konstant bei 10 Minuten gehalten wurde. Es wurde wiederum die Beugungseffizienzmethode, die oben beschrieben wurde, verwendet, um den Brechungsindexkontrast des Gitters abzuschätzen; gemessen bei 633 nm. Belichtungsergebnisse für die Proben, die bei den unterschiedlichen Leistungen bestrahlt wurden, sind in Tabelle 7 gezeigt und in 3 aufgetragen; sie übersteigen wiederum 4 × 10^–5. Tabelle 7

Belichtung, Leistung (W) n_belichet-n_unbelichet (bei 633 nm, ×10^–4)

0,1 0,365

0,5 0,96

1,0 1,06

1,5 2,16

2,0 1,91
Eine zusätzliche Probe des Glases der Zusammensetzung E wurde zu einem Bragg'schen Gitter in der folgenden Art und Weise ausgebildet. Diese Probe wurde geschmolzen und zu Gußformen, wie oben für andere Proben des Beispiels E beschrieben, geformt. In der ähnlichen Art und Weise wie vorher wurde das tatsächliche Bragg'sche Gitter durch Bestrahlen der Probe durch eine Chromabsorptionsmaske mit einem 10 μm Gitterabstand ausgebildet, wobei jedoch diese Probe mit einem Laserausstoß von 248 nm Strahlung bei durchschnittlicher Leistung von 170 mW, 10 Hz bestrahlt wurde; die Belichtungszeit betrug 10 Minuten. Diese Probe wurde dann bei 520°C über einen Zeitraum von 2 Stunden wärmebehandelt. Die Beugungseffizienzmethode (gemessen bei 633 nm), die oben beschrieben wurde, wurde verwendet, um den Brechungsindexkontrast dieses Gitters zu abzuschätzen; der Brechungsindexkontrast (n_belichet-n_unbelichet) für diese Probe, die bei 248 nm bestrahlt wurde, betrug 0,6 × 10^–4, was vorteilhaft ist, verglichen mit den Proben der Zusammensetzung E oben; das heißt, ein Brechungsindexkontrast, der 1 × 10^–4 übersteigt. Dieses Beispiel zeigt, dass bestimmte Ausführungsformen der Erfindung, die eine Menge an Ce in dem Batch (jedoch kein Ce⁴⁺ in dem so gebildeten Glas) einschließen, können bei entweder 248 oder 355 nm (Standardindustrielaserwellenlängen) belichtet/bestrahlt werden und dennoch einen guten Brechungsindexkontrast zeigen, der 4 × 10^–5 übersteigt.
Für den Fachmann wird es offensichtlich, dass verschiedene Modifikationen und Veränderungen an der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden können, ohne von dem Geist und dem Geltungsbereich der Erfindung abzuweichen. Die vorliegende Erfindung soll daher die Modifikationen und Variationen dieser Erfindung abdecken, unter der Voraussetzung, dass diese innerhalb des Geltungsbereichs der beigefügten Ansprüche und ihrer Äquivalente liegen.

Claims

Eine photorefraktive Glaszusammensetzung, die, in Gewichtsprozent berechnet aus dem Batch, 65% bis 75% SiO₂, 5% bis 12% Al₂O₃, 14–18% Na₂O, 0–5% K₂O, 0 bis 7,5% ZnO, 0,01 bis 0,1% eines schwachen, ausbalancierten Reduktionsmittels aus entweder Sb₂O₃ und/oder SnO, 0,005 bis 0,5% Ag, 0,5 to 1,5% Br, 1,5 bis 3% F, 0–0,1% CeO₂ und 0,1%–0,5% GeO₂ umfasst, wobei die Zusammensetzung und/oder die Schmelzbedingungen so gewählt sind, dass kein Ce⁴⁺ in dem so gebildeten Glas vorliegt.
Photorefraktive Glaszusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Glaszusammensetzung in Gewichtsprozent, berechnet aus dem Batch, 69 bis 71% SiO₂, 6 bis 7,5% Al₂O₃, 15–17,5% Na₂O, 4 bis 6% ZnO, 0,01 bis 0,1% SnO, 0,01 bis 0,05% Sb₂O₃, 0,005 bis 0,035% Ag, 0,5 bis 1,5% Br, 2,0 bis 3,0% F, 0–0,1% CeO₂ und 0,1%–0,5% GeO₂ umfasst.
Photorefraktive Glaszusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Glaszusammensetzung, in Gewichtsprozent berechnet aus dem Batch, 66,9% SiO₂, 6,5% Al₂O₃, 16,3% Na₂O, 6,5% ZnO, 0–1,0% K₂O, 0,03 bis 0,05% Ag, 1,26% Br, 2,0 bis 3,0% F, 0,01–0,1% CeO₂ und 0,1%–0,5% GeO₂ umfasst.
Ein optisches Element, umfassend ein Alkalialuminosilikat NaF-enthaltendes Glasmaterial, das kein Ce⁴⁺ in dem so gebildeten Glasmaterial zeigt; und ein Brechungsindexmuster, das in dem Alkalialuminosilikat NaF-enthaltenden Glasmaterial ausgebildet wurde, wobei das Brechungsindexmuster Bereiche mit einem hohen Brechungsindex und Bereiche mit einem niedrigen Brechungsindex einschließt, wobei der Unterschied zwischen den Brechungsindizes der Bereiche mit hohem Brechungsindex und der Bereiche mit niedrigem Brechungsindex mindestens 4 × 10^–5 bei einer Wellenlänge von 633 nm beträgt, wobei das Glasmaterial, in Gewichtsprozent berechnet aus dem Batch, 65% bis 75% SiO₂, 5% bis 12% Al₂O₃, 14–18% Na₂O, 1 bis 7,5% ZnO, 0,01 bis 0,1% eines schwachen Reduktionsmittels aus entweder Sb₂O₃ und/oder SnO, 0,005 bis 0,5% Ag, 0,5 to 1,5% Br, 1,5 bis 3% F, 0–0,1% CeO₂, und 0,1%–0,5% GeO₂ und umfasst.
Optisches Element gemäß Anspruch 4, wobei das Glasmaterial in Gewichtsprozent, berechnet aus dem Batch, 69 bis 71% SiO₂, 6 bis 7,5% Al₂O₃, 15–17,5% Na₂O, 4 bis 6% ZnO, 0,01 bis 0,1% SnO, 0,01 bis 0,05% Sb₂O₃, 0,005 bis 0,035% Ag, 0,5 bis 1,5% Br, 2,0 bis 3,0% F, 0–0,1% CeO₂ und 0,1%–0,5% GeO₂ umfasst.
Optisches Element gemäß Anspruch 4, wobei die Glaszusammensetzung in Gewichtsprozent, berechnet aus dem Batch, 66,9% SiO₂, 6,5% Al₂O₃, 16,3% Na₂O, 6,5% ZnO, 0–1,0% K₂O, 0,03 bis 0,05% Ag, 1,26% Br, 2,0 bis 3,0% F, 0,01–0,1% CeO₂ und 0,1%–0,5% GeO₂ umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines optischen Elements, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: Bereitstellens eines Alkalialuminosilikat NaF-enthaltenden Glasmaterials, das kein Ce⁴⁺ in dem so gebildeten Glas zeigt; Belichten des Glasmaterials mit strukturierter ultravioletter Strahlung mit einer Peakwellenlänge im Bereich von 240 bis 350 nm, wodurch belichtete Bereiche und unbelichtete Bereiche ausgebildet werden; und Unterwerfen des belichteten Glasmaterials einer Wärmebehandlung, um das optische Element auszubilden, wobei belichtete Bereiche des Glasmaterials einen Brechungsindex besitzen, der sich um mindestens 4 × 10^–5 gemessen bei einer Wellenlänge von 633 nm von dem Brechungsindex der unbelichteten Bereiche des Glasmaterials unterscheidet, nachdem sie der Wärmebehandlung unterworfen wurden, wobei das Glasmaterial, in Gewichtsprozent berechnet aus dem Batch, von 69 bis 71% SiO₂, 6 bis 7,5% Al₂O₃, 15–17,5% Na₂O, 4 bis 6% ZnO, 0,01 bis 0,1% SnO, 0,01 bis 0,05% Sb₂O₃, 0,005 bis 0,035% Ag, 0,5 bis 1,5% Br, 2,0 bis 3,0% F, 0–0,1% CeO₂ und 0,1%–0,5% GeO₂ umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Glas frei von Cer ist und der Belichtungsschritt bei Wellenlängen im Bereich von 240–260 nm durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Glaszusammensetzung, in Gewichtsprozent berechnet aus dem Batch, ungefähr 66,9% SiO₂, 6,5% Al₂O₃, 16,3% Na₂O, 6,5% ZnO, 0–1,0% K₂O, 0,03 bis 0,05% Ag, 1,26% Br, 2,0 bis 3,0% F, 0,01–0,1% CeO₂ und 0,1%–0,5% GeO₂ umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Belichtungsschritt bei einer Wellenlänge von 248 nm durchgeführt werden kann.