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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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TECHNISCHES
GEBIET
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Diese
Erfindung bezieht sich auf Brennstoffzellen und insbesondere auf
den Betrieb von Brennstoffzellen.
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HINTERGRUNDINFORMATION
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Es
ist allgemein bekannt, dass eine Schwierigkeit bei der Verwendung
von Brennstoffzellensystemen, welche außen betrieben werden, z.B.
zum Antrieb eines Fahrzeugs, im Anfahren/Starten und Betrieb der
Brennstoffzelle bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunkts von
Wasser besteht. Frost verursacht potenziell mechanische Schäden als
Folge der Ausdehnung von Eis und verursacht Probleme aufgrund der
Untrennbarkeit von Wasser von den Brennstoffzellenprozessen. Beispielsweise
werden Brennstoffzellen typischerweise gekühlt durch Hindurchzirkulieren
von Wasser, und während
des Betriebs wird Wasser benötigt
zur Befeuchtung der Reaktantengase. Ein Problem, welches sich insbesondere
auf die Verwendung von Brennstoffzellen in Fahrzeugen bezieht, ist
das Erfordernis, das Fahrzeug rasch anzufahren/zu starten, nachdem
es Frosttemperaturen ausgesetzt war, welche bewirkt haben, dass
das Wasser innerhalb des Brennstoffzellensystems eingefroren ist.
Bisher haben sich verschiedene Verfahren zum Starten "eingefrorener" Brennstoffzellen
darauf konzentriert, Wärme
für bestimmte
Zeitspannen an entsprechende Bereiche des Systems zu liefern, entweder
durch Reaktion oder durch Verbrennung von Brennstoff oder durch Batterieleistung.
Andere Ansätze
sind auf Prozesse gerichtet, welche dazu bestimmt sind, die Rate,
mit welcher sich ein Brennstoffzellenstapel auf Temperaturen oberhalb
des Gefrierpunks erwärmt,
zu beschleunigen infolge des eigenen Betriebs. Im US-Patent 5 798
186 wird die Brennstoffzelle einfach aufgewärmt durch Verbinden einer Last über die
Brennstoffzelle, während
stöchiometrisch
Brennstoff und Oxidationsmittel zu dem Stapel geliefert werden.
In US-Patent 6 329 089 werden einzelne Brennstoffzellen bei –5°C mit Wasserstoff
und Luft mit Raumtemperatur gestartet und erreichen 0,5 A/cm2 in 5 min. Dies ist für Fahrzeuge, z.B. Automobile,
unzureichend, welche in weniger als 1 min nach dem Beginn des Anfahrens
bei Temperaturen bis hinab zu –40°C in Betrieb
sein müssen.
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Bei
Brennstoffzellen mit Protonenaustauschmembran (PEM), wie die im
US-Patent 6 024 848 von Dufner beschriebenen, welche hiermit durch
Bezugnahme inkorporiert werden, gibt es das zusätzliche Problem, das Bereiche
der PEM oder einer Wassertransportplatte in der Zelle während der
Phase des Anfahrens und Aufwärmens
austrocknen können, aufgrund
des Mangels an Wasser, welches zur Befeuchtung der Reaktanten zur
Verfügung
steht. Derartiges Austrocknen kann zu der Mischung von Reaktanten
oder der Beschädigung
von Materialien führen.
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KURZE ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Starten und
Betreiben eines Stapels von Brennstoffzellen bei Temperaturen unterhalb
des Gefrierpunkts.
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Ein
weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Starten
und Betreiben eines Stapels von Brennstoffzellen bei Temperaturen
unterhalb des Gefrierpunkts ohne das Erfordernis, zu warten, bis
Eis innerhalb des Systems vor dem Anfahren geschmolzen ist.
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Ein
weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Starten
und Betreiben eines Brennstoffzellenstapels bei Bedingungen unterhalb des
Gefrierpunkts, wenn flüssiges
Wasser innerhalb des Systems beim Anfahren zur Befeuchtung der Reaktanten
nicht zur Verfügung
steht.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung ist insbesondere geeignet zum
Anfahren und Betreiben eines Stapels von PEM-Brennstoffzellen bei
Bedingungen un terhalb des Gefrierpunkts, wenn der Stapel die Stromerzeugungsanlage
für ein
Fahrzeug ist.
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Dementsprechend
ist bei einem Brennstoffzellensystem, welches einen Stapel PEM-Brennstoffzellen
aufweist, wobei der Stapel mindestens einen Kühler zum Transport von Frostschutzmittel
durch den Stapel hat und jede Zelle durch sie hindurch gehende Wasserströmungspassagen
hat, das Verfahren der vorliegenden Erfindung das Betreiben des Systems
bei Umgebungstemperaturen unterhalb des Gefrierpunkts durch a) Ablaufen-Lassen
jeglichen flüssigen
Wassers von den Zellen-Wasserströmungspassagen
bei oder nach dem vorherigen Abschalten des Stapels, bevor ein Gefrieren
stattfinden kann, und danach b) Anfahren des Stapels. durch Leiten
von Brennstoff- und Oxidationsmittel-Reaktanten in die Zellen und
Verbinden einer Last mit der Zelle; c) Verwenden von durch den Stapel
erzeugter Wärme,
um die Betriebstemperatur des Stapels zu erhöhen, um Eis in den Stapel zu
schmelzen; und d) wenn die Stapelbetriebstemperatur mindestens 0°C erreicht,
Zirkulieren von Frostschutz durch die Stapelkühler, um die Temperatur des
Stapels gering genug zu halten, um einen ausreichend niedrigen Wasserdampfdruck
innerhalb der Zellen zu gewährleisten,
um Austrocknen der Zellen zu verhindern, zumindest so lange, wie
es unzureichendes flüssiges Wasser
zum Zirkulieren durch die Wasserströmungspassagen gibt.
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Wie
in dieser Anmeldung verwendet, bedeuten die Ausdrücke "Stapeltemperatur", "Temperatur des Stapels", "Stapelbetriebstemperatur", "Zellenbetriebstemperatur" oder ähnliche
die durchschnittliche Temperatur des Stapels oder der Zelle, (je
nach Fall), da es Temperaturunterschiede über die Zellen hinweg gibt,
z.B. von den Reaktanteneinlässen
zu den Reaktantenauslässen.
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Ferner
bedeutet in dieser Anmeldung der Ausdruck "Austrocknen", dass zumindest ein Teil der PEM oder
mindestens ein Teil einer Wassertransportplatte unzureichendes Wasser
hat, um richtig zu funktionieren. Wie oben erwähnt, kann bei einer PEM unzureichendes
Wasser zu einem Durchmischen der Reaktanten oder zu lokalen Schäden führen, welches
die Leistung der Zelle im Verlauf der Zeit beeinträchtigt.
Bei einer Wassertransportplatte führt Austrocknen dazu, dass
Reaktantengase hindurch gelangen, z.B. in die Wasserströmungspassagen.
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Durch
Ablaufen-Lassen von flüssigem
Wasser von den Wasserströmungspassagen
innerhalb des Zellenstapels nach einem Abschalten kann der Stapel
bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunkts rasch gestartet werden
durch Leiten von Oxidationsmittel und Brennstoff in die Zellen und
Verbinden der Zellen mit einer Last. Selbst wenn es jedoch nur zeitweilig
unzureichendes Wasser zum Zirkulieren durch die Zellenbefeuchtung
der Reaktanten und Befeuchten der Zellenkomponenten gibt, müssen Schritte
unternommen werden, um in dieser Zeit ein Austrocknen der Zellen
zu verhindern. Daher wird der Stapel bei Teilleistung betrieben,
während
die Zelltemperaturen immer noch sehr gering sind, und bevor das Kühlmittel
(Frostschutz) zirkuliert wird. Keine Schritte werden unternommen,
um Wärme
abzuleiten (d.h. den Stapel zu kühlen,
bis die durch die elektrochemische Reaktion erzeugte Wärme die
Temperatur der Zellen zumindest über
den Gefrierpunkt anhebt.
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Sobald
die Stapeltemperatur bei einer bestimmten Temperatur oberhalb des
Gefrierpunkts ist, wird mit Frostschutzzirkulation durch den Stapelkühler oder
die Stapelkühler
begonnen. Durch den Stapel produziertes Wasser wird gesammelt, bis
es ausreichend ist, um durch die Zellen durch das normale Wasserzirkulationssystem
zu zirkulieren. Bis zu diesem Zeitpunkt wird Frostschutzmittel zirkuliert,
um zu gewährleisten,
dass die Stapeltemperatur gering genug gehalten wird, um Austrocknen
der Zellen zu verhindern, aber vorzugsweise so hoch wie möglich, um die
besten Zellenleistungseigenschaften zu erreichen. Sobald Wasser
durch die Wasserströmungspassagen
der Zellen zirkuliert, sind geringe Stapeltemperaturen nicht mehr
erforderlich, und die Temperatur des Stapels kann ansteigen, bis
sie ihre normale konstruktionsbedingte Betriebstemperatur erreicht. Für eine bekannte
Stapelkonstruktion kann die Stapeltemperatur beispielsweise auch
anhand der Oxidationsmittelabgastemperatur bestimmt werden, welche
eine bekannte Funktion der Stapeldurchschnittstemperatur ist.
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Es
versteht sich, dass primäre
Kühlung
des Stapels zu jeder Zeit die Funktion eines Frostschutzkühlmittel-Zirkulationssystems
ist. Bei einem typischen Stapel ist die Wasserzirkulationsrate nur
ca. 1 % der Frostschutz-Kühlmittelzirkulationsrate;
daher bietet Wasserzirkulation nur sehr wenig Kühlung. Andererseits wird bei
Betrieb bei normalen Betriebstemperaturen, z.B. zwischen ca. 65°C und 85°C bei derzeitigen
PEM-Zellen, welche bei ungefähr
Atmosphärendruck
betrieben werden, ca. 25% bis 30% der Abwärme des Stapels in den Reaktantenabgasströmen entfernt,
da der Großteil
des Produktwassers in die Reaktantenströme verdampft.
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Obwohl
Frostschutzmittel zirkuliert werden kann, sobald die Stapeltemperatur
hoch genug ist, um mit dem Schmelzen von jeglichem Eis innerhalb der
Zellen zu beginnen, ist es bevorzugt, sämtliches Eis zu schmelzen und
zu ermöglichen,
dass der Stapel auf eine höhere
Temperatur gelangt, vorzugsweise mindestens ca. 10°C und meist
bevorzugt auf ca. 30°C
bis 40°C,
bevor mit dem Kühlen
des Stapels durch Frostschutzmittelzirkulation begonnen wird. Während jegliche
Zellenstapeltemperatur oberhalb des Gefrierpunkts und gering genug,
um Austrocknen zu verhindern, akzeptabel ist, sind die Zellenleistungseigenschaften
bei höheren
Temperaturen besser.
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Bei
normalen Zellenbetriebstemperaturen von beispielsweise 65°C bis 85°C verlässt 90 bis 95%
des durch die Zellen erzeugten Wassers die Zellen in den Reaktantengas-Abgasströmen, wobei
der Rest in die Wassertransportplatten und Wasserzirkulationskanäle gelangt.
Bei Zellentemperaturen von 30°C
bis 40°C
wird lediglich ca. 16% des Produktwassers als Dampf in dem Reaktantenabgas
abgegeben. Daher wird bei der vorliegenden Erfindung durch Verwendung
von geringen Temperaturen ohne Wasserzirkulation die Menge an Produktwasser,
welche mit den Reaktantengasströmungen
abgegeben wird, minimiert, und es wird ermöglicht, dass sich das Wasserzirkulationssystem
mit Wasser rascher füllt und
betriebsbereit wird. Dies ermöglicht
baldigeren Betrieb des Stapels bei den effizienteren Betriebstemperaturen,
für welche
die Zellen entworfen wurden.
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In
dieser Erfindung mit sehr wenig gefrorenem Wasser, falls überhaupt
welches vorhanden ist, im Stapel zum Zeitpunkt des Anfahrens, kann
die Stapelbetriebstemperatur rascher eine Temperatur von über 0°C erreichen.
Zu diesem Zeitpunkt kann die Frostschutzzirkulation beginnen, und
der Stapel bei höheren
Niveaus, sogar bei Vollleistung, betrieben werden, ohne befürchten zu
müssen,
Temperaturen zu erreichen, welche ein Austrocknen bewirken können, selbst
wenn noch kein Wasser durch die Zellen zirkuliert. Wie im Folgenden
detaillierter beschrieben wird, wurde in einem Experiment beobachtet, dass
ein Zellenstapel bei 10°C
und 800 mA/ft2 ca. 75% der Leistung erzeugte,
welche derselbe Stapel bei gleicher Stromdichte, aber bei einer
normalen Betriebstemperatur von 65°C erzeugte. Bei einer Betriebstemperatur
von 40°C
erhöhte
sich dies auf ca. 90%. Diese Daten zeigen, dass bei dieser Erfindung der
Stapel, falls gewünscht,
kontinuierlich ohne Wasserzirkulation bei Temperaturen von bis hinab
zu 10°C
betrieben werden kann und immer noch ausreichend gute Leistung zeigt.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung lässt
man Flüssigkeit
aus den Wasserströmungspassagen
und dem angeschlossenen Wasserzirkulationssystem zu Beginn einer
längeren
Zeitdauer oder Jahreszeit, in der Temperaturen unterhalb des Gefrierpunkts
erwartet werden (d.h. im Winter) ablaufen und leer bleiben, bis
diese Zeitdauer oder Jahreszeit vorüber geht. Die Zellen des Stapels
werden ohne Wasserströmung
während
dieser längeren Zeitdauer
betrieben. Wie in bereits beschriebenen Ausführungsformen umfasst jedes
Abschalten während
dieser Zeit das Ablaufen-Lassen sämtlichen angesammelten Wassers
aus den Zellenwasser-Strömungspassagen;
und jedes Anfahren umfasst Betreiben des Stapels zum Schmelzen jeglichen
in den Zellen angesammelten Eises und zirkulierenden Frostschutz-Kühlmittels,
um eine ausreichend geringe Betriebstemperatur zur Verhinderung
von Austrocknen zu erhalten. Dies bedeutet, dass in dieser Ausführungsform
der Stapel unterhalb der normalen konstruktionsbedingten Temperaturen
während
der gesamten gewählten
Zeitdauer betrieben wird, während welcher
Temperaturen unterhalb des Gefrierpunkts auftreten können.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden die Wasserströmungspassagen und das Wasserzirkulationssystem
beim Abschalten beide entleert, aber ein Wasserakkumulator oder
Reservoir innerhalb des Wasserzirkulationssystems wird nicht nicht
entleert. Beim Anfahren des Stapels wird durch den Stapel erzeugte
Wärme oder
eine separate Batterie verwendet, um das Eis zu schmelzen. Während das
Eis in dem Akkumulator geschmolzen wird, wird Frostschutzmittel
im Stapel zirkuliert, um eine geringe Stapeltemperatur zu erhalten,
um Austrocknen zu verhindern. Sobald das Eis in dem Akkumulator
geschmolzen wird, kann das Wasserzirkulationssystem angeschaltet
werden, und die Temperatur des Stapels kann sich auf normales Betriebsniveau
erhöhen.
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Die
genannten Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden
besser verständlich anhand
der folgenden detaillierten Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen,
die in den beigefügten
Zeichnungen dargestellt sind.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine schematische Darstellung eines Brennstoffzellensystems, welches
gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung betrieben wird.
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2 ist
eine Kurve einer Stapeltemperatur gegen die Zeit, wenn das Brennstoffzellensystem
gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung betrieben wird.
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3 ist
eine Kurve, welche den Effekt der Stapeltemperatur auf die Brennstoffzellenleistung zeigt.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Es
wird auf 1 Bezug genommen. Ein Brennstoffzellensystem 10 umfasst
einen Stapel 12 von Brennstoffzellen 14, welche
im Querschnitt gezeigt sind. Benachbarte Zellen werden entweder durch
eine nicht-poröse
Separatorplatte 16 oder durch einen nicht-porösen Kühler 18 getrennt.
In dieser Ausführungsform
wird ein elektrisch leitender Kühler 18 zwischen
jeder zweiten Zelle angeordnet, obwohl auch angemerkt wird, dass
ein Kühler
für jede dritte,
vierte oder sogar noch mehr Zellen ausreichend bei manchen Brennstoffzellensystemen
sein kann. Jede Zelle 14 umfasst eine Protonenaustauschmembran 19,
welche zwischen einer porösen, hydrophilen
Anodenwassertransportplatte 20 und einer porösen, hydrophilen
Kathodenwassertransportplatte 22 ist. Die Zellen sind in
Reihe über
eine Last 23 verbunden. Der Stapel wird mit der Last 23 über einen
Schalter 25 verbunden und getrennt. Die Last kann ein Fahrzeugantriebssystem
sein.
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Benachbart
zur Anodenseite der PEM ist eine Anodenkatalysatorschicht 24 und
benachbart zur Kathodenseite der PEM ist eine Kathodenkatalysatorschicht 26.
Brennstoffgaskanäle 28,
welche hier in der Anodenwassertransportplatte geformt gezeigt sind,
definieren ein Brennstoffströmungsfeld
in jeder Zelle zum Transport von Brennstoff, z.B. Wasserstoff, über die
Zelle in Kontakt mit dem Anodenkatalysator. Die Brennstoffkanäle 28 haben
Einlässe 30 und
Auslässe 32.
Oxidationsmittelgaskanäle 34,
hier in der Kathodenwassertransportplatte geformt gezeigt, definieren
ein Oxidationsmittelströmungsfeld
in jeder Zelle zum Transport von Oxidationsmittel, z.B. Luft, über die
Zelle in Kontakt mit dem Kathodenkatalysator. Die Oxidationsmittelkanäle 34 haben
Einlässe 36 und
Auslässe 38.
Die Anodenwassertransportplatten und Kathodenwassertransportplatten
definieren auch, entweder mit der Oberfläche eines benachbarten Kühlers 18 oder
der Oberfläche
der benachbarten Separatorplatte 16, Wasserströmungspassagen 40 zum
Transport von flüssigem
Wasser über
die Brennstoffzellen über
die Oberflächen
der Anodenwassertransportplatten und Kathodenwassertransportplatten.
Die Strömungspassagen 40 in
den Anodenwassertransportplatten und Kathodenwassertransportplatten
haben Einlässe 42 und
Auslässe 44.
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Das
Brennstoffzellensystem 10 umfasst ferner ein Wasserzirkulationssystem 46;
ein Kühlmittelzirkulationssystem 48;
eine Brennstoffquelle 50, z.B. Wasserstoffgas; und eine
Oxidationsmittelquelle 52, z.B. Luft. Das Wasserzirkulationssystem
umfasst einen Akkumulator 54, eine Wasserpumpe 56 und
eine optionale Heizung 58 (für bestimmte Ausführungsformen
der Erfindung). Das Kühlmittelzirkulationssystem
umfasst einen Kühler 60,
eine Steuerung 61 und eine Kühlmittelpumpe 62.
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Gemäß einer
ersten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird angenommen, dass die Schaltung 25 geschlossen
ist und der Stapel Elektrizität
erzeugt. Es wird auch angenommen, dass es ausreichend Wasser in
dem Akkumulator 54 zum Zirkulieren durch die Zellen gibt
und dass der Stapel bei einer durchschnittlichen Temperatur von
75°C betrieben
wird, bestimmt durch einen Temperatursensor 67, welcher
die Oxidationsmittelabgastemperatur misst, welche eine bekannte
Funktion der durchschnittlichen Stapelbetriebstemperatur ist. Wasserstoffbrennstoff
von der Quelle 50 wird durch ein Ventil 65 und
eine Leitung 66 in die Brennstoffgaskanäle 28 über die
Brennstoffeinlässe 30 der
Zellen geliefert. Der Brennstoff verlässt die Zellen durch die Brennstoffauslässe 32 und
wird durch ein Ventil 68 über eine Leitung 70 abgegeben.
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Eine
Pumpe 72 in einer Leitung 74 bläst Luft von
der Quelle 52 in die Zellenlufteinlässe 36 und durch die
Oxidationsmittelkanäle 34.
Die verbrauchte Luft verlässt
die Oxidationsmittelkanäle
der Zellen über
die Luftauslässe 38 und
wird an die Atmosphäre durch
ein Ventil 76 über
eine Leitung 78 abgegeben.
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Die
Pumpe 56 des Wasserzirkulationssystems 46 pumpt
Wasser 64 aus dem Akkumulator/Speicher in die Wasserströmungspassagen 40 über die
Wassereinlässe 42.
Wasser verlässt
die Passagen 40 über
die Auslässe 44 und
wird zu dem Akkumulator 54 über die Leitung 80 zurückgeleitet. Bei
einer Stapeltemperatur von 75°C
verdampft der Großteil
des Produktwassers aus dem Betrieb der Zellen in die Reaktantengaskanäle und verlässt die Zellen
durch Mitschleppen in den Abgasströmen; eine kleine Menge kann
jedoch in die Wasserströmungskanäle durch
die porösen
Wassertransportplatten 20, 22 und von dort in
den Akkumulator gelangen. Überschüssiges Wasser
in dem Wasserzirkulationssystem kann aus dem Akkumulator über eine Leitung 84 und
ein Ventil 86 ablaufen. Obwohl hier nicht gezeigt, kann
es eine Umgehungsleitung geben, welche die Leitung 80 stromaufwärts von
dem Akkumulator direkt mit der Leitung 82 stromabwärts von
dem Akkumulator verbindet. Sensoren und andere Steuerungen erfassen,
ob Wasser von dem Akkumulator zu dem zirkulierenden Wasser hinzugefügt werden
muss und öffnen
entsprechend angebrachte Ventile je nach Notwendigkeit.
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Gesteuertes
Kühlen
des Stapels wird erreicht durch Zirkulieren von Frostschutzmittel
durch die Kühler 18 und
den Radiator 60 in dem Kühlmittelzirkulationssystem 48.
Die Steuerung 61 empfängt ein
Temperatursignal von dem Sensor 67 und reguliert die in
dem Radiator abgegebene Wärme,
um eine Stapeltemperatur von 75°C
aufrechtzuerhalten.
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Unter
der Annahme, dass Umgebungstemperaturen unterhalb des Gefrierpunkts
sind oder unter diesen sinken werden und die Zeitspanne des Abschaltens
lang genug ist, damit Wasser im Stapel gefrieren kann, wird der
Stapel wie folgt abgeschaltet: Der Schalter 25 wird geöffnet, um
den Stapel von der Last zu trennen, und die Reaktantenströmungen zu dem
Stapel werden beendet, wie auch Zirkulation von Frostschutzmittel
und Wasser. Das Ventil 86, das Entlüftungsventil 101 wie
auch das Ventil 100 in einer Leitung, welche mit der Leitung 82 verbunden
und physisch unterhalb der Wasserströmungspassagen 40 angeordnet
ist, werden geöffnet,
um sämtliches Wasser
aus den Passagen 40, dem Akkumulator 54 und allen
anderen Leitungen und Komponenten des Wasserzirkulationssystems 46 ablaufen
zu lassen. Aufgrund der geringen Porengröße der Wassertransportplatten
werden sie nicht ablaufen. Vor dem Wiederbeginn des Betriebs des
Stapels werden diese Ventile geschlossen. Zum Anfahren des Brennstoffzellensystems
werden die Ventile 86, 100 und 101 geschlossen;
es wird mit dem Liefern von Reaktantengasen an die Zellen begonnen;
und der Schalter 25, welcher den Stapel elektrisch mit
der Last verbindet, wird geschlossen.
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Wenn
Elektrizität
erzeugt wird, beginnt die Temperatur des Stapels anzusteigen, und
Wasser wird ebenfalls produziert. Während sich der Stapel erwärmt, schmilzt
jegliches Eis innerhalb der Zellen, z.B. in den Poren der Wassertransportplatten;
und schließlich
wird von dem Zellen erzeugtes Wasser in die Wassertransportplatten
gezogen und gelangt in die Passagen 40. Das Wasser strömt, z.B.
durch Schwerkraft und/oder aufgrund von Reaktantengas-Überdruck
von den Passagen 40 in den Akkumulator 54. Die
Steuerung ist programmiert, um mit Zirkulation von Frostschutzmittel
zu beginnen, wenn die Stapeltemperatur eine vorgewählte Temperatur
oberhalb des Gefrierpunkts erreicht. Die Steuerung kontrolliert
den Betrieb des Radiators 60, um die Temperatur des Stapels
bei dieser vorgewählten
Temperatur zu halten, bis das Wasserzirkulationssystem in Betrieb
ist. Eine Kühlmittelpumpe
mit variabler Geschwindigkeit und/oder eine Kühlmittelumgehungsleitung (nicht
gezeigt) um den Radiator können
auch verwendet werden, um den Stapel bei der entsprechenden Temperatur
zu halten. Wenn ausreichend Wasser akkumuliert ist, um das Wasserzirkulationssystem 46 zu
betreiben, wird die Pumpe 56 angeschaltet. Die Steuerung 61 ermöglicht dann,
dass die Temperatur des Stapels bis zur normalen Betriebstemperatur
des Stapels ansteigt.
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Eine
Anfahrsequenz gemäß dieser
ersten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird durch den Graph von 2 dargestellt,
bei welchem die Stapeltemperatur auf der vertikalen Achse dargestellt
ist und die Zeit auf der horizontalen Achse. Im Beispiel von 2 ist
die geringe Temperatur, bei welcher der Stapel gehalten wird, bis
es ausreichend Wasser für
die Zirkulation gibt, auf 30°C
vorgewählt. Es
wird angenommen, dass zu Beginn des Anfahrens die Umgebungstemperatur
und die physikalische Temperatur der Stapelkomponenten –20°C ist. Zum
Zeitpunkt 0 wird die Last mit den Zellen verbunden und mit den Reaktantenströmungen begonnen. Elektrischer
Strom beginnt zu fließen,
und Wärme und
Wasser werden erzeugt. Während
des Abschnitts A erhöht
sich die messbare Wärme
des Stapels von –20°C auf 0°C, zu welchem
Zeitpunkt das Eis innerhalb des Stapels zu schmelzen beginnt. Schmelzen
beginnt am Zeitpunkt "a" und setzt sich fort
während
des Abschnitts B, bis es am Zeitpunkt "b" vervollständigt ist.
Die Zellenbetriebstemperatur beginnt nun über den Gefrierpunkt zu steigen.
Während
des Abschnitts C, vom Zeitpunkt "b" zum Zeitpunkt "c", erhöht sich die Stapeltemperatur
auf 30°C. Zu
diesem Zeitpunkt wird mit Frostschutzmittelzirkulation begonnen,
und die Temperatur wird bei 30°C während des
Abschnitts D, vom Zeitpunkt "c" bis "d" gehalten. Zum Zeitpunkt "d" hat sich ausreichend flüssiges Wasser
in dem Akkumulator angesammelt, damit dieser betrieben werden kann,
und das Wasserzirkulationssystem 46 wird angeschaltet.
Während
des Abschnitts E vom Zeitpunkt "d" zu "e" ermöglicht
die Steuerung 60, dass sich die Stapeltemperatur auf eine
normale Betriebstemperatur erhöht, welche
hier 80°C
ist. Die Steuerung hält
dann die Temperatur innerhalb des normalen Betriebstemperaturbereichs
des Stapels.
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Es
wird weiterhin auf 2 Bezug genommen. Ohne Vorteile
der vorliegenden Erfindung würden
die durchgezogenen Linien vom Zeitpunkt "c" bis zum
Zeitpunkt "e" ersetzt durch die
gepunkteten Linien. In diesem Fall könnte sich die Temperatur des Stapels
ohne Betrieb des Kühlers
erhöhen,
bis der Stapel seine normale Betriebstemperatur zum Zeitpunkt "g" erreicht. Generell wird zum Zeitpunkt "g" mit der Kühlung begonnen, aber zu diesem
Zeitpunkt hat Austrocknung wahrscheinlich schon stattgefunden, welche
Schäden
verursacht.
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Im
vorhergehenden Beispiel der ersten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung schaltet die Steuerung 61 die Pumpe 62 an,
um mit Zirkulation von Frostschutzmittel zu beginnen, sobald die
Stapeltemperatur eine vorgewählte
Temperatur von 30°C
erreicht. Wie bereits vorher erwähnt,
kann Zirkulation des Frostschutzmittels jedoch schon beim Zeitpunkt "b" beginnen, wenn sämtliches Eis in dem Stapel
geschmolzen ist, und sogar bevor es vollständig geschmolzen ist (d.h.
während
Abschnitt B). Die Temperatur, bei welcher die Frostschutzmittelzirkulation
beginnt, und die Temperatur, bei welcher der Stapel während der
Zeitspanne gehalten wird, während welcher
kein Wasser zirkuliert, hängt
von der Konstruktionswahl ab, unter Erwägung des Erfordernisses, Austrocknen
zu verhindern, wie auch von den Leistungseigenschaften des Stapels.
Bezüglich
der letzteren wird auf den aufgetragenen Datensatz in 3 verwiesen.
Diese Kurve der Zellenleistung gegenüber der Stromdichte bei verschiedenen
Stapelbetriebstemperaturen zeigt, dass eine vernünftige Leistung schon bei 10°C erreicht
wird, wobei bei 800 mA/cm2 die Zellenleistung
immer noch ca. 75% der Leistung bei 65°C ist. Für manche Situationen kann Betrieb
bei Temperaturen bis hinab zu 0°C
eine kurze Zeitspanne sogar akzeptabel sein, bei einer derartig geringen
Temperatur kann der Stapel jedoch nur einen geringen Anteil seiner
Nennleistung erzeugen. Da bessere Leistung und mehr Energie bei
höheren Temperaturen
erzeugt werden kann, ist es bevorzugt, mit der Zirkulation des Frostschutzmittels
zu beginnen, nachdem man die Stapeltemperatur auf 30°C bis 40°C ansteigen
lässt,
da Temperaturen innerhalb dieses Bereichs einen ausreichend geringen
Dampfdruck haben, um Austrocknen unter den meisten Reaktantenverwendungen
zu verhindern und eine gute Leistung ermöglichen. (Bei 14,7 psia bei
einer Temperatur von 30°C
ist der Dampfdruck von Wasser etwa die Hälfte des Dampfdrucks bei 45°C und ein Sechstel
des Dampfdrucks bei 70°C.)
Zusätzlich
zu dem Erfordernis eines geringen Dampfdrucks gibt es das Erfordernis,
Abwärme
von dem Stapel in die Umgebung über
den Radiator 60 ableiten zu können. Typischerweise ist eine
Temperaturdifferenz von mindestens ca. 20°C zwischen der Umgebungsluft
und dem Kühlmittel,
welches aus dem Radiator austritt, erwünscht. Die Austrittstemperatur
des Kühlmittels von
dem Radiator ist ungefähr
die gleiche wie die Temperatur des Kühlmittels, welches in den Kühler des
Stapels gelangt. Wenn beispielsweise die durchschnittliche Stapeltemperatur
bei 40°C
gehalten werden soll und das Kühlmittel,
welches den Radiator verlässt
und in den Kühler
eintritt, 30°C
sein soll, müsste
die Umgebungslufttemperatur 10°C
oder weniger sein, um die Abwärme
zu entfernen. Wenn die durchschnittliche Stapeltemperatur niedriger
als 40°C
gehalten werden soll, müsste
die Kühlmitteltemperatur
am Einlass des Kühlers
geringer als 30°C sein,
und die Umgebungslufttemperatur müsste sogar noch geringer sein.
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In
einer zweiten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden, anstatt das gesamte Wasserzirkulationssystem 46 beim
Abschalten unter Frostbedingungen oder potenziellen Frostbedingungen,
nur die Wasserströmungspassagen
und die Wasser tragenden Leitungen, welche zu und von dem Akkumulator
wegführen,
geleert, z.B., aber nicht notwendigerweise, in den Akkumulator hinein.
Das Wasser im Akkumulator kann dort bleiben. Die Prozedur für das Anfahren
des Brennstoffzellensystems nach einem Abschalten ist die gleiche
wie in der vorangegangenen Ausführungsform
beschrieben, mit der Ausnahme, dass das für die Zirkulation erforderliche
Wasser bereits in dem Wasserzirkulationssystems 46 ist.
Wenn das Wasser nicht gefroren ist oder wenn eine ausreichende Menge
davon nicht gefroren ist zum Zeitpunkt des Anfahrens, kann Wasser
innerhalb des Systems gleichzeitig beginnend mit Lieferung von Brennstoff
und Luft zu dem Stapel zirkuliert werden. Das Frostschutz-Kühlmittel
kann auch sofort zirkuliert werden, aber da Austrocknen kein Problem darstellt,
wird Zirkulation des Kühlmittels
vorzugsweise verzögert,
bis der Stapel seine normale Betriebstemperatur erreicht. Wenn auf
der anderen Seite sämtliches
Wasser im Akkumulator anfänglich
gefroren ist oder nicht ausreichend davon flüssig ist, wird eine separate
Heizung 58 verwendet, um das geschmolzene Wasser zu frieren,
welche durch eine Speicherbatterie oder durch die von dem Stapel
erzeugte Elektrizität
betrieben wird.
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Alternativ
kann durch den Stapel erzeugte Wärme
verwendet werden. Dieses Schmelzen von gefrorenem Wasser kann gleichzeitig
mit dem Ansammeln von Stapel-Produktwasser erfolgen, wie oben, bis
ausreichend Wasser für
die Zirkulation vorhanden ist. Während
gefrorenes Wasser geschmolzen und angesammelt wird, wird das Kühlmittelzirkulationssystem 48 wie
in der vorherigen Ausführungsform
betrieben, um den Betrieb des Stapels bei Temperaturen zu halten,
welche ein Austrocknen verhindern, aber hoch genug sind, um gute
Leistung zu bieten. Wenn das Wasser zu zirkulieren beginnt, ermöglicht die
Steuerung dann, dass sich die Stapeltemperatur auf normales Betriebsniveau
erhöht.
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Die
zweite Ausführungsform
bietet Vorteile, wenn die Temperaturen nach einem Abschalten zufällig nicht
unter den Gefrierpunkt fallen, da es genug flüssiges Wasser gibt, welches
beim Anfahren für
die Zirkulation sofort zur Verfügung
steht. Der Nachteil ist, dass zusätzliche Einrichtungen und Steuerungen erforderlich
sind, um Schmelzen von Wasser im Akkumulator im Fall eines Gefrierens
zu ermöglichen.
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In
einer dritten Ausführungsform
wird es angestrebt, das Wasserzirkulationssystem, bestehend aus
Akkumulator und Wasserpumpe, je nach Jahreszeit abzutrennen und
ablaufen zu lassen. Zu diesem Zweck sind in den Leitungen 80, 82 Trennventile 102 bzw. 104 vorgesehen.
Diese Ventile sind in 1 gestrichelt dargestellt. Beim
Abschalten des Brennstoffzellensystems direkt vor einer Zeitspanne,
z.B. Winter, wenn Frost erwartet werden kann, wird dieser Bereich
des Wasserzirkulationssystems 46 links von den Ventilen 102, 104 entleert.
Die Ventile 102, 104 bleiben während dieser "Kälteperiode" geschlossen. Im Folgenden wird bis
zur Entscheidung, dass die Periode mit möglichem Frost vorbei ist, das
Brennstoffzellensystem ohne Wasserzirkulation vom Anfahren bis zum
Abschal ten betrieben. Die Strömung von
Frostschutz-Kühlmittel
wird unter Verwendung derselben Kriterien, wie in Verbindung mit
der ersten Ausführungsform
diskutiert, initiiert; in dieser Ausführungsform ohne Wasserzirkulation
wird jedoch die Temperatur des Stapels vom Anfahren bis zum Abschalten
relativ gering gehalten. Mit Bezug auf 2 in einem
Beispiel dieser Ausführungsform
würde Betrieb
in den Abschnitten A, B und C gleich sein, aber die Kühlmittelzirkulation
würde die
Stapeltemperatur bei 30°C
insgesamt während
einer Periode D halten, welche bis zum Abschalten andauert. Kein
Wasser wird zur Zirkulation angesammelt.
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Während des
Stapelbetriebs während
der Kälteperiode
sammelt sich Wasser in den Wasserkanälen, und überschüssiges Wasser wird über das Ventil 101 nach
außen
entlüftet,
welches geöffnet bleiben
kann. Das Ventil 100 kann während dieses Betriebs geschlossen
bleiben. Nach jedem Abschalten in der Kälteperiode wird das angesammelte
(akkumulierte) Wasser aus den Wasserströmungspassagen entleert, z.B.
durch Öffnen
des Ventils 100. Wenn die Kälteperiode vorbei ist und die
Möglichkeit, dass
Wasser friert, nicht mehr vorhanden ist, werden die Trennventile 102, 104 geöffnet, der
Akkumulator gefüllt
und das Brennstoffzellensystem betrieben, wie es normalerweise betrieben
wird, wenn Wasser für die
Zirkulation zur Verfügung
steht.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Ein
Brennstoffzellensystem mit einem Stapel von Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen wird
betrieben bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunkts durch Ablaufen-Lassen
von jeglichem flüssigen
Wasser aus den Brennstoffzellenwasser-Strömungspassagen bei oder nach
dem vorherigen Abschalten des Stapels, bevor Einfrieren stattfinden
kann und danach (a) Anfahren des Stapels durch Leiten von Brennstoff-
und Oxidationsmittelreaktanten in die Zelle und Verbinden einer
Last mit dem Stapel; (b) Verwenden von durch den Stapel erzeugter Wärme zum
Erhöhen
der Betriebstemperatur des Stapels, um Eis in dem Stapel zu schmelzen;
und (c) bei Erreichen der Stapelbetriebstemperatur von mindestens
0°C Zirkulieren
von Frostschutzmittel durch Stapelkühler, um die Temperatur des
Stapels gering genug zu halten, um einen ausreichend geringen Wasserdampfdruck
in den Zellen zu erhalten, um Austrocknen der Zellen zu verhindern,
zumindest solange, wie es nicht ausreichendes Wasser zum Zirkulieren
durch die Wasserströmungspassagen
gibt.