CN1353869A - 抗冻燃料电池***及其运行方法 - Google Patents
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Abstract
本文公开了抗冻燃料电池***及运行抗冻燃料电池***的方法。抗冻燃料电池***是通过在电池集电板(18,19)之间***密封垫(20,21)而把冷却回路(25)与活性隔膜(12)分隔开来实现的。所公开的运行抗冻燃料电池***的方法包括具有足够低冰点的非纯水冷却液经过冷却回路(25)的流动。起动和关断抗冻燃料电池***的方法也一并公开。
Description
相关的交叉申请
本申请与1999年4月23日提出的名称为“使用抗冻冷却液的燃料电池和***”的美国临时申请60/130801相关,并要求其权项利益,该临时申请全文在此被引用作为参考。
发明背景
1)发明领域
本发明涉及燃料电池***,尤其涉及用于燃料电池***的冷却***。
2)相关技术的描述
燃料电池是这样一种装置:依靠向该电池提供的燃料与氧的电化学反应,将化学能直接转化为电能,并将其输出。典型的燃料电池包括一个机箱,内部容纳阳极、阴极和电解质隔膜,该电解质隔膜被设置在阴阳极之间。每个电极朝向电解质的一面表面镀有催化剂层。合适的催化剂有镍、银、铂,以及在使用稳定的氧化锆电解质时,催化剂也可用碱金属氧化物。铂是最常用的。合适的燃料和氧化剂分别输送到阳极和阴极,燃料和氧化剂进行电化学反应,产生电流。反应的最终产物则从电池中抽走。燃料电池的一种相对简单的形式(通常称作PEM燃料电池)是分别采用氢和氧作为燃料和氧化物质,氢与氧结合生成水,同时产生电流和热量。更具体地来说,氢在燃料电池阳极被消耗放出质子和电子,如下面(1)式所示:
(1) 阳极反应
产生的质子进入燃料电池的电解液中。产生的电子从燃料电池的阳极运动到阳极终端,通过一个电负载,流回到阴极终端,然后进入电池中的阴极。离子流穿过电解液完成电回路。化学反应速率依电极上的位置不同而不同,而且依赖于诸如反应物产物的浓度及温度等局部因素。在阴极处,氧和从负载来的电子以及从电解液来的质子结合生成水,如下面(2)式所示:
(2) 阴极反应
燃料电池的主要优点在于它将化学能直接转换为电能,无须经历任何比如说像作为传统热电厂基本燃料的碳或碳氢化合物的燃烧那样的中间环节。燃料电池可以根据所用不同的电解液而分成几种类型。较高性能的燃料电池使用的电解液有氢氧化钾水溶液、浓磷酸、熔融的碱金属碳酸盐、稳定的氧化锆。
由于对于某个给定的满负荷的应用来说,单个的燃料电池所产生的电压可能达不到要求,实用上是将若干个单个燃料电池串联组合成燃料电池组以得到所需电压,做法是将一个电池的阴极与邻接的另一电池阳极作电连接。因此常用的是燃料电池组(fuel cell stack)。
电池中的整个反应(例如生成水)是高度放热的,热生成速率取决于反应速率和燃料电池给定面积上的热通量,且正比于各处的反应速率。因而燃料电池一般需要冷却结构,冷却结构一般根据设定的峰值热通量加以设计。水常被用于燃料电池的冷却。
为保证燃料电池有效运行,PEM燃料电池通常要求加湿以维持电解液隔膜的湿度。燃料电池的加湿和冷却通常共用一个单一的水回路。
在像汽车行业的某些燃料电池应用中,很有可能需要起动其核心温度低于水的冰点温度的燃料电池组,比如,SAE汽车标准要求-40℃-53℃之间运行和-46℃-66℃之间保全(储存)。欲在低于水的冰点下运行燃料电池会碰到很多困难。众所周知,水结冰时体积会显著膨胀。在燃料电池***中结冰有可能损坏燃料电池部件,即使结冰时未发生部件损坏,燃料电池***的管路也有可能发生堵塞,这会延迟燃料电池的起动。最后,对于在冰点温度以下的应用来说,所选冷却液的冰冻温度必须低于水的冰点温度。已知大多数可得到的冰冻温度低于水的冰点温度的冷却液一旦跟催化剂层接触就会因凝固到催化剂层上而使催化剂层“中毒”。人们需要的是抗冻燃料电池的设计和使燃料电池可在远低于水的冰点温度时可靠运行的方法。
发明概要
本发明的目的为提供可在过度冰冻(sub-freezing)环境中使用的燃料电池***。
本发明另一个目的为提供一种燃料电池***,它能使用与MEA并不相容的冷却液。
本发明再一个目的为提供一种技术,在关机时能从燃料电池中除去水份,并在起动时能迅速加热燃料电池。
本发明的这些以及其他目的,是通过许多具备本发明特点和优点的实施方案实现的。本发明可包括一个抗冻燃料电池***,该***包含至少一个由一对集电板构成的燃料电池,该集电板具有一系列供反应物流通的通道。在所述的集电板之间设置了第一和第二气体扩散层;包括有一层隔膜的隔膜电极组件(MEA)被夹在两个电极层之间,该MEA***置于所述的气体扩散层之间,MEA每侧的反应物由于密封措施而无法渗漏到MEA的另一侧。燃料电池组还可以包含至少一个冷却液通道,供冷却液相对于集电板流通,使得冷却液流在冷却燃料电池时不与所述的MEA接触。
根据本发明的另一方面,在所述的冷却液通道中流动的冷却液对MEA是有毒的,因此必须用机械方式与MEA隔离。与冷却液接触的冷却液通道的表面做成电绝缘,或冷却液本身做成非导电性的。穿越集电板的冷却液出入口处配置密封垫,做到绝缘。密封垫最好与气体扩散层保持间距。换句话说,冷却通道可设置在集电板导电部分的外部,并用一个外套包起来。此外套可与集电板一起整体铸造,或用另外的方法连接到集电板。
燃料电池的冷却回路可以包括在燃料电池内的冷却边缘,或者配置一个位于所述的集电板外部的冷却液层。这个冷却液层可以直接邻接每个激活的燃料电池,或者在整个燃料电池组内以间隔形式设置。
根据本发明的另一方面,在圆孔密封垫和活性区隔膜之间的界面区域,可以通过架置子密封垫予以支撑,避免破坏隔膜上机械的和电的边缘效应。在优选实施例中,子密封垫延伸到圆孔密封垫和气体扩散层之间的未被覆盖的隔膜区域。子密封垫可用许多材料制成,包括FEP、TFE、ETFE、PFA、CTFE、E-CTFE、PVF2及PVF。
为进一步装备过度冰冻环境中使用的燃料电池***,本发明进一步期望改善与关机和起动有关的技术,目的是避免当燃料电池温度降到水的冰点以下时在燃料电池内仍存有大量水分,例如燃料电池***没有运行时。
燃料电池运行期间,水会在气体扩散层中以及集电板的流通通道中积聚起来。根据本发明的一个方面,集电板内的反应物通道是不连续的,而流场则通过气体扩散层建立起来。在此种安排中,作为关机操作的一部分,除湿用的干燥气体可被驱动穿过燃料电池,不仅将通道中的水分而且将气体扩散层中的水份都吸收并带走。
为进一步减少关机后残余水份的沉积,通道表面最好基本上不透水,而且通道表面基本上能不透任何液体。
为了进一步有助于关机时有效清除水份,根据本发明的燃料电池***可以在隔膜双侧的气体扩散层中提供反向气流,以提高湿度梯度和水份传输速率。每个集电板内的反应物通道可以配置得使一侧气体扩散层中反应物流的方向与另一侧气体扩散层中反应物流的方向相反。
有助于除水的另一个改进措施涉及出口通道利用重力的定位有关。根据本发明,燃料电池***可以有反应物出口,其中至少有一个出口位于通道以下,促使水份在重力作用下被清除。
水份可从***中排出,或收集在一个容器如水箱中。此水箱可采取多种方式防冻,包括隔热保温、由直接永久性热源或产热的临时热源加热等,此热量可来自该***的燃料处理器或该燃料电池。在停机待用阶段,只要水箱设计得能抗住水冰冻时的膨胀,则向水箱排放的水就可允许结冰。
为了保护集电板免遭残存水结冰膨胀导致的机械损害,通道的壁可以是锥形的并带有圆角。
根据本发明,可以引入有益于冰冻环境的关机方法,将燃料电池***做得更抗冻。关机方法可以包括如下步骤:降低燃料电池***温度,从而使所述燃料电池组中的水蒸汽凝结下来;从所述燃料电池清除液态和气态的水;用干燥气体对所述反应物气体管路除湿;以及将***内压力降低到约等于外界大气压。这些步骤可以以不同的顺序操作,也可以同时开始。
关机方法中也可包括在关机时或仅在关机前进一步提高燃料电池的温度。一个优选的步骤包括将所述的燃料电池组以脉冲电流输出的模式运行。
在燃料已经(将***)加热到冰点温度以上之前,起动期间大量水的存在可能导致由于水的结冰膨胀造成损坏的危险。因此本发明也提供引入水而避免冰冻的起动方法。这种技术包括以下步骤:使干燥的反应物气体通过反应物管路进入所述燃料电池;监测所述燃料电池的温度;在燃料电池温度达到预设温度以上时即开始加湿所述反应物气体。该预设温度可以是环境气压下的水的冰点。起动方法中最好也包括增压至最大操作压力,以便增强燃料电池的加温和维持任何残余水份的融化状态。
起动方法也可包括:提供一个加湿器,为流向燃料电池的反应物气流加湿;配置一个水箱,为加湿反应物气流提供水源;为使水融化而加热水箱;使水箱中的水融化;给用于加湿气流的加湿器供水。
融化水箱中的水所需的热量可以从燃料处理器获得。执行过程的步骤可以包括:让燃料处理器在富氧状态下运行,增加热量输出;将所述热量输出一部分给所述水箱,使其中的水融化;将所述热量的一部分输出给所述燃料电池,提高其温度;监测所述水箱中水的融化和燃料电池的温度;在所述水箱中至少已有一部分水被融化和燃料电池已经达到预设温度后调整燃料处理器中的反应混合物,增加燃料的产量。
所有上述构想和操作方法,可以以各种组合方式采用,这些特性的单独或组合使用,有助于燃料电池***在冰冻环境中的应用。
附图简要说明
参照附图和如下说明,本发明的特点和优点对那些技术人员来说就一目了然了。
图1为本发明中燃料电池和冷却***的分离侧视图。
图2为抗冻燃料电池***方框图,包括一个燃料电池组,与其连接的有燃料处理器和外部的冷却及加湿***,用于实现申请人的使用抗冻燃料电池方法。
图3为抗冻燃料电池的侧视图,其带有具有间断性流场通道的集电板,该通道具有锥形和圆角。
图4为燃料电池的分离侧视图,显示第一层密封垫和第二层子密封垫。
优选实施方案的详细说明
提供一种适合于在过度冰冻温度环境中运行的新颖抗冻燃料电池结构,以下称作过度冰冻(sub-freezing)环境。在本文中所提到,过度冰冻环境(sub-freezing)也指这样的周围条件,即燃料电池运行时有可能高于冰点温度,而当该燃料电池闲置期间则会达到冰冻温度。冷却***和加湿***最好是分离的,冷却***还最好通过使用密封垫与燃料电池的电化学活性区域隔离。通过将冷却***和加湿***分开,以及将冷却***从电化学激活的燃料电池区域隔离,那些不这样做就会使燃料电池中毒、且其冰点又低于水的冰点的材料就可用作冷却液材料。在过度冰冻条件下运行抗冻燃料电池的方法也予以了公开。在过度冰冻条件下燃料电池从闲置状态起动期间,该燃料电池***以使燃料电池产生的热量最大化的模式运行。加湿操作延迟到燃料电池温度升高到冰点温度以上时才开始。在过度冰冻条件下燃料电池的关机要求在最短时间内从该燃料电池中清除掉尽可能多的水份。
同时配置有密封垫和子密封垫的新型抗冻燃料电池结构也被公开。在抗冻燃料电池组合体中,密封垫和燃料电池电化学激活区的边缘之间形成一个接合区,这个区域承受增强了的机械的和电的应力,它产生于增强的、且与该离开燃料电池的电化学激活面积有关的边缘电导效应。在燃料电池中子密封垫和密封垫一起使用的情况也被公开,这样使得燃料电池电化学激活区边缘的机械的和电的应力减至最小,从而使燃料电池的可靠性得到改善。
参照图1,燃料电池总体由参考数字10标出。图中显示的单个燃料电池10由一个电池单元11构成,但应理解为本发明可以由多个电池单元组成的燃料电池组的形式利用。每个电池单元11包含一个隔膜电极组件(MEA)12,它由一个固体离子导电型隔膜构成,该隔膜的一侧可以有阳极13,另一侧为阴极14。每个电极通过一个直接附着在隔膜的外侧的电化学活性催化剂层形成。MEA 12插在第一气体扩散层15和第二气体扩散层16之间。
或者,阳极和阴极也可以贴附或配置气体扩散层15和16内,并贴压着隔膜。在优选实施例中,MEA包括贴附的阳极13和阴极14,因为与当电极安装在气体扩散层15/16上时的压力接触相比,它能使燃料电池由于电极和隔膜的紧密接触而产生更高的效率。优选地是,MEA 12以某个最小距离延伸至气体扩散层15/16的边缘以外。换句话说,只要气体扩散层的边缘妥善密封后足以防止MEA周围反应物的渗漏,则MEA可以与该边缘端接。气体扩散层15/16夹在两个导电的集电/分隔板18和19(集电板)之间,这在由两个或多个燃料电池组合成燃料电池组时往往被称作为双极板。气体扩散层15/16典型地是用多孔导电材料制成的,比如碳/石墨纤维纸,或者碳/石墨织物。当两个或多个燃料电池组合成燃料电池组时,集电板18/19用来使一个电池单元11的阴极与下一个邻接电池单元(未画出)的阳极分隔开。
在本发明的优选实施例中,燃料电池10是一个质子交换型隔膜(PEM)燃料电池。由于单个PEM燃料电池产生的电压在满负载时小于1V,所以在实际应用中将几个单个电池组合成PEM燃料电池组。比如将多个电池单元11串联起来,获取所需电压水平,方法是将一个电池的阴极与下一个邻接电池(未画出)的阳极作电连接。
集电板18和19是导电的。在本发明的优选实施例中,集电板18/19是由填充了众多导电粒子(如石墨)的聚合物形成导电聚合物后制成的。集电板18/19可以设计成有一个水渗透性范围,从高渗透性到基本不渗透。在某些应用中,可能需要可透水的集电板,例如透水集电板可以向燃料电池提供蒸汽用于隔膜的加湿。不过在燃料电池运行的过程中,透水集电板会积存下大量水份。燃料电池在水的冰点温度以下使用的时候,为避免由于集电板18/19内的贮留水结冰膨胀而导至损坏集电板18和19,一般要求采用不透水集电板18/19。所以,在本发明的优选实施例中,集电板18/19选择为根本不透水,最低限度也为通道表面不透水,而其余部分允许透水。
在阴极14处生成水的电化学反应是高度放热的,因此燃料电池一般需要一个冷却***。通常用去离子水冷却燃料电池,且维持隔膜的水合(“增湿”)作用,要求横穿隔膜的有效离子输运是本领域已知的。虽然在多数燃料电池应用中,这种设置十分令人满意,但在温度可能达到冰冻温度(一个大气压时的0℃或0℃以下)的应用中,纯水却不能用作为冷却液,因为,如果水冻结,则水转化为固态过程中所导致的体积膨胀将损坏或摧毁燃料电池。如果需要的话,隔膜加湿也必须重新设计,以避免燃料电池11中水的冻结。如果需要加湿,本发明将加湿***和冷却***分开。加湿***和冷却***的分离就允许使用非纯水冷却液。这一点很重要,因为水在一个大气压时的0℃就会冻结,所以在抗冻燃料电池中纯水是不能用作为冷却液的。
隔膜的加湿用水可以取自于燃料电池组外部的水源,比如让输入的反应物气体先流过湿润器或起泡器加湿。在采用燃料处理器产生氢燃料的情况,阳极可以不需加湿,因为有作为改进了的工艺的副产品的湿汽产生。
冷却液回路25具有一个穿越集电板和位于其间的冷却液流场,形成一个邻接燃料电池11的冷却层。导电性的密封层32将上、下集电板连结在一起。冷却液既沿竖向流过通道,也沿横向流过冷却层,使在邻接燃料电池11的集电板的整个表面积上均匀散热。提供了一个冷却液返回路径,但未画出。
冷却液回路25未对燃料电池11提供加湿功能,且冷却液回路25与隔膜之间以一个最小距离“A”隔离开。燃料电池11是否需要使用非纯水的冷却液,取决于给燃料电池11预设的运行温度范围。由于一个大气压下的水在0℃附近冻结,所以对于低于0℃的燃料电池应用来说,纯水不是可用的冷却液。冷却液***在制造时就加以密封了,故冷却流体与隔膜是隔离的。距离“A”的选择,目的在于避免冷却液与隔膜接触并基于整个燃料电池密封完整性。在本发明的优选实施例中,距离“A”至少约为0.1英寸。密封完整性主要由所选定的密封垫材料的类型决定。
如果允许冷却液占去催化剂的位置而与隔膜接触,则许多非纯水冷却液都会对该燃料电池产生污染。举例来说,烃就会占去催化剂的位置。正如在整个说明书中提到的,这些污染性冷却液被称为“有毒的”。倾向于将所有非纯水冷却液都指称为有毒冷却液,如果允许它们与MEA电极接触,催化剂的作用就会受到束缚,或换句话说,就将干扰燃料电池的电化学反应。
在本抗冻燃料电池的一种替代实施例中,冷却液通路不是集电板的一部分,比如,冷却液可以从接近于燃料电池集电板外缘的外部歧管流过。还有另一种抗冻燃料电池的实施例,冷却液通路被配置于集电板外缘,处于燃料电池的活性区域外。在这两种替代实施例中,冷却液不通过相邻集电板之间的区域。
非纯水冷却液的冰冻点远低于0℃可以满足燃料电池11运行的最低温度要求,这对抗冻燃料电池极为有用。可能的合适冷却液包括:
a)单独的乙二醇,与任何比例的其他冷却液(包括水,和/或润滑剂)混合,可为预期应用提供足够低的溶液冰点。
b)单独的丙二醇,与任何比例的其他冷却液(包括水,和/或润滑剂)混合,可为预期应用提供足够低的溶液冰点。
c)其他醇和具有与丙二醇及乙二醇类似冰点和沸点的溶剂如甲醇的混合物,与任何比例的其他冷却液(包括水,和/或润滑剂)混合,可为预期应用提供足够低的溶液冰点。
d)预设运行条件下的气体,如氮气或氢气。
可允许的冷却液的最高电离度取决于冷却回路25的设计。如果冷却回路25设计成与集电板18/19成电绝缘,就可允许使用离子型冷却液。不过,如果冷却回路25并未设计为与集电板18/19成电绝缘,就必须对冷却液的电离度加以限制,避免由于冷却回路25中的液体流动导致集电板18/19的毗邻区(未画出)之间的电耦合。如果集电板18/19的毗邻区(未画出)处在不同的电位,且通过使用导电性冷却液的冷却回路25发生电耦合,电流就将经由导电性冷却液在集电板18/19的毗邻区(未画出)之间流过。在本发明的优选实施例中,冷却回路25与集电板18/19并不是电绝缘的,因为,如果冷却回路25设计为与集电板18/19成电绝缘,则冷却液板和流场的设计将非常复杂和昂贵。
冷却液绝缘问题可以通过设置密封垫来解决。MEA 12的外边缘位于第一个密封垫20和第二个密封垫21之间。密封垫20/21的优选定位使得不与气体扩散层15/16发生重迭。密封垫20/21可以由聚合物材料制成,比如EPDM橡胶(也称为EP橡胶)、氟化烃、丁基橡胶、氟硅氧烷、聚硅氧烷、热塑性合成橡胶(比如含有聚丙烯和EP橡胶的混合物),以及其他类似材料。接合区22形成于气体扩散层15/16和密封垫20/21之间。
位于或靠近接合区22的隔膜,相比于该活性隔膜的其他部分,会受到增强的机械的和电的应力。如果在燃料电池11的加工制造过程中由于公差的存在而使气体扩散层15/16和密封垫20/21之间产生一个空隙,则接合区22中的隔膜就将缺乏支撑,并可能引起塌陷或受到挤压。塌陷或受挤压有可能引起不希望的断裂后果,从而有可能造成冷却液从一个流场向另一个流场渗漏。将接合区22有效分割成两部分,就能使接合区22处的机械应力的幅度减小。在燃料电池11的加工制造过程中,将气体扩散层15和密封垫20之间的上半部接合区与气体扩散层16和密封垫21之间的下半部接合区分割开,则接合区22就可被有效分割成两部分。而且,在加工制造过程中,气体扩散层15/16可能与密封垫20/21邻接上,产生对接合区22中的隔膜的压力。在两种情况下,隔膜在接合区遭受到额外的机械应力,都可能会导致燃料电池11过早损坏。
进一步来说,因为与平行导电板的内部相比,已知其边缘区会产生更高的电场通量,所以在燃料电池11运行时,位于或靠近接合区22的活性隔膜部分要比内部区域经受更高的电流密度。不管图1中是否产生了空隙,或气体扩散层15/16是否邻接到密封垫20/21,上述现象均会使接合区22处的隔膜受到增强的电应力。
即使一个设计得很好的抗冻燃料电池也需要专门的起动、关机和加湿程序,使在冰冻条件下由于其内部残存水冻结所引发的损坏减至最小。在本发明的优选实施例中,对诸如反应物流控制、温度监测和控制等抗冻燃料电池运行的方方面面,都是由中央电脑使用反馈控制***加以控制的。现在参照图2,开始起动燃料电池组10,产生于燃料气流的热量由燃料处理器60通过阳极入口62首先输送给电池10,使内部水含量在起动阶段最小化,从而使结冰量最小。例如,基于部分燃烧的自动产热燃料处理器将丙烷送入灼热气流中。只要改变蒸汽对碳的比例以及燃料处理器60中空气对燃料的化学计量比例,就可以调节重新形成的气流中氢的百分比至要求的水平。高水量的获得通过相燃料处理器60输入一定量的空气实现,该空气量应接近或优选应超过使所输入燃料完全燃烧所需的量。燃料处理器60所产生的热气流然后在阳极66中被冷却液冷却,产生冷凝水。此冷凝水在阳极分离器68中被分离出来,并直接流入处理水箱64。燃烧通常是一个非常快速的过程,燃料处理器60在这种模式下运行,直到处理水箱64中积聚了足够多的水为止。当***中的工作温度升高到水的冰点以上时,水箱64中贮存的处理水就被用来重新产生蒸汽和加湿阴极气体。在起动状态,处理水箱64中起初仍有冰,燃料处理器60将以燃烧模式运行,如前所述产生最大量的水,然后燃料处理器所产生的热气流可以用来融化耐冻处理水箱64中的冰。经历了上述任何一种起动程序后,燃料处理器60将产生富氢的灼热反应物气流,在起动中以最低的湿气含量输送到燃料电池组10。热反应物气流也将有助于各个燃料电池组部件解冻。
加湿操作应该延迟到电池组和冷却液温度升高到水的冰点以上后开始。在起动的初始阶段,加压的干燥空气不加湿,输入阴极70。当环境空气温度约在10℃-20℃范围时,从阴极压缩器来的加压干燥空气通过被加压至30psig,也就被典型地加热到90℃-100℃的温度范围。灼热的阴极空气也将有助于使隔膜和其他暴露于冰冻条件下的电池组部件解冻。一旦来自燃料处理器60中的氢气可用于发电,燃料电池组10将在低电压/高电流密度的模式下运行而产出最大量的热。所生成的热量用来提升电池组10和冷却液的温度。随着电池组10温度升高,电池组将运行开始产生高输出电压。这样,由于随着燃料电池组10温度升高,***就可以转换到它的更有效的电功率产出模式。在电池组10和冷却液的温度远高于冰点后,阴极空气加湿就可以开始。可选择性地,阳极加湿也可以同时开始。
在抗冻燃料电池***的一个替代实施例中,图6所示的燃料处理器由一台基本上是纯氢气源代替。氢气输送到燃料电池的阳极,同时氧气输送到燃料电池的阴极而立即产生热。所产生的热量升高了抗冻冷却液的温度。如果水箱中含有冰,加热了的抗冻冷却液穿过水箱循环流动,使水箱中的冰融化。一旦电池组温度升高到水的冰点以上,冷却液管路的加湿即可开始。
也需要有一种抗冻燃料电池的关机方法,以避免关机后燃料电池***内生成冰。如果***关断,主要任务就是尽可能快地从该燃料电池组及***部件内除去绝大部分水。从该电池***除水需要执行三个步骤:首先,必须把***温度降低到使***内水蒸汽冷凝,让冷却液流过冷却液回路可以更迅速地降温。冷却电池***将使燃料电池中的汽相水凝结。一旦水变成液相,它就易于从气体流中分离出来并被送到防冻储水箱64。其次,燃料电池组10和***反应物管路必须用未加湿的气体彻底清洗,而清洗***可以做成一体的或附加的。最后,整个***必须恢复到环境气压。执行这三个步骤可以明显减少关机后将残留在燃料电池内的冷凝水。如果关机过程中水残留在燃料电池内,结冰后体积就会膨胀,可能损坏重要的燃料电池部件,比如阳极水分离器、阴极水分离器、燃料电池组、燃料处理器储水箱(当使用时)、以及反应物供应管路。
以下所描述的是一种用于阳极关断的相似方法。如果采用阳极加湿方法,则停止阳极气体的加湿。此时阳极气体管路62用干燥且冷的阳极气体清洗,这将使来自燃料电池部件的所有加湿过的阳极气体都得到清洗,使燃料电池***10各部件中来的大多数液态小水滴被清除掉。
冷凝水滴在阳极水分离器中将被分离出来,并可以或者被排入防冻储水箱64,或被完全从***中清除出去。如果使用了处理水储水箱,则该处理水储水箱应尽可能安放在最低位置处,使水在重力作用下流进储水箱。
以下所描述的是一种用于燃料处理器关断的相似方法。使燃料电池组温度降低到环境温度,阳极冷却器/制冷剂将阳极气流中的水分冷凝下来,把热量转移给冷却液,阳极气流中的水分则通过阳极水分离器74被清除掉。分离出来的水可以或者被排入抗冻储水箱64,或者被完全从***中清除出去。阳极冷却器/制冷剂维持***冷却液以电池组的温度在其中流动。使燃料电池组温度降低到环境温度时使得阳极气体温度也降低到接近于环境温度。
以下所描述的是一种用于阴极关断的相似方法。阴极关断应在阳极关断的同时启动,终止阴极气体的加湿,然后用干燥的阴极气体清洗阴极***,使压缩器的温度和压力降至接近于环境条件。全部液态水在阴极水分离器中分离出来,可以或者被排入防冻储水箱64,或者被完全从***中清除出去。
以下所描述的是一种用于冷却回路关断的相似方法。该***布置应使冷却液储存箱76处在***中的最低点,这样可让冷却液由于重力流回到冷却液储存箱76。在冷却液由于重力流入冷却液储存箱的同时,该***则完成干燥反应物清洗。最后关掉冷却液输液泵。
在一种增加的关机方法中,燃料电池组10的运行模式为:使流过电池组的电流足以生成大量的热,同时以干燥反应物输入燃料电池。这种方式可使燃料电池组10中的水分的蒸发速率最大,并缩短关机时间。
以上所述的起动和关机过程包括若干步骤,这些步骤可以以不同顺序实施,也可以同时开始。
参照图3,在进一步增加的关机过程中,揭示燃料电池的一种优选实施例,集电板18/19中具有交叉但不连续的通道。流场阳极入口通道26、阴极入口通道28、阳极出口通道27、阴极出口通道29是分隔开的,从而强制液流穿过气体扩散层。所示通道具有圆角。对改善燃料电池性能以适应抗冻应用来说,流场的交叉和圆角并非一定要结合起来。不过在冰冻条件下燃料电池关机时,交叉流场的构形有助于限制气体扩散层15/16中的沉积水量,并加速气体扩散层15/16中水的清除。此外,形成流场的通道之壁可以略成锥形和圆角,这为水结冰时留出了膨胀空间,使在冰冻条件下对燃料电池11的损害减至最小。
图4是在如图1所示的加了密封垫的燃料电池增加了一对子密封垫23和24。子密封垫23/24设置于第一和第二密封垫20/21之间,一部分延伸到气体扩散层15/16和隔膜之间的区域末端,在此区域气体扩散层15/16和隔膜有所重迭。子密封垫23/24为燃料电池在接合区提供了额外的支撑,减小了隔膜上在接合区22附近的机械应力。此外,由于活性隔膜的有效边缘位移到了子密封垫23/24的末端,消除了接合区22处跨越在隔膜上方强化的边缘电导效应。这样,子密封垫23/24的使用改善了染料电池的可靠性。在本发明的优选实施例中,子密封垫23/24由耐强酸的材料制成,如FEP、TFE、ETFE、PFA、CTFE、E-CTFE、PVF2及PVF,其厚度约为密封垫20/21的十分之一。
如图中所示,冷却液回路25穿过密封垫20和21,以及子密封垫23和24。前已讨论过,子密封垫23/24减小了接合区22处活性隔膜边缘附近机械的和电的应力。子密封垫23/24不一定要延伸到与位于活性隔膜对侧的主密封垫20/21边缘的共同终点。在本发明的优选实施例中,子密封垫23/24是与位于活性隔膜对侧的主密封垫20/21边缘共终点的,与生产并不显著超出活性隔膜区域范围的较短子密封垫23/24的附加劳动成本相比,子密封垫23/24材料易于加工制造而具有相对低的成本。
本发明的优选实施例已经被图示和描述,但很清楚,本发明并非被局限于此。本领域技术人员所实施的大量的修正、改动、变化、替换和等价物,都不背离本发明在权利要求书中所阐明的精神和范围。
Claims (45)
1、一种抗冻燃料电池***,包含至少一个燃料电池,所述的至少一个燃料电池***包括:
一对集电板,其上有一系列供穿过集电板从口部形成的反应物流通的通道;
第一和第二气体扩散层,设置于上述集电板之间;及
隔膜电极组件(MEA),包括一个夹在两个电极层之间的隔膜,该MEA***在上述气体扩散层之间,实施密封来基本上防止反应物气体在MEA周围的渗漏;
所述燃料电池***进一步包含至少一条冷却液通道,供冷却液流相对于所述集电板流动,而冷却所述燃料电池,且其中所述冷却液流并不接触所述的MEA。
2、权利要求1所述的燃料电池***,还包含在冷却液通道中流动的冷却液,所述冷却液对MEA是有毒的。
3、权利要求1所述的燃料电池***,其中冷却液通道与冷却液接触的表面是电绝缘的。
4、权利要求1所述的燃料电池***,其中的冷却液是非导电性的。
5、权利要求1所述的燃料电池***,还包括一个冷却液回路,所述的至少一条冷却液通道构成所述冷却液回路的一部分。
6、权利要求5所述的燃料电池***,其中所述冷却液回路包括一个位于集电板外部的冷却液层。
7、权利要求6所述的燃料电池***,其中所述冷却液层是与所述集电板之一相邻接。
8、权利要求5所述的燃料电池***,其中冷却液回路包括所述集电板中的冷却液通道,与所述反应物通道是分离。
9、权利要求1所述的燃料电池***,其中所述集电板提供了冷却液出入口用于使冷却液与反应物流分开传输,并进一步包括一对环绕冷却液出入口的密封垫,设置于集电板之间。
10、权利要求1所述的燃料电池***,其中所述冷却液通道设置于所述集电板导电区域外部的结构中。
11、权利要求9所述的燃料电池***,其中该对密封垫是与气体扩散层分开的。
12、权利要求9所述的燃料电池***,其中所述隔膜至少延伸到超出所述气体扩散层外缘一部分,该对密封垫与隔膜重迭。
13、权利要求9所述的燃料电池***,进一步包括一对子密封垫,每个子密封垫位于所述密封垫之间,并延伸到所述气体扩散层与所述MEA之间的位置,藉此隔膜在该处受到支撑。
14、权利要求13所述的燃料电池***,其中所述子密封垫由氟聚合物制成。
15、权利要求14所述的燃料电池***,其中所述子密封垫制作所用材料选自于下述一组材料:FEP、TFE、ETFE、PFA、CTFE、E-CTFE、PVF2及PVF。
16、权利要求1所述的燃料电池***,其中所述的燃料电池是一种质子交换型隔膜(PEM)燃料电池,所述质子交换型隔膜是可透水的。
17、权利要求1所述的燃料电池***,其中所述反应物通道是间断式的,反应物气体通过气体扩散层建立起流动。
18、权利要求17所述的燃料电池***,其中所述的在每一集电板中的反应物通道的设置使得反应物在一侧气体扩散层中的流动方向与位于MEA对侧的气体扩散层中反应物的流动方向相反,于是建立起更大的湿度梯度,加速在关机除湿操作过程中水份的传输。
19、在权利要求17中所述的燃料电池***,其中所述在每一集电板中的反应物通道这样配置:使MEA一侧的反应物气流相对干燥部分与MEA另一侧的反应物气流相对潮湿部分的状态相反,藉此建立起更大的湿度梯度,促进在关机除湿操作过程中水份的传输。
20、权利要求1所述的燃料电池***,其中通道表面基本不透水。
21、权利要求20所述的燃料电池***,其中通道表面基本上对所有液体都是防渗透的。
22、权利要求1所述的燃料电池***,其中所述通道之壁为锥形并具有圆角,藉此燃料电池中的任何残留水在该处结冰时可自由膨胀,从而避免损坏集电板。
23、权利要求1所述的燃料电池***,其中反应物通道设有反应物出口,该出口中至少有一个的位置低于通道,藉此使水借助重力作用除去。
24、权利要求1所述的燃料电池***,还包括一个设于电池组外部的水容器,其中反应物通道设有与该水容器有效相连的出口,以让水从燃料电池***到该水容器。
25、权利要求24所述的燃料电池***,其中该水容器是防冻的,包含至少一层隔离层和热源。
26、权利要求25所述的燃料电池***,其中的热源为一个该水容器的加热器。
27、权利要求25所述的燃料电池***,其中的热源为燃料处理器。
28、权利要求25所述的燃料电池***,其中的热源为该燃料电池。
29、过度冰冻温度的环境中使用燃料电池***的方法,所述燃料电池***包含至少一个燃料电池,所述燃料电池包括一个隔膜、一对气体扩散层、一对电极、一对集电板、至少两条反应物流动通道,包括如下步骤:
建立至少一个相对于所述燃料电池的冷却液流动通道,以避免在冷却燃料电池时冷却液与所述隔膜接触;
让对隔膜有毒的冷却液流过所述至少一个通道,使所述冷却液流不接触所述隔膜,于是就能采用冰点比水低的冷却液了。
30、权利要求29所述的方法,其中所述冷却液的材料为氟聚合物。
31、过度冰冻温度的环境中燃料电池***的关机方法,所述燃料电池***包含至少一个燃料电池,它具有一个隔膜、一对气体扩散层、一对电极、一对集电板、和至少两条反应物流动通道,包括如下步骤:
降低燃料电池***温度,使水蒸汽能在所述燃料电池中冷凝;
从所述燃料电池中清除液态和汽态的水分;
用非加湿气体清洗至少一条反应物气体通道;及
将***压力降低到约等于大气压力。
32、权利要求31所述的方法,其中除水步骤包括对***的清洗。
33、权利要求31所述的方法,其中除水步骤包括将水***到水容器。
34、权利要求31所述的方法,其中所述关机还包括以产生脉冲电流输出的模式运行所述燃料电池组的步骤。
35、在过度冰冻温度的环境中起动燃料电池***的方法,所述燃料电池***包含至少一个燃料电池,它具有一个隔膜、一对气体扩散层、一对电极、一对集电板、和至少两条反应物流动通道,包括如下步骤:
使干燥的反应物气体经过至少一条所述反应物通道,流入所述燃料电池;
监测所述燃料电池的温度;及
在所述燃料电池温度达到预设温度以上后,开始加湿所述反应物气体。
36、权利要求35所述的方法,其中所述预设温度为在环境气压下水的冰点。
37、权利要求36所述的方法,进一步包括以下步骤:
提供一个加湿器,加湿流向燃料电池组的反应物气体;
提供一个储水器,为反应物气流加湿提供水源;
加热该储水器使其中的水融化;
融化储水器中之水;及
向加湿器供水以加湿气流。
38、权利要求31的方法,其中加热储水器的步骤包括:
以富氧模式运行燃料处理器以提高热量输出;
将所述热量的一部分输送到所述储水器,融化该容器中之水;
将所述热量的一部分输送到所述燃料电池,提高燃料电池的温度;
监测所述储水器中水的融化和燃料电池的温度;
在所述储水器中的水至少已有一部分融化且燃料电池温度已达到预设温度后,调整燃料处理器中的反应混合物以提高燃料产量。
39、在过度冰点温度的环境中使用加密封垫的质子交换型隔膜(PEM)燃料电池组的方法,所述燃料电池组包括多个燃料电池,每个燃料电池具有一个隔膜、一对气体扩散层、一对电极、一对集电板、以及至少一对密封垫,在低于水的冰点温度的温度下包括步骤:
建立至少一个流通通道,该通道穿过每个所述燃料电池的各对集电板和所述各对密封垫,但不穿过所述隔膜;
使对隔膜有毒的冷却液流过所述至少一个通道,进而该冷却液流并不与所述隔膜接触;
起动步骤包括:
使干燥的反应气体流过所述至少两个反应物通道而进入所述的燃料电池;
监测所述燃料电池组的温度;及
当所述燃料电池温度达到预设温度以上后,开始加湿所述反应物气体;及
关机步骤包括:
降低燃料电池***的温度;
用一种或多种未加湿气体清洗反应物气体管路;及
将***压力降低到约等于大气压力。
40、权利要求39所述的使用加密封垫的质子交换型隔膜(PEM)燃料电池组的方法,所述关机步骤还包括使所述燃料电池组以脉冲电流输出的模式运行的步骤。
41、一种燃料电池组,包括至少一个加有密封垫的燃料电池,所述加密封垫的燃料电池包括:
第一和第二气体扩散层,每个包括一层导电材料和一对反向面对的平面表面,其中所述气体扩散层被设置成相互之间大致平行;
一个隔膜电极组件(MEA),插在所述气体扩散层之间,所述MEA具有一对反向面对的平面表面、一个离子交换隔膜和一对插在所述离子交换型隔膜与所述气体扩散层之间的电极,所述MEA延伸到所述气体扩散层的长度以外;
一对密封垫,其中所述MEA是插在所述密封垫的末端区域之间的,所述密封垫不与所述气体扩散层重迭,其间产生一个接合区;
所述气体扩散层、所述密封垫和所述MEA,全部插在一对集电板之间;及
所述集电板给反应物气流提供通道。
42、权利要求41所述的燃料电池组,其中所述燃料电池是质子交换型隔膜(PEM)燃料电池,所述离子交换型隔膜是可透水的。
43、权利要求42所述的燃料电池组,其中所述通道的表面基本上是不渗透液体的。
44、权利要求43所述的燃料电池组,还包括一对子密封垫,每个子密封垫设置于所述密封垫之间,且延伸到所述气体扩散层与所述MEA之间的部位,该部位则位于所述气体扩散层与所述MEA发生重迭的区域的末端,所述隔膜接合区在该处受到支撑。
45、权利要求44所述的燃料电池,其中所述子密封垫由从下面一组材料中选出的材料制成:FEP、TFE、ETFE、PFA、CTFE、E-CTFE、PVF2及PVF。
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C04 | Withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |