DE112004000175T5

DE112004000175T5 - Zyklisches Membrantrennverfahren

Info

Publication number: DE112004000175T5
Application number: DE112004000175T
Authority: DE
Inventors: John Newark Bowser; Stuart Wilmington Nemser
Original assignee: CMS TECHNOLOGY HOLDINGS Inc NEWPORT; CMS Technology Holdings Inc
Current assignee: CMS TECHNOLOGY HOLDINGS Inc NEWPORT; CMS Technology Holdings Inc
Priority date: 2003-01-24
Filing date: 2004-01-16
Publication date: 2006-01-26
Also published as: GB0514299D0; MXPA05007775A; CA2513667A1; GB2412887B; JP2006517146A; JP4987467B2; GB2412887A; WO2004067133B1; CA2513667C; WO2004067133A2; WO2004067133A3

Abstract

Zyklisches Gastrennverfahren zum Trennen bevorzugter permeabler Gasbestandteile von weniger bevorzugt permeablen Gasbestandteilen eines Einsatzgasgemisches solcher Bestandteile, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
(a) Bereitstellen eines Membranmoduls, das eine selektiv gasdurchlässige Membran für die bevorzugter permeablen Gasbestandteile und für die weniger bevorzugt permeablen Gasbestandteile aufweist,
(b) gleichzeitiges (i) Zuführen des Einsatzgasgemisches in das Modul, um das Einsatzgasgemisch mit einer ersten Seite der Membran in Kontakt zu bringen, (ii) Ausstoßen eines Permeat-Gasgemisches, das mit den bevorzugter permeablen Gasbestandteilen angereichert ist, aus dem Modul in Fluidverbindung mit einer zweiten Seite der Membran und (iii) Abziehen eines Retentat-Gasgemisches, das mit den weniger bevorzugt permeablen Gasbestandteilen angereichert ist, aus dem Modul in Fluidverbindung mit der ersten Seite der Membran,
(c) Anhalten der Zufuhr des Einsatzgasgemisches zur ersten Seite, Anhalten des Ausstoßens des Permeat-Gasgemisches und Anhalten des Abziehens des Retentat-Gasgemisches,
(d) Beschicken des Moduls mit einem Verdünnungsgas,
(e) Anhalten der Beschickung...

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf ein zyklisches Verfahren, bei dem eine selektiv gasdurchlässige Membran dazu verwendet wird, einen Bestandteil aus einem Gasgemisch abzutrennen. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Membran-Trennverfahren, das zur Rückgewinnung flüchtiger organischer Verbindungen nützlich ist, die aus Speichertanks ausgestoßen werden, wobei eine Membran verwendet wird, die ein selektiv gasdurchlässiges Membranpolymer umfasst. Das Verfahren umfasst die wiederholte Kreislaufführung zwischen Fluss und keinem Fluss von Gas durch die Membran.

Hintergrund der Erfindung

Flüssige, flüchtige organische Verbindungen („VOC") werden in Tanks gespeichert und aus diesen abgegeben. Ein sehr übliches Beispiel findet sich auf dem Gebiet der Kraftstoffabgabe für Brennkraftmaschinen, wie z. B. Benzin zum Betanken von Kraftfahrzeug- und Flugzeugmotoren. Die Speichertanks haben üblicherweise ein großes Fassungsvermögen, nehmen Großlieferungen von Kraftstoff aus einer Versorgungsquelle auf und geben mehrmals kleinere Mengen ab, z. B. beim Befüllen einzelner Automobiltanks an Tankstellen. Der Gasraum über der Flüssigkeit im Tank wird gelegentlich als „Ullage" des Tanks bezeichnet. Üblicherweise liegt in der Ullage von Kraftstoffspeichertanks eine hohe VOC-Konzentration vor.

Bevor die Luftverschmutzung durch VOC-Emissionen ein Umweltschutzthema wurde, waren Emissionskontrollen an Speichertanks hauptsächlich darauf gerichtet, Brand- und Explosionsgefahren zu vermeiden. Wenige Kontrollen zielten darauf ab, flüchtige Emissionen, wie z. B. mit der Abgabe von Kraftstoff aus Großspeichertanks und mit dem Speichern des Kraftstoffs in den Tanks verbundene VOC-Emissionen, einzudämmen.

In jüngerer Vergangenheit entwickelte sich ein verstärktes Bewusstsein für die Notwendigkeit, flüchtige Emissionen, die aus der Speicherung und Abgabe von VOC resultieren, zu verringern. Infolgedessen wurden immer höher entwickelte Dampfrückgewinnungssysteme für VOC eingesetzt. Um beispielsweise Emissionen von VOC-Dampf in die Umwelt beim Auftanken von Kraftfahrzeugen und bei anderen Arten von Tankvorgängen zu verringern, haben Kraftstofflieferanten und -händler damit begonnen, an Tankstellen Dampfrückgewinnungssysteme zu installieren. Diese Systeme weisen üblicherweise eine Saugeinrichtung auf, die VOC-Dämpfe und Luft, die beim Kraftstofftransfer an der Zapfpistole vorhanden sind, in die Ullage eines Großspeichertanks zurücksaugt. Das zurückfließende Gasgemisch strömt in den Tankleerraum, der erzeugt wird, wenn die abgegebene Flüssigkeit austritt.

Traditionellerweise hatten Speichertanks nur P/V-Ventile (Druck-Vakuumventile), die den Tank im Bereich eines leichten Über- bzw. Unterdruckes halten sollten, d. h. bei einem Wasserdruck von mehreren Inch. Das zurückfließende Gasgemisch aus Abgabevorgängen sowie andere Faktoren führten dazu, dass sich in der Ullage mit der Zeit Druck aufbaute. Natürlich wurde, wenn der Tankdruck die Obergrenze für das P/V-Ventil überschritt, überschüssiges, VOC-haltiges Gas in die Umgebung ausgestoßen.

Gewisse fortgeschrittene Systeme zur Kontrolle der Emission von flüchtigen VOC sollen mit einem leichten Unterdruck in der Ullage des Großspeichertanks arbeiten. Dabei befindet sich der Tank gegenüber der umgebenden Atmosphäre im Vakuum. Diese Systeme bieten den Vorteil, dass gegebenenfalls auftretende Leckagen eher zum Eintreten von Außenluft in die Dampfrückgewinnungssysteme als zum Entweichen von Dampf in die Atmosphäre führen. Zusätzlich zum zuvor erwähnten Gasaufbau trägt Leckluft zum Druckanstieg im Tank bei. Der flüssige Kraftstoff verdampft in die einströmende Frischluft, und die Masse des verdampften Kraftstoffs plus die Masse der Luft innerhalb des festen Ullagevolumens erhöhen den Druck. Damit kann ein Unterdruck nur dann aufrechterhalten werden, wenn von Zeit zu Zeit Gas in die Umgebung ausgestoßen wird. Es ist jedoch notwendig, die VOC vollständig oder teilweise aus dem Abgas abzuziehen. Andernfalls machen die VOC im ausgestoßenen Gas den Zweck des Verschmutzungskontrollsystems zunichte.

Es wurden verschiedene Verfahren zum Abziehen von VOC-Emissionen aus Großspeichertanks, die mit Unterdruck arbeiten, vorgeschlagen. Ein Verfahren, das gewerbliche Akzeptanz gewinnt, verwendet eine selektiv gasdurchlässige Membran, um den VOC-Bestandteil von dem nützlichen Luftbestandteil des Ullage-Gemisches abzutrennen. Der Nicht-VOC-Bestandteil, der vorwiegend aus Stickstoff und Sauerstoff besteht, ist vorzugsweise durch die Membran permeabel und wird im Wesentlichen frei vom VOC-Bestanteil in die Atmosphäre ausgestoßen. VOC sind weniger permeabel, passen zu einem Großteil nicht durch die Membran hindurch und werden in den Speichertank zurückgeführt.

Das Membrantrenn-Dampfrückgewinnungssystem ist zum zyklischen Arbeiten und zur diskontinuierlichen Emission in die Atmosphäre vorgesehen. Emissionen treten nur dann auf, wenn der Tankdruck eine vorgewählte Hochdruckgrenze überschreitet. Zu anderen Zeitpunkten wird der Durchfluss durch die Membran unterbrochen. Beispielsweise fällt der Tankdruck infolge des Ausstoßes von vorwiegend Nicht-VOC-Bestandteilen enthaltendem Gas in die umgebende Atmosphäre unter die Hochdruckgrenze. Bei einer vorgewählten Niederdruckgrenze wird der Ausstoß unterbrochen. Zu diesen Zeitpunkten stagniert der Dampf im Trennmembranmodul und in den Gastransferleitungen, die sich unmittelbar stromaufwärts und stromabwärts des Moduls befinden.

Die Trennmembran läßt zwar selektiv Sauerstoff und Stickstoff durch, weist jedoch VOC-Verbindungen nicht vollständig zurück. Folglich enthält das Gas, das durch die Membran hindurch tritt und in die Umgebung abgezogen wird, etwas VOC-Dampf, wenngleich weniger, als abgezogen würde, wenn die Membran nicht verwendet worden wäre. Es wurde festgestellt, dass ein sehr hochkonzentrierter Strahl von VOC-Dampf zu Beginn eines Entlüftungszyklus, d. h. unmittelbar nachdem der Druckanstieg im Tank einen Fluss durch die Membran einleitet und am Ende einer Stagnationsperiode, das Entlüften beginnt, aus dem Membranmodul austritt. Nach einer Weile verringert sich die VOC-Konzentration im Permeat/Abgas, auf einen erwartungsgemäß gleich bleibenden Wert. Eine signifikante Menge an VOC-Dampf wird bis zu dem Zeitpunkt, zu dem der Gasentlüftungsabschnitt des Zyklus unterbrochen wird, in die Atmosphäre freigesetzt. Dies führt dazu, dass die zeitlich gemittelte Menge an VOC-Verbindungen, die an die Luft abgegeben wird, immer noch inakzeptabel hoch ist.

Es ist wünschenswert, die Emissionen von VOC-Verbindungen insgesamt unter den Wert zu verringern, der aus herkömmlichen Kraftstofftank-Dampfrückgewinnungssystemen auf Basis einer Trennmembran her rühren.

Detaillierte Beschreibung
Aus dem schematischen Fließdiagrammm von 1 ist ersichtlich, dass ein herkömmliches System zur Abgabe von flüssigem Kraftstoff einen Kraftstoff-Großspeichertank 1 aufweist, der einen Bestand an flüssigem Kraftstoff 2 enthält. Das Volumen des Tanks über dem Flüssigkeitsspiegel 3 ist als Ullage 4 bekannt. Der flüssige Kraftstoff ist typischerweise eine hochflüchtige organische Verbindung („VOC"), und daher wird die Ullage von einer Gaszusammensetzung eingenommen, die eine hohe Konzentration an VOC-Dampf aufweist. Bei einem typischen Kraftstoffabgabevorgang, der zum Betanken von Automobiltanks mit Benzin eingerichtet ist, wird das flüssige Benzin über eine Transferleitung 5, die zu einer Pumpstation 6 führt, aus dem Speichertank abgezogen. Das Benzin wird von einer Kraftstoffabgabepumpe 7 über einen Schlauch 8 durch einen Stutzen 9 in die Zapfpistole 11 und in den Fahrzeugtank im Automobil 10 abgegeben.
Moderne, herkömmliche Kraftstoffabgabesysteme weisen typischerweise auch eine Dampfeinfangeinrichtung 12 auf. Typischerweise ist die Dampfeinfangeinrichtung Teil des Kraftstoffeinfüllstutzens. Die Einfangeinrichtung 12 ist dazu eingerichtet, flüchtigen VOC-Dampf, der austritt, wenn der Kraftstoff in die Zapfpistole fließt, in die Dampftransferleitung 13 zu ziehen. Dieser Dampf wird durch eine geringe Menge des flüchtigen flüssigen Kraftstoffs, der verdampft, während er in den Tank fließt, und durch im Kraftfahrzeugtank vorhandenen VOC-Dampf, der durch den eintretenden, flüssigen Kraftstoff verdrängt wird, erzeugt. Die Einfangeinrichtung kann auch etwas Luft ansaugen, die durch Lücken in der Dichtung zwischen der Einfangeinrichtung und der Zapfpistole hindurchtritt.
Die Ullage des Großspeichertanks und die Dampftransferleitung 13 werden vorzugsweise bei Unterdruck gehalten, so dass etwaige Leckagen Dampf in den Tank ziehen. Dies verhindert eine Umweltverschmutzung, die durch eine Leckage von VOC-Dampf erfolgen könnte, wenn der Druck gegenüber dem atmosphärischen Druck positiv wäre. Einige Abgabesystemausführungen verwenden eine Vakuumpumpe in der Dampftransferleitung 13 (nicht gezeigt). Dies ergänzt die Vakuumtriebkaft, die durch den niedrigen Druck im Speichertank bereitgestellt wird, um flüchtige Emissionen am Stutzen einzufangen. Viele unabhängig arbeitende Abgabestationen können mit dem Großspeichertank verbunden werden, wenngleich nur eine dargestellt ist. Bei Anlagen mit mehreren Speichertanks wird häufig eine gemeinsame Dampftransferleitung verwendet.
Der Großspeichertank ist mit einem Dampfrückgewinnungssystem 20 ausgestattet, das unter anderem Elemente 28, 15, 23, 24 und daran angeschlossene Transferleitungen umfasst. Das Rückgewinnungssystem 20 arbeitet größtenteils so, dass es in der Ullage 4 einen Unterdruck erzeugt. Gas in der Ullage wird mittels einer Gasfördereinrichtung 28 abgezogen und durch das Membranmodul 15 hindurchgeblasen. Dann wird das Gas durch die Entlüftungsleitung 25 in die Atmosphäre ausgestoßen. Eine zweite Gasfördereinrichtung 23 trägt zusätzlich dazu bei, das entlüftete Gas zu entfernen.
Der Betrieb des Dampfrückgewinnungssystems 20 erfolgt in wiederholten Zyklen, die jeweils zwei aufeinander folgende Abschnitte aufweisen. Üblicherweise läuft der Systembetrieb zyklisch zwischen Abschnitten ab, die benötigt werden, um den Druck in der Ullage bei einem Vakuum zwischen einer unteren Vakuumgrenze und einer oberen Vakuumgrenze zu halten. Bei der Abgabe von Kraftstoff an der Station 6 strömt weiterhin Dampf durch die Leitung 13 in die Ullage 4, und der Druck in der Ullage kann abhängig von den Volumenverhältnissen von abgegebenem Kraftstoff zu Gas, das zur Ullage zurückgeführt wird, zunehmen oder abnehmen, aber üblicherweise steigt er. Eine Leckage nach innen verursacht, dass der Druck im Inneren des Tanks allmählich steigt. Der Druck im Speichertank kann auch infolge einer Wiederbefüllung des Tanks selbst, in Folge von Temperaturveränderungen oder eines Verdampfens der Flüssigkeit mit der Zeit ebenfalls zunehmen. Sobald der Druck bis zur oberen Vakuumgrenze gestiegen ist, beginnt der erste Abschnitt, und die Gasfördereinrichtungen 28 und 23 beginnen zu laufen. Beim Fortschreiten dieses ersten Betriebsabschnitts wird Gas aus der Entlüftung durch den fortgesetzten Betrieb der Gasfördereinrichtungen ausgestoßen, und der Druck im Tank fällt ab. Wenn der Druck unter die untere Druckgrenze fällt, beginnt der zweite Abschnitt, und die Gasfördereinrichtungen schalten ab. Dies bewirkt, dass die Bewegung der Gase durch das Dampfrückgewinnungssystem 20 zum Stillstand kommt. Der Druckaufbau setzt sich dann fort, und der Zyklus wiederholt sich.
Noch genauer enthält das Dampfrückgewinnungssystem eine Dampfentnahmeleitung 14, die in ein Membranmodul 15 führt, welches eine selektiv gasdurchlässige Trennmembran 16 aufweist. Die Membran unterteilt das Innere des Moduls in eine Feed-Retentat-Kammer 17 und eine Permeatkammer 18, die jeweils mit gegenüberliegenden Seiten der Membran in Kontakt sind. Das Membranmaterial ist in der Lage, bestimmte Bestandteile des aus der Ullage entnommenen Gasgemisches durchzulassen und andere Bestandteile abzuweisen. Typischerweise treten Sauerstoff, Stickstoff und andere in Luft vorhandene, gasförmige Bestandteile mit geringer Konzentration und geringem Molekulargewicht, z. B. Argon, Ozon, Kohlendioxid und dergleichen, durch die Membran hindurch. VOC-Dampfmoleküle treten im Vergleich zu den anderen hindurchtretenden Bestandteilen sehr langsam hindurch. Folglich wird die Feed-Retentat-Kammer mit VOC angereichert, die durch die Rückflußleitung 19 in den Großspeichertank 1 zurückgeführt werden. Eine Luftfördereinrichtung 28, wie z. B. eine Vakuumpumpe, ein Gebläse, ein Ventilator oder ein ähnlicher Mechanismus zwingt das VOC-angereicherte Gas durch die Rückflußleitung 19.
Als Ergebnis der selektiven Permeation hat das Gas in der Permeatkammer 18 eine niedrigere Konzentration an VOC als das Gas in der Ullage des Tanks. Es kann jedoch, wie dies üblicherweise der Fall ist, eine geringe Menge an VOC enthalten. Üblicherweise wird die gereinigte Luft mit verringerter VOC-Kontamination durch die Leitung 22 unter Verwendung der Luftfördereinrichtung 23 aus der Permeatkammer abgezogen. Diese Luft kann dann in die Atmosphäre ausgestoßen werden. Ein Rückschlagventil 24 oder eine ähnliche herkömmliche Durchflusssteuereinrichtung kann eingesetzt werden, um zu verhindern, dass Umgebungsluft durch das Dampfrückgewinnungssystem in den Speichertank zurückfließt und den Druck im Tank erhöht. Die Hauptaufgabe des Dampfrückgewinnungssystems besteht darin, so wenig VOC wie praktikabel in die Umwelt auszustoßen.
Verfahren und Vorrichtung gemäß dieser Erfindung unterscheiden sich von der herkömmlichen Technologie zur Dampfrückgewinnung von VOC hauptsächlich dadurch, dass für zumindest einen Teil des zweiten Abschnitts des zyklischen Prozesses eine Menge an Verdünnungsgas in das Membranmodul 15 eingebracht wird. Während das Verdünnungsmittel eintritt, werden die Ventile im Dampfrückgewinnungssystem so eingestellt, dass sie das fließende Verdünnungsmittel in einer Weise lenken, die nachfolgend noch gründlicher erläutert wird. Das Verdünnungsgas kann jede gasförmige Zusammensetzung sein, die frei von den Bestandteilen ist, die von der Membran zurückgewiesen werden, d. h. frei von VOC. Das Verdünnungsgas sollte zudem unter den Bedingungen, die im Dampfrückgewinnungssystem vorliegen, nicht mit VOC reagieren. Beispiele für geeignete Verdünnungsgaszusammensetzungen umfassen Luft, Kohlendioxid, Wasserstoff, Helium, Stickstoff und Gemische davon. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Verdünnungsgas um Luft.
Als vorteilhafte Konsequenz der Einführung von Verdünnungsgas in das Membranmodul während des zweiten Abschnitts jedes Zyklus ist die Menge an VOC, die pro Zyklus vom Dampfrückgewinnungssystem in die Umwelt ausgestoßen wird, verringert. Der genaue Grund für die Verringerung der VOC-Emissionen, die, wie festgestellt wurde, dann auftritt, wenn Luft während des zweiten Abschnitts jedes Zyklus gezielt in das Modul eingebracht wird, ist derzeit noch nicht geklärt. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird davon ausgegangen, dass diese Verringerung auf zwei Phänomenen beruht. Erstens sind während des Betriebs eines herkömmlichen Dampfrückgewinnungssystems, wie es in 1 dargestellt ist, am Ende jedes ersten Abschnittes VOC im Modul vorhanden. Die Gaskonzentration in der Feed-Kammer ist die gleiche wie in der Ullage des Speichertanks. Der zweite Abschnitt jedes Zyklus dauert typischerweise etwa 30 Minuten und ist deutlich länger als der erste Abschnitt. Während dieses Zeitraumes gleicht sich die VOC-Konzentration auf beiden Seiten der Membran aus. Damit wandert eine vergleichsweise große Menge an VOC in die Permeatkammer. Zu Beginn des ersten Abschnittes des nächsten Zyklus fließt die in der Permeatkammer vorhandene Menge an VOC vorwärts zur Entlüftungstransferleitung und schließlich zur umgebenden Umwelt. Bei dem neuen Verfahren wird jedoch ein signifikanter Anteil der am Ende des ersten Abschnittes im Modul vorhandenen VOC durch das Verdünnungsgas zum Speichertank verdrängt, bevor der erste Abschnitt des nächsten Zyklus beginnt. Daher stehen zu Beginn jedes ersten Abschnittes weniger VOC zur Verfügung, um durch das Modul hindurchzuströmen und durch die Entlüftungsleitung auszutreten.
Zweitens neigt das Verdünnungsgas dazu, das freie Volumen der selektiv gasdurchlässigen Membran zu spülen. Im Vergleich dazu verursacht beim herkömmlichen Verfahren die Einwirkung der hohen Konzentration von VOC während des zweiten Abschnittes auf die Membran, dass die im Modul vorhandenen VOC einen hohen Anteil des freien Volumens der Membranzusammensetzung einnehmen. Zur Bezeichnung dieses Zustandes wird der Begriff „Plastifizierung" (der Membran) verwendet. Die plastifizierte Membran befindet sich nicht im optimalen Zustand, um selektiv die Nicht-VOC-Bestandteile während des ersten Abschnittes jedes Zyklus durchzulassen. Insbesondere wäre zu erwarten, dass eine mit VOC plastifizierte Membran eine höhere Menge an VOC durchlässt, als eine, die nicht plastifiziert ist. Nach dem neuen Verfahren strömt das Verdünnungsgas an der Membran vorbei oder durch diese hindurch. Dies zieht zumindest einen Teil der VOC aus dem freien Volumen ab und bringt die Membran dadurch in einen besseren Zustand, um die Gasgemischbestandteile während des ersten Abschnittes des nächsten Zyklus selektiv durchzulassen.
Das neue Verfahren und das neue System sind damit dazu eingerichtet, vorzugsweise mindestens etwa 5% der VOC abzuziehen, die andernfalls beim Start des ersten Abschnittes vorhanden wären. Noch bevorzugter beträgt die abgezogene Menge mindestens etwa 10% und besonders bevorzugt mindestens etwa 25%. Die VOC-Emissionen sind geringer als die, die auftreten würden, wenn das Verdünnungsgas während des zweiten Abschnittes nicht zu dem Modul hinzugegeben worden wäre. Die VOC-Emissionen werden vorzugsweise um mehr als 10% verringert.
Die Wirksamkeit des neuen Dampfrückgewinnungssystems kann anhand 2 erläutert werden. Die Kurve A stellt die typische Leistung dar, die während eines Zyklus für einen Kraftstoffgroßspeichertank zu erwarten ist, der mit einem herkömmlichen Dampfrückgewinnungssystem, wie es in 1 gezeigt ist, arbeitet. Es handelt sich dabei um eine graphische Darstellung der Konzentration in der Entlüftungsleitung 25 des VOC-Gehaltes in Volumenprozent des Gases, das aus einem hypothetischen System austritt. Die Akkumulation von Gas, das bei Kraftstoffabgabevorgängen in den Speichertank 1 zurückfließt, und die Leckage nach innen erhöhen den Druck innerhalb des Speichertanks auf einen Druck über der hohen Vakuumgrenze. Dies löst die Betätigung des Dampfrückgewinnungssystems aus. Der Betrieb des ersten Abschnittes beginnt mit der Inbetriebnahme der Gasfördereinrichtungen 28 und 23 (Punkt A1). Die Detektion eines Anstiegs der VOC-Konzentration durch einen Sensor in der Entlüftungsleitung 25 erfolgt kurze Zeit später, üblicherweise etwa mehrere Sekunden später (Punkt A2). Während der Betrieb des ersten Abschnittes des Rückgewinnungssystems fortdauert, tritt Ullagegas selektiv durch die Membran hindurch und verdrängt das Gas in der Permeatkammer, das anfangs eine hohe VOC-Konzentration aufweist, zur Entlüftung. Dadurch wird der Druck im Speichertank gesenkt und zudem bewirkt, dass die VOC-Konzentration in der Entlüftungsleitung steil ansteigt (Punkt A3). Die Membran bewirkt eine Zurückweisung von VOC und folglich erreicht die Konzentration von VOC im emittierten Gas ihren Höhepunkt und beginnt zu sinken (Punkt A4). Danach verringert sich die VOC-Konzentration schrittweise (Punkt A5) und beginnt, einen gleich bleibenden Wert zu erreichen. Die zwischen den Punkten A1 und A6 abgelaufene Zeit ist relativ kurz und reicht üblicherweise von etwa 30 Sekunden bis etwa 30 Minuten. Wenn eine ausreichende Gasmenge aus dem System abgezogen wurde, um den Druck im Speichertank unter die untere Vakuumgrenze zu verringern (Punkt A6), bewirkt ein automatisches Steuersystem, dass die Gasfördereinrichtungen 28 und 23 ihren Betrieb einstellen, wenn der zweite Abschnitt beginnt. Der zweite Abschnitt dauert üblicherweise im Vergleich zum ersten Abschnitt lange. Es ist nicht unüblich, dass die Dauer mindestens etwa 15 Minuten beträgt, und sie kann im Bereich von etwa 30 Minuten bis zu etwa 1 bis 3 Stunden oder noch länger liegen, was von der Größe des Speichertanks und des Ullagegasvolumens sowie der Leckagerate nach innen abhängt. Brüche in der Abszisse und den Kurven in 2 zeigen die längere Zeitdauer. Da der Sensor in der Entlüftungsleitung 25 normalerweise vom Modul beabstandet ist, und da der Fluss während des zweiten Abschnitts angehalten wird, bleibt die VOC-Konzentration bei einem Wert VOC₀. Dieser Wert liegt deutlich über Null, da die VOC während des ersten Abschnitts teilweise doch durch die Membran hindurchtreten und im ausgetretenen Gas vorhanden sind. Der erste Abschnitt des nächsten Zyklus beginnt bei Punkt A1'.
2 zeigt auch die Kurve B für die VOC-Konzentration gegenüber der zeitbezogenen Leistung einer ähnlichen VOC-Kraftstoffabgabeinheit, bei der das Dampfrückgewinnungssystem gemäß dieser Erfindung betrieben wird. Die Ereignisse im Zyklus erfolgen genau zu den gleichen gerade beschriebenen Zeitpunkten. Dies bedeutet, dass der erste Abschnitt im Zeitraum zwischen den Punkten B1 und B6 erfolgt. Der Zeitraum des zweiten Abschnittes liegt zwischen Punkt B6 und Punkt B1'. Ein Teil der Umgebungsluft wird jedoch während des zweiten Abschnittes des Betriebes in das Membranmodul eingebracht. Aufgrund der Zuführung von Luft ist die Höchstkonzentration (Punkt B4) niedriger als die Höchstkonzentration beim herkömmlichen Verfahren. Zudem verringert sich die VOC-Konzentration von Gas in der Entlüftungsleitung schließlich auf nahezu Null, sobald der nächste erste Abschnitt (Punkt B1') beginnt, da das Modul mit Verdünnungsgas gespült wird, das frei von VOC ist. Die Verringerungsrate der VOC-Konzentration im zweiten Abschnitt (d. h. zwischen den Punkten B6 und B1') hängt von der Geometrie des jeweiligen Systems und von der Lage des Sensors relativ zur Position, an der das Verdünnungsgas eingeführt wird, ab. Insgesamt ist der kumulative Bereich unter der Kurve B1 während des ersten Abschnittes (d. h. zwischen den Punkten B1 und B6), der die gesamte Menge an VOC darstellt, die pro Zyklus in die Umwelt ausgestoßen wird, kleiner als dies üblicherweise der Fall ist.
Nun werden verschiedene Ausführungsformen des neuen Verfahrens und Systems unter Bezugnahme auf 3 beschrieben. Gleiche Teile in unterschiedlichen Figuren der Zeichnungen weisen gemeinsame Bezugszeichen auf.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird dem Membranmodul das Verdünnungsgas an einer Position zugeführt, die in Fluidverbindung mit der Permeatkammer des Moduls steht. Somit ist bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Dampfrückgewinnungssystem so modifiziert, dass es ein automatisches Abteilventil 36 in der Verdünnungsgaszuführleitung 35 aufweist. Im Betrieb wird das Ventil 36 für einen Zeitraum während des zweiten Abschnitts des Zyklus geöffnet. Dadurch kann ein Vorrat an Verdünnungsgas, vorzugsweise Umgebungsluft, in die Permeatkammer eintreten. Unter der treibenden Druckkraft aufgrund des Vakuumzustandes, der dann in der Ullage 4 vorliegt, strömt die Luft durch die Membran zurück und in die Feed-Retentat-Kammer. Die frische Luft verdünnt somit die VOC in der Permeatkammer und spült, wie man vermutet, die plastifizierenden VOC aus dem freien Volumen des Membranmaterials heraus. Zu einem Zeitpunkt, der durch eine vorgegebene Zeitspanne, eine erfasste VOC-Konzentration im System oder einen Druck im System definiert ist, wird der Rückfluss in die Ullage angehalten. Dies verhindert einen weiteren Anstieg des Drucks im Speichertank. Das Anhalten des Rückflusses kann durch Schließen der Ventile 32 und 33 oder alternativ dazu durch Schließen des Ventils 36 bewerkstelligt werden. Bevor der erste Abschnitt des nächsten Dampfrückgewinnungszyklus beginnt, werden die Ventile 32 und 33 in den offenen und das Ventil 36 in den geschlossenen Zustand zurückgestellt.
Die Position des Ventils 32 ist nicht kritisch. Es kann an jeder beliebigen Stelle in der Einsatzgas-Transferleitung 14, 21 zwischen der Ullage 4 und der Feed-Retentat-Kammer angeordnet werden. Die Anordnung des Ventils nahe dem Einlass zur Feed-Retentat-Kammer ist bevorzugt, da dies das Volumen des Totraumes verringert, auf den das Verdünnungsgas trifft, wenn es zur Ullage strömt. Ebenso kann das Ventil 33 in der Retentat-Leitung zwischen dem Speichertank und dem Membranmodul beliebig angeordnet werden, wobei es jedoch vorzugsweise nahe der Feed-Retentat-Kammer liegt. Gleichermaßen kann die Verdünnungsluft-Zuführleitung 35 stromabwärts der Gasfördereinrichtung 23 angeordnet werden. Dies setzt natürlich voraus, dass die Gasfördereinrichtung 23 und alle anderen dazwischen liegenden Einrichtungen in der Permeataustoßleitung vom Lufteinlasspunkt bis zur Permeatkammer des Moduls den Gasrückfluss nicht merklich behindern. Es sei daran erinnert, dass die Verdünnungsluft während des zweiten Abschnitts des Dampfrückgewinnungsvorgangs zugeführt wird, während dessen die Gasfördereinrichtungen 28 und 23 ausgeschaltet sind.
Es kommen auch andere Varianten der oben erwähnten Ausführungsform in Betracht. Beispielsweise kann die Leitung 35 direkt in die Permeatkammer führen. Wenn Luft durch die Fördereinrichtung 23 bei angehaltener Einrichtung zurückfließen kann, kann die Funktion des Ventils 36 auch durch das Ventil 37 oder ein bidirektionales Ventil, welches das Rückschlagventil 24 ersetzt, ersetzt werden. Beispielsweise kann das Rückschlagventil 24 durch ein Druck-Vakuum („P/V")-Ventil ersetzt werden, das während des zweiten Abschnitts Verdünnungsluft in die Permeatkammer einlässt, bis der Druckgradient im gesamten P/V-Ventil unter einen vorgewählten Mindestwert fällt.
Bei einem anderen Aspekt wird das Verdünnungsgas dem Membranmodul an einer Position in Fluidverbindung mit der Feed-Retentat-Kammer des Moduls zugeführt. Beispielsweise würde Verdünnungsluft durch die Leitung 35a zugeführt und durch das Ventil 36a gesteuert. Im Betrieb wird das Sperrventil 32 zu gegebener Zeit geschlossen, während Luft durch das Ventil 36a einströmt. Da sich die Ullage gegenüber dem einströmenden Verdünnungsgas im Unterdruck befindet, strömt das Gas durch die Feed-Retentat-Kammer hindurch und über die Leitung 19 zurück in die Ullage.
Für bessere Ergebnisse, d. h. niedrigere VOC-Emissionen, sollte das Verdünnungsgas die Feed-Retentat-Fläche der Membran 16 überstreichen. Es sollte darauf geachtet werden, die Position der Leitung 35a für einströmendes Verdünnungsgas so zu konfigurieren, dass sichergestellt ist, dass ein wesentlicher Anteil des Gases den Kontakt mit der Membranoberfläche nicht umgeht. Dies kann häufig dadurch erreicht werden, dass die Zuführleitung 35a und die Rückflußleitung 19 an gegenüberliegenden Enden der Feed-Retentat-Kammer angeordnet werden.
Andere in Betracht gezogene Varianten sind diejenigen, bei denen die Verdünnungsgas-Zuführleitung an einer anderen Position in der Modul-Zuführleitung angeordnet ist. Beispielsweise kann die Leitung 35a in der Transferleitung 14 stromaufwärts der Gasfördereinrichtung 28 angeordnet sein. Mit der Leitung 35a in dieser Position sollte das Ventil 38 während des zweiten Abschnittes geschlossen sein, und die Gasfördereinrichtung 28 kann wahlweise dazu verwendet werden, Luft durch die Feed-Retentat-Kammer zu drücken. Sofern das Rückschlagventil 24 nicht dahingehend wirkt, dass es das Austreten eines möglichen Abflusses verhindert, wird empfohlen, zu diesem Zweck ein optionales Abteilungsventil 37 in der Permeatausstoßleitung vorzusehen.
Bei einer anderen möglichen Variante kann die Leitung 35a in der Leitung 19 zwischen dem Ventil 33 und der Feed-Retentat-Kammer angeordnet werden.
Wie erwähnt besteht eine Hauptaufgabe des neuen Dampfrückgewinnungssystems darin, verringerte Umweltemissionen von VOC-Dampf zu ermöglichen, während das Dampfsystem in Fluidverbindung mit der Ullage des Speichertanks bei einem Druck unterhalb des Umgebungsluftdrucks betrieben wird. Niedrigere Emissionen treten auf, wenn ein Verdünnungsgas während zumindest eines Teils des zweiten Abschnitts jedes Dampfrückgewinnungs-Betriebszyklus im Membranmodul zugegeben wird. Bestimmte Steuerprotokolle werden in Betracht gezogen, um dies zu erreichen.
Gemäß einem solchen Protokoll wird das Verdünnungsgas dem Modul zu Zeiten zugeführt, zu denen der Druck an einer vorgewählten Position im System innerhalb eines vorbestimmten Druckbereiches liegt. Erneut wird erkannt, dass der Start des zweiten Abschnitts des Dampfrückgewinnungszyklus durch einen niedrigen Druck im Dampfbehandlungssystem gekennzeichnet ist. Die Beschickung des Moduls mit Verdünnungsgas bewirkt, dass der Systemdruck ansteigt. Dieses Steuerprotokoll sieht vor, dass das Verdünnungsgas in das Modul fließt, bis der Systemdruck auf eine vorbestimmte obere Druckgrenze steigt. Dieses Protokoll kann auf verschiedene Weisen implementiert werden. Beispielsweise kann ein elektronischer Drucksensor verwendet werden, um die Steuerung des Einlasses von Verdünnungsgas auszulösen. Bei einem anderen repräsentativen Beispiel kann die Steuerung mechanisch erfolgen, z. B. durch Verwendung eines P/V-Ventils in Position 24 (4), wie zuvor erwähnt.
Ein anderes Betriebsprotokoll erfordert die Beschickung mit Verdünnungsgas während einer Dauer, die wirksam ist, um eine bestimmte Konzentration an einer Position im Modul oder einem angeschlossenen Rohrleitungssystem zu erhalten. Dabei kann ein Sensor für einen VOC-Konzentrationsanalysator in Fluidverbindung mit der Feed-Retentat-Kammer oder der Permeatkammer gebracht werden. Der Analysator sollte in der Lage sein, Echtzeitanalysen der VOC-Konzentration bereitzustellen und ein Signal zur Eingabe in ein automatisches Steuersystem zu erzeugen. Das Steuersystem ist dazu eingerichtet, das Ventil 36 oder 36a als Reaktion auf das Eingangssignal zu betätigen. Solche Analysatoren und Steuersysteme sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Ein Beispiel für ein solches Steuersystem ist die C-Serie von programmierbaren Logik-Kontrollern (PLCs), die von Omron Electronics LLC, One East Commerce Drive, Schaumburg IL, 60173 erhältlich sind. Ein Beispiel für einen geeigneten Analysator ist das Modell 317 WP des nicht dispersiven Infrarot-Kohlenwasserstoff-Sensors, der von Nova Analytical Systems, LTD., 270 Sherman Ave N., Hamilton, ON, CA, L8L 6 N5, hergestellt wird. Der Dampf im Modul oder im Rohrleitungssystem hat zu Beginn des zweiten Abschnittes eine relativ hohe anfängliche VOC-Konzentration. Bei Einleitung des Verdünnungsgases verringert sich die VOC-Konzentration. Dieses Protokoll sieht vor, dass das Verdünnungsgas in das Modul fließt, bis die VOC-Konzentration an der Sensorposition unter eine vorbestimmte untere Konzentrationsgrenze sinkt.
Bei einem anderen Betriebsprotokoll erfolgt die Beschickung mit Verdünnungsgas über einen Zeitraum mit einer vorbestimmten Zeitdauer. Dabei wird das Gasverdünnungs-Zuführventil zu einem Zeitpunkt nach dem Start des zweiten Abschnittes geöffnet, um das Eintreten von Verdünnungsgas in das Modul zu gestatten. Das Ventil bleibt nur für eine vorab gewählte Zeitdauer offen. Nach Ablauf der Zeitbegrenzung wird das Verdünnungsgas-Zuführventil geschlossen. Der Verdünnungsgas-Zuführzeitraum beginnt vorzugsweise gleichzeitig mit dem Einsetzen des zweiten Abschnittes. Die Fließgeschwindigkeit des Verdünnungsgases ist ein anderer Parameter, der eingestellt werden kann, um die Verringerung von VOC-Emissionen zu optimieren. Beispielsweise kann während der vorbestimmten Dauer der Gasbeschickung die Fließgeschwindigkeit bei einem festen Wert gehalten werden. Emissionsergebnisse können für einen oder mehrere aufeinander folgende Zyklen beobachtet werden. Es können entweder die Verdünnungsgas-Fließgeschwindigkeit, die Verdünnungsgas-Zuführdauer oder eine Kombination der Geschwindigkeit und der Dauer in unterschiedlichen Zyklen verändert werden, um festzustellen, welche Einstellungen eine optimale Emissionsleistung bringen. Bei einer anderen in Betracht gezogen Ausführungsform kann die Fließgeschwindigkeit des Verdünnungsgases entsprechend einem vorbestimmten Programm gedrosselt werden. Dabei kann bei geöffnetem Verdünnungsgasventil die Fließgeschwindigkeit erhöht, verringert oder anderweitig für beste Ergebnisse eingestellt werden.
Es versteht sich, dass auch jede Kombination von mehr als einem der zuvor erwähnten Steuerprotokolle implementiert werden kann. Ein mit der Lehre dieser Offenbarung gerüsteter Durchschnittsfachmann ist in der Lage, die Steuervariablen so zu beeinflussen, dass er ohne übermäßigen Versuchsaufwand die niedrigsten VOC-Emissionen erreichen kann.
Das neue Verfahren und das neue System arbeiten mit einem Modul, das eine selektiv gasdurchlässige Membran umfasst. Jede Membranzusammensetzung, die eine gute Selektivität für Bestandteile von Luft gegenüber VOC aufweist, kann verwendet werden. Üblicherweise ist die Membran eine Polymerzusammensetzung. VOC sind bekanntlich Lösungsmittel für zahlreiche Polymere. Daher sollte die Membranzusammensetzung gegenüber VOC inert sein.
Die Membran sollte vorzugsweise eine dünne Schicht aus einem selektiv permeablen, nicht-porösen Polymer mit einem großen freien Volumen enthalten. Die nicht-poröse Schicht kann auf ein poröses Substrat, wie z. B. eine mikroporöse Hohlfaser, aufgebracht sein. Repräsentative Polymere umfassen Polytrimethylsilylpropyn, Polypertluoroallylvinylether), Copolymere von 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol und Tetrafluorethylen (TFE), sowie bestimmte amorphe Copolymere von Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol („PDD"). PDD-Copolymere sind besonders bevorzugt, da sie eine einzigartige Kombination von überlegener Permeabilität und Selektivität für verschiedene Gasgemische aufweisen. Besonders bevorzugt sind PDD-Copolymere mit Fluormonomeren, wie z. B. TFE, Vinylidenfluorid, Perfluormethylvinylether, Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen und Gemische davon. Gastrennmembranen, die PDD umfassen, sind in der US 5,051,114 (Nemser et al.) offenbart, auf deren gesamte Offenbarung hiermit Bezug genommen wird.
Die Struktur des Membranmoduls ist nicht kritisch. Es können flache, gefaltete, spiralgewickelte, bandförmig tubuläre Membranen und Hohlfasermembranen verwendet werden. Hohlfasermembranen sind bevorzugt. Hohlfasermembranen können in großen Zahlen in einem sogenannten Hohlfasermembranmodul zusammengefasst werden. Die Struktur und das Verfahren für Hohlfasermembranmodule sind dem Fachmann hinlänglich bekannt, siehe beispielsweise US 3,339,341 (Maxwell et al.) und US 5,985,002 (Grantham), auf deren Offenbarungen hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die obige Offenbarung ist weitgehend auf Ausführungsformen dieser Erfindung gerichtet, bei denen die Polymerkomponente der selektiv gasdurchlässigen Membran in einem so genannten glasartigen Polymerzustand verwendet wird. Es ist auf dem Gebiet der physikalischen Chemie der Polymere hinlänglich bekannt, dass amorphe Polymere und amorphe Bereiche kristalliner Polymere Phasenübergängen zweiter Ordnung unterliegen, die durch eine Glasübergangstemperatur („Tg") definiert sind. Bei Temperaturen deutlich unterhalb Tg werden diese Polymere hart, steif und glasartig, wenngleich nicht unbedingt spröde. Die Polymere sind in einem Temperaturbereich nahe Tg lederartig und bei Temperaturen deutlich über Tg gummiartig.
Die Leistung der selektiv gasdurchlässigen Polymermembranen wird dadurch beeinflusst, ob das Polymer glasartig oder gummiartig ist. Beispielsweise ist die Selektivität zwischen den atmosphärischen Gasarten, die üblicherweise in Umgebungsluft vorhanden sind, d. h. Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Kohlendioxid und dergleichen, und Dampfarten von VOC dergestalt, dass glasartige selektive Polymere atmosphärische Gasarten gegenüber den VOC-Arten bevorzugt durchlassen. Umgekehrt sind gummiartige selektive Polymere bevorzugt für VOC und weniger bevorzugt für atmosphärische Gase permeabel. Die Dampfrückgewinnungssysteme, die in den 1 und 3 gezeigt sind, sind dazu eingerichtet, die Permeatzusammensetzungen in die Atmosphäre auszustoßen. Daher verwenden diese Systeme glasartige Polymermembranen, die Ullagegas in ein Permeat trennen, das mit Luft angereichert und an VOC-Dampf verarmt ist. Das mit VOC-Dampf angereicherte Retentat wird in den Speichertank zurückgeführt.
Es wird in Betracht gezogen, dass das neue Verfahren zur Verringerung von VOC-Emissionen bei einem Dampfrückgewinnungssystem angewandt werden kann, das ein gummiartiges Polymer verwendet. Sehr grundsätzlich gesagt, unterscheidet sich ein solches System von einem System mit glasartiger Polymermembran dadurch, dass die Retentat-Gaszusammensetzung des ersteren in die Atmosphäre ausgestoßen und die Permeat-Gaszusammensetzung in die Ullage des Speichertanks zurückgeführt wird. Ein Gasrückgewinnungssystem dieser Art ist in der US 5,571,310 von Nanaji offenbart, deren Offenbarung hiermit durch Bezugnahme in vollem Umfang aufgenommen ist.
4 zeigt ein schematisches Fließdiagrammm für das neue Dampfrückgewinnungssystem nach dieser Erfindung, das eine gasselektive Membran 16r aus gummiartigem Polymer verwendet. Während des ersten Abschnittes des zyklischen Betriebs fließt Ullagegas von der Ullage 4 durch Transferleitungen 14 und 21 in die Feed-Retentat-Kammer 17 des Moduls 15. Die Einsatzgas-Fördereinrichtung 28 beaufschlagt das Einsatzmaterial mit Druck, um die Abtrennung durch die Membran 16r zu erleichtern und das brauchbare Retentat durch die Abgastransferleitung zum Entlüftungsventil 24 hin zu zwingen. VOC-Bestandteile dringen vorzugsweise durch die Membran in die Permeat-Kammer 18, und diese VOC-angereicherte Zusammensetzung wird über die Transferleitung 19 zur Ullage zurückgeführt. Eine Vakuumpumpe 42 unterstützt das Ansaugen des Permeates durch die Membran hindurch.
Wie oben beschrieben, beginnt zu einem geeigneten Zeitpunkt der zweite Betriebsabschnitt. Die Vakuumpumpe 42 und die Gasfördereinrichtung 28 werden angehalten, und das Ventil 33 wird geschlossen. Im zweiten Betriebsabschnitt wird das Ventil 36 geöffnet, um ein Verdünnungsgas, vorzugsweise Luft, von der Leitung 35 in die Feed-Retentat-Kammer 17 einzulassen. Die Leitung 35 kann so gestaltet sein, dass das Verdünnungsgas direkt oder indirekt über die Transferleitung 25, wie gezeigt, in die Kammer 17 eingeführt wird. Die Ventile 32 und 38 sowie andere Systemelemente in den Leitungen 14 und 21 sind dazu eingerichtet, einen Rückfluss von gereinigtem Gas aus der Feed-Retentat-Kammer zurück in die Ullage 4 zuzulassen. Alternativ ist eine optionale Nebenrückflussleitung 46 vorgesehen. Wenn eines der Systemelemente, wie z. B. die Einrichtung 28, einen Rückfluss verhindert, kann daher das Ventil 44 geöffnet werden und gereinigtes Gas aus der Feed-Retentat-Kammer 17 durch die Nebenrückflussleitung 46 in die Ullage 4 fließen.
Das Verdünnungsgas sollte so in die Feed-Retentat-Kammer eingeführt werden, dass die Kammer 17 entsprechend von VOC-Arten gereinigt wird, bevor der erste Abschnitt des nächsten Zyklus beginnt. Vorzugsweise sollte das Verdünnungsgas durch die Kammer hindurchfließen, um die Reinigungswirkung zu maximieren. Daher ist eine Einführung von Verdünnungsgas über die Leitung 35a stromaufwärts des Moduls, z. B. in die Transferleitung 21, weniger bevorzugt.
Die Feed-Retentat-Kammer 17 sollte nicht durch Einführung des Verdünnungsgases in die Permeatkammer 18 des Moduls gereinigt werden. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird davon ausgegangen, dass VOC-Arten vorzugsweise durch die selektive Membran aus gummiartigem Polymer wandern, indem sie durch ein Polymer hindurchtreten, in dem VOC in hohem Maße absorbiert werden. Sollte Verdünnungsgas von der Permeatkammer durch die gummiartige Polymermembran zurückfließen, um die Feed-Retentat-Kammer zu reinigen, ist davon auszugehen, dass das Membranpolymer auch von VOC gereinigt würde. Dadurch würde die Membran unmittelbar nach dem Einsetzen des ersten Abschnittes des nächsten Zyklus weniger wirksam zur Permeation von VOC werden.
Theoretisch könnte man eine Membran aus einem bestimmten amorphen Polymer wählen und sich für einen Betrieb bei Temperaturen oberhalb von Tg, bei denen das Polymer gummiartig ist, oder unterhalb von Tg, bei denen das Polymer glasartig ist, entscheiden. Dann würde die geeignete Konfiguration, d. h. entweder die aus 3 oder die aus 4, für das Dampfrückgewinnungssystem gewählt. In der Praxis ist jedoch davon auszugehen, dass man ein Polymer wählt, das eine optimale Kombination von Leistungsmerkmalen, mechanischen und physikalischen Eigenschaften aufweist. Dabei sollten Selektivität und Durchlässigkeit gegenüber den zu trennenden Substanzen sowie die Fähigkeit, das Polymer zu einer stabilen Membran mit gewünschter Form zu verarbeiten und die Membran bei einer Temperatur zu betreiben, die mit dem Dampfrückgewinnungsverfahren kompatibel ist, alle in Betracht gezogen werden. All diese Faktoren zusammen bestimmen, ob das Polymer unter Trennbedingungen glasartig oder gummiartig ist, und welcher Strömungsaufbau verwendet werden sollte.
Um auf das neue Dampfrückgewinnungssystem zurückzukommen, bei dem die selektiv gasdurchlässige Membran ein glasartiges Polymer umfasst, wird nun auf eine zusätzliche Ausführungsform der Erfindung eingegangen, die hier zweckmäßigerweise gelegentlich als „Vakuumverfahren" bezeichnet wird. Diese Ausführungsform wird anhand 5 verständlich.
Ein Hauptunterschied zwischen dem Vakuumverfahren zur Verringerung von VOC-Emissionen und den zuvor beschriebenen Ausführungsformen besteht darin, dass der Membran während des zweiten Abschnitts des Zyklus kein Verdünnungsgas zugeführt wird. Stattdessen wird der Permeatkammer des Membranmoduls ein erhöhter Sog, d. h. ein niedriger absoluter Druck, auferlegt, um VOC-Bestandteile abzuziehen. Allgemein wird das Verfahren in der zuvor beschriebenen Weise betrieben, wobei jedoch während des zweiten Zyklus die Ventile 32 und 53 geschlossen werden und ein Sog an die Permeat- oder Feed/Retentat-Kammer angelegt wird. Der Sog kann durch eine zusätzliche (nicht gezeigte) Vakuumpumpe bereitgestellt werden, deren Saugstutzen in Fluidverbindung mit dem Membranmodul steht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Vakuumverfahrens, das in 5 gezeigt ist, wird die zweite Gasfördereinrichtung 23 so betrieben, dass sie den Inhalt des Membranmoduls abzieht. Dadurch wird nicht nur der Inhalt der Permeatkammer entfernt, sondern auch Gas aus der Feed-Retentat-Kammer durch die Membran abgezogen. Bei einer Betriebsart lässt man den Dampf aus dem Modul durch die Entlüftung am Rückschlagventil 24 mittels Öffnen des Ventils 54 in die Atmosphäre austreten. Bei einer bevorzugteren Betriebsweise ist eine Vakuum-Rückflußtransferleitung 50 mit einem Abteilventil 52 vorgesehen. Bei geöffnetem Ventil 33 (und geschlossenem Ventil 54) kann das aus der zweiten Fördereinrichtung 23 austretende Gas in die Ullage 4 zurückströmen. Vor Beginn des ersten Abschnittes des nächsten Zyklus wird das Ventil 52 geschlossen.
Bei jeder der oben beschriebenen Betriebsweisen des Vakuumverfahrens kann man eine Sogerzeugungseinrichtung (Vakuumpumpe oder Einrichtung 23) für die Dauer des zweiten Abschnittes kontinuierlich arbeiten lassen. Alternativ dazu kann das Ventil 37 geschlossen und die Sogerzeugungseinrichtung vor dem Ende des zweiten Abschnittes gemäß einem vorbestimmten Steuerprotokoll angehalten werden. Beispielsweise kann das Anhalten des Soges nach einer vorgewählten Dauer erfolgen, nachdem der Druck im Membranmodul auf eine vorgewählte Vakuumgrenze gesunken ist, oder nachdem die VOC-Konzentration an einem Bezugsort im Membranmodul einen vorgewählten Wert erreicht hat. Vorzugsweise wird der Sog so angelegt, dass der absolute Druck im Modul sich auf weniger als etwa 0,5 Atmosphären verringert. Es ist dabei ersichtlich, dass das Vakuumverfahren vorteilhafterweise die VOC, die sich am Ende des ersten Abschnittes des Zyklus im Membranmodul befinden, ohne Zugabe eines Volumens von Flüssiggas zu dem System einfängt.
BEISPIELE
Diese Erfindung wird nun anhand von Beispielen bestimmter repräsentativer Ausführungsformen derselben veranschaulicht, wobei alle Teile, Anteile und Prozentangaben, sofern nichts anderes angegeben ist, volumenbezogen sind. Alle Gewichts- und Maßeinheiten, die ursprünglich nicht in SI-Einheiten erhalten wurden, wurden in SI-Einheiten umgewandelt.
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Betrieb des Dampfrückgewinnungssystems gemäß einem Protokoll mit festgelegter Dauer.
Experimente wurden vor Ort an einer in Betrieb befindlichen Großtankstelle unter Verwendung eines Dampfverarbeitungssystems mit der in 3 dargestellten Konfiguration durchgeführt. Die Tankstelle wies drei unterirdische Benzinspeichertanks mit Ullageräumen in Fluidverbindung auf. Zusammen fassten sie 50 327 Liter flüssiges Benzin bei einer Temperatur von 15°C und einem Ullagevolumen von insgesamt 58 901 Litern. Die VOC-Gehalte wurden mit einem Kohlenwasserstoff-Analysator des Typs Nova Analytical Systems 7204 SF gemessen, der so modifiziert wurde, dass er gemäß dem NDIR (nicht dispersives Infrarot)-Prinzip arbeitete.
In der zuvor beschriebenen Vorrichtung wurde eine Reihe von Dampfrückgewinnungszyklen durchgeführt. Während des zweiten Abschnittes der Testzyklen wurde eine Umgebungsluftzufuhr entweder nicht in das Membranmodul eingelassen, oder auf der Permeatkammer-Seite der Membran in das Modul eingelassen oder auf der Feed-Retentat-Kammerseite des Moduls in das Modul eingelassen. Gegebenenfalls wurde die Luft zu Beginn des zweiten Abschnittes eingelassen. Die Einstellungen der Ventile des Systems während des zweiten Abschnittes waren wie in der nachfolgenden Tabelle I angegeben: Tabelle I
Während der Einsatzluftzufuhr wurde eine Gasfördereinrichtung 28, bei der es sich um ein Gebläse handelte, eingeschaltet, um Luft mit einer Geschwindigkeit von 820 Liter pro Minute durch die Feed-Retentat-Kammer zu bewegen.
Die VOC-Konzentration (VOC %) des aus dem Abluftkamin austretenden Gases wurde während des unmittelbar nachfolgenden ersten Abschnittes gemessen. Für jeden Zyklus wurden drei Konzentrationswerte bestimmt. Diese waren (i) die anfängliche VOC-Konzentration zu Beginn eines ersten Abschnittes, d. h. (Punkt A2, 2) zu Beginn der Membrantrennung, (ii) die VOC-Höchstkonzentration, d.h. (Punkt A4, 2) die maximale Entlüftungskonzentration und (iii) die VOC-Endkonzentration (Punkt A6, 2) bei Beenden der Membrantrennung. Anhand dieser Bestimmungen wurde die Differenz zwischen der maximalen Höhe und dem Wert zum Ende des Zyklus (P-E) berechnet. Die Luftzufuhrbedingungen und die Analyseergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Die Daten zeigen, dass bei Luftzugabe zum Modul die Höchstkonzentrationen beim neuen Verfahren deutlich niedriger waren (4,7% bis 7,3% gegenüber 9,1% bis 9,5%). Die VOC-Endwerte (die für den stabilen Betriebszustand stehen) waren bei der Erfindung ebenfalls niedriger als die Kontrollen (3,8% bis 4,5% gegenüber 4,9% bis 5,4%). Die P-E-Werte betrugen beim herkömmlichen Verfahren durchweg etwa 4 Prozenteinheiten, während sie bei den Betriebsbeispielen 2,8 Prozenteinheiten nicht überschritten. Im allgemeinen führten längere Zuführzeiten für die Luft zu niedrigeren VOC-Gesamtkonzentrationen von während des Zyklus emittierter Luft. Zwar zeigte Beispiel 2 die Wirksamkeit der Erfindung, aber die VOC-Emissionsverringerung war schon aufgrund der momentanen Dauer der Luftzufuhr nur vorläufig. Von den Ergebnissen aus Beispiel 2 einmal abgesehen, zeigen die Betriebsbeispiele deutlich, dass sowohl die VOC-Höchstemissionen als auch die VOC-Daueremissionen durch die Ausführung dieser Erfindung deutlich verbessert sind.
Wenngleich spezifische Formen der Erfindung zur Veranschaulichung in den Zeichnungen gewählt wurden, und die vorstehende Beschreibung mit spezifischen Begriffen zum Zweck der vollständigen und umfassenden Beschreibung dieser Formen der Erfindung für einen Durchschnittsfachmann auf dem entsprechenden Gebiet gegeben wurde, versteht sich doch, dass verschiedene Ergänzungen und Modifikationen, die im wesentlichen äquivalente oder bessere Ergebnisse und/oder Leistung bringen, als unter den Umfang und Gedanken der nachfolgenden Ansprüche fallend betrachtet werden.
Zusammenfassung
Ein zyklisches Verfahren zur Kontrolle von Umweltemissionen flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) aus der Dampfrückgewinnung in Speicher- und Abgabevorgängen für Flüssigkeiten erhält in der Speichertankullage ein Vakuum aufrecht. Im ersten Teil eines zweiteiligen zyklischen Verfahrens wird Ullage-Dampf durch ein Dampfrückgewinnungssystem, in dem VOC mit einer selektiv gasdurchlässigen Membran aus dem entlüfteten Gas abgezogen werden, ausgestoßen. Im zweiten Teil ist die Membran deaktiviert, während der Gasdruck in der Ullage steigt. Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung wird der Membrantrenneinheit während des zweiten Teils des Zyklus Umgebungsluft zugeführt. Gemäß einem anderen Aspekt wird in die Membrantrenneinheit ein Vakuum angesaugt. Die Luftzufuhr oder das Ansaugen eines Vakuums zieht VOC aus der Membraneinheit ab und verringert damit die VOC-Emissionen insgesamt.

Claims

Zyklisches Gastrennverfahren zum Trennen bevorzugter permeabler Gasbestandteile von weniger bevorzugt permeablen Gasbestandteilen eines Einsatzgasgemisches solcher Bestandteile, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (a) Bereitstellen eines Membranmoduls, das eine selektiv gasdurchlässige Membran für die bevorzugter permeablen Gasbestandteile und für die weniger bevorzugt permeablen Gasbestandteile aufweist, (b) gleichzeitiges (i) Zuführen des Einsatzgasgemisches in das Modul, um das Einsatzgasgemisch mit einer ersten Seite der Membran in Kontakt zu bringen, (ii) Ausstoßen eines Permeat-Gasgemisches, das mit den bevorzugter permeablen Gasbestandteilen angereichert ist, aus dem Modul in Fluidverbindung mit einer zweiten Seite der Membran und (iii) Abziehen eines Retentat-Gasgemisches, das mit den weniger bevorzugt permeablen Gasbestandteilen angereichert ist, aus dem Modul in Fluidverbindung mit der ersten Seite der Membran, (c) Anhalten der Zufuhr des Einsatzgasgemisches zur ersten Seite, Anhalten des Ausstoßens des Permeat-Gasgemisches und Anhalten des Abziehens des Retentat-Gasgemisches, (d) Beschicken des Moduls mit einem Verdünnungsgas, (e) Anhalten der Beschickung des Moduls mit Verdünnungsgas, und (f) Wiederholen der Schritte (b) bis (e).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Membran ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur aufweist, die bevorzugter permeablen Gasbestandteile flüchtige organische Verbindungen sind, das Verdünnungsgas frei von flüchtigen organischen Verbindungen ist und das Verfahren das Zuführen des Einsatzgasgemisches in das Modul bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur und das Einfüllen des Verdünnungsgases in Fluidverbindung mit der ersten Seite der Membran umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Membran ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur aufweist, das Verdünnungsgas frei von den weniger bevorzugt permeablen Gasbestandteilen ist und das Verfahren die Zufuhr des Einsatzgasgemisches in das Modul bei einer Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Einsatzgasgemisch flüchtige organische Verbindungen und das Verdünnungsgas Luft umfasst.
Verfahren zur Verringerung atmosphärischer Emissionen von Dampf, der flüchtige organische Verbindungen enthält, aus Ullagegas eines Speichertanks für flüssige, flüchtige organische Verbindungen, wobei das Verfahren umfasst: (a) Bereitstellen eines Dampfrückgewinnungssystems, das umfasst: (i) ein Membranmodul mit einer zweiseitigen gasdurchlässigen Membran, die ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur und einer Selektivität für die Permeation von Luft gegenüber der Permeation flüchtiger organischer Verbindungen aufweist, wobei eine Seite der Membran eine Feed-Retentat-Kammer auf einer ersten Seite der Membran in Fluidverbindung mit dem Ullagegas und die zweite Seite der Membran eine Permeat-Kammer in Fluidverbindung mit dem Einlass der Absaugpumpe festlegt, und (ii) eine Absaugpumpe, die einen Einlass in Fluidverbindung mit der Feed-Retentat-Kammer oder der Permeat-Kammer und einen Auslass zur umgebenden Atmosphäre aufweist, (b) gleichzeitiges und kontinuierliches (i) Fördern von Ullagegas in die Feed-Retentat-Kammer des Moduls, um die erste Seite der Membran mit dem Ullagegas in Kontakt zu bringen, (ii) Trennen des Ullagegases, um ein Gas mit niedrigem organischem Gehalt, das gegenüber dem Ullagegas an flüchtigen organischen Verbindungen verarmt ist, und ein Gas mit hohem organischem Gehalt zu bilden, das gegenüber dem Ullagegas mit flüchtigen organischen Verbindungen angereichert ist, (iii) Ausstoßen des Gases mit niedrigem organischem Gehalt aus dem Modul in die umgebende Atmosphäre, und (iv) Zurückführen des Gases mit hohem organischem Gehalt aus dem Modul in das Ullagegas im Speichertank, über einen ersten Zeitraum, (c) Anhalten der Förderung des Ullagegases, der Trennung des Ullagegases, des Ausstoßens des Gases mit niedrigem organischem Gehalt und der Rückführung des Gases mit hohem organischem Gehalt über einen zweiten Zeitraum, (d) Beschicken des Dampfrückgewinnungssystems mit einer zum Abziehen flüchtiger organischer Verbindungen aus dem Membranmodul wirksamen Menge während des Schrittes (c) und (e) Wiederholen der Schritte (b) bis (d).
Verfahren nach Anspruch 5, das ferner das Trennen des Ullagegases bei einer Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur umfasst, so dass die flüchtigen organischen Verbindungen gegenüber der Luft weniger bevorzugt durch die Membran hindurchtreten, Ausstoßen des Gases mit niedrigem organischem Gehalt aus der Permeatkammer des Moduls und Rückführung des Gases mit hohem organischem Gehalt aus der Feed-Retentat-Kammer des Moduls.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem ferner Luft an einer Stelle im Dampfrückgewinnungssystem in Fluidverbindung mit der Permeatkammer eingefüllt und bewirkt wird, dass Luft von der zweiten Seite zur ersten Seite durch die Membran hindurchtritt, in die Feed-Retentat-Kammer strömt und in das Ullagegas im Speichertank eintritt, wodurch flüchtige organische Verbindungen aus dem Modul entfernt werden.
Zyklisches Gastrennverfahren zum Trennen bevorzugter permeabler Gasbestandteile von weniger bevorzugt permeablen Gasbestandteilen eines Einsatzgasgemisches solcher Bestandteile, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (a) Bereitstellen eines Membranmoduls, das eine selektiv gasdurchlässige Membran für die bevorzugter permeablen Gasbestandteile und für die weniger bevorzugt permeablen Gasbestandteile aufweist, (b) gleichzeitiges (i) Zuführen des Einsatzgasgemisches in das Modul, um das Einsatzgasgemisch mit einer ersten Seite der Membran in Kontakt zu bringen, (ii) Ausstoßen eines Permeat-Gasgemisches, das mit den bevorzugter permeablen Gaskomponenten angereichert ist, aus dem Modul in Fluidverbindung mit einer zweiten Seite der Membran und (iii) Abziehen eines Retentat-Gasgemisches, das mit den weniger bevorzugt permeablen Gaskomponenten angereichert ist, aus dem Modul in Fluidverbindung mit der ersten Seite der Membran, (c) Anhalten der Zufuhr des Einsatzgasgemisches zur ersten Seite, Anhalten des Ausstoßens des Permeat-Gasgemisches und Anhalten des Abziehens des Retentat-Gasgemisches von der ersten Seite, (d) Ansaugen eines Vakuums in das Modul, wobei das Vakuum bewirkt, dass ein Teil eines Restgases, das zu dem Zeitpunkt, zu dem die Zufuhr, das Ausstoßen und das Abziehen angehalten werden, im Modul vorhanden ist, aus dem Modul abgezogen wird, (e) Anhalten des Ansaugens eines Vakuums in das Modul und (f) Wiederholen der Schritte (b) bis (e).
Verfahren zur Verringerung atmosphärischer Emissionen von Dampf, der flüchtige organische Verbindungen enthält, aus dem Ullageraum eines Speichertanks, für flüssige, flüchtige organische Verbindungen, wobei das Verfahren umfasst: (a) Bereitstellen eines Dampfrückgewinnungssystems, das umfasst: (i) ein Membranmodul mit einer zweiseitigen gasdurchlässigen Membran, die ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur und einer Selektivität für die Permeation von Luft gegenüber der Permeation flüchtiger organischer Verbindungen aufweist, wobei eine Seite der Membran eine Feed-Retentat-Kammer auf einer ersten Seite der Membran in Fluidverbindung mit dem Ullagegas und die zweite Seite der Membran eine Permeat-Kammer in Fluidverbindung mit dem Einlass der Absaugpumpe festlegt, und (ii) eine Absaugpumpe, die einen Einlass in Fluidverbindung mit der Feed-Retentat-Kammer oder der Permeat-Kammer und einen Auslass zur umgebenden Atmosphäre aufweist, (b) gleichzeitiges und kontinuierliches (i) Fördern von Ullagegas aus dem Ullageraum in die Feed-Retentat-Kammer des Moduls, um die erste Seite der Membran mit dem Einsatzgas in Kontakt zu bringen, (ii) Trennen des Einsatzgases, um ein Gas mit niedrigem organischem Gehalt, das gegenüber dem Einsatzgas an flüchtigen organischen Verbindungen verarmt ist, und ein Gas mit hohem organischem Gehalt zu bilden, das gegenüber dem Einsatzgas mit flüchtigen organischen Verbindungen angereichert ist, (iii) Ausstoßen des Gases mit niedrigem organischem Gehalt aus dem Modul in die umgebende Atmosphäre, und (iv) Zurückführen des Gases mit hohem organischem Gehalt aus dem Modul in den Ullageraum des Speichertanks, über einen ersten Zeitraum, (c) Anhalten der Förderung des Einsatzgases, des Ausstoßens des Gases mit niedrigem organischem Gehalt und der Rückführung des Gases mit hohem organischem Gehalt über einen zweiten Zeitraum, (d) Ansaugen eines Vakuums in das Membranmodul in einem Maße, welches das Abziehen eines Teils eines Restgases bewirkt, das im Modul zum Zeitpunkt des Anhaltens der Förderung des Einsatzgases vorhanden ist, während des Schrittes (c) und (e) Wiederholen der Schritte (b) bis (d).
Verfahren nach Anspruch 9, welches ferner die Rückführung des Restgases in den Ullageraum umfasst. 38. Verfahren nach Anspruch 37, wo die vorselektierte Konzentration etwa ... mg/m³ ist.