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Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern durch katalytische
Wasserabspaltung aus a-Oxyisobutters äureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Methacrylsäureestern durch katalytische Wasserabspaltung aus
o;-Oxyisobuttersäureestern.
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Es sind schon zahlreiche Verfahren zur Wasserabspaltung aus organischen
Oxysäuren und deren Derivaten bekannt. In jedem Falle, besonders bei der Wasserabspaltung
aus z-Oxysäureestern, wie beim -Oxyisobuttersäureester, ist die Abspaltung der oc-Oxygruppe
außerordentlich schwierig, weil unter den jeweiligen Spaltbedingungen das Molekül
sehr unbeständig ist und leicht einem nicht regelbaren Zerfall unterliegen kann.
Unterwirft man den oc-Oxyisobuttersäureester beispielsweise der Pyrolyse in Anwesenheit
anorganischer Säuren als wasserabspaltende Mittel, so treten schon bei etwa 470
bis 480"C neben den erwünschten Methacrylsäureestern wesentliche Mengen Aceton,
Acetaldehyd, Alkohol und Kohlenmonoxyd als unerwünschte Umsetzungsprodukte auf.
Dabei gehen etwa 60 bis 65 01o des eingesetzten Esters unverändert durch die Spaltvorrichtung,
in welcher die Pyrolyse stattfindet. Die Anwendung hoher Temperaturen bei dieser
Pyrolyse ist jedoch notwendig, um eine Wasserabspaltung zu erreichen und eine Wandbenetzung
durch die zur Wasserabspaltung verwendete anorganische Säure, wie Phosphorsäure,
zu verhindern, welche ihrerseits eine unerwünschte Zersetzung der organischen Verbindungen
herbeiführen würde.
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Es ist weiterhin aus der USA.-Patentschrift 2184 93all bekannt, Methacrylsäureester
durch katalytische Wasserabspaltung aus o;-Oxyisobuttersäureestern herzustellen,
indem man diese Ester dampfförmig, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasserdampf, über
einen auf 325 bis 425"C erhitzten und aus Aluminiumphosphat bestehenden Katalysator
leitet und die entstehenden Spaltprodukte zur weiteren Aufarbeitung zunächst verflüssigt.
Diese Verfahrensweise ist insofern nachteilig, als sich bei der Verwendung von festen,
auf hohe Temperaturen erhitzten Katalysatoren das Auftreten örtlicher Überhitzungen
nicht vermeiden läßt, wodurch der Ausgangsester zersetzt und durch abgelagerte Zersetzungsprodukte
der Katalysator unwirksam wird. Eine Erneuerung oder Wiederbelebung des Katalysators
ist deshalb in bestimmten Zeitabständen notwendig, so daß eine kontinuierliche Arbeitsweise
nicht ohne weiteres möglich ist.
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Nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 2 150 507 und 2 360 880
wird die Abspaltung der Hydroxylgruppe aus den x-Oxyisobuttersäureestern dadurch
erleichtert, daß man diese zunächst mit stöchiometrischen Mengen von Verbindungen,
wie Siliciumtetrachlorid, Phosphoroxychlorid, Thionyl-
chlorid, Phosphortrichlorid
oder Benzotrichlorid, umsetzt und das entstandene Reaktionsprodukt durch Spalten
in Methacrylsäureester überführt. Da die für die Reaktion mit der Hydroxylgruppe
eingesetzten teilweise kostspieligen Verbindungen nicht wieder zurückgewonnen werden
können, ist diese Verfahrensweise für eine großtechnische Herstellung von Methacrylsäureester
nicht wirtschaftlich. Aus den gleichen Gründen ist auch das in der deutschen Patentschrift
665 369 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern ungeeignet,
nach welchem die Wasserabspaltung aus o¢-Oxyisobuttersäureestern in Anwesenheit
von Phosphorpentoxyd durchgeführt wird.
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Nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt die Wasserabspaltung aus
o;-Oxyisobuttersäureestern in der Weise, daß man diese Ester gegebenenfalls in Gegenwart
von Verdünnungsmitteln im flüssigen oder dampfförmigen Zustand in eine Flüssigkeit
einleitet, welche etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Phosphorsäure auch in Mischung mit
phosphorsauren Salzen enthält und welche auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes
des angewandten Esters gehalten wird, nämlich auf etwa 170 bis etwa 300"C. Die sofort
abdestillierenden Reaktionsprodukte werden verflüssigt, und die erhaltene Flüssigkeit
wird in an sich bekannter Weise durch Destillation aufgearbeitet. Der nicht umgesetzte
Ester wird im Kreislauf in das Umsetzungsgefäß zurückgegeben. Auf diese Weise wird
eine sehr
gute Ausbeute an Methacrylsäureestern erhalten, bezogen
auf den insgesamt eingesetzten oc-Oxyisobuttersäureester. Bei der Arbeitsweise nach
dem Verfahren der Erfindung tritt die unerwünschte Spaltung zu Aceton erheblich
zurück, während die Aldehydbildung nahezu vollständig verschwindet; sie liegt unter
0,5 O/o, bezogen auf den eingesetzten Ester.
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Die Wasserabspaltung erfolgt bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes
der. Flüssigkeit.
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Es läßt sich also schon bei Badtemperaturen oberhalb etwa 170"C eine
erhebliche Menge Wasser abspalten. Die obere Temperaturgrenze wird durch den Siedepunkt
der als Wärmeträger verwendeten Flüssigkeit bestimmt. Vorteilhaft wird die Flüssigkeit
während der Umsetzung auf Temperaturen zwischen etwa 200 und etwa 300"C gehalten.
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Die Wasserabspaltung kann unter normalem Druck durchgeführt werden.
Es kann aber auch vorteilhaft sein, daß man das Wasser bei Unterdruck abspaltet.
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Bei der Anwendung von Unterdruck werden die Reaktionsprodukte beschleunigt
aus dem Wärmebad entfernt, wenn auch auf Grund der verkürzten Verweilzeit des umzusetzenden
Esters in der den Katalysator enthaltenden Flüssigkeit bei einmaligem Durchgang
ein geringerer Umsatz erzielt wird, so wird doch die Gesamtausbeute an dem ungesättigten
Ester bei der Kreislaufführung des zurückgewonnenen, nicht umgesetzten Ausgangsesters
erhöht, da andererseits auf Grund der kurzen Verweilzeit alle unerwünschten Nebenreaktionen
weitgehend vermieden werden; diese Gesamtausbeute wird auf den eingesetzten und
unter Auffüllung immer erneut in den Kreislauf zurückgeführten Ausgangsester bezogen.
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Die Wasserabspaltung aus dem Oxyester kann auch in Gegenwart von
inerten Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen und aromatischen Kohlenwasserstoffen
durchgeführt werden. Solche Verdünnungsmittel sind beispielsweise Methanol, Äthanol,
Aceton, Benzol, Toluol und Xylol. Die Verdünnung erfolgt im Verhältnis Ester zu
Lösungsmittel wie etwa 1:1 bis etwa 1:3.
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Schließlich kann die als Wärmebad verwendete Flüssigkeit durch gleichzeitiges
Einleiten eines inerten Gases in Bewegung gehalten werden. Auch durch diese Maßnahme
wird erreicht, daß die Reaktionsprodukte beschleunigt aus dem Wärmebad entfernt
werden. Solche inerten Gase sind beispielsweise Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd
und bzw. oder Kohlendioxyd.
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Als Wärmebad dienen nach dem Verfahren der Erfindung höhermolekulare
Fettsäuren sowie paraffinische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
Ölsäure oder Elaidinsäure, auch Paraffingemische oder Zylinderöle mit einem Siedepunkt
oberhalb etwa 3000 C. Die Paraffingemische sowie die Zylinderöle besitzen im allgemeinen
Siedepunkte zwischen etwa 380 und etwa 400"C. Die dem Wärmebad zugesetzten Mengen
an Phosphorsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit phosphorsauren Salzen, wie sekundärem
Natriumphosphat, betragen etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der
Badflüssigkeit. Die Puffersalze können in Mengen bis zu etwa 20 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmenge vorhandener Phosphorsäure und Puffersalze, zugesetzt
werden.
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Es sei erwähnt, daß die feine Verteilung der reinen bzw. verdünnten
Oxyester in der Badflüssigkeit durch im Bad angebrachte Düsen erfolgen kann. Auch
das
gleichzeitig eingeleitete inerte Gas kann durch Düsen gleichmäßig verteilt werden
und so das Bad mehr oder weniger stärker in Bewegung halten. Schließlich kann das
Bad auch mit einem Rührwerk bewegt werden.
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Das Verfahren der Erfindung hat gegenüber den bekannten Verfahren
erhebliche technische Fortschritte und wirtschaftliche Vorteile, weil durch das
Arbeiten bei tieferen Temperaturen und in flüssigem Zustand wesentlich weniger Energie
notwendig ist und außerdem durch eine viel einfachere Vorrichtung die Anlageunkosten
vermindert werden. Weiterhin wird durch das Einhalten milderer Reaktionsbedingungen
als bei den bekannten Verfahren eine Zersetzung des Ausgangsesters durch Verkohlung
oder Harzbildung nahezu vollkommen vermieden. Geringe Mengen gegebenenfalls entstandener
Zersetzungsprodukte lösen sich in der Badflüssigkeit, so daß der Katalysator durch
oberflächliche Ablagerung wie bei den bekannten Verfahren nicht unwirksam wird.
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Schließlich können bei der Arbeitsweise der Erfindung der Katalysator
und die verunreinigte Badflüssigkeit, ohne das Verfahren zu unterbrechen, erneuert
werden, so daß das Verfahren im Gegensatz zum Verfahren der USA.-Patentschrift 2
184 934 besonders zur kontinuierlichen Arbeitsweise im großtechnischen Maßstabe
geeignet ist.
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Wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich ist, kann auch der Anteil
der im Verlauf der Wasserabspaltung entstehenden Nebenprodukte, wie Aceton, in Grenzen
gehalten werden.
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Beispiel 1 In einem Paraffinbad, welches 4 Gewichtsprozent Phosphorsäure
enthält, werden bei einer Badtemperatur von 260 bis 270"C 100 Gewichtsteile os-Oxyisobuttersäuremethylester
flüssig unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff durch eine Düse fein verteilt.
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Gleichzeitig wird das Paraffinbad durch den lebhaften Stickstoffstrom
in Bewegung gehalten. Der entstandene Methacrylsäuremethylester, das gebildete Aceton,
das abgespaltene Wasser und der nicht umgesetzte os-Oxyester destillieren unmittelbar
aus dem Bad ab und werden durch Verflüssigen vom Stickstoffstrom und dem gebildeten
Kohlenmonoxyd abgetrennt. Die entstandene Flüssigkeit wird anschließend fraktioniert
destilliert. Der zurückgewonnene a-Oxyester wird unmittelbar wieder in den Kreislauf
zurückgegeben.
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Aus 100 Gewichtsteilen eingesetztem a-Oxyester werden 40 Gewichtsteile
Methacrylsäuremethylester mit einem Siedepunkt von 100"C und 26 Gewichtsteile Aceton
erhalten; 33,7 Gewichtsteile a-Oxyester werden unverändert zurückgewonnen.
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Beispiel 2 In ein 2 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltendes Paraffinbad
werden bei einer Badtemperatur von etwa 260"C 100 Gewichtsteile os-Oxyisobuttersäuremethylester
eingeleitet, die im Verhältnis 1:1 mit Benzol verdünnt wurden. Aus diesen 100 Gewichtsteilen
a-Oxyester werden 48,3 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester und 20,5 Gewichtsteile
Aceton erhalten; 27,2 Gewichtsteile oc-Oxyester werden unverändert zurückgewonnen.
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Beispiel 3 In ein 1 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltendes Paraffinbad
werden bei einer Badtemperatur
von etwa 2700 C 100 Gewichtsteile
-Oxyisobuttersäuremethylester eingeleitet, die im Verhältnis 1:1 mit Toluol verdünnt
worden sind. Aus 100 Gewichtsteilen o;-Oxyester werden 56,5 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester
und 18,3 Gewichtsteile Aceton erhalten; 30,6 Gewichtsteile a-Oxyester werden unverändert
zurückgewonnen.
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Beispiel 4 In ein 1 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltendes Zylinderölbad
werden bei einer Badtemperatur von etwa 240"C 100 Gewichtsteile os-Oxyisobuttersäuremethylester
eingeleitet, die im Verhältnis 1:1 mit Aceton verdünnt worden sind. Gleichzeitig
wird das Zylinderöl durch Einleiten eines mäßigen Stickstoffstromes in Bewegung
gehalten. Aus 100 Gewichtsteilen eingesetztem o;-Oxyester werden 42 Gewichtsteile
Methacrylsäuremethylester erhalten; 36 Gewichtsteile o;-Oxyester werden dagegen
unverändert zurückerhalten.
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Beispiel 5 In ein 1 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltendes Zylinderölbad
werden bei einer Badtemperatur von etwa 240"C 100 Gewichtsteile os-Oxyisobuttersäuremethylester
eingeleitet, die im Verhältnis 1:1 mit Toluol verdünnt worden sind. Gleichzeitig
wird das Zylinderöl durch Einleiten eines mäßigen Kohlenmonoxydstroms in Bewegung
gehalten. Aus 100 Gewichtsteilen o;-Oxyester werden 37,1 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester
und 12 Gewichtsteile Aceton erhalten; 44,7 Gewichtsteile os-Oxyester werden unverändert
zurückgewonnen.
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Beispiel 6 In ein 2,5 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltendes
Zylinderölbad werden bei einer Badtemperatur von etwa 220"C 100 Gewichtsteile x-Oxyisobuttersäuremethylester
eingeleitet, die im Verhältnis 1:2 mit Toluol verdünnt worden sind. Gleichzeitig
wird das Zylinderöl durch Einleiten eines mäßigen Kohlendioxydstromes in Bewegung
gehalten. Aus 100 Gewichtsteilen os-Oxyester werden 33,15 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester
und 6,8 Gewichtsteile Aceton erhalten; 54,3 Gewichtsteile a-Oxyester werden unverändert
zurückerhalten.
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Beispiel 7 In ein 2,5 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltendes
Zylinderölbad werden bei einer Badtemperatur von etwa 230"C 100 Gewichtsteile os-Oxyisobuttersäuremethylester
eingeleitet, die im Verhältnis 1:3 mit Toluol verdünnt worden sind. Gleichzeitig
wird das Zylinderöl durch Einleiten eines sehr schwachen Wasserstoffstromes in Bewegung
gehalten. Aus 100 Gewichtsteilen os-Oxyester werden 33,6 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester
und 12,5 Gewichtsteile Aceton erhalten; 53,5 Gewichtsteile oc-Oxyester werden unverändert
zurückerhalten.
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Beispiel 8 In ein 2 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltendes Zylinderölbad
werden bei einer Badtemperatur von etwa 290"C 100 Gewichtsteile z-Oxyisobuttersäuremethylester
eingeleitet, die im Verhältnis 1:1 mit Methylalkohol verdünnt worden sind. Gleichzeitig
wird durch Einleiten eines Wasserstoffstromes durch eine Düse der or-Oxyester im
Zylinderöl fein
verteilt. Aus 100 Gewichtsteilen oc-Oxyester werden 45,9 Gewichtsteile
Methylacrylsäuremethylester und 1,6 Gewichtsteile Aceton erhalten. 45 Gewichtsteile
ol-Oxyester werden unverändert zurückerhalten.
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Beispiel 9 In ein 3 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltendes Zylinderölbad
werden bei einer Badtemperatur von etwa 300"C 100 Gewichtsteile o;-Oxyisobuttersäuremethylester
eingeleitet, die im Verhältnis 1:1 mit Äthylalkohol verdünnt worden sind. Durch
gleichzeitiges Einleiten eines Kohlendioxydstromes wird der x-Oxyester im Zylinderölbad
fein verteilt.
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Aus 100 Gewichtsteilen oc-Oxyester werden 55 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester
und 4,8 Gewichtsteile Aceton erhalten. 33,5 Gewichtsteile z-Oxyester werden unverändert
zurückerhalten.
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Beispiel 10 In ein 1,6 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltendes
Zylinderölbad werden bei einer Badtemperatur von etwa 2900 C und bei einem Druck
von etwa 100 Torr 100 Gewichtsteile -Oxyisobuttersäuremethylester eingeleitet, die
im Verhältnis 1:1 mit Toluol verdünnt worden sind. Durch ein Rührwerk wird der x-Oxyester
im Bad fein verteilt. Aus 100 Gewichtsteilen o;-Oxyester werden etwa 10 Gewichtsteile
Methacrylsäuremethylester bei einmaligem Durchgang und 2,2 Gewichtsteile Aceton
erhalten; 86,0 Gewichtsteile o;-Oxyester werden unverändert zurückgewonnen und werden
in den Kreislauf unmittelbar zurückgegeben. Bei dieser Arbeitsweise beträgt die
Ausbeute an Methacrylsäuremethylester 960/o, berechnet auf die insgesamt eingesetzte
Menge oc-Oxyester.
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Beispiel 11 In ein 1,6 Gewichtsprozent Phosphorsäure und 3 Gewichtsprozent
sekundäres Natriumphosphat enthaltendes Zylinderölbad werden bei einer Badtemperatur
von etwa 300"C 100 Gewichtsteile o;-Oxyisobuttersäuremethylester eingeleitet, die
im Verhältnis 1:1 mit Xylol verdünnt worden sind. Gleichzeitig hält der eingeleitete
mäßige Stickstoffstrom das Zylinderöl in Bewegung. Aus 100 Gewichtsteilen o;-Oxyester
werden 23,9 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester und 7,3 Gewichtsteile Aceton
erhalten.
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67,0 Gewichtsteile a-Oxyester werden unverändert zurückgewonnen.
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Beispiel 12 In ein Elaidinsäurebad, welches 3 Gewichtsprozent Phosphorsäure
enthält, werden bei einer Badtemperatur von 270"C 100 Gewichtsteile -Oxyisobuttersäuremethylester
eingeleitet, welche im Verhältnis 1:1 mit Toluol verdünnt worden sind. Durch den
eingeleiteten Stickstoffstrom wird die Oxysäure im Ölbad fein verteilt. Aus 100
Gewichtsteilen oc-Oxyester werden 45 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester und
1,8 Gewichtsteile Aceton erhalten. 36,2 Gewichtsteile oc-Oxyester werden unverändert
zurückerhalten.