DE1114181B - Verfahren zur Herstellung von stickstoff- und phosphorhaltigen Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von stickstoff- und phosphorhaltigen Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß man stickstoff- und phosphorhaltige Kondensationsprodukte erhält, wenn man substituierte oder unsubstituierte Phosphorhalogenide mit gegebenenfalls am Kohlenstoffatom der Methylolgruppe substituierten N-Methylolverbindungen von organischen mehrere Stickstoffatome enthaltenden Aminoverbindungen umsetzt, wobei die zugrunde liegende Aminoverbindung 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff in mehrfacher Bindung trägt sowie darüber hinaus noch zwei bis vier durch Methylolamidgruppen substituierbare Aminogruppen und/oder substituierte NH-Gruppen als Liganden tragen soll, wobei jedoch höchstens zwei dieser stickstoffhaltigen Gruppen an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sein dürfen und wobei das betreffende Kohlenstoffatom mit mindestens 2 Stickstoffatomen verbunden sein muß, und, sofern am Phosphoratom noch Halogenatome gebunden sind, diese gegenüber Sauerstoff oder Schwefel gebundene, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste austauscht.
• Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie tertiäre organische Basen, durchgeführt. Sie kann auch in indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt werden.
• Die Ausgangsstoffe zur Herstellung der für die Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erforderlichen N-Methylolverbindungen können aus niederen aliphatischen Aldehyden und aus solchen Aminoverbindungen gewonnen werden, die den oben aufgestellten Forderungen genügen. Als derartige organische Aminoverbindungen werden beispielsweise genannt: Harnstoff, Biuret, Dicyandiamid, Melamin, Thioharnstoff, Acetylendiharnstoff, Guanylharnstoff, Ammelin. Als niedere aliphatische Aldehyde kommen vorzugsweise Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltende Substanzen, ferner jedoch auch z. B. Glyoxal, Trichloracetaldehyd u. a. in Betracht. Es seien beispielsweise folgende Verbindungen als Ausgangsstoffe des vorliegenden Verfahrens genannt, wobei auch Gemische derartiger Verbindungen verwendet werden können: Monomethylolharnstoff, Dimethylolharnstoff, Monomethyloldicyandiamid, Dimethyloldicyandiamid Trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, Glyoxalharnstoff, Tetramethylolacetylendiharnstoff.
• Bei Umsatz der Methylolpolyamide, die mehrere Methylolgruppen enthalten, mit den Phosphorhalogeniden können die Molverhältnisse und Umsetzungsbedingungen auch so gewählt werden, daß nur ein Teil der Methylolamidreste an Phosphor gebunden wird und der andere Teil der Methylolgruppen erhalten bleibt.
• Als gegebenenfalls substituierte Phosphorhalogenide werden beispielsweise genannt: Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphorsulfochlorid, trimeres, tetrameres oder polymeres Phosphornitrilchlorid, Butanphosphondichlorid, Cyclohexanphosphondichlorid, Trichlormethylphosphondichlorid, Chiormethylphosphondichlorid, Pyrophosphorylchlorid oder ihre Gemische. Besonders glatt verläuft die Umsetzung mit Phosphoroxychlorid.
• Die Umsetzung der Komponenten kann bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur erfolgen. Im allgemeinen verläuft die Reaktion exotherm. Trotzdem ist es meist vorteilhaft, zur Vervollständigung der Umsetzung noch zu erhitzen. Es reicht im Normalfall aus, Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und etwa 150"C zu wählen. Gegebenenfalls kann auch unter Druck gearbeitet werden. In einzelnen Fällen empfiehlt es sich, durch Kühlung dafür zu sorgen, daß die Umsetzung nicht zu stürmisch verläuft. Gegebenenfalls kann in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, wie beispielsweise aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Benzin, Benzol, Tolnol u. ä., gearbeitet werden.
• Setzt man die Phosphorhalogenide mit einem Unterschuß der N-Methylolverbindungen in Gegenwart von tertiären Basen um, so erhält man im allgemeinen noch Halogen enthaltende Phosphorverbindungen als Addukte an diesen tertiären Basen. Der Austausch dieser restlichen Halogenatome gegenüber Sauerstoff und Schwefel gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit Alkoholen, wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Bromäthylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Allylalkohol, Laurylalkohol, Glykolmonomethyläther, Glykolmonoacetat, Aldol, Acetoncyanhydrin, Milchsäureamid, ferner mit Phenolen, wie z. B. Phenol, p-Chlorphenol, p-Kresol, FB-Naphthol,p-Diäthylaminophenol,p-Oxyacetophenon; Merkaptanen, z. B. Methyl- oder Äthylmerkaptan, Isopropylmerkaptan; Thiophenolen, z. B. Thiophenol, p-Thiokresol. Man kann diese in Form ihrer Alkaliverbindungen einsetzen oder in Gegenwart von säurebindenden Mitteln arbeiten, z. B. tertiären organischen Basen.
• Die Verbindungen können Verwendung finden als Flammschutzmittel, Schädlingsbekämpfungsmittel, Weichmacher. Soweit die Verbindungen noch freie Amino- bzw. Methylolgruppen enthalten, können sie auch als Zwischenprodukte für weitere Umsetzungen dienen, z. B. mit niederen aliphatischen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, wobei sich Methylolverbindungen bilden, bzw. mit niederen aliphatischen Alkoholen, wobei sich endständige Äthergruppen bilden. Ferner können derartige Verbindungen mit freien Amino- oder Methylolgruppen auch mit Acylierungsmitteln umgesetzt werden. Sie stellen ferner härtbare Vorkondensate für Kunststoffe dar.
• Beispiel 1 12 Gewichtsteile trockener Monomethylolharnstoff werden mit 100 Gewichtsteilen Pyridin angerührt und unter Rühren zu dieser Suspension bei etwa 30° C unter Kühlung 10 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid zugetropft. Das Rühren des suspensionsartigen Reaktionsgemisches wird noch 2 Stunden bei etwa 800 C fortgesetzt, wobei ein emulsionsartiges Gemisch entsteht. Es werden dann 20 Gewichtsteile wasserfreies Äthanol zugegeben und nochmals 2 Stunden bei 80" C weitergerührt. Danach läßt man das emulsionsartige Reaktionsgemisch über Nacht bei Zimmertemperatur absitzen, zieht die Pyridinlösung von dem dicköligen Bodensatz ab und verrührt diesen mit 50 Gewichtsteilen Äthanol. Dabei bildet sich eine flockige Dispersion, welche abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei etwa 400 C getrocknet wird. Man erhält 11 Gewichtsteile einer kristallinen stickstoffhaltigen Phosphorverbindung, deren analytische Zusammensetzung annähernd der Formel O = P (C2HsO2N2)3 entspricht. Der Stoff ist in Wasser mit schwach saurer Reaktion leicht löslich, in Methanol und Äthanol unlöslich. Die Verbindung schmilzt bei 166° C unter Zersetzung.
• Beispiel 2 20 Gewichtsteile Dimethyloldicyandiamid werden mit 100 Gewichtsteilen Pyridin angerührt und unter Rühren zu dieser Suspension bei etwa 300 C unter Kühlung 10 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid zugetropft. Das Rühren des suspensionsartigen Reaktionsgemisches wird noch 1 Stunde bei etwa 800 C fortgesetzt, wobei ein emulsionsartiges Gemisch des chlorhaltigen Pyridinadduktes entsteht. Nach Zugabe von 30 Gewichtsteilen wasserfreien Methanols wird noch 1 Stunde bei 600 C weitergerührt, wobei eine klare Lösung erhalten wird. Nach dem Abkühlen wird aus dieser klaren Lösung durch Zusatz von Äthanol ein flockiger Niederschlag ausgefällt, welcher abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei etwa 400 C getrocknet wird. Man erhält in guter Ausbeute (23 Gewichtsteile) eine kristalline stickstoffhaltige Phosphorverbindung, deren analytische Zusammensetzung annähernd dem Monomethyl - sesqui - (dimethyloldicyandiamid) - phosphorsäureester entspricht. Der Stoff ist in Wasser mit schwach saurer Reaktion löslich, in Methanol und Äthanol unlöslich. Die Verbindung schmilzt bei 118"C unter Zersetzung.
• Beispiel 3 In eine Lösung von 35 g Phosphornitrilchlorid in 100 ccm Pyridin und 500 ccm Methylenchlorid werden anteilweise 36g Dimethylolharnstoff unter Rühren eingetragen. Durch Kühlung wird die Reaktionstemperatur bei 25° C gehalten. Es wird noch einige Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur nachgerührt, wobei die zunächst sehr feine Suspension grobkörnig wird, dann wird das farblose, kristalline Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Methylenchlorid gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet.
• Man erhält so in sehr guter Ausbeute (68 g) eine stickstoffhaltige Phosphorverbindung als lockeres, etwas hygroskopisches Kristallpulver. Es ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich, in Wasser, besonders leicht in der Wärme, löst es sich mit saurer Reaktion. Die analytische Zusammensetzung der Verbindung entspricht annähernd der Formel N~P (C3H7O3N (C5H5NCl) Die Verbindung schmilzt nicht beim Erhitzen bis auf 3000 C, oberhalb dieser Temperatur trittZersetzung ein.
• 28 g der in der vorstehend beschriebenen Weise gewonnenen Verbindung werden in 100 bis 200 g n-Butylalkohol, vorzugsweise bei Gegenwart von 10 bis 20 g Pyridin, suspendiert und etwa 4 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur verrührt, bis das Reaktionsprodukt frei von ionogenem Chlor ist. Es wird abgesaugt, mit Methylenchlorid gewaschen und getrocknet. Das farblose, in einer Ausbeute von 21 g erhaltene kristalline Produkt ist in kaltem Wasser mit annähernd neutraler Reaktion löslich; in organischen Lösungsmitteln löst es sich jedoch nur schwer. Seine analytische Zusammensetzung entspricht annähernd der Formel N- P (C3H7O3N3) (OC4Hg) Die Umsetzung läßt sich beschleunigen, wenn die Reaktion bei 40 bis 70" C vorgenommen wird.
• Verwendet man statt des Butylalkohols Äthyl- oder Methylalkohol, wobei man im übrigen in gleicher Weise arbeitet, so erhält man in ebenfalls guter Ausbeute stickstoffhaltige Phosphorverbindungen der annähernden analytischen Zusammensetzung N P(C3H7O3N2) (OC2Hs) bzw.
• N P (C3H7O3N (OCH3) Diese sind farblose, kristalline Produkte, die sich in Wasser mit annähernd neutraler Reaktion lösen, in organischen Lösungsmitteln jedoch nur schwer löslich sind. Die Verbindungen schmelzen nicht beim Erhitzen bis auf 300° C, darüber tritt Zersetzung ein.
• Beispiel 4 35 g Phosphornitrilchlorid werden in 100 ccmPyridin und 500 ccm Methylenchlorid gelöst. Unter Rühren und Kühlen werden bei 20 bis 25° C 43,5 g Dimethyloldicyandiamid in kleinen Anteilen eingetragen. Aus der anfänglichen Suspension scheidet sich beim Nachrühren das Reaktionsprodukt, ein chlorhaltiges Pyridinaddukt, in zähflüssiger halbfester Beschaffenheit ab.
• Das Lösungsmittel wird abgetrennt, das Reaktionsprodukt mit Methanol gewaschen. Dann wird es in Methanol mit einer auf den Chlorgehalt berechneten Natriummethylatlösung verrührt. Hierbei entsteht aus dem zähflüssigen, halbfesten Pyridinaddukt unter Abspaltung von Pyridin und Chlorwasserstoff eine im Methanol fein dispergierte, farblose, stickstoffhaltige Phosphorverbindung. Diese wird abgesaugt, mit Methylalkohol gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet. Die in guter Ausbeute (63 g) erhaltene Verbindung ist ein lockeres, nicht hygroskopisches Pulver, welches in organischen Lösungsmitteln schwer löslich ist. In Wasser ist sie mit annähernd neutraler Reaktion wenig löslich. Ihre analytische Zusammensetzung entspricht annähernd der Formel N = P (OCH3) (C4H7O2N4) Verwendet man an Stelle der Natriummethylatlösung und des Methanols eine Natriumäthylatlösung und Äthanol oder eine Natriumbutylatlösung und Butanol und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält man gleichartige stickstoffhaltige Phosphorverbindungen der annähernden analytischen Zusammensetzung N -- P (OC2Hs) (C4H702N4) bzw.
• N - P (OC4H9) (C4H7O2N4) Die Verbindungen schmelzen nicht beim Erhitzen bis auf 3000 C, oberhalb dieser Temperatur tritt Zersetzung ein.
• Beispiel 5 48 g Dimethylolharnstoff werden bei etwa 20"C in einer Lösung von 32 g Phosphoroxychlorid in 200 bis 300 cm3 Methylenchlorid suspendiert. Unter Rühren und Kühlung werden nun so schnell 75 g Pyridin eingetropft, daß die Reaktionstemperatur bei 20 bis 25"C liegt. Bei dieser Temperatur wird anschließend noch 2 bis 3 Stunden lang nachgerührt, dann das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Methylenchlorid gewaschen und getrocknet. Die so in sehr guter Ausbeute (75 g) gewonnene Verbindung entspricht in der analytischen Zusammensetzung der Formel 0 = P(C3H703N2)2 (CsHsNCI) Sie bildet ein lockeres farbloses Kristallpulver, das in organischen Lösungsmitteln nur wenig löslich ist.
• In Wasser löst es sich, besonders in der Wärme, mit saurer Reaktion.
• Die Reaktion kann auch so vorgenommen werden, daß die beim Zulaufen des Pyridins entstehende Reaktionswärme nicht durch Kühlung abgeführt wird. Vielmehr wird, besonders gegen Ende der Reaktion, das Methylenchlorid im Sieden gehalten.
• Die Reaktion, die dasselbe Endprodukt in gleich guter Ausbeute liefert, ist dann in 1 bis 2 Stunden beendet.
• Setzt man das Reaktionsprodukt analog Beispiel 3 mit Methyl-, Äthyl- oder Butylalkohol, mit oder ohne Zusatz von Pyridin, um, so kommt man in guter Ausbeute zu chlorfreien Verbindungen, deren Zusammensetzungen den Formeln O = P(C3H7O3N3(OCH3) O = P(C3H703N2)2(0C2Hs) O = P(C,H, O,N C4Hg) entsprechen. Diese Verbindungen sind farblose, kristalline Substanzen, die in Wasser mit annähernd neutraler Reaktion löslich sind, sich aber in organischen Lösungsmitteln nur wenig lösen. Sie schmelzen nicht beim Erhitzen auf 300"C, oberhalb dieser Temperatur tritt Zersetzung ein.
• Beispiel 6 26,2 g Tetramethylol-acetylendiharnstoff (0,1 Mol) werden in 100 ml wasserfreiem Pyridin gelöst und bei -10"C tropfenweise mit 15,3 g POCl3 (0,1 Mol) unter gutem Rühren versetzt. Das Reaktionsprodukt fällt sofort in flockiger Form aus. Nach Stehen über Nacht wird das überschüssige Pyridin abdekantiert.
• Der Pyridinunlösliche, farblose Niederschlag wird mehrmals mit wasserfreiem Methylenchlorid verrieben, abgesaugt, mit Methylenchlorid gewaschen und bei vermindertem Druck bei etwa 40"C getrocknet. Die so in guter Ausbeute (40 g) erhaltene organische Phosphorverbindung entspricht in der analytischen Zusammensetzung annähernd dem Pyridiniumchlorid-Addukt des monophosphorylierten Tetramethylolacetylendiharnstoffes. Sie ist in Wasser sehr gut, in Methanol gut und in Äthanol weniger gut löslich; in organischen Lösungsmitteln ist sie unlöslich. Die wäßrigen Lösungen zeigen einen p-Wert von etwa 6.
• Die Verbindung ist etwas hygroskopisch.
• Die so erhaltene Phosphorverbindung wird mit 300ml wasserfreiem Methanol und 100 ml Triäthylamin 3 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt und das Reaktionsgemisch dann bei vermindertem Druck eingedampft. Der verbleibende Rückstand wird mehrmals mit Methylenchlorid zwecks Entfernung des Triäthylaminhydrochlorids ausgekocht und dann getrocknet. Die so in guter Ausbeute erhaltene harzartige Phosphorverbindung ist in Wasser mit neutraler Reaktion löslich, in Benzin, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff dagegen unlöslich.
• Beim Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb etwa 100"C erweicht die Verbindung und zersetzt sich bei weiterem Erhitzen unter Gasentwicklung.
• Beispiel 7 22 g Trimethylolmelamin (0,1 Mol) werden in 200 ccm Pyridin angerührt und bei -10"C unter Rühren tropfenweise mit der Lösung von 15 g POC13 (0,1 Mol) in 100 ccm Methylenchlorid versetzt. Das Reaktionsprodukt scheidet sich sofort aus. Nach Rühren über Nacht wird das überschüssige Pyridin abdekantiert und der pyridinunlösliche, farblose Niederschlag mehrmals mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Pyridin und Methylenchlorid verrieben, abgesaugt, mit Methylenchlorid gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet.
• Die Reaktion läßt sich in gleicher Weise durch führen, wenn man an Stelle von Pyridin die gleiche Menge Triäthylamin verwendet.
• Die so in guter Ausbeute (35 g) erhaltene organische Phosphorverbindung entspricht in der analytischen Zusammensetzung annähernd dem Pyridiniumchlorid-Addukt des monophosphorylierten Trimethylolmelamins. Sie ist in Wasser und Methanol mit schwach saurer Reaktion löslich, in Fettlösungsmitteln unlöslich.
• Die erhaltene Phosphorverbindung wird mit 200 ml wasserfreiem Methanol und 100 ml Triäthylamin 3 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt und das Reaktionsgemisch dann bei vermindertem Druck eingedampft. Der verbleibende Rückstand wird mehrmals mit Methylenchlorid zwecks Entfernung des Triäthylaminhydrochlorids ausgekocht und dann ges trocknet. Die so in guter Ausbeute erhaltene harzartige Phosphorverbindung ist in Wasser mit neutraler Reaktion löslich, in Benzin, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff dagegen unlöslich. Beim Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb etwa 1150 C erweicht die Verbindung und zersetzt sich bei weiterem Erhitzen unter Gasentwicklung.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von stickstoff- und phosphorhaltigen Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte oder unsubstituierte Phosphorhalogenide mit gegebenenfalls am Kohlenstoffatom der Methylolgruppe substituierten N-Methylolverbindungen von organischen, mehrere Stickstoffatome enthaltenden Aminoverbindungen umsetzt, wobei die zugrunde liegende Aminoverbindung 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff in mehrfacher Bindung trägt sowie darüber hinaus noch zwei bis vier durch Methylolgruppen substituierbare Aminogruppen und/oder substituierte NH-Gruppen als Liganden tragen soll, wobei jedoch höchstens zwei dieser stickstoffhaltigen Gruppen an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sein dürfen und wobei das betreffende Kohlenstoffatom mit mindestens 2 Stickstoffatomen verbunden sein muß, und, sofern am Phosphoratom noch Halogenatome gebunden sind, diese gegenüber Sauerstoff oder Schwefel gebundene substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste austauscht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart inerter Lösungsmittel vornimmt.
3. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 691 566; Römp, Chemielexikon,
4. 4. Auflage, Bd. I, Spalten 1493/1494.