DE1114181B

DE1114181B - Process for the production of nitrogen- and phosphorus-containing condensation products

Info

Publication number: DE1114181B
Application number: DEF18926A
Authority: DE
Inventors: Dr Martin Reuter; Dr Joachim Herok
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-11-26
Filing date: 1955-11-26
Publication date: 1961-09-28

Description

Verfahren zur Herstellung von stickstoff- und phosphorhaltigen Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß man stickstoff- und phosphorhaltige Kondensationsprodukte erhält, wenn man substituierte oder unsubstituierte Phosphorhalogenide mit gegebenenfalls am Kohlenstoffatom der Methylolgruppe substituierten N-Methylolverbindungen von organischen mehrere Stickstoffatome enthaltenden Aminoverbindungen umsetzt, wobei die zugrunde liegende Aminoverbindung 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff in mehrfacher Bindung trägt sowie darüber hinaus noch zwei bis vier durch Methylolamidgruppen substituierbare Aminogruppen und/oder substituierte NH-Gruppen als Liganden tragen soll, wobei jedoch höchstens zwei dieser stickstoffhaltigen Gruppen an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sein dürfen und wobei das betreffende Kohlenstoffatom mit mindestens 2 Stickstoffatomen verbunden sein muß, und, sofern am Phosphoratom noch Halogenatome gebunden sind, diese gegenüber Sauerstoff oder Schwefel gebundene, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste austauscht. Process for the production of nitrogen- and phosphorus-containing condensation products It has been found that nitrogen- and phosphorus-containing condensation products obtained when substituted or unsubstituted phosphorus halides with optionally on the carbon atom of the methylol group substituted N-methylol compounds of organic amino compounds containing several nitrogen atoms, wherein the amino compound on which it is based contains 1 to 4 carbon atoms and oxygen, Sulfur or nitrogen carries multiple bonds and two more up to four amino groups which can be substituted by methylolamide groups and / or substituted Should carry NH groups as ligands, but with a maximum of two of these nitrogen-containing Groups may be bonded to the same carbon atom and where the relevant Carbon atom must be linked to at least 2 nitrogen atoms, and, if halogen atoms are still bonded to the phosphorus atom, these to oxygen or Exchanges sulfur-bonded, substituted or unsubstituted hydrocarbon radicals.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie tertiäre organische Basen, durchgeführt. Sie kann auch in indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt werden. The reaction is preferably carried out in the presence of acid-binding agents, such as tertiary organic bases. It can also be used in inert solvents be performed.

Die Ausgangsstoffe zur Herstellung der für die Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erforderlichen N-Methylolverbindungen können aus niederen aliphatischen Aldehyden und aus solchen Aminoverbindungen gewonnen werden, die den oben aufgestellten Forderungen genügen. Als derartige organische Aminoverbindungen werden beispielsweise genannt: Harnstoff, Biuret, Dicyandiamid, Melamin, Thioharnstoff, Acetylendiharnstoff, Guanylharnstoff, Ammelin. Als niedere aliphatische Aldehyde kommen vorzugsweise Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltende Substanzen, ferner jedoch auch z. B. Glyoxal, Trichloracetaldehyd u. a. in Betracht. Es seien beispielsweise folgende Verbindungen als Ausgangsstoffe des vorliegenden Verfahrens genannt, wobei auch Gemische derartiger Verbindungen verwendet werden können: Monomethylolharnstoff, Dimethylolharnstoff, Monomethyloldicyandiamid, Dimethyloldicyandiamid Trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, Glyoxalharnstoff, Tetramethylolacetylendiharnstoff. The starting materials for the preparation of the implementation according to N-methylol compounds required in the present invention can be selected from lower aliphatic aldehydes and obtained from such amino compounds that the The requirements set out above are sufficient. As such organic amino compounds are named for example: urea, biuret, dicyandiamide, melamine, thiourea, Acetylenediurea, guanylurea, ammeline. As lower aliphatic aldehydes Preferably formaldehyde or formaldehyde-releasing substances come, however also z. Glyoxal, trichloroacetaldehyde and others. into consideration. For example the following compounds mentioned as starting materials of the present process, where Mixtures of such compounds can also be used: monomethylolurea, Dimethylolurea, monomethyloldicyandiamide, dimethyloldicyandiamide, trimethylolmelamine, Hexamethylol melamine, glyoxalurea, tetramethylol acetylenediurea.

Bei Umsatz der Methylolpolyamide, die mehrere Methylolgruppen enthalten, mit den Phosphorhalogeniden können die Molverhältnisse und Umsetzungsbedingungen auch so gewählt werden, daß nur ein Teil der Methylolamidreste an Phosphor gebunden wird und der andere Teil der Methylolgruppen erhalten bleibt. When the methylol polyamides, which contain several methylol groups, are converted, with the phosphorus halides, the molar ratios and reaction conditions can also be chosen so that only some of the methylolamide radicals are bonded to phosphorus and the other part of the methylol groups is retained.

Als gegebenenfalls substituierte Phosphorhalogenide werden beispielsweise genannt: Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphorsulfochlorid, trimeres, tetrameres oder polymeres Phosphornitrilchlorid, Butanphosphondichlorid, Cyclohexanphosphondichlorid, Trichlormethylphosphondichlorid, Chiormethylphosphondichlorid, Pyrophosphorylchlorid oder ihre Gemische. Besonders glatt verläuft die Umsetzung mit Phosphoroxychlorid. As optionally substituted phosphorus halides, for example called: phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphorus sulfochloride, trimer, tetrameric or polymeric phosphonitrile chloride, butane phosphonic dichloride, cyclohexane phosphonic dichloride, Trichloromethylphosphonic dichloride, chloromethylphosphonic dichloride, pyrophosphoryl chloride or their mixtures. The reaction with phosphorus oxychloride proceeds particularly smoothly.

Die Umsetzung der Komponenten kann bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur erfolgen. Im allgemeinen verläuft die Reaktion exotherm. Trotzdem ist es meist vorteilhaft, zur Vervollständigung der Umsetzung noch zu erhitzen. Es reicht im Normalfall aus, Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und etwa 150"C zu wählen. Gegebenenfalls kann auch unter Druck gearbeitet werden. In einzelnen Fällen empfiehlt es sich, durch Kühlung dafür zu sorgen, daß die Umsetzung nicht zu stürmisch verläuft. Gegebenenfalls kann in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, wie beispielsweise aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Benzin, Benzol, Tolnol u. ä., gearbeitet werden. The implementation of the components can be at ordinary or increased Temperature. In general, the reaction is exothermic. Still is it is usually advantageous to heat to complete the implementation. It is enough normally choose temperatures between room temperature and about 150 "C. If necessary, it is also possible to work under pressure. Recommended in individual cases it is important to ensure by cooling that the reaction is not too stormy. Optionally, in the presence of inert solvents, such as aliphatic or aromatic hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride, gasoline, benzene, tolnol and the like.

Setzt man die Phosphorhalogenide mit einem Unterschuß der N-Methylolverbindungen in Gegenwart von tertiären Basen um, so erhält man im allgemeinen noch Halogen enthaltende Phosphorverbindungen als Addukte an diesen tertiären Basen. Der Austausch dieser restlichen Halogenatome gegenüber Sauerstoff und Schwefel gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit Alkoholen, wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Bromäthylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Allylalkohol, Laurylalkohol, Glykolmonomethyläther, Glykolmonoacetat, Aldol, Acetoncyanhydrin, Milchsäureamid, ferner mit Phenolen, wie z. B. Phenol, p-Chlorphenol, p-Kresol, FB-Naphthol,p-Diäthylaminophenol,p-Oxyacetophenon; Merkaptanen, z. B. Methyl- oder Äthylmerkaptan, Isopropylmerkaptan; Thiophenolen, z. B. Thiophenol, p-Thiokresol. Man kann diese in Form ihrer Alkaliverbindungen einsetzen oder in Gegenwart von säurebindenden Mitteln arbeiten, z. B. tertiären organischen Basen. If the phosphorus halides are used with a deficit of the N-methylol compounds in the presence of tertiary bases, halogen-containing bases are generally obtained Phosphorus compounds as adducts on these tertiary bases. The exchange of this remaining halogen atoms versus oxygen and sulfur bound, optionally substituted hydrocarbon radicals are preferably carried out by reaction with alcohols, such as B. methanol, ethanol, isopropanol, bromoethyl alcohol, benzyl alcohol, Cyclohexanol, allyl alcohol, lauryl alcohol, glycol monomethyl ether, glycol monoacetate, Aldol, acetone cyanohydrin, lactic acid amide, also with phenols, such as. B. phenol, p-chlorophenol, p-cresol, FB-naphthol, p-diethylaminophenol, p-oxyacetophenone; Mercaptans, z. B. methyl or ethyl mercaptan, isopropyl mercaptan; Thiophenols, e.g. B. thiophenol, p-thiocresol. You can use these in the form of their alkali compounds or in Work in the presence of acid-binding agents, e.g. B. tertiary organic bases.

Die Verbindungen können Verwendung finden als Flammschutzmittel, Schädlingsbekämpfungsmittel, Weichmacher. Soweit die Verbindungen noch freie Amino- bzw. Methylolgruppen enthalten, können sie auch als Zwischenprodukte für weitere Umsetzungen dienen, z. B. mit niederen aliphatischen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, wobei sich Methylolverbindungen bilden, bzw. mit niederen aliphatischen Alkoholen, wobei sich endständige Äthergruppen bilden. Ferner können derartige Verbindungen mit freien Amino- oder Methylolgruppen auch mit Acylierungsmitteln umgesetzt werden. Sie stellen ferner härtbare Vorkondensate für Kunststoffe dar. The compounds can be used as flame retardants, Pesticides, plasticizers. As far as the compounds still have free amino or contain methylol groups, they can also be used as intermediates for others Implementations serve, for. B. with lower aliphatic aldehydes, especially formaldehyde, whereby methylol compounds are formed, or with lower aliphatic alcohols, terminal ether groups are formed. Furthermore, such connections with free amino or methylol groups can also be reacted with acylating agents. They also represent hardenable precondensates for plastics.

Beispiel 1 12 Gewichtsteile trockener Monomethylolharnstoff werden mit 100 Gewichtsteilen Pyridin angerührt und unter Rühren zu dieser Suspension bei etwa 30° C unter Kühlung 10 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid zugetropft. Das Rühren des suspensionsartigen Reaktionsgemisches wird noch 2 Stunden bei etwa 800 C fortgesetzt, wobei ein emulsionsartiges Gemisch entsteht. Es werden dann 20 Gewichtsteile wasserfreies Äthanol zugegeben und nochmals 2 Stunden bei 80" C weitergerührt. Danach läßt man das emulsionsartige Reaktionsgemisch über Nacht bei Zimmertemperatur absitzen, zieht die Pyridinlösung von dem dicköligen Bodensatz ab und verrührt diesen mit 50 Gewichtsteilen Äthanol. Dabei bildet sich eine flockige Dispersion, welche abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei etwa 400 C getrocknet wird. Man erhält 11 Gewichtsteile einer kristallinen stickstoffhaltigen Phosphorverbindung, deren analytische Zusammensetzung annähernd der Formel O = P (C2HsO2N2)3 entspricht. Der Stoff ist in Wasser mit schwach saurer Reaktion leicht löslich, in Methanol und Äthanol unlöslich. Die Verbindung schmilzt bei 166° C unter Zersetzung. Example 1 12 parts by weight of dry monomethylolurea become stirred up with 100 parts by weight of pyridine and added to this suspension with stirring about 30 ° C. 10 parts by weight of phosphorus oxychloride were added dropwise with cooling. The stirring the suspension-like reaction mixture is continued for 2 hours at about 800 C, whereby an emulsion-like mixture is formed. There are then 20 parts by weight of anhydrous Ethanol is added and the mixture is stirred for a further 2 hours at 80 ° C. Then the mixture is left the emulsion-like reaction mixture sit overnight at room temperature, pulls the pyridine solution from the thick oily sediment and stirred this with 50 parts by weight Ethanol. A flocculent dispersion is formed, which is sucked off with ethanol washed and dried under reduced pressure at about 400.degree. You get 11 parts by weight of a crystalline nitrogen-containing phosphorus compound, whose analytical composition approximately corresponds to the formula O = P (C2HsO2N2) 3. Of the Substance is easily soluble in water with a weakly acidic reaction, in methanol and Ethanol insoluble. The compound melts at 166 ° C with decomposition.

Beispiel 2 20 Gewichtsteile Dimethyloldicyandiamid werden mit 100 Gewichtsteilen Pyridin angerührt und unter Rühren zu dieser Suspension bei etwa 300 C unter Kühlung 10 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid zugetropft. Das Rühren des suspensionsartigen Reaktionsgemisches wird noch 1 Stunde bei etwa 800 C fortgesetzt, wobei ein emulsionsartiges Gemisch des chlorhaltigen Pyridinadduktes entsteht. Nach Zugabe von 30 Gewichtsteilen wasserfreien Methanols wird noch 1 Stunde bei 600 C weitergerührt, wobei eine klare Lösung erhalten wird. Nach dem Abkühlen wird aus dieser klaren Lösung durch Zusatz von Äthanol ein flockiger Niederschlag ausgefällt, welcher abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei etwa 400 C getrocknet wird. Man erhält in guter Ausbeute (23 Gewichtsteile) eine kristalline stickstoffhaltige Phosphorverbindung, deren analytische Zusammensetzung annähernd dem Monomethyl - sesqui - (dimethyloldicyandiamid) - phosphorsäureester entspricht. Der Stoff ist in Wasser mit schwach saurer Reaktion löslich, in Methanol und Äthanol unlöslich. Die Verbindung schmilzt bei 118"C unter Zersetzung. Example 2 20 parts by weight of dimethyloldicyandiamide are added to 100 Parts by weight of pyridine and stirred to this suspension at about 300 ° C. 10 parts by weight of phosphorus oxychloride were added dropwise with cooling. The stirring of the suspension-like reaction mixture is continued for 1 hour at about 800 C, whereby an emulsion-like mixture of the chlorine-containing pyridine adduct is formed. To 30 parts by weight of anhydrous methanol are added at 600 ° C. for a further hour stirred further, being a clear Solution is obtained. After cooling down, it will turn off a flocculent precipitate precipitated out of this clear solution by adding ethanol, which sucked off, washed with ethanol and under reduced pressure at about 400 C is dried. A crystalline one is obtained in good yield (23 parts by weight) nitrogen-containing phosphorus compound, the analytical composition of which is approximate corresponds to the monomethyl sesqui (dimethyloldicyandiamide) phosphoric acid ester. The substance is soluble in water with a weakly acidic reaction, in methanol and ethanol insoluble. The compound melts at 118 "C with decomposition.

Beispiel 3 In eine Lösung von 35 g Phosphornitrilchlorid in 100 ccm Pyridin und 500 ccm Methylenchlorid werden anteilweise 36g Dimethylolharnstoff unter Rühren eingetragen. Durch Kühlung wird die Reaktionstemperatur bei 25° C gehalten. Es wird noch einige Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur nachgerührt, wobei die zunächst sehr feine Suspension grobkörnig wird, dann wird das farblose, kristalline Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Methylenchlorid gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet. Example 3 In a solution of 35 g of phosphonitrile chloride in 100 cc Pyridine and 500 ccm of methylene chloride are partially under 36g of dimethylolurea Stirring entered. The reaction temperature is kept at 25 ° C. by cooling. Stirring is continued for a few hours at normal temperature, with the first very fine suspension becomes coarse-grained, then the colorless, crystalline one The reaction product is filtered off with suction, washed with methylene chloride and under reduced pressure dried.

Man erhält so in sehr guter Ausbeute (68 g) eine stickstoffhaltige Phosphorverbindung als lockeres, etwas hygroskopisches Kristallpulver. Es ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich, in Wasser, besonders leicht in der Wärme, löst es sich mit saurer Reaktion. Die analytische Zusammensetzung der Verbindung entspricht annähernd der Formel N~P (C3H7O3N (C5H5NCl) Die Verbindung schmilzt nicht beim Erhitzen bis auf 3000 C, oberhalb dieser Temperatur trittZersetzung ein.A nitrogen-containing one is thus obtained in a very good yield (68 g) Phosphorus compound as a loose, somewhat hygroscopic crystal powder. It is in insoluble in organic solvents, in water, especially easily in heat, it dissolves with acidic reaction. The analytical composition of the compound corresponds approximately to the formula N ~ P (C3H7O3N (C5H5NCl) The compound does not melt on heating up to 3000 C, above this temperature decomposition occurs.

28 g der in der vorstehend beschriebenen Weise gewonnenen Verbindung werden in 100 bis 200 g n-Butylalkohol, vorzugsweise bei Gegenwart von 10 bis 20 g Pyridin, suspendiert und etwa 4 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur verrührt, bis das Reaktionsprodukt frei von ionogenem Chlor ist. Es wird abgesaugt, mit Methylenchlorid gewaschen und getrocknet. Das farblose, in einer Ausbeute von 21 g erhaltene kristalline Produkt ist in kaltem Wasser mit annähernd neutraler Reaktion löslich; in organischen Lösungsmitteln löst es sich jedoch nur schwer. Seine analytische Zusammensetzung entspricht annähernd der Formel N- P (C3H7O3N3) (OC4Hg) Die Umsetzung läßt sich beschleunigen, wenn die Reaktion bei 40 bis 70" C vorgenommen wird. 28 g of the compound obtained in the manner described above are in 100 to 200 g of n-butyl alcohol, preferably in the presence of 10 to 20 g pyridine, suspended and stirred for about 4 hours at ordinary temperature, until the reaction product is free of ionic chlorine. It is suctioned off with methylene chloride washed and dried. The colorless crystalline obtained in a yield of 21 g Product is soluble in cold water with an almost neutral reaction; in organic However, it is difficult to dissolve in solvents. Its analytical composition corresponds approximately to the formula N- P (C3H7O3N3) (OC4Hg) The implementation can speed up if the reaction is carried out at 40 to 70 "C.

Verwendet man statt des Butylalkohols Äthyl- oder Methylalkohol, wobei man im übrigen in gleicher Weise arbeitet, so erhält man in ebenfalls guter Ausbeute stickstoffhaltige Phosphorverbindungen der annähernden analytischen Zusammensetzung N P(C3H7O3N2) (OC2Hs) bzw. If you use ethyl or methyl alcohol instead of butyl alcohol, and one works in the same way for the rest, one also obtains a good one Yield of nitrogen-containing phosphorus compounds of approximate analytical composition N P (C3H7O3N2) (OC2Hs) resp.

N P (C3H7O3N (OCH3) Diese sind farblose, kristalline Produkte, die sich in Wasser mit annähernd neutraler Reaktion lösen, in organischen Lösungsmitteln jedoch nur schwer löslich sind. Die Verbindungen schmelzen nicht beim Erhitzen bis auf 300° C, darüber tritt Zersetzung ein. N P (C3H7O3N (OCH3) These are colorless, crystalline products that dissolve in water with an almost neutral reaction, in organic solvents but only sparingly soluble are. The connections do not melt when heated up to 300 ° C, above this decomposition occurs.

Beispiel 4 35 g Phosphornitrilchlorid werden in 100 ccmPyridin und 500 ccm Methylenchlorid gelöst. Unter Rühren und Kühlen werden bei 20 bis 25° C 43,5 g Dimethyloldicyandiamid in kleinen Anteilen eingetragen. Aus der anfänglichen Suspension scheidet sich beim Nachrühren das Reaktionsprodukt, ein chlorhaltiges Pyridinaddukt, in zähflüssiger halbfester Beschaffenheit ab. Example 4 35 g of phosphonitrile chloride are dissolved in 100 ccm of pyridine and 500 cc of methylene chloride dissolved. While stirring and cooling are at 20 to 25 ° C 43.5 g of dimethyloldicyandiamide entered in small portions. From the initial When the suspension is stirred, the reaction product, a chlorine-containing one, separates out Pyridine adduct, in a viscous, semi-solid state.

Das Lösungsmittel wird abgetrennt, das Reaktionsprodukt mit Methanol gewaschen. Dann wird es in Methanol mit einer auf den Chlorgehalt berechneten Natriummethylatlösung verrührt. Hierbei entsteht aus dem zähflüssigen, halbfesten Pyridinaddukt unter Abspaltung von Pyridin und Chlorwasserstoff eine im Methanol fein dispergierte, farblose, stickstoffhaltige Phosphorverbindung. Diese wird abgesaugt, mit Methylalkohol gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet. Die in guter Ausbeute (63 g) erhaltene Verbindung ist ein lockeres, nicht hygroskopisches Pulver, welches in organischen Lösungsmitteln schwer löslich ist. In Wasser ist sie mit annähernd neutraler Reaktion wenig löslich. Ihre analytische Zusammensetzung entspricht annähernd der Formel N = P (OCH3) (C4H7O2N4) Verwendet man an Stelle der Natriummethylatlösung und des Methanols eine Natriumäthylatlösung und Äthanol oder eine Natriumbutylatlösung und Butanol und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält man gleichartige stickstoffhaltige Phosphorverbindungen der annähernden analytischen Zusammensetzung N -- P (OC2Hs) (C4H702N4) bzw.The solvent is separated off, the reaction product with methanol washed. Then it is in methanol with a sodium methylate solution calculated on the chlorine content stirred. This creates from the viscous, semi-solid pyridine adduct under Elimination of pyridine and hydrogen chloride a finely dispersed in methanol, colorless, nitrogenous phosphorus compound. This is sucked off with methyl alcohol washed and dried under reduced pressure. That obtained in good yield (63 g) Compound is a loose, non-hygroscopic powder, which in organic Solvent is sparingly soluble. In water it is with an almost neutral reaction sparingly soluble. Their analytical composition corresponds approximately to the formula N = P (OCH3) (C4H7O2N4) is used in place of the sodium methylate solution and des Methanol is a sodium ethylate solution and ethanol or a sodium butylate solution and Butanol and otherwise works in the same way, similar nitrogen-containing ones are obtained Phosphorus compounds of the approximate analytical composition N - P (OC2Hs) (C4H702N4) or

N - P (OC4H9) (C4H7O2N4) Die Verbindungen schmelzen nicht beim Erhitzen bis auf 3000 C, oberhalb dieser Temperatur tritt Zersetzung ein. N - P (OC4H9) (C4H7O2N4) The compounds do not melt when heated up to 3000 C, above this temperature decomposition occurs.

Beispiel 5 48 g Dimethylolharnstoff werden bei etwa 20"C in einer Lösung von 32 g Phosphoroxychlorid in 200 bis 300 cm3 Methylenchlorid suspendiert. Unter Rühren und Kühlung werden nun so schnell 75 g Pyridin eingetropft, daß die Reaktionstemperatur bei 20 bis 25"C liegt. Bei dieser Temperatur wird anschließend noch 2 bis 3 Stunden lang nachgerührt, dann das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Methylenchlorid gewaschen und getrocknet. Die so in sehr guter Ausbeute (75 g) gewonnene Verbindung entspricht in der analytischen Zusammensetzung der Formel 0 = P(C3H703N2)2 (CsHsNCI) Sie bildet ein lockeres farbloses Kristallpulver, das in organischen Lösungsmitteln nur wenig löslich ist. Example 5 48 g of dimethylolurea are in a Solution of 32 g of phosphorus oxychloride suspended in 200 to 300 cm3 of methylene chloride. With stirring and cooling, 75 g of pyridine are now added dropwise so quickly that the Reaction temperature is 20 to 25 "C. At this temperature is then Stirred for a further 2 to 3 hours, then the reaction product is filtered off with suction, with Washed methylene chloride and dried. The obtained in a very good yield (75 g) The analytical composition of the compound corresponds to the formula 0 = P (C3H703N2) 2 (CsHsNCI) It forms a loose colorless crystal powder, which in organic solvents is only slightly soluble.

In Wasser löst es sich, besonders in der Wärme, mit saurer Reaktion.It dissolves in water, especially when heated, with an acidic reaction.

Die Reaktion kann auch so vorgenommen werden, daß die beim Zulaufen des Pyridins entstehende Reaktionswärme nicht durch Kühlung abgeführt wird. Vielmehr wird, besonders gegen Ende der Reaktion, das Methylenchlorid im Sieden gehalten. The reaction can also be carried out in such a way that the run-in The heat of reaction arising from the pyridine is not dissipated by cooling. Much more the methylene chloride is kept boiling, especially towards the end of the reaction.

Die Reaktion, die dasselbe Endprodukt in gleich guter Ausbeute liefert, ist dann in 1 bis 2 Stunden beendet.The reaction that gives the same end product in equally good yield, is then finished in 1 to 2 hours.

Setzt man das Reaktionsprodukt analog Beispiel 3 mit Methyl-, Äthyl- oder Butylalkohol, mit oder ohne Zusatz von Pyridin, um, so kommt man in guter Ausbeute zu chlorfreien Verbindungen, deren Zusammensetzungen den Formeln O = P(C3H7O3N3(OCH3) O = P(C3H703N2)2(0C2Hs) O = P(C,H, O,N C4Hg) entsprechen. Diese Verbindungen sind farblose, kristalline Substanzen, die in Wasser mit annähernd neutraler Reaktion löslich sind, sich aber in organischen Lösungsmitteln nur wenig lösen. Sie schmelzen nicht beim Erhitzen auf 300"C, oberhalb dieser Temperatur tritt Zersetzung ein. If the reaction product is set analogously to Example 3 with methyl, ethyl or butyl alcohol, with or without the addition of pyridine, is obtained in good yield to chlorine-free compounds, the compositions of which have the formulas O = P (C3H7O3N3 (OCH3) O = P (C3H703N2) 2 (0C2Hs) O = P (C, H, O, N C4Hg). These connections are colorless, crystalline substances that react in water with an approximately neutral reaction are soluble, but only slightly dissolve in organic solvents. You melt not when heated to 300 "C, above this temperature decomposition occurs.

Beispiel 6 26,2 g Tetramethylol-acetylendiharnstoff (0,1 Mol) werden in 100 ml wasserfreiem Pyridin gelöst und bei -10"C tropfenweise mit 15,3 g POCl3 (0,1 Mol) unter gutem Rühren versetzt. Das Reaktionsprodukt fällt sofort in flockiger Form aus. Nach Stehen über Nacht wird das überschüssige Pyridin abdekantiert. Example 6 26.2 g of tetramethylol acetylenediurea (0.1 mol) are obtained dissolved in 100 ml of anhydrous pyridine and at -10 "C with 15.3 g of POCl3 (0.1 mol) are added with thorough stirring. The reaction product immediately falls into flaky Shape. After standing overnight, the excess pyridine is decanted off.

Der Pyridinunlösliche, farblose Niederschlag wird mehrmals mit wasserfreiem Methylenchlorid verrieben, abgesaugt, mit Methylenchlorid gewaschen und bei vermindertem Druck bei etwa 40"C getrocknet. Die so in guter Ausbeute (40 g) erhaltene organische Phosphorverbindung entspricht in der analytischen Zusammensetzung annähernd dem Pyridiniumchlorid-Addukt des monophosphorylierten Tetramethylolacetylendiharnstoffes. Sie ist in Wasser sehr gut, in Methanol gut und in Äthanol weniger gut löslich; in organischen Lösungsmitteln ist sie unlöslich. Die wäßrigen Lösungen zeigen einen p-Wert von etwa 6.The pyridine-insoluble, colorless precipitate is washed several times with anhydrous Triturated methylene chloride, filtered off with suction, washed with methylene chloride and reduced Pressure dried at about 40 "C. The organic The analytical composition of the phosphorus compound corresponds approximately to that Pyridinium chloride adduct of the monophosphorylated tetramethylol acetylenediurea. It is very soluble in water, readily soluble in methanol, and less soluble in ethanol; it is insoluble in organic solvents. The aqueous solutions show one p-value of about 6.

Die Verbindung ist etwas hygroskopisch.The connection is somewhat hygroscopic.

Die so erhaltene Phosphorverbindung wird mit 300ml wasserfreiem Methanol und 100 ml Triäthylamin 3 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt und das Reaktionsgemisch dann bei vermindertem Druck eingedampft. Der verbleibende Rückstand wird mehrmals mit Methylenchlorid zwecks Entfernung des Triäthylaminhydrochlorids ausgekocht und dann getrocknet. Die so in guter Ausbeute erhaltene harzartige Phosphorverbindung ist in Wasser mit neutraler Reaktion löslich, in Benzin, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff dagegen unlöslich. The phosphorus compound thus obtained is mixed with 300 ml of anhydrous methanol and 100 ml of triethylamine heated to boiling for 3 hours on the reflux condenser and the reaction mixture then evaporated at reduced pressure. The remaining residue is repeated several times boiled with methylene chloride to remove the triethylamine hydrochloride and then dried. The resinous phosphorus compound thus obtained in good yield is soluble in water with a neutral reaction, in gasoline, methylene chloride and carbon tetrachloride on the other hand, insoluble.

Beim Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb etwa 100"C erweicht die Verbindung und zersetzt sich bei weiterem Erhitzen unter Gasentwicklung.When heated to a temperature above about 100 "C, the softens Compound and decomposes with further heating with evolution of gas.

Beispiel 7 22 g Trimethylolmelamin (0,1 Mol) werden in 200 ccm Pyridin angerührt und bei -10"C unter Rühren tropfenweise mit der Lösung von 15 g POC13 (0,1 Mol) in 100 ccm Methylenchlorid versetzt. Das Reaktionsprodukt scheidet sich sofort aus. Nach Rühren über Nacht wird das überschüssige Pyridin abdekantiert und der pyridinunlösliche, farblose Niederschlag mehrmals mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Pyridin und Methylenchlorid verrieben, abgesaugt, mit Methylenchlorid gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet. Example 7 22 g of trimethylol melamine (0.1 mol) are dissolved in 200 cc of pyridine stirred and at -10 "C with stirring dropwise with the solution of 15 g of POC13 (0.1 mol) in 100 cc of methylene chloride were added. The reaction product separates immediately off. After stirring overnight, the excess pyridine is decanted off and the pyridine-insoluble, colorless precipitate several times with a mixture of the same Triturated parts of pyridine and methylene chloride, filtered off with suction, washed with methylene chloride and dried under reduced pressure.

Die Reaktion läßt sich in gleicher Weise durch führen, wenn man an Stelle von Pyridin die gleiche Menge Triäthylamin verwendet. The reaction can be carried out in the same way if you click on Instead of pyridine, the same amount of triethylamine is used.

Die so in guter Ausbeute (35 g) erhaltene organische Phosphorverbindung entspricht in der analytischen Zusammensetzung annähernd dem Pyridiniumchlorid-Addukt des monophosphorylierten Trimethylolmelamins. Sie ist in Wasser und Methanol mit schwach saurer Reaktion löslich, in Fettlösungsmitteln unlöslich. The organic phosphorus compound thus obtained in good yield (35 g) corresponds in the analytical composition approximately to the pyridinium chloride adduct of the monophosphorylated trimethylolmelamine. She is in water and using methanol slightly acidic reaction soluble, insoluble in fat solvents.

Die erhaltene Phosphorverbindung wird mit 200 ml wasserfreiem Methanol und 100 ml Triäthylamin 3 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt und das Reaktionsgemisch dann bei vermindertem Druck eingedampft. Der verbleibende Rückstand wird mehrmals mit Methylenchlorid zwecks Entfernung des Triäthylaminhydrochlorids ausgekocht und dann ges trocknet. Die so in guter Ausbeute erhaltene harzartige Phosphorverbindung ist in Wasser mit neutraler Reaktion löslich, in Benzin, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff dagegen unlöslich. Beim Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb etwa 1150 C erweicht die Verbindung und zersetzt sich bei weiterem Erhitzen unter Gasentwicklung. The phosphorus compound obtained is mixed with 200 ml of anhydrous methanol and 100 ml of triethylamine heated to boiling for 3 hours on the reflux condenser and the reaction mixture then evaporated at reduced pressure. The remaining residue is repeated several times boiled with methylene chloride to remove the triethylamine hydrochloride and then it dries. The resinous phosphorus compound thus obtained in good yield is soluble in water with a neutral reaction, in gasoline, methylene chloride and carbon tetrachloride on the other hand, insoluble. Softened when heated to a temperature above about 1150 C. the compound and decomposes with further heating with evolution of gas.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von stickstoff- und phosphorhaltigen Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte oder unsubstituierte Phosphorhalogenide mit gegebenenfalls am Kohlenstoffatom der Methylolgruppe substituierten N-Methylolverbindungen von organischen, mehrere Stickstoffatome enthaltenden Aminoverbindungen umsetzt, wobei die zugrunde liegende Aminoverbindung 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff in mehrfacher Bindung trägt sowie darüber hinaus noch zwei bis vier durch Methylolgruppen substituierbare Aminogruppen und/oder substituierte NH-Gruppen als Liganden tragen soll, wobei jedoch höchstens zwei dieser stickstoffhaltigen Gruppen an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sein dürfen und wobei das betreffende Kohlenstoffatom mit mindestens 2 Stickstoffatomen verbunden sein muß, und, sofern am Phosphoratom noch Halogenatome gebunden sind, diese gegenüber Sauerstoff oder Schwefel gebundene substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste austauscht. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of nitrogen and Phosphorus-containing condensation products, characterized in that they are substituted or unsubstituted phosphorus halides with optionally on the carbon atom of Methylol group substituted N-methylol compounds of organic, several nitrogen atoms containing amino compounds, with the underlying amino compound Contains 1 to 4 carbon atoms and oxygen, sulfur or nitrogen in multiples Bond carries as well as two to four substitutable by methylol groups Amino groups and / or substituted NH groups should carry as ligands, but at most two of these nitrogen-containing groups on the same carbon atom may be bonded and where the carbon atom concerned with at least 2 Nitrogen atoms must be connected, and, if there are still halogen atoms on the phosphorus atom are bound, these are substituted with respect to oxygen or sulfur bound or replaces unsubstituted hydrocarbon radicals.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart inerter Lösungsmittel vornimmt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the Implementation in the presence of inert solvents.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 691 566; Römp, Chemielexikon, References considered: U.S. Patent No. 2,691 566; Römp, chemical lexicon,

4. Auflage, Bd. I, Spalten 1493/1494.4th edition, Vol. I, columns 1493/1494.