DE1111628B

DE1111628B - Verfahren zur Abtrennung eines Phosphonigsaeureesters

Info

Publication number: DE1111628B
Application number: DES63036A
Authority: DE
Inventors: Dr Manfred Sander
Original assignee: Armstrong Cork Co
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1959-05-16
Filing date: 1959-05-16
Publication date: 1961-07-27

Description

Verfahren zur Abtrennung eines Phosphonigsäureesters Phosphonigsäureester wurden bisher vorwiegend durch Umsetzen von Organodichlorphosphinen R P C12 mit Alkoholen oder Phenolen hergestellt. Da diese Dichlorphosphine im allgemeinen schwer zugänglich sind, ist diese Methode nur von beschränktem Wert.
Es ist weiter aus dem Journal of the Chemical Society, London, Bd. 1955, S. 2039, 2040, bekannt, Phosphorigsäureester mit Grignardverbindungen, z. B.
Phenylmagnesiumbromid, umzusetzen. Die entstandenen Umsetzungsprodukte werden danach in der für die Aufarbeitung von Grignardmischungen üblichen Weise in Wasser gegeben, wodurch tertiäre Phosphine, Phosphinoxyde, Phosphinsäuren oder phosphonige Säuren, jedoch keine Phosphonigsäureester mehr isoliert werden konnten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung eines Phosphonigsäureesters der allgemeinen Formel R-P(OR')2 in der R ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und R' ein Alkyl- oder Arylrest ist, aus seinem Reaktionsgemisch, das durch Umsetzen eines Alkyl- oder Arylesters der phosphorigen Säure mit einer Grignardverbindung oder Organolithiumverbindung im Molverhältnis 1 : 1 oder 1 : < 1 in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel erhalten worden ist.
Die Abtrennung des Phosphonigsäureesters wird in der Weise durchgeführt, daß man das Reaktionsgemisch unter wasserfreien Bedingungen filtriert und das Filtrat, gegebenenfalls im Vakuum, destilliert.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Phosphorigsäureester P(OR')3 sind Handelsprodukte.
Der Austausch einer am Phosphoratom gebundenen -0 R'-Gruppe gegen den Rest R findet im allgemeinen erst bei Temperaturen über 0° C statt, meist erst über 300 C. Natürlich hängt die Umsetzungstemperatur auch von der Reaktionsfähigkeit der Ausgangsstoffe ab. So reagieren die Phosphorigsäureester der niedermolekularen Alkohole am schnellsten, während die Arylphosphite sowie die Phosphite höherer Alkohole langsamer reagieren, so daß höhere Umsetzungstemperaturen anzuwenden sind. Auch von der verwendeten metallorganischen Verbindung hängt die erforderliche Reaktionstemperatur ab. So reagiert z. B. Triäthylphosphit mit Butyllithium bereits bei Raumtemperatur, mit Butylmagnesiumbromid bei etwa 400 C und mit Butylmagnesiumchlorid erst bei etwa 500 C.
Stellt man die Grignardverbindung in Diäthyläther her, so muß man, um auf eine Reaktionstemperatur von beispielsweise 500 C zu kommen, der Reaktions- lösung ein höhersiedendes Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Dibutyläther, zufügen und den Äther aus der Reaktionsmischung abdestillieren, bis der Siedepunkt so weit gestiegen ist, daß die Reaktion mit genügender Geschwindigkeit abläuft. Man kann natürlich die Grignardlösung auch in einem höhersiedenden Äther bereiten, z. B. in Tetrahydrofuran oder Dibutyläther.
Man kann die Grignardlösung zum vorgelegten Phosphit in der Wärme langsam zugeben oder das Phosphit mit der Grignardlösung bei Raumtemperatur vermischen und das Gemisch langsam auf Reaktionstemperatur bringen. Auf keinen Fall darf man das Phosphit bei Reaktionstemperatur zur Grignardlösung geben, da dann ein Gemisch der verschiedenen möglichen Alkylierungsprodukte entsteht. Verwendet man an Stelle der Grignardverbindung eine Organolithiumverbindung, so soll man diese stets zum Phosphit geben.
Zur Abtrennung der Phosphonigsäureester wird das erhaltene Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat durch Eindampfen vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand besteht aus dem rohen Phosphonigsäureester, der zweckmäßigerweise durch Destillation im Vakuum gereinigt wird.
Führt man die Abtrennung wie beansprucht durch, so erhält man neben nicht umgesetztem Phosphit nur die gewünschten Phosphonigsäureester, ohne daß Phosphinigsäureester oder tertiäre Phosphine entstehen. Dies ist insofern überraschend, als z. B. bei der Umsetzung von Phosphortrihalogeniden mit unterschüssiger Menge einer Grignardverbindung stets das tertiäre Phosphin als Hauptpodukt entsteht.
Auch die Reaktion von Phosphiten mit 2 Molen einer Grignardverbindung führt stets zu einem Gemisch verschiedener Substitutionsprodukte.
Die Phosphonigsäureester sind verwendbar als Antioxydantien sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden, Flammschutzmitteln, Schmiermitteln und Kunststoffen.
Beispiel 1 18,2 g Magnesium und 103 g n-Butylbromid werden in 500 ml Äther wie üblich zu Butylmagnesiumbromid umgesetzt. Wenn alles Magnesium gelöst ist, werden 200 ml Toluol zugegeben und so viel Äther aus der Lösung abdestilliert, bis diese eine Siedetemperatur von 500 C erreicht hat. Zu dieser Lösung gibt man bei Raumtemperatur 124,4 g Triäthylphosphit und erwärmt das zunächst homogene Gemisch unter Rühren auf 500 C, wobei allmählich ein weißer Niederschlag ausfällt. Nach 4stündigem Kochen wird der Niederschlag abfiltriert und die erhaltene Lösung destilliert. Man erhält 73 g n-Butylphosphonigsäurediäthylester vom Kp.20 = 780 C; n2D = 1,4306; die Ausbeute beträgt 54e/o. Alle Operationen werden unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt.
Beispiel 2 9,5 g Lithium-Metall in 500 ml trockenem Äther werden unter Stickstoffabdeckung bei - 100 C mit einer Lösung von 82,2g n-Butylbromid in 100 mol Äther umgesetzt. Diese Lösung von Lithiumbutyl wird unter Rühren bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 99,6 g Triäthylphosphit in 400 ml Äther getropft, wodurch sofort eine weiße Fällung entsteht.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die vom Niederschlag abfiltrierte Ätherlösung wird durch Destillation vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand im Vakuum destilliert. Dabei werden 36 g Butylphosphonsäurediäthylester vom Kp.,, = 78 bis 800 C erhalten; die Ausbeute beträgt 33,5°/o.
Beispiel 3 In eine Suspension von 18,2 g Magnesiumpulver in Äther wird gasförmiges Äthylchlorid eingeleitet, bis sich alles Magnesium gelöst hat. Zu dieser Lösung wird ein Gemisch aus 124,4 g Triäthylphosphit und 300 ml Benzol gegeben. Dann wird so viel Äther aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, bis dieses bei 500 C siedet. Nach 3stündigem Kochen unter Rückfluß wird der Niederschlag abfiltriert, das Filtrat weitgehend vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand bei 30 Torr destilliert. Es werden 48 g Äthylphosphonigsäurediäthylester vom Kp.30 = 53 bis 550 C erhalten; n20 = 1,4220, P = 20,7e/o; die Ausbeute beträgt 42,5 O/o.
Beispiel 4 Eine aus 18,2 g Magnesium und 84,4g Chlorbenzol in 300 ml Tetrahydrouran bereitete Grignardlösung wird bei Raumtemperatur zu 124,4 g Triäthylphosphit in 200 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren 2 Stunden auf Rückfiußtemperatur (etwa 700 C) erwärmt und nach dem Erkalten mit 500ml Petroläther versetzt. Aus der filtrierten Reaktionslösung werden durch Destillation 42 g Phenylphosphonigsäurediäthylester vom Kr.2, =77 bis 780 C, n2D0 =1,5121, erhalten; die Ausbeute beträgt 30,5 O/o..
.Beispiel 5 Eine aus 18,2 g Magnesium und 95 g Benzylchlorid in 400 ml Äther hergestellte Lösung von Benzylmagnesiumchlorid wird mit einer Lösung von 124,4 g Triäthylphosphit in 200 ml Benzol vereinigt. Daraus wird so viel Äther ab destilliert, bis die Temperatur des Gemisches 600 C zeigt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Aus der filtrierten Lösung erhält man durch Destillation im Vakuum 60 g Benzylphosphonigsäurediäthylester vom Kp.3 =88 bis 900 C; n2°=1,506, P=14,70/o; die Ausbeute beträgt 41,5o.
Beispiel 6 Zu einer Lösung von 0,62 Mol Butylmagnesiumchlorid in 400 ml Äther wird unter Eiskühlung 156 g Tributylphosphit gegeben. Nach dem Entfernen des Kältebades erhöht man die Temperatur der Mischung langsam auf Raumtemperatur, wobei die Umsetzung allmählich eintritt. Durch Zusatz von Benzol und Abdestillieren eines Teiles des Äthers steigert man die Temperatur auf 600 C und kocht 2 Stunden bei dieser Temperatur. Die filtrierte Lösung ergibt bei der fraktionierten Destillation 106,7 g Butylphosphonigsäuredibutylester vom Kp.lr = 109 bis 1120 C; n2D0 = 1,4388; die Ausbeute beträgt 72e.
Beispiel 7 6,7 g Lithium-Metall werden in 250 ml trockenem Äther mit einer Lösung von 78 g Brombenzol in 200 ml Äther umgesetzt. Die so erhaltenen Lösung von Phenyl-Lithium wird unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 3 Stunden zu einer Lösung von 83 g Triäthylphosphit in 200 ml Äther getropft.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 340 C erwärmt. Die filtrierte Ätherlösung wird eingedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Dabei werden 26 g Phenylphosphonigsäurediäthylester vom Kp.2 = 700 C, n25 = 1,5120, erhalten; die Ausbeute beträgt 26 0/o.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Abtrennung eines Phosphonigsäureesters der allgemeinen Formel R-P(OR'). in der R ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und R' ein Alkyl- oder Arylrest ist, aus seinem Reaktionsgemisch, das durch Umsetzen eines Alkyl-oder Arylesters der phosphorigen Säure mit einer Grignardverbindung oder Organolithiumverbindung im Molverhältnis 1: 1 oder 1: < 1 in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung des Phosphonigsäureesters in der Weise durchführt, daß das Reaktionsgemisch unter wasserfreien Bedingungen filtriert und das Filtrat, gegebenenfalls im Vakuum, destilliert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of the Chemical Society, London, Bd. 1955, S. 2039, 2040.