CH365069A - Verfahren zur Herstellung von Dialkyl-dichlorvinyl-phosphaten - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von   DiaLkyl-dichlorvinyl-phosphaten   
Es ist bekannt, dass man zu   Dialkyl-dichlorvinyl-    phosphaten gelangt, wenn man Trialkylphosphite mit Chloral umsetzt. Diese Kondensationsprodukte, insbesondere das Dimethyl-dichlorvinyl-phosphat, sind sehr gute Insektizide. Die Herstellung der als Ausgangsmaterialien benötigten Trialkylphosphite bereitet gewisse Schwierigkeiten, da in Gegenwart von tertiären Basen gearbeitet werden muss. Insbesondere bereitet die Herstellung von Trimethylphosphit Schwierigkeiten, weil die Abtrennung der Basen  Chlorhydrate    in Abwesenheit von Wasser erfolgen muss.



   Es wurde gefunden, dass man zur Herstellung der   Dialkyl-dichlorvinyl-phosphate    anstelle der Trialkylphosphite deren Anlagerungsprodukte an Salze des einwertigen Kupfers verwenden kann. Diese Anlagerungsprodukte lassen sich in einfacher Weise durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit der berechneten Menge eines Alkohols in Gegenwart eines Cuprosalzes und eines inerten organischen Lösungsmittels herstellen.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von   Dialkyl-dichlorvinyl-    phosphaten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Chloral mit Anlagerungsverbindungen von Trialkylphosphiten an Salze des einwertigen Kupfers umsetzt.



  Als Salze des einwertigen Kupfers kommen z. B.



     Cuprocyanid    und Cuprohalogenide, insbesondere Cuprochlorid, in Betracht. Die Alkylreste in den Trialkylphosphiten sind vorzugsweise niedrigmolekular, z. B. Propyl, Äthyl und insbesondere Methyl.



  Die erfindungsgemässe Umsetzung erfolgt zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol, Chlorbenzol und bei erhöhter Temperatur. Sehr vorteilhaft ist es, für die Umsetzung direkt das Reaktionsgemisch zu benützen, welches bei der Herstellung der Anlagerungsprodukte des Cuprosalzes und des Trialkylphosphites entsteht. In den nachfolgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
99 Teile pulverisiertes Kupferchlorür werden mit 96 Teilen Methylalkohol und 500 Volumteilen Toluol vermischt. Man kühlt die Mischung   auf -10"    ab und lässt im Verlaufe von   lot/2    Stunden   bei 100    bis   0"    unter gutem Rühren 137,5 Teile Phosphortrichlorid zutropfen. Es scheidet sich eine weisse Anlagerungsverbindung von 1 Mol Trimethylphosphit an 1 Mol Kupferchlorür ab. Man rührt die Mischung noch 20 Minuten lang bei 0 bis   5o    und filtriert den Komplex anschliessend ab. Man wäscht ihn mit wenig Petroläther und trocknet ihn im Vakuumexsikkator.



  Die Ausbeute beträgt 188 Teile. Der Zersetzungspunkt der weissen Anlagerungsverbindung liegt bei 192 bis   193".    Sie lässt sich aus Chloroform umkristallisieren.



   22,3 Teile der Anlagerungsverbindung von Trimethylphosphit an Kupferchlorür werden in 30 Volumteilen Benzol verrührt. Man erhitzt die Mischung zum Sieden und lässt im Verlaufe einer halben Stunde 14,8 Teile Chloral zutropfen. Anschlie ssend rührt man das Gemisch noch während 11/2 Stunden bei Siedetemperatur. In einer Kältefalle hat man nach dieser Zeit 3,7 Teile Methylchlorid aufgefangen. Man lässt die Reaktionsmischung abkühlen, filtriert das Kupferchlorür ab und dampft das Filtrat am Wasserstrahlvakuum bei   400    Badtemperatur ein. Der Rückstand wird am Hochvakuum destilliert und ergibt 17,3 Teile Dimethyl-dichlorvinyl-phosphat vom Siedepunkt   71"    bei 0,05 mm, was einer Ausbeute von etwa   80 /o    der Theorie entspricht.  



   Beispiel 2
19,8 Teile Kupferchlorür werden in 100 Volumteilen Toluol und 19,2 Teilen Methylalkohol gut verrührt. Man kühlt die Mischung   auf -10"    ab und lässt im Verlaufe von 2 Stunden   bei -10"      bis 5    27,5 Teile Phosphortrichlorid zutropfen. Anschlie ssend leitet man, zuerst in der Kälte, dann bei Raumtemperatur, während 21/2 Stunden einen mässigen Stickstoffstrom durch die Mischung, um die Hauptmenge des bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffes zu vertreiben. Nun steigert man die Temperatur der Mischung auf 800 und lässt im Verlaufe von 15 Minuten, immer unter Rühren, 29,5 Teile Chloral zulaufen.



   Zur Beendigung der Reaktion hält man die Reaktionsmischung noch während 1 Stunde bei   100 .    Nach dieser Zeit hat man in einer Kältefalle 7,1 Teile Methylchlorid aufgefangen. Man lässt das Gemisch erkalten und filtriert das Kupferchlorür ab (19,3 Teile). Das Filtrat wird im Vakuum bei 600 eingedampft, und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält 27,8 Teile Dimethyl-dichlorvinylphosphat   (63 ovo    der Theorie).



     C4H704C12P    gefunden: P   14,100/g      C1      32,370/o    berechnet: P   14,020/o      C1      32, 09 /o   
Beispiel 3
Eine Mischung von 100 Teilen Kupferchlorür mit 138 Teilen absolutem Äthanol und 500 Volumteilen Toluol wird unter Rühren   auf 100    gekühlt.



  Man lässt im Verlaufe von   1t/2    Stunden   bei -10"      bis50    136 Teile Phosphortrichlorid eintropfen und hält die Temperatur anschliessend noch   3/4    Stunden lang bei 0 bis 50. Dann filtriert man vom nicht umgesetzten Kupferchlorür ab und dampft das Filtrat im Wasserstrahlvakuum und schliesslich im Hochvakuum bei 40 bis   50o    Badtemperatur ein. Als Rückstand (184 Teile eines farblosen Öles) erhält man die Anlagerungsverbindung von Triäthylphosphit an Kupferchlorür.



   26,5 Teile dieser Anlagerungsverbindung werden in 30 Volumteilen Benzol aufgeschlemmt und unter Rühren auf   80"    erhitzt. Dazu lässt man in 5 Minuten 14,8 Teile Chloral eintropfen und hält die Temperatur noch während 1 Stunde auf 800. In einer Kältefalle hat man nach dieser Reaktionszeit 3,4 Teile Äthylchlorid aufgefangen. Man filtriert vom Kupferchlorür ab (5,3 Teile) und dampft die flüchtigen Teile im Wasserstrahlvakuum bei   40     Badtemperatur ab.



  Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert und gibt 13,7 Teile Diäthyl-dichlorvinyl-phosphat vom   Kr015    92 bis   980.   



   Beispiel 4
Eine Mischung von 99 Teilen Kupferchlorür mit 180 Teilen n-Propylalkohol und 500 Volumteilen Toluol wird unter gutem Rühren   auf -10"    gekühlt und im Verlaufe von 2 Stunden mit 137,5 Teilen Phosphortrichlorid versetzt. Man hält die Temperatur anschliessend noch eine halbe Stunde lang bei   0"    und filtriert das nicht umgesetzte Kupferchlorür ab. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum und schliesslich im Hochvakuum bei 40 bis   50o    Badtemperatur eingedampft. Als Rückstand (248 Teile eines farblosen Öles) erhält man die Anlagerungsverbindung von Tripropylphosphit an Kupferchlorür.



   30,7 Teile dieser Anlagerungsverbindung werden auf   90o    erhitzt und tropfenweise mit 19,7 Teilen Chloral versetzt (Dauer des Zutropfens eine halbe Stunde). Man lässt das sich bildende Propylchlorid fortlaufend abdestillieren. Nach beendigtem Zutropfen hält man die Badtemperatur noch während einer Stunde bei   90".    Dann lässt man die Mischung erkalten und filtriert vom ausgeschiedenen Kupferchlorür ab (5,5 Teile). Das Filtrat wird im Vakuum von flüchtigen Teilen befreit und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält 11,3 Teile Dipropyldichlorvinyl-phosphat vom   Kp. 008    104 bis   110 .      

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Dialkyl-dichlorvinyl-phosphaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Chloral mit Anlagerungsverbindungen von Trialkylphosphiten an Salze des einwertigen Kupfers umsetzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Anlagerungsverbindungen an Cuprohalogenide, vorzugsweise Cuprochlorid, benützt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Anlagerungsverbindung von Trimethylphosphit an Cuprochlorid benützt.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und unter Erwärmen arbeitet.

   4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Umsetzung das Reaktionsgemisch, das bei der Herstellung der Anlagerungsverbindung der Trialkylphosphite an die Salze des einwertigen Kupfers anfällt, benützt.