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Entfettungsmittel für Metalle Die Erfindung betrifft ein aus einem
aliphatischen Chlorkohlenwasserstoff, wie Trichloräthylen und Perchloräthylen, bestehendes
Entfettungsmittel für Metalle, welches durch einen Gehalt an einem Amin und einem
niedermolekularen Epoxyd gekennzeichnet ist.
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Chlorkohlenwasserstoffe werden in der Technik vielseitig verwendet.
Trichloräthylen und Perchloräthylen z. B. eignen sich besonders gut zur Dampfentfettung
von Metallen. Diese Verbindungen sind jedoch etwas unstabil und reagieren mit der
Luft und mit den Metallen, mit denen sie in Kontakt kommen, unter Bildung von Produkten
wie Chlorwasserstoff, was ihren Wert erheblich herabsetzt. Bisher verwendete man
kleine Mengen an Zusatzmitteln, um die chlorierten Kohlenwasserstoffe zu stabilisieren
oder die gebildeten Zersetzungsprodukte zu neutralisieren. Besonders wertvolle Zusatzmittel
sind säurebindende Stoffe, wie die basischen Amine, die gewöhnlich dazu verwendet
werden, um den Chlorkohlenwasserstoff unter alkalischen Bedingungen zu halten.
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Die Entwicklung von Chlorwasserstoff und die dadurch entstehende Ansäuerung
der Chlorkohlenwasserstoffe stellt eines der Hauptprobleme beim Einsatz dieser Stoffe,
insbesondere zur Dampfentfettung, dar. Chlorwasserstoff kann durch Oxydation des
Kohlenwasserstoffs durch die Luft oder durch Zersetzung der chlorierten Schneidöle
entstehen, die von metallischen Werkstücken häufig durch Entfetten entfernt werden.
Chlorwasserstoff korrodiert selbst in sehr kleinen Mengen die Reinigungsanlage und
katalysiert die Rostbildung an den durch die Anlage geführten Werkstücken aus Eisen
oder Stahl. Bei Behandlung von Aluminium in Gegenwart der Säure wird im allgemeinen
Aluminiumchlorid gebildet. Dieses Salz stellt einen Katalysator für die Zersetzung
des Lösungsmittels dar, der so wirksam sein kann, daß die Anlage abgeschaltet und
das Lösungsmittel neutralisiert werden muß.
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Wie oben erwähnt, werden dem Lösungsmittel häufig Amine, wie Pyridin,
als säurebindende Stoffe zugesetzt, da sie sich mit freier Säure verbinden und das
Lösungsmittel auf einem hohen pH-Wert halten. Die Brauchbarkeit dieser Verbindungen
ist unter anderem in der USA.-Patentschrift 2 096 735 beschrieben. Nach dieser Patentschrift
kann man das Amin in einer Menge von etwa 0,25 Gewichtsprozent verwenden; es sind
aber auch viel größere Mengen, d. h. bis zu 5 °/o, brauchbar. In der Praxis wird
die zu verwendende Menge sowohl durch wirtschaftliche Erwägungen als auch dadurch
begrenzt, daß ein hoher Amingehalt die in vielen Reinigungsanlagen vorhandenen Zinküberzüge
nachteilig beeinflußt. Ein Überschuß an Amin kann ferner auf Aluminium ätzend einwirken,
aus den Lösungsmittelmolekülen Chlorwasserstoff abspalten und auf Grund seiner Toxizität
zu gewerbehygienischen Schwierigkeiten führen. Infolgedessen ist die verwendbare
Aminmenge häufig zu gering, um den gebildeten Chlorwasserstoff zu absorbieren. Dies
gilt insbesondere, wenn in den Reinigungsanlagen Aluminiumstückchen oder -späne
anwesend sind.
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Es wurde nun gefunden, daß die Stabilisierung aliphatischer Chlorkohlenwasserstoffe,
wie Trichloräthylen, mit geringeren Mengen an basischem Amin möglich ist, als sie
bisher für erforderlich gehalten wurden, wenn man außerdem ein niedermolekulares
Epoxyd zusetzt. Wie die nachstehenden Ausführungsbeispiele zeigen, wirken diese
Epoxyde synergistisch zusammen mit dem Amin und verleihen ihm eine stark erhöhte
Wirksamkeit als Säureakzeptor. Da das Epoxyd für sich allein ein verhältnismäßig
schlechter Säureakzeptor ist, ist sein Verhalten in Kombination mit dem Amin besonders
überraschend.
Aus der USA.-Patentschrift 2 364 588 ist es bekannt,
Epoxyde als Stabilisiermittel für Halogenbutene zu verwenden. Andere Halogenkohlenwasserstoffe
als Halogenbutene hat man jedoch noch nicht mit Hilfe von Epoxyden stabilisiert,
und insbesondere war es unbekannt, daß niedermolekulare Epoxyde in Kombination mit
Aminen eine synergistische Wirkung in dem angegebenen Sinne aufweisen.
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Die Epoxyde gemäß der Erfindung sind allgemein organische Oxyde der
Zusammensetzung:
Bevorzugt werden die Verbindungen mit verhältnismäßig kurzer aliphatischer Kohlenstoffkette,
z. B. von bis zu etwa 8 C-Atomen. Geeignete Epoxyde sind z. B. Propylenoxyd, Butylenoxyd,
Amylenoxyd, Cyclohexenoxyd und andere. Halogensubstituenten in der Kohlenstoffkette
sind zulässig, z. B. erhält man mit Epichlorhydrin oder Chlorpropylenoxyd ausgezeichnete
Ergebnisse.
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Die zur Erzielung der synergistischen Wirkung mit einem Amin verwendete
Epoxydmenge ist klein, beträgt aber im allgemeinen zumindest das etwa 5- bis 10fache
des Gewichtes des Amins und kann auch viel größer sein. Gewöhnlich genügen 0,01
bis 0,5 Gewichtsprozent Epoxyd, aber, wenn gewünscht, kann man auch bis zu 5 °/o
verwenden. Diese Verbindungen neutralisieren Säuren zwar nicht so wirksam wie das
Amin, haben aber nicht die oben angegebenen unerwünschten Eigenschaften des Amins
und können somit ohne Gefahr in größerer Menge verwendet werden. Darüber hinaus
sind sie gewöhnlich billiger.
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Als Amine werden die basischen Amine verwendet, die gewöhnlich bei
Entfettungen Verwendung finden. Amine, die Ringstickstoff enthalten, wie basische
Pyridine und Picoline, eignen sich gut, ebenso geradkettige Amine, wie Triäthylamin.
Das Amin kann in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,010/, des Lösungsmittels oder
sogar noch mehr verwendet werden, wenn verschiedene Nachteile der Verbindungen in
Kauf genommen werden können. Im allgemeinen ist es nicht notwendig, mehr als 0,1
bis 0,2 °/o Amin zu verwenden.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Prozentangaben beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben, auf das Gewicht. Die
pH-Werte geben das pH der wäßrigen Auszüge der Probe an. Innerhalb eines Beispiels
für wäßrige Auszüge angegebene Werte werden an Proben von gleichem Volumen bestimmt.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer synergistischen
Kombination von basischem Amin und Epoxyd als Säureakzeptor bei der Lagerung eines
Chlorkohlenwasserstoffes.
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Es werden drei Trichloräthylenproben hergestellt, verschlossen und
in einem Behälter aus farblosem Glas eine Woche stehengelassen, wobei jede Probe
den gleichen Umgebungsbedingungen, einschließlich Raumtemperatur, ausgesetzt ist.
Zusammensetzung der Proben und Wirksamkeit der Zusätze sind in Tabelle I angegeben.
| Tabelle I |
| Wirkung bestimmter Zusätze auf Trichloräthylen |
| unter Lagerungsbedingungen |
| pH der Probe |
| Probe Zusatz |
| zu Anfang nach |
| i 7 Tagen |
| i |
| 1 0,0010/, Triäthylamin etwa 9,2 " 8,5 |
| 2 0,2 °/o Butylenoxyd etwa 7,0i 3,3 |
| 3 0,0010/, Triäthylamin |
| -I- 0,2 % Butylenoxyd etwa 9,2 9,1 |
Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt die Wirkung einer synergistischen Butylenoxyd-Triäthylamin-Kombination
auf einen chlorierten Kohlenwasserstoff unter Rückflußbedingungen.
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Man stellt Proben von Trichloräthylen her und unterwirft sie einer
24stündigen Rückflußbehandlung bei Atmosphärendruck. Man zieht die Proben dann mit
Wasser aus und bestimmt den pH-Wert der Auszüge. Zusammensetzung der Proben und
Ergebnisse sind in Tabelle 1I zusammengestellt.
| Tabelle II |
| Wirkung synergistischer Butylenoxydzusätze |
| auf rückflußbehandeltes Trichloräthylen |
| pH nach |
| Probe Zusatz 24stündiger |
| Rückfluß- |
| behandlung |
| 4 0,0010/, Triäthylamin 4,2 |
| 5 0,2 °/o Butylenoxyd 2,1 |
| 6 0,001 °/o Triäthylamin |
| -I- 0,2 °/o Butylenoxyd 6,8 |
Die anfänglichen PH-Werte der Proben entsprechen denjenigen von Beispiel 1.
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Wie zu ersehen ist, sind die Proben, welche die einzelnen Zusätze
enthalten, am Ende der 24stündigen Rückflußbehandlung merklich sauer, während die
beide Zusätze kombiniert enthaltende Probe etwa neutral bleibt. Unter Rückflußbedingungen
wird somit eine deutliche synergistische Wirkung erhalten.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel dient der weiteren Erläuterung des Synergismus
zwischen Triäthylamin und Butylenoxyd. Man stellt aus denselben Bestandteilen wie
im Beispiel 2 Proben her und unterwirft sie einer 425stündigen Rückflußbehandlung.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
| Tabelle III |
| 425stündige Rückflußbehandlung |
| von Triäthylamin-Butylenoxyd-Proben |
| Probe Zusatz pH-Wert |
| I zu Anfang ; am Schluß |
| 7 0,1 °/o Triäthylamin 10,5 3,0 |
| 8 0,4 °/o Butylenoxyd 7,0 i < 4,5 |
| 9 0,05 °/o Triäthylamin |
| 0,2 °/o Butylenoxyd 10,2 10,0 |
Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert den Synergismus zwischen Triäthylamin
und Cyclohexenoxyd.
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Man stellt Trichloräthylenproben her und unterwirft sie einer 200stündigen
Rückflußbehandlung. Zusammensetzung der Proben und Erzeugnisse sind in Tabelle IV
zusammengestellt.
| Tabelle IV |
| 200stündige Rückflußbehandlung |
| von Triäthylamin-Cyclohexenoxyd-Proben |
| Probe Zusatz PH-Wert |
| zu Anfang I am Schluß |
| I |
| 10 0,02 °/o Triäthylamin 10,0 3,9 |
| 11 0,25 °/o Cyclohexenoxyd 7,0 1,6 |
| 12 0,01 °/o Triäthylamin |
| + 0,12°/o Cyclohexenoxyd 9,8 9,3 |
Beispiel 5 Dieses Beispiel zeigt die. Wirkung des synergistischen Zusatzes auf rückflußbehandelte
Trichloräthylenproben, die Eisenpulver enthalten, d. h. unter ähnlichen Bedingungen
wie in Reinigungsmaschinen für Eisenmetalle.
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Es werden drei Proben hergestellt, deren jede 300 g Trichloräthylen
und 1 g Eisenpulver enthält. Man verleibt jeder Probe ein Zusatzmittel ein und unterwirft
sie dann einer Rückflußbehandlung. Nach 16 und nach 32 Stunden werden die Proben
mit gleichen Anteilen Wasser ausgezogen und die pH-Werte der Wasserauszüge bestimmt.
Zusätze und pH-Werte sind in Tabelle V angegeben.
| Tabelle V |
| Wirkung von Zusätzen |
| auf Eisen enthaltende Trichloräthylenproben |
| pH-Wert |
| nach nach |
| Probe Zusatz 16stündiger 32stündiger |
| Rückfluß- Rückfluß- |
| behandlung behandlung |
| 13 0,03 g Triäthyl- |
| amin 4,6 3,5 |
| 14 0,6 g Butylen- |
| oxyd 1,8 1,7 |
| 15 0,03 g Triäthyl- |
| amin j |
| 0,6 g Butylen- |
| oxyd 8,6 7,0 |
Wie zu ersehen ist, bleibt die Zusatzkombination auch nach 32stündiger Rückflußbehandlung
wirksam. Beispiel 6 Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines aus ß-Picolin und Epichlorhydrin
bestehenden Zusatzes.
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Drei Trichloräthylenproben werden mit ß-Picolin, Epichlorhydrin (Chlorpropylenoxyd)
bzw. einer synergistischen Kombination dieser Verbindungen stabisiliert. Die Proben
werden rückflußbehandelt und wie in den früheren Beispielen nach 24 und 48 Stunden
mit Wasser ausgezogen. Tabelle VI zeigt die hierbei erhaltenen Ergebnisse.
| Tabelle VI |
| Wirkung von ß-Picohn- |
| und Epichlorhydrinzusätzen |
| pH-Wert |
| nach nach |
| Probe Zusatz 24stündiger 48stündiger |
| Rückfluß- Rückfluß- |
| behandlung behandlung |
| 16 0,1 °/o ß-Picolin 7,0 6,5 |
| 17 0,5 °/o Epichlor- |
| hydrin 3,5 -*) |
| 18 0,1 °/o ß-Picolin |
| -E- 0,5 °/o Epichlor- |
| hydrin 8,1 7,7 |
| *) Nicht geprüft. Nach 24 Stunden zu sauer, um brauchbar |
| zu sein. |
Beispiel 7 Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines gemäß der Erfindung zusammengesetzten
synergistischen Zusatzes in Gegenwart eines Schneidöls, wie es in Reinigungsmaschinen
anwesend sein kann.
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Man führt eine Versuchsreihe mit 300--Proben von Trichloräthylen durch,
die 30 g chloriertes Paraffinwachs mit einem Chlorgehalt von 40 Gewichtsprozent
sowie je einen Zusatz von Pyridin und Epichlorhydrin für sich allein und in Kombination
enthalten. Die Proben werden 24 Stunden rückflußbehandelt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle VII angegeben.
| Tabelle VII |
| Wirkung von Pyridin- |
| und Epichlorhydrinzusätzen auf Schneidölgemische |
| pH nach |
| Probe Zusatz 24stündiger |
| Rückfluß- |
| behandlung |
| 19 0,3 g Pyridin 5,5 |
| 20 0,6 g Epichlorhydrin 2,5 |
| 21 0,3 g Pyridin |
| -E- 0,6 g Epichlorhydrin 7,0 |
Unter Schneidölen sind in der Beschreibung ölige Flüssigkeiten zu verstehen, wie
sie bei der Metallverarbeitung zur Schmierung der Werkstücke verwendet werden. Trichloräthylen
wird in großem Maßstab zur Entfernung des Schneidöls nach Abschluß einer Fertigungsstufe
verwendet. Chloriertes Paraffinwachs ist ein als Schneidöl geeignetes chloriertes
Öl. Beispiel 8 Im wesentlichen wie im Beispie17 stellt man eine Reihe von Proben
her, deren jede aus 250 g Trichloräthylen und 100 g chloriertem Paraffinwachs mit
einem Chlorgehalt von 40 Gewichtsprozent besteht. Man setzt den Proben verschiedene
Zusätze zu und unterwirft die Gemische dann einer 24stündigen
Rückflußbehandlung.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.
| Tabelle VIII |
| Wirkung weiterer synergistischer Zusätze |
| auf Schneidölgemische |
| pH nach |
| Probe Zusatz 24stündiger |
| Rückfluß- |
| behandlung |
| 22 keiner 3,9 |
| 23 0,2 °/a Butylenoxyd 3,9 |
| 24 0,010/, Anilin 3,7 |
| 25 0,2 °/o Butylenoxyd |
| -= 0,01 °/o Anilin 5,0 |
| 26 0,010/, Pyridin 5,2 |
| 27 0,2 °/o Butylenoxyd |
| - 0,01 °/o Pyridin 6,2 |
Versuch 25 zeigt klar den Synergismus, der durch Kombination der Zusätze von Versuch
23 und 24 erzielt wird, Versuch 27 den Synergismus, der durch Kombination der Zusätze
von Versuch 23 und 26 erzielt wird.
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Beispiel 9 Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Diisopropylamin und
Cyclohexenoxyd als Zusatz.
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Man stellt Trichloräthylenproben her, die Diisopropylamin, Cyclohexenoxyd
bzw. ein Gemisch dieser Verbindungen enthalten. Die Proben werden dann wie in früheren
Versuchen rückflußbehandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.
| Tabelle IX |
| Wirkung von Diisopropylamin |
| und Cyclohexenoxyd als Zusatz |
| pH-Wert |
| Probe Zusatz nach nach |
| 200stündiger 300stündiger |
| Rückfluß- Rückfluß- |
| behandlung behandlung |
| A |
| 28 0,003 °/o Diiso- |
| propyl- |
| amin 7,5 6,3 |
| i |
| 29 0,20/, Cyclo- j |
| hexenoxyd 2,0*) -*) |
| 30 0,003 °/o Diiso- |
| propyl- |
| amin |
| 0,2"/, Cyclo- |
| hexenoxyd 9,8 ! 9,8 |
| * ) Die Rückflußbehandlung der Probe, die nur das Oxyd ent- |
| hält, wurde nach 120 Stunden abgebrochen. |
Beispiel 10 Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Diisopropylamin und Butylenoxyd
als Zusatz.
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Man stellt Trichloräthylenproben her, die Diisopropylamin, Butylenoxyd
und ein Gemisch dieser beiden Verbindungen enthalten. Die Rückflußbehandlung wird
dann etwa 50 Stunden bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die erhaltenen Werte sind
in Tabelle X zusammengestellt. Das hier verwendete Trichloräthylen war geringwertig
und besaß daher eine starke Neigung, bei Rückflußbehandlung Säure freizusetzen.
| Tabelle X |
| 50stündige Rückflußbehandlung |
| von Diisopropylamin und Butylenoxyd |
| pH-Wert |
| Probe Zusatz zum |
| zu Anfang Schluß |
| 31 0,010/, Diisopropyl- |
| amin 9,5 <4,5 |
| 32 0,2°/o Butylenoxyd 7,0 |
| <4,5 |
| 33 0,005 °/o Diisopropyl- |
| amin |
| 0,1 °/a Butylenoxyd 9,2 7,0 |
Die in den Beispielen, z. B. Tabelle IX, angegebenen Werte zeigen, daß (1) äußerst
kleine Mengen an basischem Amin bei synergistischer Zusammenwirkung mit einem Epoxyd
wirksame säurebindende Stoffe darstellen und (2) das Verhältnis von Epoxyd zu basischem
Amin in einem solchen synergistischen Gemisch sehr groß sein kann. Das Epoxyd-Amin-Verhältnis
in Probe 30 beträgt z. B. 150: 1, kann aber, wenn gewünscht, noch größer sein.
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Der Synergismus von basischem Amin und Epoxyd gemäß der Erfindung
wird durch bestimmte andere Zusätze zum Trichloräthylen nicht merklich beeinflußt.
So können z. B. N-Methylpyrrol und Methylacetat, die bekannte Schutzmittel für Chlorkohlenwasserstoffe
darstellen, zusammen mit basischem Amin und Epoxyd der gleichen Lösungsmittelprobe
einverleibt werden.
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Im Rahmen der Erfindung sind weitere Abänderungen möglich; z. B. kann
man in der gleichen Chlorkohlenwasserstoffprobe zusammen mit einem einzelnen Oxyd
mehr als ein Amin verwenden. Andererseits kann man auch zwei Oxyde mit einem Amin
oder sogar zwei oder mehr Aminen kombinieren.