DD276787A3

DD276787A3 - Verfahren zur herstellung von n-sulfo-alkylsubstituierten cyclammoniumsalzbetainen

Info

Publication number: DD276787A3
Application number: DD26408184A
Authority: DD
Inventors: Guenther Bach; Johanna Eckert
Original assignee: Wolfen Filmfab Veb
Priority date: 1984-06-13
Filing date: 1984-06-13
Publication date: 1990-03-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-sulfoalkylsubstituierten Cyclammoniumsalzbetainen. Diese werden als Zwischenprodukte bei der Synthese von Polymethinfarbstoffen verwendet. Ziel und Aufgabe bestehen darin, durch Auswahl geeigneter Ausgangsverbindungen und Reaktionsbedingungen ein Herstellungsverfahren mit geringem technischen Aufwand und geringen gesundheitsschaedigenden Umwelteinfluss bei hoher Reaktivitaet zu schaffen. Das wird erreicht, indem in einem geschlossenen System waessrige Loesungen von Hydroxyalkansulfosaeuren oder deren Derivaten durch azeotrope Destillation mit Chlorbenzen, Dichlorbenzen oder Xylen entwaessert und zu den entsprechenden Sultonen dehydratisiert werden. Anschliessend wird ein Cyclamin zur Sulfoalkylierung zugegeben. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Cyclammoniumsalzbetaine werden als Zwischenprodukte bei der Synthese von Polymethinfarbstoffen verwendet.

Description

II

-CH₃

CH₂-

so₃i

III worin bedeuten,

R, = H, Alkyl

R₂ = H, Alkyl, Aryl, Benzo, Alkoxy, Alkylmercapto, Halogen

y =O,S,Se. NR₁CH=CH, \

Die daraus resultierenden N-sulfoalkylsubstituierten Cyclammoniumsalzbetaine der a'lgemeinen Formel III werden als Zwischenprodukte bei der Synthese von Polymethinfarbstoffen verwendet. Als besonders vorteilhaft wird die hohe Reaktivität der Sultone geschätzt, insbesondere des Propansultons (Formel I, η = 1, P.) = H). Die stark mutagenen und cancerogenen Eigenschaften der Sultone erschweren jedoch ihre Handhabung und schränken ihre Verwendung ein (Fischer G.W. und Mitarbeiter, J. prakt.Chem. 31711975] 6,943). Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, andere, weniger toxische Verbindungen, die der allgemeinen Formel IV entsprechen, zur Sulfoalkylierung von Cyclaminen einzusetzen,

X-CH_?-(CH₂;_n-CH-SO₃H

I IV ^Rl

worin bedeuten:

X = Halogen, OR₃

R, = H, Alkyl

R₃ = H, Alkyl, Sulfoalkyl, Acyl, Aryl,

SOr-CH-(CH₂)n-CHz-OH,

^N—R t C,

Poppe E. J. hat die Sulfoalkylierung mit Halogbnalkansulfosäuren sowie die Herstellung dieser Verbindungen beschrieben (Z.wiss.Phot.63 (1969) 149, DD-WP 139719). Förster E. und Bach G. führten Sulfoalkylierungsreaktionen mit Hydroxyalkansulfosäuren.Disulfoalkylethern und anderen Derivaten (Formel IV₁X = OR₃, R₃ = H, Sulfoalkyl, Alkyl, Acyl, R₁ = H, Alkyl) durch (J. Signal AM 1111983] 1,41; DE-OS 3049447). Außer diesen Sulfoalkylierungsreagenzien wurden noch einige davon abgeleitete Verbindungen beschrieben, wie Sulfoalkylisoharnstoffe (Formel IV X = OR₃, R₃ =

DE-OS 2909200), _D

O-Sulfoalkyliminoether (Formel IV, X = OR₃, R₃ = ^u ^

(Res. Disci 18040 [A-ril 1979)), ^⁺ '

Sulfoalkylarylether (Formel IV X = OR₃, R₃ = Phenyl, EP 64667) und Ester von Hydroxyalkansulfosäuren (Formel IV, X = OR₃, R₃ = SOHpH-(CH₂I_n-CH₇-OH, DE-OS 3004692).

Ri

Alle genannten, an Stelle von Sultonen verwendeten Sulfoalkylierungsmittel, zeigen eine geringere Toxität aber auch geringere Reaktivität als die Sultone, wobei ihre Herstellung und Verwendung teilweise nicht unabhängig von den entsprechenden Sultonen ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, e>n Verfahren zur Herstellung von N-sulfoalkylsubstituierten Cyclammoniumsalzbetainen zu schaffen, bei dem der technische Aufwand verringert wird und die Arbeitsbedingungen sich verbessern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von N-sulfoalkylsubstituierten Cyclammoniumsalzbetainen zu schaffon, bei dem durch die Auswahl geeigneter Ausgangsverbindungen und Reaktionsbedingungen der Syntheseweg vereinfacht wird und gesundheitsschädigende Wirkungen durch toxisch!) Stoffe auf die Umgebung vermieden werden. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man zur Herstellung von N-sulfoalkylsubstituierten Cyclammoniumsalzbetainen der allgemeinen Formel III

^R2 CH₂-(CH₂J_n-CH-R₁

worin bedeuten:

R, = H, Alkyl

R₂ = H, Alkyl, Aryl, Benzo, Alkoxy, Alkylmercapto, Halogen

y = O, S, S3, NR, CH=CH, C^

aus Hydroxyalkansulfosäuren oder deren Derivaten der allgemeinen Formel V

R₃-O-CH₂-(CHj)_n-CHR₁-SO₃H

worin bedeuten:

R, = H, Alkyl,

R₃ = H, Alkyl, Sulfoalkyl, Acyl

und Cyclamlnen der allgemeinen Formel Il

R₂

II

worin bedeuten:

R₂ = H, Alkyl, Aryl, Benzo, Alkoxy, Alkylmercapto, Halogen

y = O, S, Se, NR, CH=CH, ^

in einem geschlossenen System eine Hydroxyalkansulfosäure oder eines ihrer Derivate der allgemeinen Formel V mit einem geeigneten Lösungsmittel durch azeotrope Destillation entwässert und zum Sulton der allgemeinen Formel I

worin bedeuten:

R, = H, Alkyl η =1,2

dehydratisiert und anschließend damit ein Cyclamin der allgemeinen Formel Il sulfoaikyliert.

Handelsübliche, sultonfreie Hydroxyalkansulfosäuren oder deren Derivate, wie Ester und Ether der allgemeinen Formel V, die 10-15% Wasser enthalten, werden durch azeotrope Destillation, vorzugsweise bei 130-150°C, in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, bevorzugt Chlorbenzen, Dichlorbenzen oder Xylen, entwässert und zum entsprechenden Sulton der allgemeinen Formel I dehydratisiert. Anschließend wird zum Destillationsrückstand, der nicht aufgearbeitet oder gereinigt werden muß, ein Cyclamin der allgemeinen Formel Il zugesetzt und sulfoaikyliert. Nach beendeter Reaktion läßt sich das entstandene N-sulfoalkylsubstituierte Cyclammoniumsalzbetain der allgemeinen Formel III leicht durch Zugabe von einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Aceton, gegebenenfalls Wasser oder Methanol, isolieren. Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß für die Sulfoalkylierung die untoxischen wäßrigen Lösungen der an sich reaktionsträgen Hydroxyalkansulfosäuren oder ihrer Derivate eingesetzt werden. Besondere Anforderungen an die Reinheit dieser Lösungen werden nicht gestellt. Es können roine sowie technische, handelsübliche Produkte verwendet werden. Da diese in einem geschlossenen System entwässert und zu Sultonen dehydratisiert werden und anschließend sofort damit die Sulfoalkyliorung von Cyclaminen durchgeführt wird, entfallen Aufwendungen für Reinigungsoperationen und Verluste durch Lagerung. Gleichzeitig werden gesundheitsschädliche Umweltbelastungen, welche sonst beim Umgang mit Sultonen auftreten, vormieden.

Mit diesem Verfahren können alle Cyclamine, die in der Lage sind, mit Sultonen zu reagieren, sulfoaikyliert werden, auch sterisch gehinderte Cyclamine, wie 2-Methylnaphtho-[1,2-d]-thiazol und -oxazol.

Bei dar Synthese von Polymethinfarbstoffen ist es nicht erforderlich, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten

f N-sulfoalkylsubstituierten Cyclammoniumsalzbetoine zu isolieren. Das Reaktionsprodukt der Sulfoalkylierung kann in Einern

geeigneten Lösungsmittel, aufgenommen und nach Zusatz eines geeigneten Reaktionspaitners in einen Polymethinfarbstoff überführt werden, (s. Beispiel 2)

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Allgemeine Vorschrift zur Sulfoalkylierung von 2-Methylcyclaminen mit Hydroxyalkansulfosäuren der Formel V 1,1 rnol einer Hydroxyalkansulfosäure in Form einer 50-90%igen wäßrigen Lösung von reiner oder technischer Qualität wird in 500ml eines Lösungsmittels, wie Chlorbenzen, Dichlorbenzen oder Xylen, unter Rühren im Laufe von 10 Stunden bei einer Innentemperatur von 130 bis 150°C entwässert und zum entsprechenden Sulton dehydratisiert. Nach Abkühlen und Zugabe von 1 mol, oines 2-Methylcyclamins der Formel Il wird weitere 2 bis 8 Stunden bei 180 bis 200°C Badtemperatur gerührt, wobei das Lösungsmittel abdestilliert und das während der Reaktion kristallisierte Sulfoalkylierungsprodukt nach Abkühlen mit 200 bis 500ml eines Lösungsmittels, wie Wasser, Aceton oder Methanol, aufgekocht wird.

Nach vollständiger Kristallisation werden die Kristalle von der Mutterlauge getrennt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeuten an Cyclammoniuinsalzbetain der Formel III, bezogen auf die eingesetzte Menge an Cyclamin der Formel II, liegen zwischen 70 und 85% und damit in der Größenordnung bekannter Verfahren. Eine Ausnahme bildet das ?-Mothyl-/1,2-d/-naphthothiazol, welches mit Propansulton 60%, mit Hydroxypropansulfosäure 5% und mit Sulfopropylarylethern 16% Ausbeute liefert. Hinsichtlich ihrer Reinheit und Reaktionsfähigkeit zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel III keine Unterschiede gegenüber den nach anderen bekannten Verfahren hergestellten Verbindungen.

In der folgenden Tabelle werden für einige synthetisierte Beispiele die jeweiligen Alkylierungszeiten und die Art des Lösungsmittels zusammengestellt, wobei in den Versuchen Nr. 1-9 die entsprechenden Hydroxyalkansulfosäuren und bei Nr. 10 der entsprechende Disulfoalkylether verwendet wurde.

Versuch Nr.	H,	Verbindung der allgemeinen Formel III R₂ y η	S	1	Alkylie- rungs- zeit(h)	Lösungs mittel
1	H	4,5-benzo	S	1	10	Wasser
2	H	H	S	1	8	Aceton
3	CH₃	H	O	1	3	Aceton
4	H	4,5-benzo	O	1	7,5	Aceton
5	H	5-phenyl	S	1	8	Aceton
6	H	5-methyl	Se	1	6	Wasser
7	H	5-methoxy	O	1	4	Aceton
8	H	5-chlor	S	2	2	Isopropanol
9	H	H	S	2	4	Aceton
10	H	H	4	Aceton

Beispiel 2

Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von Polymethinfarbstoffen ohne Isolierung von den Cyclammoniumsalzbetainen der Formel III

Ein nach Beispiel 1 hergestelltes Sulfoalkylierungsprodukt der Formel III wird ohne Isolierung in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Acetonitril, Pyridin oder Phenol gelöst oder suspendiert und mit einem aus der Chemie der Polymethinfarbstoffe bekannten Reaktionspartner in Gegenwart von weiteren Lösungs- bzw. Kondensationsmitteln zum entsprechenden Polymethinfarbstoff umgesetzt.

Es wird hier gleiche Ausbeute und Reinheit des entstandenen Farbstoffs erzielt wie bei anderen bekannten Verfahren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von N-sulfoalkylsubstituierten Cyclammoniumsalzbetainen der allgemeinen Formel III

^R2

worin bedeuten:

^S03

R₁ = H, Alkyl

R₂ = H, Alkyl, Aryl, Benzo, Alkoxy, Alkvlmercapto, Halogen y = O, S, Se, NR, CH=CH, C^_D

η = 1,2 aus Hydroxyalkansulfosäuren oder deren Derivaten der allgemeinen Formel V R₃-O-CHr-(CHz)_n-CHR₁-SO₃H worin bedeuten:

R, = H, Alkyl

R₃ = H, Alkyl, Sulfoalkyl, Acyl

η =1,2 und Cyclaminen der allgemeinen Formel Il

^R2 worin bedeuten:

R₂ = H, Alkyl, Aryl, Benzo, Alkoxy, Alkylmercapto, Halogen y = O,S,Se,NR,CH=CH, C^ ,

gekennzeichnet dadurch, daß man in einem geschlossenen System eine Hydroxyalkansuifosäure oder eines ihrer Derivate der allgemeinen Formel V mit einem geeigneten Lösungsmittel durch azeotrope Destillation entwässert und zum Sulton der allgemeinen Formel I

worin bedeuten:

R, -H, Alkyl η =1,2

dehydratisiert und anschließend damit ein Cyclamin der allgemeinen Formel Il sulfoalkyliert.

2. Verfahren zur Herstellung von N-sulfoalkylsubstituierten Cyclammoniumsalzbetainen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man zur Entwässerung und Dehydratisierung durch azeotrope Destillation als Lösungsmittel Chlorbenzen, Dichlorbenzen oder Xylen verwendet.

Anwendungsgebiet de/ Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-sulfoalkylsubstituierten Cyclammoniumsalzbetainen. Diese werden als Zwischenprodukte bei der Synthese von Polymethinfarbstoffen verwendet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Dio Sulfoalkylierung von Cyclaminen, insbesondere von 2-Methylcyclaminen der allgemeinen Formel II, läßt sich leicht mit den sehr reaktiven Sultonen der allgemeinen Forme' I durchführen. (Willems J., Bull.Soc.Chim. Belg.64119551409)