DE1107868B

DE1107868B - Zusaetze zu Schmiermitteln und hydraulischen Fluessigkeiten auf der Basis synthetischer oder mineralischer Schmieroele

Info

Publication number: DE1107868B
Application number: DEI12490A
Authority: DE
Inventors: Leon Boisselet; Gabriel Avico
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1955-11-22
Filing date: 1956-11-22
Publication date: 1961-05-31
Also published as: FR1143205A; BE552529A; GB812261A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von organischen Triamidothionophosphaten als Zusätze zu Schmiermitteln und hydraulischen Flüssigkeiten allein oder in Mischungen untereinander oder mit anderen Zusätzen.

Ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung besteht in der Verwendung von organischen Thionophosphaten als Zusätze zu Polyäthylenglycol-bis-ricinoleate enthaltenden hydraulischen Flüssigkeiten. ^

Die Mineral- und synthetischen Öle, die zum Schmieren verwendet werden, wirken entweder auf Grund ihrer chemischen Natur oder auf Grund der Art ihrer Herstellung oder der Bedingungen, unter denen sie angewandt werden, häufig korrodierend gegenüber Metallen. Der Zusatz von wenn auch geringen Mengen an Triamidothionophosphaten zu diesen ölen ermöglicht eine beträchtliche Verminderung ihrer korrodierenden Wirkung und ergibt außerdem Schmiermittelgemische, die bemerkenswerte Oxydationsschutzeigenschaften und Hochdruckqualitäten besitzen.

Diese Schmiermittelgemische können durch Lösen eines oder mehrerer Triamidothionophosphate in einem Basisöl erhalten werden. Sie können in variierbaren Konzentrationen in der Größenordnung von 0,1 bis 40 Gewichtsprozent (bezogen auf die Ölbasis) in den Mineral- oder Syntheseschmierölen entweder allein oder in Mischung mit anderen Zusätzen, z. B. organischen Thiophosphaten, angewandt werden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten organischen Triamidothionophosphate entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

R₁NH.
R₂NH-^P =
R₃NH^/

In dieser Formel bedeuten R₁, R₂ und R₃ aliphatische oder olefinische Reste mit gerader oder verzweigter Kette und 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Hierzu gehören beispielsweise folgende Verbindungen:

Ν,Ν'-Di-n-hexyl-N''-öleyl-triamidothiono-

phosphat,
N^-Athylbutyl-N'-lauryl-N^stearyl-triamido-

thionophosphat,
Ν-Decyl-N'-myristyl-N''-hexyl-triamidothiono-

phosphat,
N^-Di^-athylhexyl-N^lauryl-triamidothiono-

phosphat,

Ν-Nonyl-N'-undecylenyl-N''-oleyl-triamidöthionophosphat,

Zusätze zu Schmiermitteln
und hydraulischen Flüssigkeiten

auf der Basis synthetischer
oder mineralischer Schmieröle

Anmelder:

Institut Frangais du Petrole
des Carburants et Lubrifiants, Paris

Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 22. November, 3. Dezember 1955
und 7. November 1956

Leon Boisselet, La Celle St. Cloud, Seine-et-Oise,
und Gabriel Avico, Rueil-Malmaison, Seine-et-Oise

(Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden

N-Heptyl-N^N^dinonyl-triamidothiono-

phosphat,
N-2-Äthylhexyl-N',N"-dilauryl-triamidothiono-

phosphat,
Ν-Octyl-N'-undecyl-N''-tridecyl-triamidothiono-

phosphat,

N-Cetyl-N'jN^distearyl-triamidothionophosphat, N,N'-Di-2-äthylbutyl-N"-nonyl-triamidothiono-

phosphat.

Diese Verbindungen können erhalten werden, indem man primäre, gesättigte oder ungesättigte Amine mit gerader oder verzweigter Kette und 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Gemische aus diesen Aminen mit Phosphorsulfochlorid (PSO₃) zur Umsetzung bringt. Für diese Herstellung wird im Rahmen vorliegender Erfindung kein Schutz beansprucht.

Vergleichsversuche, die mit handelsübliche Antioxydantien enthaltenden Ölen und mit organischen Triamidothionophosphaten versetzten Ölen durchgeführt wurden, lassen die Eigenschaften der letztgenannten Antioxydans-, Korrosionsschutz- und Hochdruckzusatzmittel genau erkennen.

Die Korrosionsschutzeigenschaften der erfindungsgemäßen Schmiermittel wurden nach dem im folgenden beschriebenen Versuch ermittelt:

103 609/48?

In 500 cm³ des zu prüfenden Öls, das auf eine Temperatur von 159 bis 161⁰C erhitzt ist, werden ein poliertes Bleiblättchen, dessen Gesamtoberfläche 31 cm² beträgt und das am Ende eines Rührers angebracht ist, und eine polierte Kupferspirale mit einer Gesamtoberfläche von 20,4 cm² eingetaucht.

Bei einer Geschwindigkeit des Rührers von 600 Umdr./Min. während 12 Stunden wurden alle 2 Stunden die Gewichtsveränderungen des Bleiblättchens und der Kupferspirale bestimmt, die jedesmal durch neue Proben ersetzt wurden. Bei einer ersten Versuchsreihe wurde ein Basisöl Hm mit folgenden Eigenschaften verwendet.

d²° = 0,905

Viskosität bei 37,8 ⁰C ... 153 cSt Viskosität bei 5O⁰C ... 75 cSt

Viskosität bei 98,9° C ... 11,IcSt Säurezahl < 0,1

Diese Versuche wurden nacheinander mit dem Basisöl Hm allein, dann mit dem Basisöl Hm, dem 2% eines handelsüblichen Antioxydans aus der Klasse der Metalldialkyldithiophosphate zugesetzt worden waren, und schließlich mit dem Basisöl Hm, dem einmal ein Triamidothionophosphat allein und dann ein Triamidothionophosphat und Stearylamin zugesetzt worden war, durchgeführt. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

30

Verwendete Schmiermittel

Hm

Hm+ 2% handelsüblichem Antioxydanszusatz (etwa 33^o/oige
Lösung von Zinkdithiophosphat in einem
Mineralöl)

Hm+ 0,5% C₁₂H₂₅NHPS
(NHC₈H₁₇),

Hm + 0,5% C₁₂H₂₅NHPS
(NHC₈Hy)₈ + 0,2%
Stearylamin

Hm + 0,5% C₈H₁₇NHPS
(NHC₁₂H₂₅), + 0,2%
Stearylamin

Hm + 0,5% N,N',N"-Tri-2-äthylhexyltriamidothionophosphat + 0,1 %
Stearylamin

Hm + 1 % N,N',N"-Tri-2-äthylhexyltriamidothionophosphat + 0,2%
Stearylamin

Gewichtsverluste

nach 12stündiger

Versuchsdauer

in mg/cm²

Bleiblättchen Kupferfaden

4,83

0,11

0,08

0,19

0,95	5,55
0,25	0,75
0,32	0,55
0,31	0,39

40

45

0,36

0,45

55

60

Aus dieser Tabelle ist deutlich zu ersehen, daß die Korrosion sowohl des Kupfers als auch des Bleis beträchtlich geringer ist, wenn man ein erfindungsgemäßes Schmiermittel verwendet, als wenn man ein mit einem handelsüblichen Zusatz versehenes Öl einsetzt. Bei Verwendung eines erfindungsgemäßen

65 Schmiermittels beschränkt sich der Gewichtsverlust an Blei auf 0,08 mg/cm² (an Stelle von 0,95 mg/cm²), und der Gewichtsverlust an Kupfer liegt um mehr als das lOfache unter demjenigen, der bei Verwendung eines mit einem handelsüblichen Zusatz versehenen Öls eintritt (0,36 mg/cm² an Stelle von 5,55 mg/cm²).

Die Oxydationsschutzeigenschaften der erfindungsgemäßen Schmiermittel sind ebenfalls von beträchtlichem Interesse. Das Anwachsen der Viskosität des Öls nach dem oben beschriebenen Korrosionsversuch stellt einen der Faktoren dar, die den Grad der Veränderung und insbesondere der Oxydation des dem Versuch unterworfenen Schmiermittels erkennen lassen.

Die Untersuchung der Viskositätsänderung zeigt, daß die erfindungsgemäßen Schmiermittelgemische wesentlich geringere Änderungen erfahren als die nicht mit Zusätzen versehenen Öle, wie dies in der folgenden Tabelle gezeigt werden soll.

Verwendete Schmiermittel

Öl Hm

Hm+ 0,5% Q₂H₂₅NHPS
(NH C₈H₁₇), + 0,2 %
Stearylamin

Hm + 0,5% C₈H₁₇NHPS
(NHC₁₂H₂₅), + 0,2%
Stearylamin

Hm + 0,5% N,N',N"-Tri-2-äthylhexyltriamidothionophosphat + 0,1 %
Stearylamin

Hm + 1 % N,N',N"-Tri-2-äthylhexyltriamidothionophosphat + 0,2 %
Stearylamin

Zunahme der Viskosität
beim Korrosionsversuch

in °/₀ der Viskosität
in cSt vor dem Versuch

37,8° C ! 98,9° C

6,7

2,4

3,0

2,6

2,2

3,0

1,9

2,3

1,7

1,6

Die Oxydationsschutzeigenschaften der organischen Triamidothionophosphate können außerdem auch durch andere Versuche nachgewiesen werden, zu denen als einer der bekannteren der Oxydationstest in der Bombe (ASTM D 942-50) gehört. Die Arbeitsweise bei diesem Test ist folgende: 10 g des zu prüfenden Öls werden auf V10 ^mg genau ausgewogen und in Gegenwart von Sauerstoff bei einem Druck von 5 kg/cm² und einer Temperatur von 130°C in der Bombe gehalten. Die Gesamtversuchsdauer beträgt 78 Stunden. Nach Beendigung des Versuchs stellt man die Gewichtszunahme des geprüften Öls fest und mißt seine Viskosität bei 37,8, 50 und 98,9°C.

Die Oxydationsversuche in der Bombe wurden nacheinander mit einem Basisöl Ho (bestehend aus 93% Ricinusöl und 7% naphthenbasischem Spindelöl allein und dann mit dem Öl Ho, das mit organischem Triamidothionophosphaten versetzt war, durchgeführt.

Das Basisöl Ho weist folgende Eigenschaften auf:

d²° = 0,957

Viskosität bei 37,8⁰C ... 274 cSt

Viskosität bei 5O⁰C ... 132 cSt

Viskosität bei 98,9° C ... 18,9 cSt

Säurezahl 1,9

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Menge

des nach

78 Stunden

absorbierten

Sauerstoffs

in g

Viskosität

nach dem Versuch

in cSt bei

37,8°C| 5O⁰C J98,9°C Diese Resultate lassen die Hochdruckeigenschaften der erfindungsgemäßen Schmiermittel deutlich erkennen. Man kann feststellen, daß ein Zusatz von 3 Gewichtsprozent N-Lauryl-N',N"-di-2-äthylhexyltriamidothionophosphat zu dem Öl Hb (SAE 90) die Erhöhung der Belastung von 90 auf 150 kg erlaubt, wobei die Freßzeit schwach erniedrigt (von 3,5 auf 3,2 Sekunden) und der Durchmesser der Eindruckfläche in starkem Maße vermindert wird (von 2,30 ίο auf 1,20 mm) oder, was praktisch auf das gleiche hinausläuft, eine Überschreitung der Belastung, die einer Freßzeit von 2,5 Sekunden entspricht, nämlich etwa 95 kg, für das Öl allein bis zu etwa 155 kg für das den Zusatz enthaltende Öl ermöglicht. iS Andererseits zeigt die beträchtliche Verminderung des Durchmessers der Eindruckfläche, daß der Zusatz eines Triamidothionophosphats zu einem Schmiermittel eine starke Verminderung der Abnutzung der geschmierten Stücke erreichen läßt. Es wurde außerdem gefunden, daß die organischen Triamidothionophosphate auch als Zusätze zu hydraulischen Flüssigkeiten verwendet werden können.

Bekanntlich müssen hydraulische Flüssigkeiten so ausgewählt werden, daß sie Kautschuk und Gummi 25 nicht angreifen, und zu diesem Zweck werden ihnen meistens sauerstoff haltige Lösungsmittel zugesetzt; um jedoch den Mangel an Viskosität und Schmiervermögen dieser Lösungsmittel auszugleichen, verwendet man in dem hydraulischen Gemisch auch eine Schließlich wurden die Hochdruckeigenschaften der 3o wesentliche Menge an Ricinusöl, Derivate des Ricinuserfindungsgemäßen Schmiermittel durch Versuche Öls, Produkte, die eine Doppelbindung enthalten, und nachgewiesen, die in der Vierkugelmaschine (B ο erläge ganz allgemein synthetische, verhältnismäßig wenig in »Engineering« vom 14. 7. 1933) durchgeführt wur- stabile Öle, z. B. Di- und Polyester. Diese verschiedenden. Diese Versuche wurden als Vergleichsversuche artigen Produkte sind entweder oxydationsempfindlich, mit einem Basisöl Hb (SAE 90) sowie mit dem gleichen 35 indem sie Sauerstoff an die Doppelbindungen anlagern, Öl, das mit einem organischen Triamidothionophos- wobei Peroxyde entstehen, die sich dann zersetzen und phat versetzt war, vorgenommen.

Öl Ho

Öl Ho +0,5% N,N',N"-Tri-2-äthylhexyltriamidothiono- phosphat

ÖlHo + 1% N,N',N"-Tri-2-äthylhexyltriaminothiono- phosphat

Öl Ho+ 0,5% N,N',N"-Tri-oc-naphthyltriamidothionophosphat

ÖlHo + 1% Ν,Ν',ΤΝΠ-Tri-a-naphthyltriamidothionophosphat

0,370

0,250

0,167

0,226

0,123

708

610

543

578

516

344

290

264

265

255

Das Basisöl Hb besitzt folgende Eigenschaften: d*° = 0,892

Viskosität bei 37,8 ⁰C ... 215 cSt Viskosität bei 98,9°C ... 17,7 cSt Viskositätsindex

gegeben.

Kondensationen begünstigen, die zur Bildung bedeutender Mengen schmieriger Stoffe führen können, oder neigen dazu, sich bei Berührung mit Luft, insbesondere bei höheren Temperaturen, zu verändern.

Auf Grund ihrer Oxydations- und Korrosionsschutzeigenschaften sind die organischen Triamidothionophosphate besonders geeignet als Zusätze für hydrau-Die hauptsächlichsten Ergebnisse dieser Vergleichs- 45 lische Flüssigkeiten, die Verbindungen der Ölsäure versuche werden in der folgenden Tabelle wieder- oder Ricinusölsäure, z. B. die Ester aus Ölsäure und

Ricinusölsäure mit Polyalkylenglykolen, Glycolen, Mono- oder Polyalkoholen u. dgl. enthalten. (Diese hydraulischen Flüssigkeiten enthalten außerdem

Lösungsmittel, z. B. Äthanol, Isopropylalkohol, Cyclohexanol, Glycerin, Glycerintriacetat, Monoäthyläther des Äthylenglycols und des Diäthylenglycols und Diacetonalkohol.) Die Wirksamkeit der Triamidothionophosphate als Zusätze für hydraulische Flüssigkeiten kann durch Versuche nachgewiesen werden, beispielsweise durch den Verdampfungsversuch (US-Specification VV-F-451a), der folgendermaßen durchgeführt wird. Man verwendet acht Petrischalen (etwa 100 mm Durchmesser und 15 mm Höhe) und gibt in jede etwa 25 ml hydraulische Flüssigkeit. Die die hydraulische Flüssigkeit enthaltenden Schalen werden dann 16 Stunden in einem Luftbad oder einem Ofen ohne Zwangsumwälzung bei gewöhnlichen Temperaturen gehalten. Die Temperatur des Luftbades oder des Ofens wird dann allmählich innerhalb von 6 Stunden

Verwendete Schmiermittel

Öl Hb

Öl Hb + 3 Gewichtsprozent

N-Lauryl-N,N"-di-2-äthylhexyltriamidothionophosphat

Öl Hb + 3 Gewichtsprozent

N,N',N"-Tri-2-äthylhexyltriamidothiono- phosphat

Angewandte Belastung

in kg

80 90

140 150

Freßzeit

in Sekunden

18,0 3,5

14,0 3,2

28,0 5,2

Durchmesser der Eindruck fläche in mm

2,15 2,30

0,80 1,20 auf 99°C (21O⁰F) gebracht und dann weitere 48 Stun-0,65 den bei 99 ± 2° C (210 ± 3⁰F) gehalten. Der Ver-

1,00 dampfungsrückstand wird dann gewogen und seine

7 8

Viskosität gemessen. Die Kenntnis der Verdampfungs- (Molgewicht des Polyäthylenglycols 400). Im folgenden

Verluste und der Viskosität ermöglicht die Bestimmung werden die Viskosität und der Viskositätsindex dieses

der Qualität der als hydraulische Flüssigkeit ver- Gemisches angegeben,

wendeten Flüssigkeit, denn im Verlauf des Versuchs . , .... , „_Of,

ist der größere Teil der sauerstoffhaltigen Lösüngs- 5 Viskosität bei J/,8 C b,y

mittel verdampft. Diese Verdampfung wird von einer Viskosität bei 50° C 5

intensiven Oxydation begleitet, die eine beträchtliche Viskosität bei 100⁰C 2

Steigerung der Viskosität des Rückstandes hervorruft. Viskositätsindex 84

Durch Verwendung der Triamidothionophosphate als

Zusätze wird diese Viskositätssteigerung in starkem io Das Öl H₂ besteht aus 50 Volumprozent Diäthylen-

Ausmaß vermindert. glycolmonoäthyläther und 50 Volumprozent Ricinusöl.

Diese Versuche wurden unter Verwendung von Viskosität und Viskositätsindex dieses Gemisches sind

zwei verschiedenen Basisölen H₁ und H₂ durchgeführt, folgende:

die folgende Eigenschaften aufweisen: Viskosität bei 37,8⁰C 19,0

Das Öl H₁ besteht aus 50 Volumprozent Diäthylen- 15 Viskosität bei 50⁹C 12 6

glycolmonoäthyläther Viskosität bei 100° C '.'.'.'.'.'. 3^85

(C₂H₅-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH) Viskositätsindex 104

25 Volumprozent Butylglycol Die folgende Tabelle ermöglicht den Vergleich der

te υ ο rxx rii nm ²⁰ Ergebnisse, die bei Verdampfungsversuchen mit den

Ölen H₁ und H₂ allein und nach Zusätzen von Tn-

und 25 Volumprozent Polyäthylenglycol-bis-ricinoleat amidothionophosphaten erhalten wurden.

Verdampfungs verluste	Vis 100⁰C
75,4	69
73,7	18,7
73,5	19,3
49,8	96
49,5	23,2

Viskosität in cSt bei

37,8° C O³C

Öl H₁

99,25% Öl H₁ + 0,75%N,N',N"-Tri-a-naphthyltriamidothionophosphat

99°/o Öl H₁ + 1 % N,N',N'^ri-2-äthylhexyltriamidothionophosphat

Öl H₂

99 °/o Öl H₂ τ- 1 % N, N', N"-Tri - 2- äthylhexyltriamidothionophosphat

973

155

264 1430

354

17 000

1 750

! 2 000 > 30 000

9 500

Die in dieser Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen das beträchtliche Interesse, das für die Verwendung von organischen Triamidothionophosphaten als Zusätze für hydraulische Flüssigkeiten besteht. Sie zeigen außerdem die Bedeutung, die in der vereinigten Verwendung der organischen Triamidothionophosphate und der Polyäthylenglycol-bis-ricinoleate (die in dem Öl H₁ enthalten sind) in der hydraulischen Flüssigkeit liegt.

Die organischen Triamidothionophosphate können gemäß der Erfindung entweder allein oder in Mischungen mit anderen Zusätzen, z. B. den für die Herstellung verwendeten Aminen und organischen Thionophosphaten, oder als Lösung in Mineral- oder synthetischen Ölen, Fettstoffen und sich davon ableitenden Produkten, mikrokristallinen Wachsen, einfachen oder gemischten konsistenten Schmierfetten auf der Basis von Natur- oder synthetischen Produkten, SpezialÖlen wie denjenigen, die für hydraulische Anlagen, Bremsen usw. verwendet werden, natürlichen und synthetischen

Isolierölen, Turbinenölen, technischen Vaselinen, Paraffinen, chlorierten Paraffinen und chlorierten Naphthalinen mit Vorteil verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verwendung von organischen Triamidothionophosphaten allein oder in Mischungen untereinander oder mit anderen Zusätzen als Zusätze zu Schmiermitteln und hydraulischen Flüssigkeiten auf der Basis synthetischer oder mineralischer Schmieröle.

2. Verwendung von organischen Triamidothionophosphaten nach Anspruch 1 als Zusätze zu PoIyäthylenglycol-bis-ricinoleate enthaltenden hydraulischen Flüssigkeiten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 900 814; Kosolapoff: Organophosphorous Compounds (1950), S. 314.