DE1107064B

DE1107064B - Verfahren zur Gewinnung von Papierstoff aus Holz

Info

Publication number: DE1107064B
Application number: DES56556A
Authority: DE
Inventors: Paolo Marpillero
Original assignee: AMELIORATION ET LE DEV DES PRO
Current assignee: AMELIORATION ET LE DEV DES PRO
Priority date: 1957-01-15
Filing date: 1958-01-14
Publication date: 1961-05-18
Also published as: US2929757A; FR1164748A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Papierstoff aus Holzhackschnitzeln.

Man hat bereits mehrfach versucht, Chlorate direkt, also nicht auf dem Umweg über gesondert erzeugtes Chlordioxyd oder über Chlorite, zum Bleichen bzw. Aufschließen von Zellstoff zu verwenden. Bekanntlich sind Chlorate an sich nicht aktiv; erst das aus ihnen freigesetzte Chlordioxyd besitzt bleichende und aufschließende Wirkung.

Die Gewinnung des Chlordioxyds aus den Chloraten geschieht durch Freisetzen der Chlorsäure mit Hilfe einer geeigneten Säure und anschließende Reduktion der Chlorsäure durch einen reduzierend wirkenden Stoff.

Es ist ein Aufschlußverfahren bekannt, das mit Chloraten arbeitet (USA.-Patentschrift 1 777 751). Mach diesem Verfahren werden sehr große Mengen an Chloraten verwendet, und zwar wenigstens 3 Teile Chlorat auf 1 Teil Holz, um Cellulose zu gewinnen, die auf Pergamentpapier oder auf gewöhnliches Papier verarbeitet werden kann. Ferner werden nach diesem Verfahren sehr große Säuremengen eingesetzt, nämlich das Ein- bis Dreifache der Menge des behandelten Materiales. Das Verfahren der USA.-Patentschrift 1 777 751 ist für die normale Papierfabrikation praktisch nicht anwendbar. Durch den erhöhten Verbrauch an Chloraten und Säure wird das erhaltene Produkt sehr verteuert, und außerdem ergeben sich aus den großen Säuremengen Schwierigkeiten in der Handhabung sowie die Gefahr, die Fasern des behandelten Materiales zu verändern.

Während es seit langem bekannt ist, Chlorite durch Metallkatalysatoreii zu aktivieren, standen bis vor kurzem geeignete Metallkatalysatoren nicht zur Verfugung, mit denen das Chlordioxyd aus Chloratlösungen ohne Zusatz großer Säuremengen bei tragbaren Betriebstemperaturen und Behandlungszeiten möglich ist.

Nach einem älteren Vorschlag (Patent 1 080 391) wird ein Verfahren zum Aufschließen von Stroh oder zum Bleichen von Holzzellstoff mittels Chloraten unter Zusatz von Mineralsäuren und Metallkatalysatoren beansprucht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Stoff mit Alkali- oder Erdalkalichlorat und einem Katalysator behandelt wird, der Vanadiumverbindungen allein oder in Mischung mit Verbindungen von Mangan, Eisen, Kobalt, Chrom, Cer, Bor, Kupfer. Wolfram, Uran, Molybdän, Silber, Nickel und vorzugsweise Zinn enthält.

So vorteilhaft dieses Verfahren zum Aufschließen von Stroh oder zum Bleichen von Holzzellstoff auch ist, beim Aufschließen von anderen Stoffen, insbesondere von Holzhackschnitzeln zwecks Gewinnung von Papierstoff, ergeben sich doch erhebliche Schwierigkeiten.

Verfahren zur Gewinnung
von Papierstoff aus Holz

Anmelder:

Societe pour !'Amelioration

et le Developpement des Procedes

Industrieis S. A. D. E. P. L₁

Tanger (Marokko)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore, Patentanwalt,
Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 15. Januar 1957

Paolo Marpillero, Mailand (Italien),
ist als Erfinder genannt worden

Bei der Behandlung von Holz läßt sich nämlich eine Schwächung der nach dem Aufschluß vorliegenden Cellulosefasern feststellen.

Bei gleichem Holz und gleichem Aufschlußgrad sind die mit Hilfe aktivierter Chlorate aufgeschlossenen Fasern schwächer als diejenigen, welche durch das übliche Sulfatverfahren aufgeschlossen wurden. Darüber hinaus führt die Behandlung von Holz zu einem ziemlich hohen Chloratverbrauch und zu langen Aufschlußzeiten, so daß das Verfahren wirtschaftlich uninteressant wird.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, das Chloratverfahren auch zum Aufschluß von Holz brauchbar zu machen. Sie hat insbesondere zum Ziel, durch Aufschluß von Holzhackschnitzeln mit katalytisch aktivierten Chloraten Papierstoff hoher Qualität zu gewinnen, ohne dabei übermäßig viel Reaktionsmittel zu verbrauchen bzw. zu untragbaren Reaktionszeiten zu gelangen.

Dieses Ziel wird von der Erfindung durch eine Vorbehandlung der Hackschnitzel mit Alkalilauge und anschließenden Aufschluß mit einer Alkali- oder Erdalkalichloratlösung unter Zusatz von Mineralsäure und von Vanadiumverbindungen als Katalysatoren erreicht, gegebenenfalls in Mischung mit Verbindungen von Mangan, Eisen, Kobalt, Chrom, Cer, Bor, Kupfer, Wolfram, Uran, Molybdän, Silber, Nickel und Zinn.

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Die Entfernung der Hemicellulosen vor der eigentlichen Aufschlußbehandlung ist an sich bekannt, beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 695 489. Die Kombination des Chloritaufschlusses mit einer Alkalibehandlung wird in den britischen Patent-Schriften 570 259 und 652 431 beschrieben; ähnliche Vorschläge finden sich in den Zeitschriften »Cellulose-Chemie«, 1942, S. 43 ff., »Der Papierfabrikant«, 1942, S. 105 ff., und »Holzforschung«, 1948, B. II, S. 1 ff.

Aus der deutschen Patentschrift 388 343 ist es be- ίο kannt, den Rohstoff vor dem Chlorataufschluß mit harzlösenden Stoffen zu behandeln. Da nach dieser Patentschrift jedoch ein sehr hoher Säure verbrauch erforderlich ist, läßt sich das beschriebene Verfahren nicht zur Gewinnung von Papierstoff verwenden.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß durch Kombination der an sich bekannten, vorherigen Entfernung der Hemicellulosen mit Hilfe von Alkalilaugen und des Chlorataufschlusses in Gegenwart der genannten Metallkatalysatoren nicht nur das Chloratverfahren für den Aufschluß von Holz geeignet macht, sondern auch weitere wesentliche Vorteile bietet. Durch die vorherige Entfernung der Hemicellulosen kann die Behandlung praktisch ohne Überschuß an Chlorat durchgeführt werden. Die benötigte Chloratmenge liegt unter 10% des Gewichtes des trockenen Behandlungsgutes für harzreiches Holz, für Laubhölzer unter 8%.

Ein anderer Vorteil ist darin zu erblicken, daß die benötigte Schwefelsäuremenge nicht mehr als 2% des Gewichtes des Behandlungsgutes beträgt. Dadurch kommt man bei Temperaturen von 80° C und weniger zu Behandlungsbedingungen, die das behandelte Gut in keiner Weise schädigen.

Die Entfernung der Hemicellulosen vor der ChIoratbehandlung dürfte wohl deshalb so vorteilhaft sein, weil diese Verbindungen in saurem Milieu mit den Chloraten hydrolytisch reagieren, wobei zunächst Hexosen oder Pentosen entstehen, die dann durch die Chlorate oxydiert werden — unerwünschte Reaktionen, die beträchtliche Mengen Chlorat verbrauchen und die Qualität der erhaltenen Fasern beeinträchtigen. Entfernt man die Hemicellulosen vorher, so läuft das Chloratverfahren ohne diese unerwünschten Nebenreaktionen ab.

Die zum Auflösen der Hemicellulosen dienende Alkalilauge kann heiß oder kalt (mit einer Temperatur unter 100° C) verwendet werden. Sie soll so lange einwirken, bis sie das Behandlungsgut gleichmäßig durchdrungen hat.

Die lösende Wirkung der Natronlauge läßt sich steigern, wenn man das Ausgangsmaterial in Gegenwart der Lösung grob zerkleinert oder wenn man das Gut wiederholt mechanisch zusammenpreßt und sich wieder ausdehnen läßt. Diese Behandlung hat den Zweck, das Eindringen des Lösungsmittels in das behandelte Material zu erleichtern. Durch wiederholte Änderung des hydrostatischen Druckes läßt sich das gleiche Ergebnis erzielen.

Man kann die Entfernung der Reste der Lauge und der mehr oder weniger gelösten Hemicellulosen dadurch erleichtern, daß man das Gut wiederholt zusammenpreßt, wobei auch eine gewisse Zerkleinerung stattfinden kann, aber nicht braucht. Diese Arbeitsgänge können in üblichen Apparaten durchgeführt werden.

Bei der Alkalibehandlung kann sich ein kleiner Zusatz von Schwefel (S) oder Natriumsulfid (Na₂S) günstig auswirken. Nach der Entfernung der Hemicellulosen wird das eventuell zerkleinerte Ausgangsmaterial durch Einwirkung von katalytisch aktivierten Chloraten in saurem Medium aufgeschlossen.

Bei dem Aufschluß durch katalytisch aktiviertes Chlorat wirken die behandelten Fasern auf Grund ihrer Oxydierbarkeit selbst als Reduktionsmittel, so daß die Zufügung eines besonderen Reduktionsmittels zwar möglich, aber nicht nötig ist. Bei dem Aufschluß werden etwa 10 bis 15%Natriumchlorat entsprechend 6 bis 9% Chlordioxyd verwendet, bezogen auf das Trockengewicht der behandelten Stoffe.

Wenn das behandelte Material aus einer wäßrigen Suspension von beispielsweise 5% Stoffdichte besteht, wird man Lösungen verwenden, welche anfangs maximal 5 bis 7,5 g Chlorat pro Liter enthalten. Da das Chlorat im Laufe der Reaktion verbraucht wird, vermindert sich seine Konzentration während der Behandlung ständig. Es ist jedoch zur Erzielung einer guten Ausbeute wesentlich, daß die Lösungen nur noch bis zu einer Konzentration von beispielsweise 0,5 g Chlorat pro Liter wirken können. Diese Konzentration läßt sich jedoch erfindungsgemäß genau einhalten.

Der Säuregrad soll einem p_H-Wert von nicht weniger als 1,5 entsprechen, also höchstens 2 bis 3 g Säure, beispielsweise Schwefelsäure, pro Liter Suspension betragen, wenn diese eine Stoffdichte von 10% besitzt, während für geringere Stoffdichte niedrigere Konzentrationen ausreichen.

Bei der Behandlung des pflanzlichen Materials werden manche Bestandteile, besonders Lignin, teilweise löslich, so daß sie im sauren Milieu gelöst werden. Eine gewisse Menge dieser Bestandteile ist in neutralem oder alkalischem Milieu und kann deshalb durch die späteren Waschungen des Gutes entfernt werden.

Man hat indessen festgestellt, daß man diese Bestandteile besser entfernen kann, wenn man das Gut, nachdem man es in saurem Milieu mit aktivierten Chloraten aufgeschlossen hat, in neutralem oder alkalischem Milieu mit Sulfiten, wie z. B. Natriumsulfit (Na₂ S O₃) behandelt, oder in saurem Milieu mit Sulfiten, wie z.B. Natriumhydrogensulfit (NaHSO₃). Die Sulfitkonzentration kann weniger als 10% betragen und die Temperatur unter 100° C liegen, während die Behandlung etwa 4 bis 6 Stunden dauert.

Nach der Behandlung mit Natronlauge und anschließend mit aktivierten Chloraten, eventuell auch noch mit Sulfiten, wird das Gut mit Hilfe der üblichen Vorrichtungen zerfasert und in Faserbrei übergeführt.

Dieser Faserbrei wird roh weiterverarbeitet oder den üblichen Bleichbehandlungen unterworfen.

Diese Arbeitstechnik ist gewöhnlich ausreichend, wenn man Laubholz oder harziges Holz behandelt und wenn rohe oder teilweise gebleichte Stoffe verlangt werden. In manchen Fällen empfiehlt es sich, die beschriebenen Verfahrensschritte einmal zu wiederholen.

Das Gut wird dann nach der Behandlung mit aktiviertem Chlorat einer zweiten Behandlung mit Natronlauge unterworfen, eventuell in Gegenwart von S oder Na₂S, in gleicher Weise wie beim ersten Mal, oder, wenn man dies vorzieht, einer Sulfitbehandlung, anschließend womöglich einer zweiten, der ersten völlig analogen Behandlung mit aktiviertem Chlorat, und dann eventuell einer weiteren Sulfitbehandlung.

Die Behandlung mit aktiviertem Chlorat hat ebenso wie die anschließend durchgeführten Sulfitbehandlungen das Endergebnis, den Ligningehalt des behandelten Stoffes herabzusetzen. Man erreicht so eine der-

artige Erweichung des behandelten Gutes, daß dieses mit den üblichen Mitteln in einzelne Fasern zerlegt werden kann. Es lassen sich auf diese Weise Stoffe herstellen, deren Festigkeit, gleiches Ausgangsmaterial und gleichen Aufschlußgrad vorausgesetzt, derjenigen S von Kraftzellstoff gleich oder überlegen ist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

100 kg Fichtenholz-Hackschnitzel (Trockengewicht) mit Abmessungen, wie sie in der Zellstoffindustrie üblich sind, werden bei einer Temperatur von 60 bis 90° C 5 Stunden der Einwirkung einer 5%>igen Natronlauge unterworfen. Das Eindringen der Na O H-Lösung in die Schnitzel kann durch bekannte Maßnahmen, z. B. durch Druckänderungen, erleichtert werden, wodurch man die angegebene Behandlungszeit verkürzen kann.

Nach dieser Behandlung werden die Schnitzel mehrmals in Wasser gepreßt, um den größten Teil der Tranklösung zu entfernen.

Dieser Arbeitsgang kann beispielsweise in einer Mahlvorrichtung (Dauer ¹A Stunde) durchgeführt werden, wobei gleichzeitig eine gewisse Zerkleinerung der Schnitzel erreicht wird, die dabei in eine Masse von sehr groben Fasern übergehen. Das mit einer Ausbeute von etwa 80% erhaltene Gut wird dann der Einwirkung der katalytisch aktivierten Chlorate ausgesetzt.

Beträgt die Konzentration an aktiviertem Chlorat etwa 1 %, die Temperatur etwa 60° C und die Behandlungszeit etwa 6 Stunden, so beläuft sich die Menge des absorbierten Chlorates auf 4 bis 6%> des Trockengewichtes des behandelten Gutes.

Man kann dann das Material

a) waschen und in einer Scheibenmühle oder einer anderen bekannten Vorrichtung in einer Ausbeute von etwa 75 % zerfasern;

b) 4 Stunden bei 90° C mit einer 3%igen Na₂SO₃-Lösung behandeln und dann wie bei a) weiterverarbeiten ;

c) wie unter b) beschrieben behandeln, aber vor der Weiterverarbeitung wie bei a) mit katalytisch aktiviertem Chlorat (Verbrauch etwa 3 % Chlorat) und anschließend mit Hypochlorit (5 bis 6% aktives Chlor) behandeln, wobei man einen gebleichten Stoff erhält. Statt der genannten Bleiche kann natürlich auch jede andere Bleiche durchgeführt werden.

Beispiel 2

100 kg (Trockengewicht) Äste von harzigem Holz mit einem mittleren Durchmesser von 2 bis 5 cm werden mitsamt der Rinde in Schnitzel der gleichen Abmessungen geschnitten, wie sie auch nach Beispiel 1 verwendet wurden. Diese Schnitzel werden wie im Beispiel 1 mit der Natronlauge getränkt und anschließend gewaschen. Die erreichte Ausbeute beträgt 70 bis 75%. Das aus einem Holz-Rinde-Gemisch bestehende Material wird dann wie im Beispiel 1 mit katalytisch aktiviertem Chlorat behandelt; dabei stellt man fest, daß unter dem Einfluß des Chlorates die Rinde schnell gebleicht wird, sogar noch vor dem Holz.

Nach Weiterverarbeitung entsprechend Beispiel 1, a) oder b) erhält man in einer Ausbeute von 65 bis 70% einen rohen Faserbrei, der keine Rindenbestandteile mehr erkennen läßt. Dieser rohe Stoff kann als solcher verwendet werden, aber auch mit bekannten Mitteln gebleicht oder wie im Beispiel 1, c) weiterverarbeitet werden, wodurch man einwandfreie Produkte erhält.

Beispiel 3

100 kg Laubholzäste wie im Beispiel 2 werden in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 verarbeitet. Der nach der Behandlung a) mit 4% Na₂O₂ teilweise gebleichte Stoff erreicht einen Bleichgrad von wenigstens 55% (GE), was seine Verwendung zur Herstellung von Druckpapier erlaubt. Der gleiche Stoff kann nach einer weiteren Bleiche mit 6%> Hypochlorit einen Bleichgrad von 75 bis 80% (GE) erreichen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Papierstoff aus Holz durch Vorbehandlung der Hackschnitzel mit Alkalilauge und anschließenden Aufschluß mit einer Alkali- oder Erdalkalichloratlösung unter Zusatz von Mineralsäure und Metallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallkatalysatoren Vanadiumverbindungen allein oder in Mischung mit Verbindungen von Mangan, Eisen, Kobalt, Chrom, Cer, Bor, Kupfer, Wolfram, Uran, Molybdän, Silber, Nickel und Zinn verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 388 343, 512 927, 695 489, 866 453;

britische Patentschriften Nr. 570 259, 652 431;

USA.-Patentschrift Nr. 1 777 751;

Cellulose-Chemie, Jg. 1942, S. 43 bis 49;

Der Papierfabrikant, Jg. 1942, S. 105 bis 112;

Holzforschung, Jg. 1948, 2. Band (Heft 1), S. 1 bis 5;

Das Papier, Jg. 1957, S.L64 (Arbeit von Vilars); Chimie & Industrie, Jg. 1954 (Heft 1), S. 67bis68.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 080 391.

© 109 607/145 5.61