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Verfahren zur Trennung von Kobalt und Nickel auf nassem Wege Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Trennung von in Lösung befindlichem Kobalt und Nickel,
wobei die Kobaltmenge gegenüber dem Nickelgehalt stark überwiegt. Die Aufgabe, die
der Erfindung zugrunde liegt, besteht darin, ein Trennungsverfahren zu schaffen,
das, ausgehend von einer solchen Lösung, verhältnismäßig einfach durchführbar ist,
aber dennoch einen guten Trennungseffekt liefert. Die bekannten Verfahren befriedigen
in dieser Beziehung nicht, was im wesentlichen darauf zurückzuführen ist, daß Nickel
und Kobalt sich in vielen physikalischen und chemischen Eigenschaften ähneln. Beide
Metalle kommen daher in der Natur in mineralischen Ablagerungen vergesellschaftet
vor, und es ist im allgemeinen nicht möglich, die beiden Metalle durch die üblichen
Verfahren zur Erzaufbereitung vollständig voneinander zu trennen. Auf Grund ihrer
Verwandtschaft haben Nickel und Kobalt das Bestreben, in den Produkten zusammenzubleiben,
die man nach den Verfahren zu ihrer Gewinnung erhält, gleichgültig, ob es sich um
hydrometallurgische und/oder pyrometallurgischeProzesse handelt, denen das metallhaltige
Material zur Extraktion unterworfen wird.
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Bekannt ist bereits, mit Hilfe hydrometallurgischer Verfahren Nickel
und Kobalt aus einem Material, das beide Metalle enthält, mit hohem Wirkungsgrad
zu extrahieren.
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Nach bekannten Verfahren zur Behandlung von kobalt- und nickelhaltigem
Material lassen sich ferner Nickelprodukte herstellen, die im wesentlichen frei
von Kobalt sind.
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Indes hat es bisher größte Schwierigkeiten gemacht und eines kostspieligen
Aufwandes bedurft, geringe Mengen Nickel von Kobalt mit dem Ziel zu trennen, ein
Kobaltprodukt herzustellen, das im wesentlichen frei von Nickel ist. Bei der Behandlung
von Material, das Nickel und Kobalt enthält, werden diese Metalle durch Auslaugen
in Lösung gebracht und verbleiben darin während der verschiedenen Stufen der Aufarbeitung.
Bei der Reduktion von Nickel kann das Nickel aus der Lösung bis zu einem Verhältnis
von Nickel zu Kobalt von etwa 1 :1 abgeschieden werden. Bei Überschreiten dieses
Verhältnisses zeigt das Kobalt das Bestreben, mit dem Nickel auszufallen. Dies bedeutet
eine Verunreinigung des gewünschten Nickelproduktes. Gewöhnlich wird daher dieser
Arbeitsgang, d. h. die Reduktionsreaktion bei dem besagten Nickel-Kobalt-Verhältnis
beendet, wobei man das abgeschiedene Nickel im wesentlichen frei von Kobalt erhält.
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Anschließend werden die restlichen Mengen von Nickel und Kobalt durch
Schwefelwasserstoff als Sulfide gefällt. Diese werden dann aufgelöst, wobei man
sich auf verhältnismäßig kleine Lösungsmengen beschränkt, um deren Volumen für die
spätere Behandlung zur Gewinnung des Kobalts niedrig zu halten.
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Aus dieser Lösung kann das Nickel durch Einwirkung eines reduzierenden
Gases bei erhöhten Temperaturen und Drücken bis zu einem Verhältnis von Nickel zu
Kobalt von etwa 1 : 100 ausgefällt werden. Mit dem Nickel fällt aber auch Kobalt,
so daß das anfallende Produkt ein Gemisch beider Metalle darstellt. Natürlich wird
auch der Kohaltgehalt der Lösung in einem gewissen Umfang herabgesetzt, da das Kobalt
mit dem Nickel ausgeschieden wird. Die bekannten Verfahren weisen also den Nachteil
auf, daß kleine bis kleinste Mengen Nickel aus der viel Kobalt enthaltenden Lösung
sich nicht ausscheiden lassen, ohne daß gleichzeitig größere Mengen Kobalt mit niedergeschlagen
werden.
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Dieses Problem wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß, ausgehend
von einer ammoniakalischen, wenig Nickel und viel Kobalt, vorzugsweise als Sulfate,
enthaltenden Lösung, welche die Metalle als Amminkomplexe mit mindestens 4 Mol,
vorzugsweise 4.5 Mol, gebundenem Ammoniak je Grammatom Nickel und Kobalt sowie mindestens
300 g Ammonsulfat je Liter Lösung enthält, das Kobalt aus seiner zweiwertigen in
die dreiwertige Stufe übergeführt und die Lösung auf einen Gehalt an zweiwertigem
Kobalt eingestellt wird, der der in der Lösung vorhandenen Nickelmenge mindestens
äquivalent, vorzugsweise geringfügig größer als diese ist, wonach die Lösung dann
bei unterhalb etwa 45° C liegenden Temperaturen auf einen px-Wert von unterhalb
3,5, vorzugsweise
zwischen 2,5 und 3,5, eingestellt und das mit
dem zweiwertigen Kobalt ausgefallene Nickel von der Lösung getrennt wird.
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß das Kobalt(III)-ion einen
viel stabileren Amminkomplex als dasKobalt(II)-ionbildetunddaß dasKobalt(II)-ion
in ammoniakalischer Lösung viel leichter zu einem Kobalt(III)-ion oxydiert werden
kann als ein Nikkel(II)-ion zu einem Nickel(III)-ion. Aus diesem Grunde ist es erforderlich,
daß die Metalle möglichst quantitativ in die Amminkomplexe übergeführt werden. Selbstverständlich
kann gegenüber dem vorzugsweise zur Anwendung kommenden Verhältnis von etwa 4,5
Mol je Grammatom der Metalle ein Ammoniaküberschuß verwendet werden. Dies ist jedoch
insofern unzweckmäßig, als das ungebundene Ammoniak bei der Einstellung des p11-Wertes
auf unterhalb 3,5 im weiteren Verlauf des Trennungsverfahrens entfernt werden muß,
was beispielsweise durch Verdampfen oder Neutralisieren geschehen kann.
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Die Überführung des Kobalts aus seiner 2wertigen in die 3wertige Stufe
wird nach einem besonderen Kennzeichen der Erfindung durch Behandlung der Lösung
mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas mit einem Sauerstoff-Partialdruck
oberhalb 1 Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 30 bis 90° C durchgeführt. Durch
die Anwendung höherer Temperaturen soll vermieden werden, daß sich bei der Oxydation
aus dem 2wertigen Kobalt Kobaltperoxydverbindungen bilden, die instabil und deshalb
unerwünscht sind. Im Sinne einer möglichst quantitativen Überführung des 2wertigen
Kobalts in die 3wertige Stufe wirkt sich auch der Umstand aus, daß das Kobalt als
Amminkomplex in der Lösung vorliegt. Der Endpunkt der Oxydation kann durch die Herabsetzung
der Sauerstoffaufnahme der Lösung auf Null bestimmt werden.
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Ein wesentlicher Grund für die erfindungsgemäß erzielbare gute Trennung
von Kobalt und Nickel beim Vorliegen von wenig Nickel neben viel Kobalt dürfte darin
zu sehen sein, daß beim Ansäuern der Lösung auf einen pH-Wert zwischen 3,5 und 2,5
in dieser eine gewisse, wenn auch geringe Menge an 2wertigem Kobalt vorhanden ist.
Wenn auch die sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren abspielenden Vorgänge noch
nicht völlig wissenschaftlich erforscht sind, so besteht eine Erklärung für die
hierbei erzielte Trennungswirkung darin, daß beim Ansäuern das 2wertige Kobalt als
Kobalt(II) -Ammoniumsulfat niedergeschlagen wird und NickelAmmoniumsulfat mitreißt.
Es kann aber auch sein, daß das 2wertige Kobalt mit Nickel als Nickel-Kobalt Ammoniumsulfat
niedergeschlagen wird.
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Zur Schaffung der richtigen Ausgangsbedingungen in der die voneinander
zu trennenden Metalle enthaltenden Lösung, soll diese auch einen gewissen Gehalt
an Ammoniumsulfat enthalten. Wie bereits erwähnt, soll dieser mindestens 300 g Ammoniumsulfat
je Liter Lösung betragen. Ein solcher Gehalt kann der Lösung durch Zusatz des Salzes
vermittelt, aber auch gemäß den Behandlungsbedingungen geschaffen werden, denen
die Lösung vor der eigentlichen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, also
z. B. bei der Ab-
trennung der Hauptmenge des N iclcels bei größeren Nickelgehalten,
unterworfen wird. Ammoniumsulfat hat das Bestreben, die Löslichkeit des Nickels
und des 2wertigen Kobalts in der Lösung zu hemmen. Weniger als etwa 300g/1 Ammoniumsulfat
macht es erforderlich. daß bei der 'Nickelausfällung eine größere Menge an Kobalt
(II) in der Lösung zugegen sein muß, abgcsehen davon, daß auch die Nickelabtrennung
aus der Lösung nicht so wirksam ist.
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Der Gehalt der Lösung an 2wertigem Kobalt vor dem Ansäuern, der der
in der Lösung vorhandenen Nickelmenge mindestens äquivalent, vorzugsweise geringfügig
größer als diese sein soll, kann entweder dadurch herbeigeführt werden, daß der
Lösung, die das meiste Kobalt ja in der 3wertigen Stufe enthält, vor der Einstellung
auf einen pH-Wert unterhalb 3,5 eine entsprechende Menge Kobaltpulver oder Kobaltsulfat
zugesetzt wird. Das Kobaltpulver kommt hierbei zweckmäßigerweise in sehr feiner
Verteilung (Teilchengröße unterhalb 0,1 mm) zur Anwendung. Beim Zusetzen des Kohaltpulvers
bei gleichzeitigem kräftigem Umrühren der Lösung wird eine äquivalente Menge des
in der Lösung befindlichen 3wertigen Kobalts zu 2wertigem Kobalt reduziert, was
unter Freiwerden von Ammoniak geschieht. Das Kobaltpulver wird im Rahmen des Gesamtprozesses
nach Abtrennung des Nickels erzeugt, wobei die von dem Nickel befreite kobalthaltige
Lösung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und Überdruck behandelt wird.
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Selbstverständlich können auch andere Metallpulver verwendet werden,
um in der Lösung den erforderlichen Gehalt an Kobalt(II)-Verbindungen herzustellen,
beispielsweise Zink und Eisen; diese Metalle führen jedoch zur Verunreinigung des
aus der Lösung bei der nachfolgenden Reduktion wiedergewonnenen Kobalts.
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Soll das erfindungsgemäße Verfahren auch in solchen Fällen Anwendung
finden, bei denen die Nickelmenge gegenüber dem Kohaltgehalt der Lösung verhältnismäßig
groß ist, so wird zweckmäßigerweise die Hauptmenge des Nickels vor Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens abgetrennt, was beispielsweise durch Anwendung
der eingangs geschilderten bekannten Verfahren geschehen kann.
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Wenn die nickel- und kobaltenthaltende Lösung das Ergebnis eines Ammoniak-Aus.laugeverfahrens
ist, dann kann das ungebundene, überschüssige Ammoniak durch Erwärmen ausgetrieben
werden, wobei das hierbei gewonnene Ammoniak dem Prozeß wieder zugeführt werden
kann. Im übrigen tritt hei der Austreibung von Ammoniak noch die vorteilhafte Nebenwirkung
ein, daß hierbei etwaig in der Lösung vorliegende Kobaltperoxy dverbindungen unter
Freiwerden von Sauerstoff und einer entsprechenden Zunahme der Konzentration an
3wertigem Kobalt zerstört werden. Dieser Vorgang wird vor dem Ansäuern zweckmäßigerweise
bei Siedetemperatur der Lösung durchgeführt und so lange fortgesetzt, bis ein Verhältnis
von etwa 2,3 Mol Ammoniak je Grammatom und etwa 5 Mol Ammoniak je Grammatom Kobalt
in der Lösung vorhanden ist. In der Praxis ist es lediglich notwendig, den Ammoniakgehalt
auf das gewünschte Verhältnis von Ammoniak zu Nickel herabzusetzen, da das Ammoniak-Kobalt-Verhältnis
beim Fortgang der Ammoniakdestillation sich selbst auf das gewünschte Verhältnis
einstellt. Hiernach ist im wesentlichen das ganze ursprüngliche Kobalt in der Lösung
als 3wertiges Kobalt vorhanden.
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Der nach der Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf unterhalb 3,5
ausfallende und das Nickel enthaltende Niederschlag kann beispielsweise durch Filtrieren
oder Zentrifugieren abgetrennt und nach an sich bekannten Verfahren zur Gewinnung
von Nickel behandelt werden. Die von dem Niederschlag abgetrennte Lösung ist im
wesentlichen frei von Nickel und kann in an sich bekannter Weise zu reinem Kobalt
aufgearbeitet werden.
Der Grund dafür, daß bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren die Einstellung des pH-Wertes auf unterhalb 3,5 bzw. die Ausfällung des
Nickels bei einer unterhalb etwa 45° C liegenden Temperatur durchgeführt wird, besteht
darin, daß die Löslichkeit des Nickel-Ammoniumsulfats in ammoniakalischer Lösung
mit steigender Temperatur ansteigt und man einen maximalen Niederschlag an Nickel-Ammoniumsulfat
erhalten will.
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Beispiele 1. Ausgegangen wurde von einer Lösung, die 27,8 g/1 Kobalt,
27,8 g/1 Nickel, 155 g/1 Ammoniumsulfat und 72,6 gll Ammoniak enthielt. Zur Durchführung
der Oxydationsreaktion wurde die Lösung mit Sauerstoff von einem Partialdruck von
1,5 Atmosphären, während 30 Minuten bei 35° C umgesetzt. Nach 15stündigem ruhigem
Stehen enthielt die Lösung 4,0 gll 2wertiges Kobalt, 23,8 g/1 3wertiges Kobalt,
27,8 g/1 Nickel und 48,9 g/1 Ammoniak.
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Zur Austreibung des überschüssigen Ammoniaks wurde Frischdampf in
2,11 dieser Lösung während 30 Minuten eingeleitet, wobei das Volumen der Lösung
auf 1,48 1 herabgesetzt wurde. Diese Lösung enthielt dann 2,1 g/1 2wertiges Kobalt
und 25,1 gll Ammoniak.
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Zur eigentlichen Abscheidung der überwiegenden Menge des Nickels wurde
der pH-Wert der Lösung durch Zusatz von Schwefelsäure auf einen Wert zwischen 1,5
und 2,5 erniedrigt, der sich hierbei bildende Niederschlag von Nickel-Ammoniumsulfat
abfiltriert und getrocknet. Er hatte danach ein Gewicht von 415 g und enthielt 1,20%
Kobalt, 13,0% Nickel und Schwefel.
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Das Filtrat bestand. aus 1,23 1, die 45,1 gll Kobalt, 0,38 -/l Nickel
und 80 g/1 Schwefel als Sulfat enthielten. Das resultierende Verhältnis von Kobalt
zu Nickel betrug etwa 118:1. Hierauf wurden in Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Erzeugung einer Gesamtkonzentration an Ammoniumsulfat von etwa 300
g/1 30 g Ammoniumsulfat zugesetzt. Ferner wurden 0,175 g Kobaltpulver von einer
Teilchengröße kleiner als etwa 0,048 mm zu 0,51 der Lösung zugefügt. Die
Lösung wurde 5 Minuten lang kräftig gerührt und hierauf der pH-Wert durch den Zusatz
von Schwefelsäure auf 2,5 herabgesetzt.
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Bei einer Temperatur unter 49° C wurde ein aus der Lösung niedergeschlagenerKobalt-Nickel-Ammoniumsulfatkomplex
durch Filtern abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Das Gewicht des Niederschlages
betrug 11,5 g und bestand aus 11,8% Kobalt und 3,32% Nickel. Das Volumen der restlichen
Lösung betrug 0,5101 und enthielt 39,7 -/l Kobalt und 0,11 gll Nickel. Das erhaltene
Kobalt-Nickel-Verhältnis betrug etwa 360:1.
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Aus dieser Lösung ließ sich ein Kobaltpulver erhalten, das aus 99,0%
Kobalt und 0,28% Nickel bestand, wenn man Wasserstoff unter einem Partialdruck von
30 Atmosphären bei 176° C einwirken ließ.
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z. Bei diesem Beispiel lag ein anderes Verhältnis von Kobalt zu Nickel
vor, und zwar befand sich weniger Nickel im Verhältnis zum Kobalt in Lösung. Diese
enthielt 28,2 g/1 Kobalt, 4,0 gll Nickel, 194 g/1 Ammoniumsulfat und 6 Grammol Ammoniak
je Grammatom Nickel und Kobalt. Durch dieseLösung wurde 3 Stunden lang bei 24° C
Luft durchgeblasen. Dann ließ man 3 Tage lang dieseLösung stehen, worauf sie auf
Siedetemperatur gebracht und der pH Wert durch Freisetzen von Ammoniak und den Zusatz
von Schwefelsäure auf 2,5 herabgesetzt wurde.
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Nach dem Filtern des aus'gefalle'nen Niederschlages von Nickel-Ammoniumsulfat
enthielt die Lösung 32,3 gll Kobalt und 0,12 gll Nickel. Das Verhältnis von Kobalt
zu Nickel betrug somit 270:1. Etwa 1,30/0 des in Lösung befindlichen Kobalts wurde
mit dem Nickel-Ammoniumsulfat niedergeschlagen.
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Der Lösung wurden nunmehr 0,8 g/1 feinverteiltes Kobalt sowie Schwefelsäure
zur Erniedrigung des px Wertes auf 2,5 zugesetzt. Die Lösung wurde auf eine Temperatur
unter 49°C abgekühlt und ein Nickel-Kobalt-Ammoniumsulfatkomplex aus der Lösung
niedergeschlagen. Nach der Abtrennung des niedergeschlagenen Kobalt-Nickel-Ammoniumsulfatkomplexes
enthielt die Lösung 29,2g/1 Kobalt und 0,04 g/1 Nickel oder ein Kobalt-Nickel-Verhältnis
von 700:1. 4,3% des Kobalts wurden mit dem Nickel im zweiten Kobalt-Nickel-Ammoniumsulfat
bei einer Gesamtmenge von 5,6% des gesamten in den zwei Verfahrensstufen niedergeschlagenen
Kobalts niedergeschlagen. Dieses niedergeschlagene Kobalt wird natürlich im Gesamtprozeß
wiedergewonnen.