DE1104689B

DE1104689B - Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Kunststoffen

Info

Publication number: DE1104689B
Application number: DEF28170A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Mueller; Dr Karl-Ludwig Schmidt; Dr Heinz Schultheis
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-04-10
Filing date: 1959-04-10
Publication date: 1961-04-13
Also published as: BE589613A; US3192186A; GB901258A

Description

DEUTSCHES

Es sind Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Kunststoffen bekannt, wobei man lineare Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht über 1000 mit einem Überschuß eines organischen Diisocyanats umsetzt und das Reaktionsprodukt nach Zugabe eines Vernetzungsmittels unter Formgebung aushärtet. Verfahrenstechnisch kann man damit z. B. so verfahren, daß man nach Zugabe des Vernetzungsmittels das flüssige Reaktionsgut in Form gießt und in der Wärme aushärtet ; man kann aber auch beispielsweise in einem Kneter die Umsetzung bis zu einem bröckligen Material führen und dieses dann in geheizten Pressen aushärten.

Je nach der angewendeten Isocyanat- und Vernetzermenge erhält man Produkte mit verschiedenartigen mechanischen Eigenschaften. Mit steigender Isocyanat- und Vernetzermenge werden insbesondere die Härte und der Elastizitätsmodul, der auch als Spannungswert bei 300 % Dehnung (DIN 53 504, Blatt 2) bezeichnet wird, der vernetzten Produkte erhöht, während die Stoßelastizität (DIN 53 512) abnimmt. Diese an sich unerwünschte Abnahme der Elastizität tritt besonders dann in Erscheinung, wenn man als Polyhydroxylverbindung Polyäther, insbesondere Polypropylenglykoläther, verwendet. Aus verarbeitungstechnischen Gründen ist man genötigt, nicht nach den in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren über lagerfähige Zwischenstufen auf Kautschukmischwalzen zu arbeiten, sondern wird bestrebt sein, die Produkte durch Formgebung unter Vernetzung aus einer gießbaren Schmelze zu erhalten. Die hierfür üblichen Verfahren, nämlich eine Polyhydroxylverbindung, hier also ein Polyäther, mit einem Überschuß an Diisocyanat einzusetzen und das gießbare Produkt nach Zugabe eines Glykols unter Formgebung auszuhärten, bringen für die erstrebten Härtegrade und den erstrebten hohen Elastizitätsmodul eine geringe Stoßelastizität mit sich, die bei dynamischer Beanspruchung eine hohe Dämpfung zur Folge hat. Verbunden mit der verhältnismäßig geringen Einreißfestigkeit wird dadurch die Anwendung derartiger Materialien erheblich eingeschränkt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Kunststoffen, wobei man lineare endständige OH-Gruppen aufweisende Polyätherderivate mit einem Molekulargewicht über 1000 mit einem Überschuß eines organischen Diisocyanats umsetzt und das Reaktionsprodukt nach Zugabe eines Vernetzungsmittels unter Formgebung aushärtet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polyätherderivat das aus einem Polyalkylenglykoläther mit einem Molekulargewicht über 750 durch Umsetzung mit 1,5 bis 2 Mol eines organischen Diisocyanats pro Mol Polyäther und nachfolgende Umsetzung mit einer solchen Menge eines Glykols mit zwei primären Hydroxylgruppen, daß etwa 1 Mol Glykol auf jede noch vorhandene NCO-Verfahren zur Herstellung
von kautschukelastisctien Kunststoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Erwin Müller, Leverkusen,
Dr. Karl-Ludwig Schmidt, Opladen,

und Dr. Heinz Schultheis, Köln-Stammheim,
sind als Erfinder genannt worden

Gruppe entfällt, erhaltene gießbare Reaktionsprodukt verwendet.

Die folgende Tabelle gibt einen Vergleich, der mit dem vorliegenden Verfahren (Beispiel 1) erzielbaren mechanischen Eigenschaften gegenüber dem einfachen, bekannten, obenerwähnten Gießverfahren unter Verwendung des folgenden Reaktionsansatzes: 1 kg eines Polypropylenglykoläthers, OH-Zahl 50, wird bei 130° C, 12 mm Hg entwässert. Es werden dann 300 g 1,5-Naphthylendiisocyanat eingerührt. Man hält 40 Minuten bei dieser Temperatur und gibt 70 g 1,4-Butandiol hinzu. Die Schmelze wird alsbald nach dem Einrühren in Formen gegossen, die 24 Stunden bei 100° C gehalten werden.

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Festigkeit, kg/cm²

Beispiel 1

Vergleich

194	143
36	60
61	32
95°	90
160	107
40	30

Bleibende Dehnung, %

Weiterreißfestigkeit, kg/cm ..
Shorehärte,

Spannungswert bei

300 % Dehnung, kg/cm³...

Stoßelastizität, %

Gegenüber den aus Polyestern und Diisocyanaten z. B. gemäß der deutschen Patentschrift 831 772 erhaltenen Materialien zeichnen sich die neuen Kunststoffe durch ihre erhöhte Verseifungsbeständigkeit aus.

Als Polyalkylenglykoläther mit einem Molekulargewicht über 750, deren Modifizierungsprodukte er-

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findungsgemäß als Polyätherderivat verwendet werden, seien die Polymerisate des Äthylenoxyds, Propylenoxyds und Tetrahydrofurans genannt ebenso wie ihre Anlagerungsprodukte an difunktionelle Startmoleküle. Natürlich kann man auch Polymischäther aus den vorgenannten Alkylenoxyden zur Reaktion vorsehen. Besonders zu erwähnen sind Polyäther auf Propylenoxydbasis.

Für die Modifizierung dieser Polyäther sei in erster Linie das 2,4-Toluylendiisocyanat genannt. Weitere geeignete Diisocyanate sind beispielsweise Hexamethylendiisocyanat und Diphenylmethan^^'-diisocyanat.

Man setzt die zu modifizierenden Polyalkylenglykoläther mit einem Molekulargewicht über 750 zunächst in üblicher Weise mit einem Überschuß an Diisocyanat um. Das Molverhältnis muß 1:1,5 bis 1:2 betragen. Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft bei erhöhter Temperatur von etwa 80 bis 150⁰C, bis alle OH-Gruppen des PoIyäthers umgesetzt sind.

Die Modifizierung des Polyalkylenglykoläthers wird vollendet durch nachfolgende Umsetzung mit einem Glykol mit zwei primären Hydroxylgruppen. Genannt seien beispielsweise Athylenglykol, Diäthylenglykol und Polyäthylenglykol, 1,6-Hexandiol, Thiodiäthylenglykol und 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol. Auch die Umsetzung mit dem auf die noch freien NCO-Gruppen bezogenen Überschuß an Glykol erfolgt bei erhöhten Temperaturen im zweckmäßig gleichen Temperaturbereich wie vorher so lange, bis keine freien NCO-Gruppen mehr vorliegen.

Die zur weiteren Herstellung des Polyätherderivats einzusetzenden modifizierten Polyalkylenglykoläther (Polyätherurethane), die nunmehr auch Urethangruppen enthalten, stellen zum großen Teil viskose Öle dar, die nunmehr in an sich bekannter Weise bei erhöhten Temperaturen mit einem Überschuß an Diisocyanaten, der zwischen 20 und 300 Molprozent über die sich auf die Endgruppen berechnendeMenge betragen kann, umgesetzt werden.

Für diese Umsetzung besonders geeignete Diisocyanate sind z. B. 1,5-Naphthylen-diisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat.

In ebenfalls an sich bekannter Weise wird in das Umsetzungsprodukt der Polyhydroxylverbindung mit dem Überschuß eines organischen Diisocyanats nunmehr ein Vernetzungsmittel eingebracht, zweckmäßig in einem solchen Mengenverhältnis, daß der Überschuß an NCO-Gruppen nicht ganz verschwindet. Man verwendet die Vernetzungsmittel also in etwas weniger als dem stöchiometrischen Verhältnis.

Alle bekannten Vernetzungsmittel lassen sich dazu verwenden, z. B. 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Naphthylen -ß - dioxyäthyläther, Hydrochinon -ß- dioxyäthyläther, Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol, Wasser, 3,3'-DichIorbenzidin, S.S'-Dichlor^^'-diaminodiphenylmethan und 2,5-Dichlorphenylen-l,4-diamin.

Die Umsetzung kann in Gegenwart von sauer oder alkalisch reagierenden Verbindungen, die die Reaktionsfähigkeit der Isocyanate beschleunigen oder verzögern, durchgeführt werden. Als Verzögerungsmittel seien unter anderem Säuren, wie Salzsäure oder Säurechloride, wie Benzoylchlorid, ferner Schwefeldioxyd, Borsäureester und saure Füllstoffe genannt, an Beschleunigern sei insbesondere auf tertiäre Amine, wie N-Methylmorpholin, Dimethylbenzylamin, Methyldiäthanolamin und Triäthylendiamin, ferner auf basische Füllstoffe oder auf organische Metallverbindungen verwiesen, wie Eisenacetylacetonat und Zinn-dibutyl-düaurat. Die Verfahrensprodukte eignen sich für viele Zwecke, in denen bisher andere synthetische und natürliche Kautschukarten verwendet wurden, z. B. als Platten, Röhren, Zylinder, Ringbeläge, für Kugelmühlen, elastische Maschinenbauteile, Fußmatten, Absätze, Gummipuffer, Dichtungen, Handgriffe u. dgl.

Beispiel 1
Herstellung des Ausgangsmaterials

1 kg eines Polypropylenglykoläthers (OH-Zahl 50) wird bei 130°C/12mm entwässert. Bei gleicher Temperatur werden 156 g 2,4-Toluylendiisocyanat eingerührt. Man hält 1 Stunde bei 130 bis 140⁰C. Nach dem Abkühlen auf 90⁰C werden auf einmal 134 g Triäthylenglykol eingerührt, anschließend heizt man noch 1 Stunde bei 130 bis 150⁰C nach. Das erhaltene modifizierte hydroxylgruppenhaltige Polyätherurethan ist ein viskoses, schwachgelbgefärbtes Öl (OH-Zahl 42.)

In 200 g dieses Polyätherurethans werden bei 130 bis 140⁰C 60 g 1,5-Naphthylen-diisocyanat eingerührt. Man kondensiert 20 Minuten bei dieser Temperatur und gießt die Schmelze nach dem Einrühren von 16,8 g 1,4-Butandiol in vorbereitete Formen. Durch 24stündiges Nachheizen bei 100⁰C wird ein vernetztes elastisches Material mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Festigkeit 194 kg/cm²

Dehnung 390%

Bleibende Dehnung 36 %

Weiterreißfestigkeit (Graves) 61 kg/cm

Shorehärte 95°

Stoßelastizität (DIN 53 512) 40%

Spannungswert bei 300 % Dehnung ... 160 kg/cm²

Beispiel 2

Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden zur Herstellung des Ausgangsmaterials 1 kg PoIypropylenglykoläther (OH-Zahl 50), 156 g 2,4-Toluylendiisocyanat und 60 g Athylenglykol zur Reaktion gebracht. Das entstandene Polyätherurethan hat eine OH-Zahl von 54.

In 200 g dieses Polyätherurethans werden bei 130 bis 14O⁰C 60 g 1,5-Naphthylen-diisocayanat eingerührt. Man kondensiert 20 Minuten bei dieser Temperatur und gießt die Schmelze nach dem Einrühren von 14,6 g 1,4-Butandiol in vorbereitete Formen. Nach 24stündigem Nachheizen bei 100° C wird ein vernetzter, elastischer Kunststoff mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Festigkeit 217 kg/cm²

Dehnung 425 %

Bleibende Dehnung 28 %

Weiterreißfestigkeit 60 kg/cm

Shorehärte 91°

Stoßelastizität (DIN 53 512) 37 %

Spannungswert bei 300 % Dehnung ... 168 kg/cm²

Claims

PatentANSPKücHE:

1. Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Kunststoffen, wobei man lineare endständig OH-Gruppen aufweisende Polyätherderivate mit einem Molekulargewicht über 1000 mit einem Überschuß eines organischen Diisocyanates umsetzt und das Reaktionsprodukt nach Zugabe eines Vernetzungsmittels unter Formgebung aushärtet, da durch gekennzeichnet, daß man als Polyätherderivat das aus einem Polyalkylenglykoläther mit einem Molekulargewicht über 750 durch Umsetzung mit 1,5 bis 2 Mol eines organischen Diisocyanates pro MoI

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Polyäther und nachfolgende Umsetzung mit einer 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekenn-

solchen Menge eines Glykols mit zwei primären zeichnet durch die Verwendung eines mit 2,4-Toluylen-

Hydroxylgruppen, daß etwa 1 Mol Glykol auf jede diisocyanat und anschließend mit Äthylenglykol

noch vorhandene NCO-Gruppe entfällt, erhaltene modifizierten Polyalkylenglykolätherurethans als PoIy-

gießbare Reaktionsprodukt verwendet. 5 ätherderivat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet

durch die Verwendung eines Derivates des Poly- In Betracht gezogene Druckschriften:

propylenglykoläthers als Polyalkylenglykoläther- Deutsche Auslegeschriften Nr. 1025 136, 1 029 559,

derivat. 1 046 873.