DE1104501B - Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkylthionophosphor-saeurechloriden - Google Patents

Description

Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung von Ο,Ο-Dialkylthionophosphorsäurechloriden bekannt. So werden gemäß USA.-Patent 2 692 893 O,O-Dialkylthionophosphorsäurechloride durch Umsetzung der entsprechenden O,0-Dialkylthionothiophosphorsäuren oder deren Alkalisalze mit Chlor unter bestimmten Bedingungen hergestellt. Diese Verfahrensweise besitzt jedoch verschiedene Nachteile. Die Chlorierungsreaktion verläuft stark exotherm und läßt sich nur durch Kühlung mit Eis beherrschen. Die Aufarbeitung der Dischwefeldichlorid enthaltenden Reaktionsprodukte ist zeitraubend, umständlich und aufwendig. Darüber hinaus sind, wie festgestellt wurde, die gewonnenen Produkte thermisch nicht allzu stabil. Bei der Destillation von Rohprodukten der direkten Chlorierung darf die Kolbentemperatur höchstens 115° C betragen, um vollständige Zersetzung zu vermeiden. Dieser Befund stimmt überein mit den entsprechenden Angaben von Malatesta und Laverone in »Gazzetta Chimica Italiana«, Bd. 81 (1951), S. 596 fr. In der USA.-Patentschrift 2 715 136 ist die Herstellung von 0,0-Dialkylthionophosphorsäurechloriden durch Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit 0,0-Dialkylthionothiophosphorsäuren oder deren Salzen beschrieben. Auch dieses Verfahren besitzt Nachteile, da es die Herstellung und das Handhaben von festem Phosphorpentachlorid notwendig macht. Das Phosphorpentachlorid kann sich darüber hinaus an den oberen Flächen des Reaktionsbehälters niederschlagen und sich auf diese Weise der Reaktion entziehen sowie gegebenenfalls Leitungen verstopfen. Durch die vorliegende Erfindung werden die obengenannten Nachteile überwunden.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Ο,Ο-Dialkylthionophosphorsäurechloriden durch Umsetzung von 0,0-Dialkylthionothiophosphorsäuren mit chlorierenden Mitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Ο,Ο-Dialkylthionothiophosphorsäuren ohne Zugabe eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels mit Verfahren zur Herstellung

von Ο,Ο-Dialkylthionophosphor-

säurechloriden

Anmelder:

Shell Internationale

Research Maatschappij N. V.,

Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Dezember 1958

Simon Zevin, Denver, Col. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

der molaren Menge Phosphortrichlorid umgesetzt, die so erhaltenen Produkte mit der molaren Menge Chlor behandelt werden und anschließend das entstandene Phosphorsulfochlorid durch Destillation abgetrennt wird. Es wurde festgestellt, daß das Verfahren nach der Erfindung, das formal ein Zweistufenverfahren ist, jedoch in einem Zuge im gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden kann, in höherer Ausbeute als die bisher bekannten Verfahren Ο,Ο-Dialkylthionophosphorsäurechloride liefert. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkylthionophosphorsäurechloriden kann durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden:

a) (RO)₂P-SH + PCl₃

I S

Il

b) (RO)₂P-S-PCl₂ + Cl₂

II

In diesen Formeln bedeutet R eine niedrigmolekulare, vorzugsweise 1 bis 5 C-Atome enthaltende Alkylgruppe, z. B. die Methyl-, Propyl-, Isopropyl- und -> (RO)₂P-S-PCl₂ + HCl
II

-» (RO)₂P-Cl + S = P^Cl
III '^C1

Pentylgruppe. Als Verbindungen der allgemeinen Formel I seien genannt: Ο,Ο-Dimethylthionothiophosphorsäure, O,O - Dipropylthionothiophosphorsäure,

109 54O/+15

Ο,Ο-Diisopropylthionothiophosphorsäure und 0,0-Dipentylthionothiophosphorsäure.

Verbindungen der allgemeinen Formel II sind z. B. Dichlor - (O,O - dimethylthionothiophosphoro) - phosphin, Dichlor-(O,O-diäthylthionothiophosphoro) -phosphin, Dichlor- (Ο,Ο-dibutylthionothiophosphoro) -phosphin und Dichlor-(O,O-diisopentylthionothiophosphoro) -phosphin.

Als wichtigste erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel III seien genannt: O,O-Dimethylthionophosphorsäurechlorid, Ο,Ο-Dipropylthionophosphorsäurechlorid und Ο,Ο-Dipentylthionophosphorsäurechlorid.

Aus den obigen Gleichungen ist zu ersehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren über zwei Stufen verläuft, wobei in der ersten Stufe die entsprechende Thionothiophosphorsäure mit Phosphortrichlorid umgesetzt und in der zweiten Stufe das Dichlorthiophosphinzwischenprodukt durch Chlorierung in das Thionophosphorsäurechlorid tibergeführt wird.

Bei einer unter Anwendung dieses Verfahrens erfolgten Synthese wurde Phosphortrichlorid bei einer Temperatur von etwa 20° C zu Ο,Ο-Dimethylthionothiophosphorsäure gegeben. Die Reaktion war schwach endotherm, was vielleicht auf der Entwicklung von Chlorwasserstoff während der Reaktion beruhte. Die Bildung des Dichlor-(0,0-dimethylthionothiophosphoro)-phosphine ergab sich aus der Analyse des IR-Spektrums. Das Phosphinzwischenprodukt wurde anschließend bei einer Temperatur von 20 bis 30° C chloriert. Bei der Zugabe des Chlors wurden in exothermer Reaktion etwa 670 kcal/kg Chlor in Freiheit gesetzt. Die Reaktion verlief glatt und ohne Bildung unerwünschter fester Bestandteile. Das Reaktionsprodukt O,O - Dimethylthionophosphorsäurechlorid wurde durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt.

Bei einem anderen erfindungsgemäß durchgeführten Verfahren wurden zwei 190-1-Ansätze von 0,0-Dimethylthionophosphorsäurechlorid in einem mit Glas ausgekleideten 380 1 fassenden Reaktionsgefäß mit Wasserkühlmantel vorgenommen. Die Herstellung des Zwischenproduktes dieser Zwei Stufenreaktion wurde bei 20 bis 30° C durchgeführt, während die Chlorierung des Zwischenproduktes bei etwa 20 bis 30° C bzw. bei etwa 60 bis 65° C durchgeführt wurde. Die Chlorierung verlief in beiden Temperaturbereichen glatt. Bei der niedrigeren Arbeitstemperatur von 20 bis 30° C ist eine etwas längere Chlorierungsdauer notwendig. Die Reaktion läßt sich bei 60 bis 65° C durch Kühlen mit Wasser leicht regeln. Ausbeuten von 75% und mehr, berechnet auf P₂S₃, wurden erhalten. Das Reaktionsprodukt kann gegebenenfalls durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt werden. Die beste Auftrennung der Bestandteile wird durch fraktionierte Destillation des unter vermindertem Druck destillierten Rohprodukts mittels einer Kolonne mit zehn Böden bewirkt. Bei dieser Fraktionierung erzielt man eine 95gewichtsprozentige Wiedergewinnung von Ο,Ο-Dimethylthionophosphorsäurechlorid.

Die Temperatur bei der Reaktion zwischen der O.O-Dialkylthionothiophosphorsäure und dem Phosphortrichlorid kann in beträchtlichen Grenzen schwanken. Vorzugsweise setzt man jedoch das Phosphortrichlorid der Ο,Ο-Dialkylthionothiophosphorsäure bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 70° C zu. Ein Temperaturbereich von 20 bis 65° C wird als noch zweckmäßiger angesehen, insbesondere zieht man eine Temperatur im Bereich von 20 bis 30° C vor.

Die Chlorierung des Phosphinzwischenproduktes kann ebenfalls bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 70° C durchgeführt werden; besonders bevorzugt ist eine Temperatur im Bereich von 60 bis 70° C.

In der folgenden Tabelle ist der Einfluß der Reaktionsvariablen auf die Ausbeute an O,O-Dimethylthionophosphorsäurechlorid aufgezeigt. Es sei jedoch betont, daß diese Tabelle nur einige der angewandten Reaktionen wiedergibt.

Versuch Nr. 15	Molverhältnis von Chlor und Phosphor trichlorid zu Ο,Ο-Dimethyl- thionothiophos- phorsäure	Temperatur bei der Chlorierung - 0C	Ausbeute an O,O-Dimethyl- thionophosphor- säurechlorid, Molprozent, bezogen auf Pg Ss
1 2 20 3 4 5	1,00 1,15 1,15 1,15 1,15	20 bis 30 20 bis 30 60 bis 65 20 bis 30 60 bis 65	75 89 89 82 75

Das Verfahren nach der Erfindung bietet verschiedene charakteristische und völlig unerwartete Vorzüge gegenüber den bisher angewandten Verfahren. Die in der ersten Stufe erfolgende Umsetzung der O,O-Dialkylthionothiophosphorsäure mit Phosphortrichlorid verläuft bei Raumtemperatur schwach endotherm. Das Phosphinzwischenprodukt wird hierauf mittels Halogen zwischen 0 und 70° C gespalten. Diese Reaktion verläuft exotherm, sie kann jedoch durch Kühlen mit Wasser leicht beherrscht werden.

Die Aufarbeitung des anfallenden Reaktionsgemisches gestaltet sich äußerst einfach. Die zweckmäßigste Auftrennung der Reaktionsprodukte ist die fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck. Das als Nebenprodukt anfallende Phosphorsulfochlorid (Kp._76O = 125° C) geht im Vorlauf über.

Weitere Vorteile sind der Fortfall von Lösungsmitteln, die Vermeidung des Arbeitens mit Phosphorpentachlorid sowie die Möglichkeit des völlig abgeschlossenen Arbeitens, so daß man mit den Ausgangsverbindungen, insbesondere den Phosphorhalogeniden, nicht in Berührung kommt. Im Gegensatz zu dem bei der direkten Chlorierung als Nebenprodukt entstehenden Dischwefeldichlorid, einer an der Luft rauchenden Flüssigkeit von widerlich erstickendem Geruch und stark korrodierenden Eigenschaften, entsteht nur das leicht zu handhabende und aus dem Reaktionsgemisch abdestillierbare Phosphorsulfochlorid. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Rohprodukte lassen sich ohne Zersetzung durch Destillation bei einer Kolbentemperatur von 125° C reinigen.

Beispiel 1

Ο,Ο-Dimethylthionothiophosphorsäure in einer Menge, die ausreichte, 1 Mol reines O,O-Dimethylthionophosphorsäurechlorid zu liefern, wurde in einen 2-1-Kolben vorgelegt, der mit Rührwerk, Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüstet war. Innerhalb 5 Minuten wurden unter Rühren 1,15 Grammol Phosphortrichlorid zugegeben. Während der Zugabe des Phosphortrichlorids entwickelte sich Chlorwasserstoff, und die Temperatur der Reaktionsmischung fiel von 25 bis 28° C auf etwa 20° C ab. Die Bildung von Dichlor-(O,O-dimethylthionothiophosphoro) -phosphin wurde durch IR-Analyse festgestellt. Das flüssige Phosphinzwischenprodukt wurde anschließend durch langsame Zugabe von 1,15 Gramm-

mol Chlorgas chloriert. Die Chlorierung verläuft exotherm, und es werden etwa 666 Kalorien je Gramm Chlor frei. Die Reaktion verlief glatt und ohne Bildung unerwünschter fester Stoffe. Das Reaktionsprodukt wurde unter vermindertem Druck bis zu einer Kolbentemperatur von 120 bis 125° C und 50 mm Quecksilbersäule von hochsiedenden hitzeempfindlichen Verunreinigungen abdestilliert. Der 0,0-Dimethylthionophosphorsäurechloridgehalt des Destillates wurde IR-spektralanalytisch bestimmt und war 1,1 Grammol äquivalent, was einer Ausbeute von 89%, bezogen auf P₂S₅, entspricht. Das rohe O₁O-Dimethylthionophosphorsäurechlorid wurde weiter durch fraktionierte Destillation in einer Kolonne mit zehn Böden unter Einstellung eines Verhältnisses von Rückfluß zum Produkt von 2 : 1 destilliert. Phosphorsulfochlorid und andere verhältnismäßig niedrig siedende Verunreinigungen wurden als Vorlauf entfernt, der bei einem Druck von 50 mm Quecksilbersäule bis zu 90° C abgenommen wurde. Das gereinigte Produkt wurde gesammelt als bei einem Druck von 13 mm Quecksilbersäule bis 63° C siedende Fraktion und wurde erhalten in einer Menge von 94,4 Gewichtsprozent des rohen Ausgangsmaterials der Destillation.

Beispiel 2

In einer im technischen Maßstab durchgeführten Reaktion wurden zwei Ansätze Ο,Ο-Dimethylthionophosphorsäurechlorid in einem 3801 fassenden, mit Glas ausgekleidetem Reaktionsgefäß mit Wassermantel durchgeführt, welches mit Einfüllvorrichtungen, Kühler, Rührwerk und einer Chlorwasserstoff-Waschanlage ausgerüstet war. In das Reaktionsgefäß wurden 86,3 kg Ausgangsmaterial eingefüllt. Die Herstellung des Phosphinzwischenproduktes wurde durch Zugabe von 71,6 kg Phosphortrichlorid zur Ο,Ο-Dimethylthionothiophosphorsäure innerhalb 45 Minuten vorgenommen. Chlorwasserstoff entwickelte sich während dieser Zeit, und die Reaktionstemperatur fiel von etwa 25 auf 20° C ab. Die nachfolgende Chlorierung des Phosphinzwischenproduktes wurde im einen Ansatz bei 20 bis 30° C und im anderen Ansatz bei 60 bis 65° C durchgeführt. Die Chlorierung verlief bei beiden Reaktionatemperaturen glatt. Die Reaktionstemperatur läßt sich bei 60 bis 65° C mit Kühlwasser leicht regeln. Innerhalb I³A Stunden wurden 36,8 kg Chlor eingeleitet. Arbeitet man bei einer Temperatur von 20 bis 30° C, so ist die Chlorierungsdauer etwas langer. Nach der Chlorzugabe wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes 10 Minuten lang gerührt, wobei man ihn auf 25° C kühlt. Gelöster Chlorwasserstoff wird hierauf durch Evakuieren des Gefäßes auf einen Druck von 50 mm Quecksilbersäule entfernt. Die Rohausbeute betrug 165 kg mit einem Gehalt an 39,5 Gewichtsprozent reinem Ο,Ο-Dimethylthionophosphorsäurechlorid.

Das Rohprodukt kann gegebenenfalls durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt werden. Die Ausbeute an Reinprodukt beträgt 75%, bezogen auf P₂S₅. Die beste Auftrennung der Bestandteile wird durch Fraktionierung des destillierten Rohproduktes durch eine Kolonne mit zehn Böden bewirkt. Bei dieser Fraktionierung werden 95 Gewichtsprozent des Ο,Ο-Dimethylthionophosphorsäurechlorids wiedergewonnen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkylthionophosphorsäurechloriden durch Umsetzung von Ο,Ο-Dialkylthionothiolphosphorsäuren mit chlorierenden Mitteln, dadurch, gekennzeichnet, daß Ο,Ο-Dialkylthionothiophosphorsäuren ohne Zugabe eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels mit der! molaren Menge Phosphortrichlorid umgesetzt, die so erhaltenen Produkte mit der molaren Menge Chlor behandelt werden und anschließend das entstandene Phosphorsulfochlorid durch Destillation abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion der O,O-Dialkylthionothiophosphorsäure mit Phosphortrichlorid bei einer Temperatur zwischen 0 und 70° C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung bei einer Temperatur zwischen 0 und 70^ä° C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,0-Dimethylthionothiophosphorsäure als Ausgangsverbindung verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 715 136, 2 692 893.

© 109 540/415 4.61