DE69401501T2 - Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycinonitrilen oder derivaten davon - Google Patents
Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycinonitrilen oder derivaten davonInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N- Phosphonomethylglycinonitril oder Salzen und Estern davon.
- N-Phosphonomethylglycinonitril ist eine bekannte Verbindung, die als Herbizid verwendbar ist. Sie kann außerdem durch Hydrolyse in das kommerziell wichtige Herbizid N-Phosphonomethylglycin umgewandelt werden.
- N-Phosphonomethylglycin ist beispielsweise in US 4 221 583 beschrieben. Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von N- Phosphonomethylglycin über die Bildung des Zwischenprodukts N- Phosphonomethylglycinonitril ist in US 3 923 877 beschrieben, wohingegen ein verwandtes Verfahren, von dem ebenfalls angenommen wird, daß es über N-Phosphonomethylglycinonitril als Zwischenprodukt abläuft, in US 4 415 503 beschrieben ist.
- Ein Verfahren zur Herstellung eines Diarylesters von N-Phosphonomethylglycinonitril ist in US 4 083 898 offenbart, und in EP-A-0 068 732 ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoestern und Diestern von N-Alkyl-substituierter Aminomethylphosphonsäure unter Verwendung eines trisubstituierten Hexahydro-1,3,5-Triazins als Ausgangsmaterial offenbart.
- Es wurde nun gefunden, daß durch die Einwirkung eines Trialkylphosphit-Phosphonierungsmittels auf ein Methylenaminoacetonitril-Trimer in Gegenwart einer Säure und eines inerten Lösungsmittels sich ein verbessertes Verfahren ergibt, das gut zur Herstellung im kommerziellen Maßstab angepaßt ist und ausgezeichnete Ausbeuten an N-Phosphonomethylglycinonitril in Form eines Salzes oder seines Alkylesters mit außergewöhnlich geringen Mengen an Verunreinigungen ergibt.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Säuresalzes eines Alkylesters von N-Phosphonomethylglycinonitril bereitgestellt, bei dem das Methylenaminoacetonitril- Trimer mit einem Trialkylphosphit unter wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart einer wasserfreien Säure und eines inerten Lösungsmittels, in dem das Methylenaminoacetonitril-Trimer-Ausgangsmaterial zumindest teilweise löslich ist und das Säuresalz des Alkylesters des N-Phosphonomethylglycinonitril- Produkts praktisch unlöslich ist, umgesetzt wird und im Anschluß daran das ausgefallene Säuresalz des Alkylesters von N- Phosphonomethylglycinonitril gewonnen wird.
- Die Bezeichnung Methylenaminoacetonitril-Trimer bezieht sich hier auf die in Schema 1, welches das Verfahren der vorliegenden Erfindung veranschaulicht, dargestellte Verbindung mit der Formel (I). In Schema 1 stellen die Gruppen R in dem Trialkylphosphit (II) C&sub1;&submin;&sub7;-Alkyl-Gruppen und vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl- Gruppen dar, und das Trialkylphosphit ist daher vorzugsweise ein Tri (C&sub1;&submin;&sub7;-alkyl)phosphit oder ein Tri (C&sub1;&submin;&sub5;-alkyl)phosphit.
- Das Trialkylphosphit ist vorzugsweise Trimethylphosphit, Triethylphosphit oder Tributylphosphit. Trimethylphosphit ist ein leicht verfügbares Phosphonierungsmittel, und somit ein besonders effektives Einsatzmaterial für die kommerzielle Herstellung von N-Phosphonomethylglycinonitril. Höhere Alkylphosphite wie Tributylphosphit und Tripentylphosphit können bei der kommerziellen Herstellung des Produkts Vorteile haben, nämlich wie nachstehend im Detail angegeben.
- Geeignete wasserfreie Säuren, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können und ein unlösliches Salz des Alkylesters des N-Phosphonomethylglycinonitril-Produkts bilden, sind dem Fachmann bekannt. Halogenwasserstoffe eignen sich besonders zur Verwendung in dem Verfahren der Erfindung. Insbesondere Chlorwasserstoff ist eine wirksame und leicht verfügbare wasserfreie Säure.
- Das Lösungsmittel sollte insofern inert sein, daß es unter den Reaktionsbedingungen nicht signifikant angegriffen wird, und zwar sollte das Lösungsmittel insbesondere gegen den Angriff durch das Trialkylphosphit stabil sein. Geeignete inerte Lösungsmittel, in denen das Methylenaminoacetonitril-Trimer- Ausgangsmaterial zumindest zum Teil löslich und das Säuresalz des Alkylesters des N-Phosphonomethylglycinonitril-Produkts praktisch unlöslich ist, sind dem Fachmann bekannt. Es wird darauf hingewiesen, daß das Methylenaminoacetonitril-Trimer- Ausgangsmaterial zumindest teilweise in dem inerten Lösungsmittel löslich sein sollte. Damit ist gemeint, daß das Methylenaminoacetonitril-Trimer-Ausgangsmaterial so ausreichend löslich sein sollte, daß selbst dann, wenn zu Beginn der Phosphonierungsreaktion nicht sämtliches Ausgangsmaterial gelöst ist, so ausreichend viel davon in Lösung ist, daß die Phosphonierungsreaktion beginnen kann. Danach löst sich mehr Ausgangsmaterial im Verlaufe der Reaktion, und das Ausgangsmaterial in Lösung wird verbraucht, bis praktisch sämtliches Ausgangsmaterial gelöst ist, wenn die Phosphonierungsreaktion vollständig abgelaufen ist. Beispiele für geeignete inerte Lösungsmittels sind Nitrile wie Acetonitril, Ester wie Ethylacetat, Halogenalkane wie Ethylendichlorid und Dichlormethan, Ketone wie Methylisobutylketon, Ether wie Diethylether oder Tetrahydrofuran und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Monochlorbenzol. Acetonitril ist ein besonders wirksames Lösungsmittel, in dem das Methylenaminoacetonitril- Trimer bei den in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Konzentrationen im allgemeinen vollständig löslich ist.
- Es ist nicht erforderlich, daß das Säuresalz des Alkylesters des N-Phosphonomethylglycinonitril-Produkts in dem Lösungsmittel völlig unlöslich ist. Es reicht aus, wenn zumindest ein Teil des Säuresalzes des Alkylesters des N-Phosphonomethylglycinonitril-Produkts unter den Reaktionsbedingungen ausfällt und entsprechend gewonnen wird. Im allgemeinen hat das Säuresalz des Alkylesters von N-Phosphonomethylglycinonitril jedoch eine sehr geringe Löslichkeit in den meisten organischen Lösungsmitteln, was einen besonderen Vorteil des Verfahrens der Erfindung darstellt.
- Die Umsetzung läuft ohne weiteres praktisch bei Raumtemperatur ab, obwohl höhere oder niedrigere Temperaturen, beispielsweise Temperaturen im Bereich von -50ºC bis 200ºC, beispielsweise -10ºC bis 50ºC, angewendet werden können, falls dies erwünscht ist. Im Verlauf der Reaktion kann Hitze erzeugt werden, und die Reaktion kann, wenn dies erwünscht ist, gekühlt werden, um die Temperatur im wesentlichen auf dem bevorzugten Wert zu halten, beispielsweise bei Raumtemperatur oder leicht darüber.
- Wenn gasförmiger Chlorwasserstoff als Säure verwendet wird, kann dieser entweder direkt in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden oder in Form einer Lösung in einem trockenen Lösungsmittel zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden.
- Die Umsetzung findet in geeigneter Weise in Abwesenheit von Feuchtigkeit und unter nichtoxidierenden Bedingungen statt, beispielsweise unter einer trockenen und nichtoxidierenden Atmosphäre. Wenn gasförmiger Chlorwasserstoff direkt in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird, bildet das Gas selber die erforderliche trockene und nichtoxidierende Atmosphäre. Wenn der Chlorwasserstoff in Form einer Lösung in einem trockenen Lösungsmittel zu dem Reaktionsgemisch gegeben wird, sollte ein geeignetes Inertgas wie trockener Stickstoff zum Erhalt der trockenen und nichtoxidierenden Atmosphäre verwendet werden.
- Vorzugsweise wird ein praktisch stöchiometrischer Anteil des Trialkylphosphits verwendet. Der Anteil an der Säure ist von der verwendeten konkreten Säure abhängig. Wenn Chlorwasserstoffsäure verwendet wird, werden vorzugsweise 3 bis 12 mol Chlorwasserstoffsäure pro Mol Methylenaminoacetonitril-Trimer verwendet.
- Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß das Produkt in praktisch reiner Form ausfällt, wodurch es leicht zu isolieren ist.
- Die Hydrolyse des Alkylesters von N-Phosphonomethylglycinonitril zu N-Phosphonomethylglycin oder einem Salz davon ist ein gut bekanntes Verfahren und beispielsweise in US 3 923 877 beschrieben.
- Das Verfahren der Erfindung kann entweder chargenweise oder kontinuierlich oder halbkontinuierlich betrieben werden und eignet sich besonders gut zum effektiven kommerziellen Betrieb und insbesondere zur Integration mit einer sich anschließenden Umsetzung zur Bildung von N-Phosphonomethylglycin oder eines Salzes davon.
- In einem typischen Verfahren wird das unlösliche Säuresalz des Alkylesters von N-Phosphonomethylglycinonitril aus der Reaktion durch Filtration gewonnen, während das Reaktionslösungsmittel, gegebenenfalls nach einer Reinigungsstufe, zurückgeführt wird. Das Säuresalz des Alkylesters von N-Phosphonomethylglycinonitril wird dann hydrolysiert, und zwar beispielsweise durch Behandlung mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure, so daß sich N-Phosphonomethylglycin bildet.
- Bei einem derartigen kombinierten Verfahren ist die Verwendung von höheren Trialkylphosphiten wie Tributylphosphit oder Tripentylphosphit als Phosphonierungsmittel mit Vorteilen verbunden. Insbesondere ist das Produkt der Hydrolyse des Butyl- oder Pentylesters von N-Phosphonomethylglycinonitril Butanol bzw. Pentanol. Die höheren Alkohole sind mit der wäßrigen Hydrolysephase nicht mischbar, und die organische Phase kann ohne weiteres abgetrennt und der Alkohol zurückgeführt und zur Bildung von mehr Trialkylphosphit verwendet werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Phosphortrichlorid. Außerdem kann das im Verlauf der Reaktion der Erfindung (Schema 1) gebildete Butyl- oder Pentylchlorid ohne weiteres durch Destillation aus dem Reaktionslösungsmittel (Filtrat) entfernt und zur Hydrolysestufe des Butyl- oder Pentylesters von N-Phosphonomethylglycinonitril gegeben werden, wo es selber unter Bildung von weiterem Butanol bzw. Pentanol hydrolysiert wird, welches zurückgeführt wird.
- Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin bereitgestellt, bei dem
- i) das Methylenaminoacetonitril-Trimer mit Tributylphosphit oder Tripentylphosphit unter wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart einer wasserfreien Säure und eines inerten Lösungsmittels, in dem das Methylenaminoacetonitril-Trimer-Ausgangsmaterial zumindest teilweise löslich und das Säuresalz des Alkylesters des N-Phosphonomethylglycinonitril-Produkts praktisch unlöslich ist, umgesetzt wird, woraufhin
- ii) das Reaktionsgemisch aus Stufe (i) zur Gewinnung des ausgefallenen Säuresalzes des Alkylesters von N-Phosphonomethylglycinonitril aus dem das Lösungsmittel und Butylchlorid oder Pentylchlorid enthaltenden Filtrat filtriert wird,
- iii) das Säuresalz des Alkylesters von N-Phosphonomethylglycinonitril unter sauren Bedingungen unter Bildung von N-Phosphonomethylglycin und Butanol oder Pentanol hydrolysiert wird,
- iv) das Filtrat aus Stufe (ii) destilliert und das Lösungsmittel in Stufe (i) rückgeführt wird und das Butylchlorid oder Pentylchlorid in Stufe (iii) zurückgeführt wird, wo es unter Bildung von Butanol bzw. Pentanol hydrolysiert wird,
- v) das Butanol oder Pentanol aus Stufe (iii) durch Phasentrennung gewonnen, mit Phosphortrichlorid unter Bildung von Tributylphosphit bzw. Tripentylphosphit umgesetzt und das Tributylphosphit oder Tripentylphosphit in Stufe (i) zurückgeführt wird und
- vi) das N-Phosphonomethylglycin-Produkt aus Stufe (iii) gewonnen wird.
- Das N-Phosphonomethylglycin-Produkt aus Stufe (iii) läßt sich leicht durch Kristallisation gewinnen.
- Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist.
- 1,7 g Methylenaminoacetonitril-Trimer (0,0083 g mol) und 3,1 g Trimethylphosphit (0,025 g mol) wurden in 30 ml Ethylacetat suspendiert. Das Gemisch wurde gerührt und etwa bei Raumtemperatur gehalten, während langsam wasserfreies HCl eingeführt wurde. Während der Zugabe bildete sich ein weißer Niederschlag. Die GC-Analyse zeigte, daß sämtliches Trimer verbraucht worden war, nachdem die Reaktion über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen worden war. Der Feststoff wurde dann durch Filtration isoliert und mit Lösungsmittel gewaschen. Es ergaben sich 3,6 g Produkt, entsprechend einer Ausbeute von 67 %. Der Feststoff wurde durch GC und NMR analysiert und als das Hydrochloridsalz des Dimethylesters von Phosphonomethylglycinonitril identifiziert. Das Produkt war praktisch rein, und durch GC oder NMR wurden keinen signifikanten Verunreinigungen festgestellt.
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Acetonitril als Lösungsmittel verwendet wurde. Es ergaben sich 3,1 g praktisch reiner Dimethylester von Phosphonomethylglycinonitril, was einer Ausbeute von 56 % entspricht.
- Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 1,825 g (0,05 g mol) wasserfreies Hcl in 30 ml Acetonitril gelöst und dann in das Reaktionsgefäß gegeben wurden. Es ergaben sich 3,4 g praktisch reiner Dimethylester von Phosphonomethylglycinonitril, was einer Ausbeute 63 % entspricht.
- 1,7 g Methylenaminoacetonitril-Trimer und 3,2 g Trimethylphosphit wurden in 40 ml Dichlormethan suspendiert. Das Gemisch wurde gerührt und bei einer Temperatur unterhalb 35ºC gehalten, wobei während eines Zeitraums von 2 Stunden wasserfreies HCl eingeführt wurde. Während der Zugabe bildete sich ein weißer Niederschlag. Nach dem Abkühlen auf 0ºC wurde das Produkt abfiltriert, mit 20 ml gekühltem Dichlormethan gewaschen und unter Erhalt von 2,9 g des Dimethylesters von Phosphonomethylglycinonitril (54,1 % Ausbeute) getrocknet. Die Protonen-NMR ergab, daß das Produkt praktisch rein war.
- 3,4 g Methylenaminoacetonitril-Trimer und Tributylphosphit (14 g 90%iger Stärke) wurden in 40 ml Acetonitril gelöst. Das Gemisch wurde gerührt und bei einer Temperatur unterhalb 35ºC gehalten, während wasserfreies HCl während eines Zeitraums von 3 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/min eingeführt wurde. Während der Zugabe bildete sich ein weißer Niederschlag. Nach dem Abkühlen auf 0ºC wurde das Produkt abfiltriert, mit gekühltem Acetonitril gewaschen und unter Erhalt von 13,2 G des Dibutylesters von Phosphonomethylglycinonitril (88 % Ausbeute) getrocknet. Die Protonen-NMR ergab, daß das Produkt praktisch rein war.
- Das Verfahren von Beispiel 5 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Ethylacetat anstelle von Acetonitril verwendet wurde. Das Methylenaminoacetonitril war nur zum Teil in dem Ethylacetat löslich und wurde in dem Reaktionsgemisch suspendiert. Es ergaben sich 11,9 g praktisch reiner Dibutylester von Phosphonomethylglycinonitril (79,7 % Ausbeute). CHEMISCHE FORMELN (IN DER BESCHREIBUNG) Schema
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines Säuresalzes eines
Alkylesters von N-Phosphonomethylglycinonitril, bei dem das
Methylenaminoacetonitril-Trimer mit einem Trialkylphosphit
unter wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart einer
wasserfreien Säure und eines inerten Lösungsmittels, in dem das
Methylenaminoacetonitril-Trimer-Ausgangsmaterial zumindest
teilweise löslich ist und das Säuresalz des Alkylesters des N-
Phosphonomethylglycinonitril-Produkts praktisch unlöslich ist,
umgesetzt wird und im Anschluß daran das ausgefallene
Säuresalz des Alkylesters von N-Phosphonomethylglycinonitril
gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trialkylphosphit ein
Tri (C&sub1;&submin;&sub7;-alkyl)phosphit ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Trialkylphosphit ein
Tri- (C&sub1;&submin;&sub5;-alkyl)phosphit ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
die wasserfreie Säure Chlorwasserstoff ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei ein praktisch
stöchiometrischer Anteil Trialkylphosphit und 3 bis 12 mol
Chlorwasserstoffsäure pro Mol Methylenaminoacetonitril-Trimer verwendet
werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
das inerte Lösungsmittel ein Nitril, ein Ester, ein
Halogenalkan, ein Keton, ein Ether oder ein halogenierter
aromatischer Kohlenwasserstoff ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das inerte Lösungsmittel
Acetonitril, Ethylacetat, Methylisobutylketon, Diethylether,
Tetrahydrofuran, Ethylendichlorid, Dichlormethan oder
Monochlorbenzol ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
die Reaktion bei einer Temperatur von -10ºC bis 50ºC
stattfindet.
9. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin,
bei dem
i) das Methylenaminoacetonitril-Trimer mit einem
Trialkylphosphit unter wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart
einer wasserfreien Säure und eines inerten
Lösungsmittels, in dem das
Methylenaminoacetonitril-Trimer-Ausgangsmaterial zumindest teilweise löslich und das
Säuresalz des Alkylesters des N-Phosphonomethylglycinonitril-
Produkts praktisch unlöslich ist, umgesetzt wird und im
Anschluß daran
ii) das ausgefallene Säuresalz des Alkylesters von
N-Phosphonomethylglycinonitril gewonnen und
iii) das Säuresalz des Alkylesters von
N-Phosphonomethylglycinonitril zur Bildung von N-Phosphonomethylglycin
hydrolysiert wird.
10. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin,
bei dem
i) das Methylenaminoacetonitril-Trimer mit Tributylphosphit
oder Tripentylphosphit unter wasserfreien Bedingungen und
in Gegenwart einer wasserfreien Säure und eines inerten
Lösungsmittels, in dem das
Methylenaminoacetonitril-Trimer-Ausgangsmaterial zumindest teilweise löslich und das
Säuresalz des Alkylesters des
N-Phosphonomethylglycinonitril-Produkts praktisch unlöslich ist, umgesetzt wird,
woraufhin
ii) das Reaktionsgemisch aus Stufe (i) zur Gewinnung des
ausgefallenen Säuresalzes des Alkylesters von
N-Phosphonomethylglycinonitril aus dem das Lösungsmittel und
Butylchlorid oder Pentylchlorid enthaltenden Filtrat filtriert
wird,
iii) das Säuresalz des Alkylesters von
N-Phosphonomethylglycinonitril unter sauren Bedingungen unter Bildung von
N-Phosphonomethylglycin und Butanol oder Pentanol
hydrolysiert wird,
iv) das Filtrat aus Stufe (ii) destilliert und das
Lösungsmittel in Stufe (i) rückgeführt wird und das Butylchlorid
oder Pentylchlorid in Stufe (iii) zurückgeführt wird, wo
es unter Bildung von Butanol bzw. Pentanol hydrolysiert
wird,
v) das Butanol oder Pentanol aus Stufe (iii) durch
Phasentrennung gewonnen, mit Phosphortrichlorid unter Bildung
von Tributylphosphit bzw. Tripentylphosphit umgesetzt und
das Tributylphosphit oder Tripentylphosphit in Stufe (i)
zurückgeführt wird und
vi) das N-Phosphonomethylglycin-Produkt aus Stufe (iii)
gewonnen wird.
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