DE1103494B

DE1103494B - Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von entasphaltierten, hochsiedenden Kohlenwasserstoffoelen

Info

Publication number: DE1103494B
Application number: DEN14608A
Authority: DE
Inventors: Jacob Koome; Gerardus Johannes Fr Stijntjes
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1957-01-29
Filing date: 1958-01-27
Publication date: 1961-03-30
Also published as: BE564267A; GB822689A; FR1198572A

Description

DEUTSCHES

Es ist an sich bekannt, entasphaltierte, hochsiedende Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines geeigneten Katalysators bei einem Druck von 10· bis 100 at und einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500° C hydrierend zu entschwefeln, ohne daß aber die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen der Kohlenwasserstoffe merklich angegriffen und z. B. aufgespalten werden. Allerdings wird infolge der Abtrennung des Schwefels aus den im Ausgangsmaterial enthaltenden Schwefelverbindungen der Siedepunkt des Endproduktes etwas herabgesetzt, d. h., es bilden sich etwa 2 bis 5 % an niedrigersiedenden Stoffen.

Bei der katalytischen hydrierenden Entschwefelung wird vorzugsweise die sogenannte Träufel- oder Rieseltechnik verwendet, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 2 365 751 und in den britischen Patentschriften 657 521 und 665 675 beschrieben wird. Man läßt das zu entschwefelnde Ausgangsmaterial, das teilweise in flüssigem Zustand und teilweise in Dampfform vorliegt, in Anwesenheit von Wasserstoff oder eines wasserstoffhaltigen Gases über einen in Form eines festen Bettes angeordneten Katalysator fließen, wobei der nicht verdampfte Teil des Ausgangsmaterials in einem dünnen Film über die Katalysatorteilchen fließt. Bei dieser Träufeltechnik sind verhältnismäßig niedrige Verhältnisse von Wasserstoff zu Öl anwendbar.

Nach diesem Verfahren kann man z. B. ein Flashdestillat, d. h. ein hochsiedendes Destillat, das nach vorausgegangenen Abdestillieren der leichteren Fraktionen bis einschließlich des Gasöls aus Rohöl unter verringertem Druck, mit oder ohne Verwendung von Dampf, erhalten worden ist (Schwefelgehalt 2,45 Gewichtsprozent Anfangssiedepunkt [ASTM] von 281° C, Siedepunkt für 95% [ASTM] 512° C) auf einen Schwefelgehalt von etwa 0,5 Gewichtsprozent entschwefeln, was einem Entschwefelungseffekt von 80%. entspricht.

Bei entasphaltierten, hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen (Siedepunkt: mindestens 90 Volumprozent über 450^|0 C und mindestens 20 Volumprozent über 500° C) läßt sich eine solche intensive Entschwefelung aber nicht unter Anwendung von wirtschaftlich tragbaren Raumgeschwindigkeiten erzielen. In der vorstehend erwähnten USA.-Patentschrift 2 365 751 ist dieses Problem (vgl. S. 2, Spalte 2, Zeile 11 ff.) bereits angeschnitten worden, und es wurde vorgeschlagen, entweder das Reaktionsgefäß zu verlängern oder zwei bzw. mehrere in Reihe geschaltete Reaktoren zu verwenden. Diese Lösung läuft also auf eine Verringerung der Raumgeschwindigkeit hinaus. Außerdem besteht die Gefahr einer zu schnellen Entaktivierung des Katalysators.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird die Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von entasphaltierten,
hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N. V.,
ίο Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 29. Januar 1957

Jacob Koome
und Gerardus Johannes Franciscus Stijntjes,

Amsterdam (Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden

Hydroentschwefelung von solchen hochsiedenden Ölen mittels der bereits erwähnten Träufeltechnik unter den üblichen Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt. Es ist aber vollständig überraschend festgestellt worden, daß diese Hydrierung wesentlich verbessert werden kann, wenn man unter Zusatz eines schwefelhaltigen Hilfs-Kohlenwasserstofföls mit im wesentlichen niedrigeren Siedebereich entschwefelt.

Vorzugsweise arbeitet man in Anwesenheit von so viel Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas, daß nach Abkühlen des Reaktionsgemisches und Entfernen des Schwefelwasserstoffs die Menge des den Reaktionsraum verlassenden, von Schwefelwasserstoff freien Gases zwischen 50 und 600 1 (gemessen bei 76 cm Hg und 0° C) pro Kilogramm des eingeführten Ausgangsmaterials liegt.

Nach der Entschwefelung können das hochsiedende Öl und das Hilfsöl durch Destillieren mit oder ohne Anwendung von Vakuum und/oder Dampf voneinander getrennt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten, entasphaltierten, hochsiedenden Kohlenwasserstofföle (mindestens 90 Volumprozent über 450° C und mindestens 20 Volumprozent über 500° C siedend) können z. B. entasphaltierte, schwere Erdölfraktionen sein oder Fraktionen, die bei einer zusätzlichen physikalischen, thermischen und/oder katalytischen Behandlung außer der Entasphaltierung aus rohem Erdöl erhalten worden sind,

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vorausgesetzt, daß die vorstehend genannten Anfor- hältnis am Ende des Reaktors von 500 Nl/kg, wobei derungen in bezug auf den Siedebereich erfüllt sind. immer eine solche Menge des Gemisches pro Zeit-So ist es z. B. möglich, als Ausgangsmaterial die einheit zugeführt wurde, daß 0,50' kg Rückstandsöl entasphaltierten Rückstandsfraktionen aus einem pro Stunde pro Liter Katalysatorbett durchgesetzt Rohöl oder aus einem thermischen oder katalytischen 5 wurden. Die Entschwefelung des unverdünnten Rück-Spaltöl einzusetzen. Zusätzlich kann auch eine vor- standsöls beträgt nur etwa 55 bis 60 % (Punkt A).
ausgehende Extraktion der aromatischen Verbindun- Dieser Entschwefelungsgrad ist häufig zu niedrig, gen erfolgen. Gewünschtenfalls können solche physi- und die Raumgeschwindigkeit ist außerdem zu gering, kaiischen Behandlungen auch vor der Destillation um wirtschaftlich tragbar zu sein. Wenn jedoch die durchgeführt werden. io Entschwefelung in Anwesenheit eines Hilfsöls, z. B. Beispiele für das erfindungsgemäß bei der Ent- in einem Verhältnis von 1:1, und bei einer Gesamtschwefelung mitzuverwendende Hilfs-Kohlenwasser- raumgeschwindigkeit von 1,0 kg pro Stunde pro Liter stofföl sind Leuchtöl, Gasöl oder ein Flashdestillat. durchgeführt wird, ergibt sich, daß das hochsiedende Diese Hilfsöle können durch eine direkte Destillation Öl in einem wesentlich höheren Maße, nämlich zu 70 aus Rohölen oder auch aus Direktdestillaten durch 15 bis 75°/o (Punkt B) entschwefelt wird, während die eine oder mehrere physikalische, thermische und/oder Entschwefelung des Gesamtgemisches etwa 80 bis katalytische Behandlungen und gewünschtenfalls eine 83 % beträgt (Punkt C). Die Entschwefelung der aus anschließende Redestillation erhalten werden. Die dem entschwefelten Gemisch abgetrennten leichteren verhältnismäßig hochsiedenden Destillatfraktionen Fraktion ist von der gleichen Größenordnung wie die-(Siedebereich etwa 200 bis 450° C; leichtes und ao jenige des nicht vermischten Hilfsöls bei einer Raumschweres Rückführungsöl), die bei der katalytischen geschwindigkeit von 1,0' kg pro Stunde pro Liter Spaltung schwerer Ölfraktionen erhalten worden sind, (nämlich im allgemeinen über 9O°/o). Dies zeigt, daß sind für diesen Zweck sehr geeignet. Es können auch mit dem gleichen Durchsatz für die Rückstandsenger geschnittene Fraktionen und/oder Gemische aus fraktion ein höhersiedendes Produkt erhalten wird, den obengenannten Kohlenwasserstoffölen als Hilfsöl 25 das in viel höherem Grade entschwefelt ist, während verwendet werden. außerdem als Nebenprodukt ein Hilfsöl erhalten wird, Als Hilfsöl muß im Rahmen der Erfindung ein das praktisch vollständig entschwefelt ist und für schwefelhaltiges Öl benutzt werden. Es ist gefunden sich ein wertvolles Produkt darstellen kann. Die Figur worden, daß das Hilfsöl zusammen mit der schweren zeigt zudem, daß z. B. bei einer 5fachen Verdünnung Kohlenwasserstoffölfraktion praktisch bis zu dem 30 noch immer bessere Ergebnisse erreicht werden als gleichen Grad entschwefelt wird, wie er erreicht wer- beim Behandeln von unverdünntem Rückstandsöl.
den kann, wenn das Hilfsöl für sich allein unter den Die erfindungsgemäß entschwefelten hochsiedenden gleichen Bedingungen entschwefelt wird. Vorzugs- Öle sind sehr gut geeignet als Ausgangsmaterial für weise werden daher solche ölfraktionen als Hilfsöl die katalytische Spaltung sowie als hochwertige Treibverwendet, welche sonst mittels einer besonderen Ent- 35 stoffe und Heizöle.

Schwefelungsbehandlung verbessert werden müßten. Die vorliegende Arbeitsweise wird durchgeführt

Der Siedebereich des Hilfsöls kann sich an den- unter Verwendung eines geeigneten Entschwefelungs-

jenigen der hochsiedenden, entasphaltierten Ölfrak- katalysators, der mindestens eines der Elemente aus

tion ohne Lücke anschließen. Es ist auch eine geringe der VI. Gruppe und mindestens ein Element aus der

Überschneidung des Siedebereiches möglich. 4° VIII. Gruppe des Periodischen Systems sowie ge-

Andererseits wird die Trennung durch Destillation wünschtenfalls einen Träger enthält,
stark erleichtert, wenn ein Hilfsöl angewendet wird, Es ist an sich bekannt, zwei oder mehrere niedrigdessen Endsiedepunkt deutlich unterhalb des Anfangs- siedende Fraktionen miteinander zu vermischen und Siedepunktes der hochsiedenden Ölfraktion liegt. Das gemeinsam zu entschwefeln, um auf diese Weise durch Hilfsöl muß aber immer als eine getrennte Fraktion 45 die Drehydrierung des Benzins ausreichend Wassergewonnen und dann der zu behandelnden hochsieden- stoff für die Raffinierung des Benzols zu erhalten. Bei den Fraktion zugesetzt werden. Dies bietet auch den derartigen niedrigsiedenden Fraktionen tritt aber das Vorteil, daß die Mengenverhältnisse der beiden Frak- Problem der Erzielung eines ausreichenden Entschwetionen variiert und damit der Grad und bzw. oder die felungsgrades gar nicht auf, da sie unter üblichen Geschwindigkeit der hydrierenden Entschwefelung 5° Bedingungen ganz leicht entschwefelt werden können, geregelt werden kann. so daß auch durch das Vermischen der Fraktionen Bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung kein Effekt hinsichtlich des Entschwefelungsgrades wird die hochsiedende Ölfraktion überraschenderweise erzielt wird.

in stärkerem Maße entschwefelt, als dies bei Ab- Auch hat man schon empfohlen, ein Rohöl ohne vor-

wesenheit des HilfsÖles der Fall ist. Dieser Vorteil 55 hergehende Entasphaltierung zu entschwefeln, doch

sowie gewisse andere Vorteile des vorliegenden Ver- weist diese Arbeitsweise den Nachteil auf, daß der

fahrens gehen klar hervor aus der Figur. In dieser betreffende Katalysator sehr oft regeneriert werden

stellt die Kurve I die Gesamtentschwefelung (in %) muß, ohne daß die Erzielung eines ausreichenden

von Gemischen aus einem entasphaltierten Rück- Entschwefelungsgrades bei wirtschaftlich tragbaren

standsöl (2,02% Schwefel) und einem Flashdestillat 60 Durchsätzen sichergestellt wäre.

(2,30% Schwefel) als Funktion des Gewichtsverhält- Die Erfindung wird nachstehend noch an Hand

nisses von Flashdestillat zu Rückstandsöl im Aus- eines Beispiels näher erläutert,
gangsgemisch dar. Kurve II zeigt die Entschwefelung

(in %) des bei der destillativen Auftrennung des ent- Ausfuhrungsbeispiel
schwefelten Gemisches in zwei Fraktionen (welche das 65 Aus einem venezolanischen Rohöl wurde eine Reihe

gleiche Gewichtsverhältnis wie im Ausgangsgemisch von Destillationsfraktionen und ein Rückstand in

aufweisen) erhaltenen entschwefelten Rückstandsöls üblicher Weise durch Destillieren bei Atmosphären-

(Kurvell). Die Entschwefelung wurde über einem druck und anschließende Vakuumdestillation abge-

Co O - Mo O₃ - Al₂ Ο.. - Katalysator durchgeführt, und trennt. Der Rückstand wurde mit Butan entasphalzwar bei 50 kg/cm², 375° C und einem Gas-Öl-Ver- 7° tiert. 90 Volumprozent dieses entasphaltierten Rück-

Standes siedeten über 492° C, 85 % siedeten oberhalb 500° C. Der Schwefelgehalt betrug 2,73 Gewichtsprozent. Der entasphaltierte Rückstand fiel in einer Ausbeute von 26,5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Rohöl, an. Diese schwere Kohlenwasserstofrölfraktion wurde unter Anwendung der Träufeltechnik über einem Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxyd-Katalysator entschwefelt, der 3,9 Gewichtsprozent CoO, 10,7 Gewichtsprozent MoO₃ und 81,3 Gewichtsprozent Al₂O₃ enthielt. Es wurden drei Entschwefelungsversuche (C, D und E) unter den Bedingungen und mit den Ergebnissen durchgeführt, wie sie aus der folgenden Tabelle ersichtlich sind. Die Versuche C und D wurden mit dem Rückstandsöl an sich durchgeführt, wobei die Bedingungen lediglich hinsichtlich der Raumgeschwindigkeit geändert wurden. Der Versuch E war eine Entschwefelung gemäß der Erfindung, bei welcher der hochsiedende entasphaltierte Rückstand im Herstellungsverhältnis vermischt wurde mit dem durch Flashdestillation erhaltenen Produkt (90 Volumprozent destillierten bei 490° C), das bei der obenerwähnten Destillation in einer Ausbeute von 33,0 Gewichtsprozent (berechnet auf das Rohöl) gewonnen worden war. Zur Kontrolle wurden zwei Versuche A und B mit dem Flashdestillat allein durchgeführt.

Das bei Versuch E erhaltene Gemisch aus Flashdestillat und entasphaltiertem Rückstand wurde durch Destillation in zwei Fraktionen zerlegt, welche das gleiche Gewichtsverhältnis wie im Ausgangsgemisch aufweisen, worauf der Schwefelgehalt der beiden Fraktionen bestimmt wurde. Es zeigt sich, daß das Flashdestillat bis zu 93% entschwefelt worden war, was dem Ergebnis bei der Entschwefelung des Flashdestillates allein bei gleicher Raumgeschwindigkeit

ίο (1,0 kg pro Stunde pro Liter) entspricht. Es wurde jedoch weiter festgestellt, daß das entasphaltierte Rückstandsöl zu 74 anstatt nur zu 49% entschwefelt worden war (vgl. Versuch C). Ein Vergleich mit den Ergebnissen in den Spalten B, D und E zeigt, daß im Falle der kombinierten Entschwefelung mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,0 die Entschwefelung des Hilfsöls nur wenig geringer ist als im Falle der getrennten Entschwefelung mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 (93 anstatt 96%), während sich die Entschwefelung der hochsiedenden Ölfraktion beträchtlich verbessert hat (74 anstatt 58%). Hieraus ergibt sich deutlich der Vorteil der kombinierten Entschwefelung gemäß der Erfindung gegenüber der getrennten Entschwefelung bei gleichem Gesamtdurchsatz.

Fkshdestillat

Versuch

C I D

Ausgangsmaterial

Entasphaltierter
Rückstand

Flashdestillat

+ entasphaltierter

Rückstand

Schwefelgehalt, Gewichtsprozent

Druck, kg/cm²

Temperatur, ⁰C

Menge des H₂S-freien Gases, das den Reaktionsraum verläßt, in Liter (Standardbedingungen bei 76 cm Hg

und 0° C) pro Kilogramm Öl

Raumgeschwindigkeit, Kilogramm pro Liter pro Stunde Entschwefelung, %

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 45

1. Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von entasphaltierten, hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen (Siedepunkt mindestens 90 Volumprozent über 450° C, mindestens 20 Volumprozent über 500° C) unter Verwendung der Träufeltechnik unter üblichen Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Zusatz eines schwefelhaltigen Hilfs-Kohlenwasserstoffols mit im wesentlichen niedrigerem Siedebereich entschwefelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des schwefelwasserstoff-

55 2,02
50
375

2,73
50

375

500
1,0
93

0,5
96

500
1,0
49

0,5
58

2,30
50
375

500

1,0
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freien Endgases zwischen 50 und 600 1 (gemessen bei 76 cm Hg und 0° C) pro Kilogramm des zugeführten Ausgangsmaterials beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das entasphaltierte, hochsiedende Kohlenwasserstofföl eine entasphaltierte Rückstandsfraktion aus einem Rohöl oder einem thermischen oder einem katalytischen Spaltöl ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 720 002;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1019 786;
USA.-Patentschrift Nr. 2 755 225;
britische Patentschrift Nr. 728 755.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen