DE1102319B - Process for the production of azo dyes - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Die Erfindung betrifft die Herstellung von Disazofarbstoffen, die von den Cyanursäurehalogeniden hergeleitet werden und für das Färben von Cellulosetextilstoffen in blauen Farbtönen wertvoll sind, die sehr wasch- und lichtecht sind und durch Verbrennungsgase nicht verblassen.Process for the preparation of azo dyes The invention relates to the production of disazo dyes derived from the cyanuric acid halides and are valuable for dyeing cellulose textiles in blue shades are very washable and lightfast and do not fade from combustion gases.

Diese Disazofarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel in der A einen Arylrest, B die Atome, die nötig sind, um den Rest eines parakuppelnden Amins der Benzol-oder Naphthalinreihe zu vervollständigen, Q einen Iminorest, einen Alkylimino- oder einen m- oder p-Iminobenzoylaminorest, Y ein Halogenatom und n 1 oder 2 bedeutet.These disazo dyes correspond to the general formula in which A is an aryl radical, B the atoms which are necessary to complete the radical of a paracoupling amine of the benzene or naphthalene series, Q an imino radical, an alkylimino or an m- or p-iminobenzoylamino radical, Y a halogen atom and n 1 or 2 means.

Die Azofarbstoffe können erhalten werden aus 1 Mol eines Naphthols der Formel in der Q und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, aus 1 Mol der Diazoniumverbindung einer Aminoazoverbindung der Formel in der A und B die oben angegebenen Bedeutungen haben, und aus wenigstens 1 Mol eines Cyanursäurehalogenids durch Umsetzen des Naphthols mit einer der beiden anderen Komponenten und danach Umsetzen der erhaltenen Verbindung mit der dritten Komponente.The azo dyes can be obtained from 1 mole of a naphthol of the formula in which Q and n have the meanings given above, from 1 mol of the diazonium compound of an aminoazo compound of the formula in which A and B have the meanings given above, and from at least 1 mole of a cyanuric acid halide by reacting the naphthol with one of the two other components and then reacting the compound obtained with the third component.

Geeignete Naphthole für den verfahrensgemäßen Gebrauch sind z. B. 1 .Amino-8-hydroxynaphthalin-4-und -6-sulfonsäuren, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-und -4,6-disulfonsäuren, 1-Ätliylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Butylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 1-(m- und p-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäuren.Suitable naphthols for use in accordance with the process are, for. B. 1. Amino-8-hydroxynaphthalene-4-and -6-sulfonic acids, 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-and -4,6-disulfonic acids, 1-ethylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-butylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and 1- (m- and p-aminobenzoylamino) -8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acids.

Das in dem Verfahren verwendete Cyanursäurehalogenid kann z. B. Cyanursäurechlorid oder -bromid sein. Die in dem obigen Verfahren verwendeten Aminoazoverbindungen können leicht durch Kuppeln eines diazotierten Arylamins, vorzugsweise eines solchen, das mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält, mit einem parakuppelnden Amin der Benzol- oder Naphthalinreihe erhalten werden.The cyanuric acid halide used in the process can e.g. B. cyanuric acid chloride or bromide. The aminoazo compounds used in the above process can easily by coupling a diazotized arylamine, preferably one, which contains at least one sulfonic acid group, with a paracoupling amine of Benzene or naphthalene series can be obtained.

Geeignete Arylanline sind z. B. 1-An-inobenzol-4-sulfonsäureamid, 1-Aminobenzol-2,3- oder -4-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 4-Nitro-l-aminobenzol-2-sulfonsäure, 2-Methoxy-l-aminobenzol-5-sulfonsäure, 4-Methoxy-l-aminobenzol-2-sulfonsäure, 5-Chüor-4-methyl-l-aminobenzol-2-sulfonsäure, 2-Anvnonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,8-, -1,5- und -6,8-disulfonsäuren, 4-Methyl-l-aminobenzol-2-sulfonsäure und 6-Chlor-4-methyl-l-aminobenzol-3-sulfonsäure.Suitable arylanlines are, for. B. 1-an-inobenzene-4-sulfonic acid amide, 1-aminobenzene-2,3- or -4-sulfonic acid, 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid, 4-nitro-1-aminobenzene-2-sulfonic acid, 2-methoxy-l-aminobenzene-5-sulfonic acid, 4-methoxy-l-aminobenzene-2-sulfonic acid, 5-chloro-4-methyl-l-aminobenzene-2-sulfonic acid, 2-anonaphthalene-6-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-4,8-, -1,5- and -6,8-disulfonic acids, 4-methyl-1-aminobenzene-2-sulfonic acid and 6-chloro-4-methyl-1-aminobenzene-3-sulfonic acid.

Geeignete parakuppelnde Amine der Benzol- oder Naphthalinreihen sind z. B. Aminobenzol, 2-Methoxy-5-methyl-l-aminobenzol, 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-3-methylbenzol, 1-Aminonaphthalin, 1 Amino 2-methoxybenzol,''-2;5-Dimethoxy-l-aminobenzol, 1-Aminobenzol-2-carbonsäure und 1-Amino-3-acetylamin.obenzol.Suitable paracoupling amines of the benzene or naphthalene series are z. B. aminobenzene, 2-methoxy-5-methyl-l-aminobenzene, 1-aminonaphthalene-6-sulfonic acid, 1-amino-3-methylbenzene, 1-aminonaphthalene, 1 amino 2-methoxybenzene, '' - 2; 5-dimethoxy-l-aminobenzene, 1-aminobenzene-2-carboxylic acid and 1-amino-3-acetylamine.obenzene.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß zunächst di6Diazoniumverbindung mit dem Naphthol nach der zur Herstellung von Azoverbindungen allgemein üblichen Arbeitsweise umgesetzt wird, worauf die erhaltene Aninodisazoverbindung mit dem Cyanursäurehaloge@%d ' behandelt wird. Oder das Verfahren kann so durchgeführt-- werden, daß zuerst das Naphthol mit dem: Cyanursäurehälogenid umgesetzt wird und dann die so erhaltene Verbindung als Azokomponente verwendet wird und mit der Diazoniumverbindung nach der zur Herstellung von Azoverbindungen allgemein üblichen Arbeitsweise gekuppelt wird.The inventive method can be carried out so that initially di6Diazonium connection with the naphthol after the production of azo connections generally customary procedure is implemented, whereupon the resulting aninodisazo compound treated with the cyanuric acid @% d '. Or the procedure can be carried out like this-- be that first the naphthol is reacted with the: cyanuric acid halide and then the compound thus obtained is used as the azo component and with the diazonium compound coupled according to the procedure generally customary for the preparation of azo compounds will.

Bei jeder Arbeitsweise zur'Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die durch den ersten Umsatz erhaltene Zwischenverbindung, wenn gewünscht, isoliert und gereinigt werden, bevor die zweite Umsetzung durchgeführt wird, doch ist im allgemeinen vorzuziehen, die erhaltene Zwischenverbindung in situ mit der dritten Komponente umzusetzen.In each mode of operation for the implementation of the method according to the invention the intermediate compound obtained by the first conversion can, if desired, be isolated and cleaned before performing the second reaction, but is im generally preferable to place the intermediate compound obtained in situ with the third Implement component.

Im allgemeinen ist es -vorzuziehen, äquimolekulare Mengen der Komponenten zu verwenden, doch kann es sich gelegentlich als vorteilhaft erweisen, um die Ausbeute oder Qualität der Verbindung zu verbessern, einen Überschuß des Cyanursäurehalogenids über das Gewicht, das theoretisch dem Gewicht des anderen vorhandenen Reaktionsteilnehmers äquivalent ist, zu verwenden.In general, it is preferable to use equimolecular amounts of the components to use, however it can occasionally prove beneficial to the yield or to improve the quality of the compound, an excess of the cyanuric acid halide by weight, which is theoretically the weight of the other reactant present is equivalent to using.

Wenn das Naphthol zuerst mit der Diazoniumverbindung umgesetzt wird, wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart eines Alkalis, wie Natriumcarbonat, durchgeführt. Wenn jedoch die Kupplung als zweite Umsetzung durchgeführt wird, wobei als Azokomponente die Zwischenverbindung des Cyanursäurehalogenids mit dem Naphthol verwendet wird, so ist es vorzuziehen, ein Reaktionsmedium anzuwenden, das so schwach alkalisch ist, daß es die wirksame Kupplung gestattet, so daß Nebenreaktionen, besonders der Halogenverlust aus dem Triazinkern, auf ein Minimum herabgesetzt werden. Wenn die Kupplung als zweite Umsetzung durchgeführt wird, wird im allgemeinen ein Reaktionsmedium vorgezogen, das einen pH-Wert zwischen 6 und 8 hat.If the naphthol is first reacted with the diazonium compound, the reaction is preferably carried out in the presence of an alkali such as sodium carbonate, carried out. However, if the coupling is carried out as the second reaction, wherein as the azo component, the intermediate compound of the cyanuric acid halide with the naphthol is used, it is preferable to use a reaction medium that is so weak is alkaline that it allows the effective coupling, so that side reactions, especially the halogen loss from the triazine nucleus, can be reduced to a minimum. if when coupling is carried out as the second reaction, it generally becomes a reaction medium preferred, which has a pH between 6 and 8.

Wenn das Cyanursäurehalogenid im ersten oder zweiten Umsatz des Verfahrens als Reaktionsteilnehmer verwendet wird, wird die Umsetzung vorzugsweise im wäßrigen Medium bei einer Temperatur zwischen 0 und 5°C durchgeführt. Wenn erwünscht, kann ein säurebindendes Mittel wie Natriumcarbonat zugefügt werden.When the cyanuric acid halide in the first or second conversion of the process is used as a reactant, the reaction is preferably in the aqueous Medium carried out at a temperature between 0 and 5 ° C. If desired, can an acid binding agent such as sodium carbonate can be added.

Im allgemeinen ist es vorzuziehen, die Farbstoffe aus den Medien, in denen sie entstehen, bei einem p11-Wert von 6 bis 8 zu isolieren, und es wurde gefunden, daß der Halogenverlust aus den Triazinringen in den Farbstoffen durch Hinzufügen gewisser Puffermittel, die einen pH-Wert zwischen 6 und 8, und besonders durch die, die einen pH-Wert von etwa 6,5 geben, beträchtlich vermindert werden kann. Diese Puffermittel, z. B. Gemische von Dinatriumphosphat und Mononatrium.-Phosphat oder von Dinatriumphosphat mit Monokaliumphosphat, können zu jeder geeigneten Zeit während der Herstellung der Farbstoffe hinzugefügt werden, doch besteht eine zweckmäßige Arbeitsweise darin, eine ausreichende Menge eines säurebindenden Mittels wie Natriumcarbonat zuzusetzen, um dem Reaktionsgemisch einen pH-Wert zwischen 6 und 8 zu geben, worauf dann das Puffermittel und schließlich Salz zugegeben wird, um den Farbstoff auszufällen, der dann durch Filtration isoliert wird, und weiteres Puffermittel zu der Farbstoffpaste vor dem Trocknen zugesetzt wird. Das Trocknen der Farbstoffpaste wird vorzugsweise bei einer Temperatur unter 65°C durchgeführt. Die so erhaltenen getrockneten Farbstoffmischungen sind häufig beständiger als die ungepufferten Pasten oder Mischungen.In general, it is preferable to remove the dyes from the media, in which they emerge, isolate at a p11 value of 6 to 8, and it became found that the halogen loss from the triazine rings in the dyes by Adding certain buffering agents that have a pH between 6 and 8, and especially are considerably reduced by those giving a pH of about 6.5 can. These buffering agents, e.g. B. Mixtures of disodium phosphate and monosodium phosphate or from disodium phosphate with monopotassium phosphate, can at any convenient time may be added during the preparation of the dyes, but there is one convenient one How it works is to use a sufficient amount of an acid binding agent such as sodium carbonate add to give the reaction mixture a pH between 6 and 8, whereupon then the buffering agent and finally salt is added to precipitate the dye, which is then isolated by filtration, and additional buffering agent to the dye paste is added before drying. Drying the dye paste is preferred carried out at a temperature below 65 ° C. The dried dye mixtures thus obtained are often more stable than the unbuffered pastes or mixtures.

Eine bevorzugte Gruppe der Azofarbstoffe ist die, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Kern, der durch die Formel dargestellt wird, in Orthostellung zu der mit 2 gekennzeichneten Azogruppe eine Gruppe trägt, wie Methoxy, Hydroxy, Carboxy oder Carboxymethoxy, die an einer Metallkomplexbildung teilnehmen kann. Die Metallkomplexverbindungen der Farbstoffe dieser bevorzugten Gruppe, besonders die Kupferkomplexverbindungen, sind wegen ihrer großen Lichtechtheit besonders wertvoll, und sie stellen ein weiteres Merkmal der Erfindung dar.A preferred group of azo dyes is that which is characterized in that the nucleus represented by the formula is shown, in ortho position to the azo group marked with 2 carries a group, such as methoxy, hydroxy, carboxy or carboxymethoxy, which can take part in a metal complex formation. The metal complex compounds of the dyes of this preferred group, especially the copper complex compounds, are particularly valuable because of their high lightfastness, and they represent a further feature of the invention.

Diese Metallkomplexverbindungen werden vorzugsweise dadurch erhalten, daß die Aminodisazoverbindung (erfindungsgemäß erhalten aus einem Naphthol und einer diazotierten Aminoazoverbindung, die eine ein Metallatom aufnehmende Gruppe in Orthostellung zu der Aminogruppe enthält) in ihre Metallkomplexverbindung umgewandelt wird und dann die so erhaltene metallhaltige Aminodisazoverbindung mit dem Cyanursäurehalogenid umgesetzt wird. Dieses abgeänderte Verfahren bildet ebenfalls ein weiteres Merkmal der Erfindung. Das abgewandelte Verfahren der Umsetzung eines der Azofarbstoffe aus der bevorzugten Klasse mit einem metallabgebenden Mittel hat den Nachteil, daß die Metallisierung gewöhnlich unter solchen Bedingungen durchgeführt werden muß, daß ein beträchtlicher Verlust des Halogens, das an den Triazinkern gebunden ist, auftritt, so daß die Ausbeute des gewünschten metallhaltigen Azofarbstoffes sehr klein ist.These metal complex compounds are preferably obtained by that the aminodisazo compound (according to the invention obtained from a naphthol and a diazotized aminoazo compound which has a metal atom accepting group in the ortho position to the amino group) is converted into its metal complex compound and then the metal-containing aminodisazo compound thus obtained with the cyanuric acid halide is implemented. This modified procedure is also another feature the invention. The modified method of converting one of the azo dyes from the preferred class with a metal donor has the disadvantage that the metallization usually has to be carried out under such conditions, that a considerable loss of the halogen bound to the triazine nucleus, occurs, so that the yield of the desired metal-containing azo dye is very high is small.

Die Umwandlung der Aminodisazoverbindung in ihre Metallkomplexverbindung kann nach einer der allgemein üblichen Arbeitsweisen zur Umwandlung eines ein Metallatom aufnehmenden Farbstoffes in dessen entsprechende Metallkomplexverbindung durchgeführt werden. Der nachfolgende Umsatz der metallhaltigen Aminodisazoverbindung mit dem Cyanursäurehalogenid kann unter den im obigen Absatz beschriebenen Bedingungen durchgeführt werden, in dem die Verwendung des Cyanursäurehalogenids als Reaktionsteilnehmer beschrieben wird. Die so erhaltenen metallhaltigen Azofarbstoffe können, wie oben beschrieben, isoliert und stabilisiert werden.The conversion of the aminodisazo compound into its metal complex compound can use one of the generally accepted procedures to convert a metal atom absorbing dye carried out in its corresponding metal complex compound will. The subsequent conversion of the metal-containing aminodisazo compound with the Cyanuric acid halide can be carried out under the conditions described in the above paragraph in which the use of the cyanuric acid halide as a reactant is described. The metal-containing azo dyes thus obtained can, as above described, isolated and stabilized.

Die. erfindungsgemäßen Farbstoffe sind in Form ihrer Alkahmetallsalze in Wasser leicht löslich. Sie sind besonders brauchbar zum Färben von Cellulosetextilstoffen in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, z. B. nach dem in der belgischen Patentschrift 543 218 beschriebenen Verfahren, bei dem der gefärbte Textilstoff mit einem säurebindenden Mittel nachbehandelt wird, oder nach verwandten Verfahren, in denen ein säurebindendes Mittel auf den Textilstoff vor oder während der Behandlung mit dem Farbstoff aufgetragen wird.The. Dyes of the invention are in the form of their alkali metal salts Easily soluble in water. They are particularly useful for dyeing cellulosic fabrics in connection with treatment with an acid-binding agent, e.g. B. after the in the Belgian patent 543 218 described method in which the colored Textile fabric is aftertreated with an acid-binding agent, or after related Process in which an acid binding agent is applied to the fabric before or during the treatment with the dye is applied.

Sie ergeben - wenn so aufgetragen - blaue bis violette Farbtöne, die sehr wasch- und lichtecht sind, und zeigen geringe Veränderung bei Einwirkung von Abgasen.When applied in this way, they result in blue to purple shades, the are very washable and lightfast, and show little change when exposed to Exhaust.

Beim. Vergleich mit dem aus der deutschen Patentschrift 436 179 Beispiel 2, Absatz 2, bekannten Farbstoff ähnlicher chemischer Struktur geben die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung bei Anwendung gleicher Mengen bedeutend kräftigere Färbungen. Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele, in denen Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert.At the. Comparison with the example from German patent specification 436 179 2, paragraph 2, known dye of similar chemical structure give the dyes of the present invention, when the same amounts are used, significantly stronger colorations. the The invention is illustrated by the following examples, in which parts and percentages are based on weight, explained in more detail.

Beispiel 1 Diazotierte 1-Aninobenzol-2-sulfonsäure wird mit 2-Methoxy-5-methyl-l-aminobenzol gekuppelt, die erhaltene Aminoazoverbindung wird diazotiert und unter alkalischen Bedingungen mit einer äquimolekularen Menge von 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt.Example 1 Diazotized 1-aninobenzene-2-sulfonic acid is treated with 2-methoxy-5-methyl-1-aminobenzene coupled, the aminoazo compound obtained is diazotized and under alkaline Conditions with an equimolecular amount of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid coupled.

16 Teile des Trinatriumsalzes der so erhaltenen Aminodisazoverbindung werden in 350 Teilen Wasser aufgelöst. 4,6 Teile Cyanursäurechlorid werden in 80 Teilen Aceton gelöst und die Lösung in ein Gemisch von 200 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser gegossen. Die Lösung des Aminodisazofarbstoffes wird innerhalb 30 Minuten der Suspension des Cyanursäurechlorids zugefügt, wobei die Temperatur durch Hinzufügen von Eis auf unter 5°C gehalten wird.16 parts of the trisodium salt of the aminodisazo compound thus obtained are dissolved in 350 parts of water. 4.6 parts of cyanuric acid chloride are used in 80 Parts of acetone dissolved and the solution in a mixture of 200 parts of ice and 100 parts Poured water. The solution of the amino disazo dye is within 30 minutes added to the suspension of the cyanuric acid chloride, the temperature being increased by adding kept below 5 ° C by ice.

Das Gemisch wird 1,5 Stunden gerührt, dann gegen Deltapapier durch Hinzufügen von 23 Teilen 10°/oiger Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Es werden dann 2,66 Teile Dinatriumphosphat und 4,34 Teile Monokaliumphosphat und danach 40 Teile Natriumchlorid hinzugefügt und das Gemisch filtriert. Der Rückstand auf dem Filter wird mit 200 Teilen Aceton gewaschen, filtriert, und die Verbindung auf dem Filter bei Raumtemperatur getrocknet. Das so erhaltene Farbstoffpulver enthält 2,08 Atome organisch gebundenes Chlor für j edes vorhandene Diazomolekül. Wenn der nach der oben beschriebenen Arbeitsweise hergestellte Farbstoff auf Cellulosefasern aufgetragen wird, gibt es blaue Farbtöne von ausgezeichneter Wasch- und Lichtechtheit.The mixture is stirred for 1.5 hours, then through against delta paper Addition of 23 parts of 10% sodium carbonate solution neutralized. It will then 2.66 parts disodium phosphate and 4.34 parts monopotassium phosphate and then 40 Parts of sodium chloride were added and the mixture was filtered. The residue on the The filter is washed with 200 parts of acetone, filtered, and the compound on the Filter dried at room temperature. The dye powder thus obtained contains 2.08 Atoms of organically bound chlorine for every diazo molecule present. If the after The dye prepared by the procedure described above is applied to cellulose fibers there are blue shades of excellent washing and lightfastness.

Die nachfolgende Tabelle beschreibt weitere Beispiele der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe, die nach der oben im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhalten werden, wobei eine Diazoniumverbindung des Amins, die in der ersten Spalte genannt wird (Diazokomponente), mit dem Amin, das in der zweiten Spalte genannt wird (Mittelkomponente), gekuppelt wird, die so erhaltene Aminoazoverbindung diazotiert und mit dem Naphthol, das in der dritten Spalte genannt wird, gekuppelt wird und schließlich die so erhaltene Aminodiazoverbindung mit Cyanursäurechlorid umgesetzt wird. Die vierte Spalte gibt den Farbton an, der durch den so erhaltenen Azofarbstoff erzielt wird, wenn er auf Cellulosetextilstoffe nach den oben beschriebenen Arbeitsweisen aufgetragen wird. Diazokomponente I Mittelkomponente Naphthol Farbton 2 1-Aminobenzol-2,5-disulfon- 2-Methoxy-5-methyl- 1-Amino-8-hydroxynaphtha- Blau säure 1-aminobenzol lin-3,6-disulfonsäure 3 4-Nitro-l-aminobenzol- desgl. desgl. desgl. 2-sulfonsäure 4 2-Methoxy-l-aminobenzol- desgl. desgl. desgl. 5-sulfonsäure 5 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure desgl. desgl. desgl. 6 4-Methoxy-l-aminobenzol- desgl. desgl. desgl. 2-sulfonsäure 7 2-Aminonaphthalin-4,8-di- desgl. desgl. desgl. sulfonsäure 8 5-Chlor-4-methyl-l-amino- desgl. desgl. desgl. benzol-6-sulfonsäure 9 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure desgl. desgl. desgl. 10 4-Methyl-l-aminobenzol- desgl. desgl. desgl. 2-sulfonsäure 11 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure desgl. 1-Amino-8-hydroxynaphtha- desgl. lin-4,6-disulfonsäure 12 6-Chlor-4-methyl-l-amino- desgl. desgl. desgl. benzol-3-sulfonsäure 13 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure desgl. desgl. desgl. 14 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure 1-Amino-2-methoxybenzol 1-Amino-8-hydroxynaphtha- desgl. lin-3,6-disulfonsäure 15 2-Aminonaphthalin-4,8-di- desgl. 1-Amino-8-hydroxynaphtha- desgl. sulfonsäure lin-4,6-disulfonsäure 16 2-Aminonaphthalin-4,8-di- 2,5-Dimethoxy-l-amino- 1-Amino-8-hydroxynaphtha- desgl. sulfonsäure Benzol lin-3,6-disulfonsäure 17 4-Nitro-l-aminobenzol- 1-Aminonaphthalin-6-sulfon- 1-Amino-8-hydroxynaphtha- desgl. 2-sulfonsäure säure lin-3,6-disulfonsäure 18 2-Aminonaphthalin-4,8-di- 1-Amino-3-methylbenzol desgl. Violett sulfonsäure 19 2Aminonaphthalin-6,8-di- desgl. desgl. desgl. sulfönsäure Diazokomponente Mittelkomponente Naphthol Farbton 20 2-Aminonaphthalin-6,8-di- 1-Amino-2-methoxybenzol 1-Amino-8-hydroxynaphtha- Blau sulfonsäure lin-3,6-disulfonsäure 21 2-Aminonaphthalin-5,7-di- desgl. desgl. desgl. sulfonsäure 22 6-Chlor-4-amino-l-methyl- desgl. desgl. desgl. benzol-3-sulfonsäure 23 6-Chlor-3-amino-l-methyl- desgl. desgl. desgl. benzol-4-sulfonsäure 24 1-Aminobenzol-Anilin- 2-Methoxy-5-methyl- desgl. desgl. 2,4-disulfonsäure 1-aminobenzol 25 6-Nitro-3-aminobenzol- desgl. desgl. desgl. 1-carbonsäure 26 4-Nitro-4'-aminostilben- 1-Amino-2-methoxybenzol 1-Anino-8-hydroxynaphtha- Violett 2,2'-disulfonsäure lin-3,6-disulfonsäure 27 1 Amino-4-methoxybenzol 1 Aminobenzol 2-carbonsäure desgl. desgl. Beispiel 28 179 Teile des Trinatriumsalzes der im Beispiel 1 verwendeten Aminodisazoverbindung werden in 1600 Teilen Wasser gelöst. 150 Teile Diäthanolamin, 600 Teile 2 n-Kupfersulfat und 110 Teile Ammoniak, D. = 0,88, werden zu der Lösung hinzugefügt und das Gemisch 25 Stunden bei 95 bis 100°C gerührt.The following table describes further examples of the azo dyes according to the invention, which are obtained by the procedure described above in Example 1, wherein a diazonium compound of the amine, which is mentioned in the first column (diazo component), with the amine, which is mentioned in the second column (Middle component), is coupled, the aminoazo compound thus obtained is diazotized and coupled with the naphthol mentioned in the third column, and finally the aminodiazo compound thus obtained is reacted with cyanuric acid chloride. The fourth column indicates the hue that is achieved by the azo dye thus obtained when it is applied to cellulose textile fabrics in accordance with the procedures described above. Diazo component I middle component naphthol shade 2 1-aminobenzene-2,5-disulfone-2-methoxy-5-methyl-1-amino-8-hydroxynaphtha blue acid 1-aminobenzene lin-3,6-disulfonic acid 3 4-nitro-1-aminobenzene- like. Like. Like. 2-sulfonic acid 4 2-methoxy-1-aminobenzene- like. Like. Like. 5-sulfonic acid 5 1-aminobenzene-4-sulfonic acid like. 6 4-methoxy-1-aminobenzene- like. Like. Like. 2-sulfonic acid 7 2-aminonaphthalene-4,8-di- like. Like. Like. sulfonic acid 8 5-chloro-4-methyl-l-amino- like. Like. Like. benzene-6-sulfonic acid 9 1-aminobenzene-3-sulfonic acid like. Like. Like. 10 4-methyl-1-aminobenzene- like. Like. Like. 2-sulfonic acid 11 1-aminobenzene-2-sulfonic acid, like 1-amino-8-hydroxynaphtha, like that. lin-4,6-disulfonic acid 12 6-chloro-4-methyl-l-amino- like. Like. Like. benzene-3-sulfonic acid 13 1-aminobenzene-4-sulfonic acid like. 14 1-aminobenzene-2-sulfonic acid 1-amino-2-methoxybenzene 1-amino-8-hydroxynaphtha the like. lin-3,6-disulfonic acid 15 2-aminonaphthalene-4,8-di- like. 1-amino-8-hydroxynaphtha- like. sulfonic acid lin-4,6-disulfonic acid 16 2-aminonaphthalene-4,8-di-2,5-dimethoxy-1-amino-1-amino-8-hydroxynaphtha the like. sulfonic acid benzene lin-3,6-disulfonic acid 17 4-Nitro-1-aminobenzene-1-aminonaphthalene-6-sulfone-1-amino-8-hydroxynaphtha desgl. 2-sulfonic acid lin-3,6-disulfonic acid 18 2-aminonaphthalene-4,8-di-1-amino-3-methylbenzene like violet sulfonic acid 19 2Aminonaphthalene-6,8-di- like. Like. Like. sulfonic acid Diazo component Middle component Naphthol color shade 20 2-aminonaphthalene-6,8-di-1-amino-2-methoxybenzene 1-amino-8-hydroxynaphthalene blue sulfonic acid lin-3,6-disulfonic acid 21 2-aminonaphthalene-5,7-di- like. Like. Like. sulfonic acid 22 6-chloro-4-amino-l-methyl- like. Like. Like. benzene-3-sulfonic acid 23 6-chloro-3-amino-l-methyl- like. Like. Like. benzene-4-sulfonic acid 24 1-aminobenzene-aniline-2-methoxy-5-methyl- like. Like. 2,4-disulfonic acid 1-aminobenzene 25 6-nitro-3-aminobenzene- like. Like. Like. 1-carboxylic acid 26 4-nitro-4'-aminostilbene-1-amino-2-methoxybenzene 1-amino-8-hydroxynaphtha-violet 2,2'-disulfonic acid lin-3,6-disulfonic acid 27 1 amino-4-methoxybenzene 1 aminobenzene 2-carboxylic acid desgl. Desgl. Example 28 179 parts of the trisodium salt of the aminodisazo compound used in Example 1 are dissolved in 1600 parts of water. 150 parts of diethanolamine, 600 parts of 2N copper sulfate and 110 parts of ammonia, D. = 0.88, are added to the solution and the mixture is stirred at 95 to 100 ° C. for 25 hours.

Dann werden 500 Teile Natriumchlorid zugesetzt und das Gemisch filtriert. Die Paste auf dem Filter wird in 1500 Teilen Wasser wieder aufgelöst, das 15 Teile Natriumhydroxydlösung (70° Tw.) enthält. Die Lösung wird gesiebt, und 300 Teile Natriumchlorid werden hinzugefügt. Die ausgefällte kupferhaltige Aminodisazoverbindung wird abfiltriert und getrocknet.500 parts of sodium chloride are then added and the mixture is filtered. The paste on the filter is redissolved in 1500 parts of water that is 15 parts Contains sodium hydroxide solution (70 ° Tw.). The solution is sieved and 300 parts Sodium chloride are added. The precipitated aminodisazo compound containing copper is filtered off and dried.

135 Teile der so erhaltenen kupferhaltigen Aminodisazoverbindung werden in 750 Teilen Wasser aufgelöst, die 3 Teile Natriumhydroxydlösung von 70° Tw. enthalten.135 parts of the copper-containing aminodisazo compound thus obtained will be Dissolved in 750 parts of water containing 3 parts of sodium hydroxide solution of 70 ° part.

40 Teile Cyanursäurechlorid werden in 320 Teilen Aceton aufgelöst, die Lösung wird in ein Gemisch von 300 Teilen Eis und 200 Teilen Wasser gegossen. Die Lösung der kupferhaltigen Aminodisazoverbindung wird innerhalb einer Stunde zu der Suspension des Cyanursäurechlorids zugefügt, wobei die Temperatur, wenn erforderlich, durch Zusatz von Eis unter 5°C gehalten wird. 70 Teile 10°/piges Natriumcarbonat werden während der ganzen Zugabe mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß das Gemisch zu keiner Zeit gegen Deltapapier eine alkalische Reaktion zeigt. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt, danach gegen Deltapapier durch Hinzufügen von 30 Teilen 10°/oiger Natriumcarbonatlösung neutralisiert. 11,4 Teile Dinatriumphosphat und 18,6 Teile Monokaliumphosphat werden in 70 Teilen Wasser aufgelöst und diese Lösung zu dem Gemisch hinzugefügt. Danach werden 200 Teile Natriumchlorid zugesetzt und das Gemisch filtriert. Der Rückstand auf dem Filter wird mit 400 Teilen Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Das so erhaltene Farbstoffpulver enthält für jedes vorhandene Disazomolekül 1,98 Atome organisch gebundenes Chlor. Auf Cellulosefasern nach der oben beschriebenen Arbeitsweise aufgetragen, gibt es grünlichblaue Farbtöne, die eine ausgezeichnete Wasch- und Lichtechtheit besitzen.40 parts of cyanuric acid chloride are dissolved in 320 parts of acetone, the solution is poured into a mixture of 300 parts of ice and 200 parts of water. The solution of the copper-containing aminodisazo compound is within one hour added to the suspension of the cyanuric acid chloride, the temperature, if necessary, is kept below 5 ° C by adding ice. 70 parts of 10% sodium carbonate are added throughout the addition at such a rate that the mixture at no time shows an alkaline reaction to Delta paper. That Mixture is stirred for 2 hours, then against delta paper by adding 30 Parts of 10% sodium carbonate solution neutralized. 11.4 parts disodium phosphate and 18.6 parts of monopotassium phosphate are dissolved in 70 parts of water and this Solution added to the mixture. Then 200 parts of sodium chloride are added and the mixture is filtered. The residue on the filter is mixed with 400 parts of acetone washed and dried at room temperature. The dye powder thus obtained contains for each disazo molecule present 1.98 atoms of organically bound chlorine. On cellulose fibers applied according to the procedure described above, there are greenish-blue shades, which have excellent wash and lightfastness.

Wenn die als Ausgangsstoff in dem obigen Beispiel verwendete Aminodisazoverbindung durch eine der dem Beispiel 1 in der Tabelle folgenden Beispiele 2 bis 16 oder 20 bis 25 verwandten Aminodisazoverbindungen ersetzt wird, werden andere wertvolle Farbstoffe erhalten, die blaue Farbtöne mit einer ausgezeichneten Wasch- und Lichtechtheit ergeben. Violette Farbstoffe werden erhalten, wenn von den Verbindungen der Beispiele 26 und 27 ausgegangen wird. Beispiel 29 34,7 Teile 1-Äthylamino-8-hydroxynaphthahn-3,6-disulfonsäure werden in 140 Teilen Wasser aufgelöst und die Lösung gegen Lackmus neutralisiert, 18,8 Teile Cyanursäurechlorid werden in 160 Teilen Aceton aufgelöst und die Lösung in ein Gemisch von 160 Teilen Wasser und 160 Teilen Eis gegossen. Die Lösung der 1- Äthylamino - 8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure wird zu der Suspension des Cyanursäurechlorids zugefügt, wobei die Temperatur auf 0 bis 3°C und der pH-Wert auf 3 bis 5 gehalten werden. Das Gemisch wird 1 Stunde gerührt.When the aminodisazo compound used as the starting material in the above example by one of Examples 2 to 16 or 20 following Example 1 in the table until 25 related aminodisazo compounds are replaced, others become valuable Dyes obtained that have blue shades with excellent wash and lightfastness result. Violet dyes are obtained when using the compounds of the examples 26 and 27 is assumed. Example 29 34.7 parts of 1-ethylamino-8-hydroxynaphthane-3,6-disulfonic acid are dissolved in 140 parts of water and the solution is neutralized against litmus, 18.8 parts of cyanuric acid chloride are dissolved in 160 parts of acetone and the solution poured into a mixture of 160 parts of water and 160 parts of ice. The solution to the 1 - ethylamino - 8 - hydroxynaphthalene - 3,6 - disulfonic acid is added to the suspension of the cyanuric acid chloride added, the temperature to 0 to 3 ° C and the pH held at 3 to 5. The mixture is stirred for 1 hour.

Diazotierte 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure wird mit 1-Aminonaphthalin gekuppelt, und 34,9 Teile des Natriumsalzes der erhaltenen Aminoazoverbindung werden auf bekannte Weise diazotiert. Die Diazoniumverbindung wird abfiltriert und zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch, wie im vorhergehenden Abschnitt beschrieben, hinzugefügt.Diazotized 1-aminobenzene-3-sulfonic acid is treated with 1-aminonaphthalene coupled, and 34.9 parts of the sodium salt of the aminoazo compound obtained diazotized in a known manner. The diazonium compound is filtered off and added to the reaction mixture obtained, as described in the previous section, added.

Es wird dann Natriumcarbonat hinzugefügt, bis der pH-Wert des Gemisches 6 beträgt, und das Gemisch 16 Stunden gerührt. Natriumchlorid wird dann in Verhältnis von 5 Teilen Salz für jede 100 Teile der Lösung zugesetzt.Sodium carbonate is then added until the pH of the mixture is reached 6 and the mixture was stirred for 16 hours. Sodium chloride is then in proportion of 5 parts of salt is added for every 100 parts of the solution.

Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 4,2 Teilen Dinatriumphosphat und 7,6 Teilen Monokaliumphosphat gut gemischt und das Gemisch bei 20°C getrocknet.The precipitate is filtered off with 4.2 parts of disodium phosphate and 7.6 parts of monopotassium phosphate are mixed well and the mixture is dried at 20 ° C.

Die so erhaltene Verbindung färbt Cellulosetextilstoffe in blauen Farbtönen, die eine gute. Echtheit gegen kräftiges Waschen haben.The compound thus obtained dyes cellulosic fabrics in blue Shades that a good. Have authenticity against vigorous washing.

Die nachfolgende Tabelle beschreibt weitere Beispiele der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe, die nach der oben im Beispiel29 beschriebenen Arbeitsweise erhalten werden, wobei äquimolekulare Mengen Cyanursäurechlorid mit dem in der ersten Spalte genannten Naphthol umgesetzt werden und die erhaltene Verbindung mit einer Diazoniumverbindung der Aminoazoverbindung selbst gekuppelt wird, die aus den Diazo- und den Azokomponenten (mittlere), die in der zweiten bzw. dritten Spalte der Tabelle genannt werden, erhalten wird. Die letzte Spalte der Tabelle gibt den Farbton an, der durch den so erhaltenen Azofarbstoff erzielt wird, wenn er auf Cellulosetextilstoffe nach den oben beschriebenen Arbeitsweisen aufgetragen wird. Naphthol Diazokomponente (Mittlere) Azokomponente Farbton 30 1-Äthylamino-8-hydroxy- 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure 2-Methoxy-S-methyl- Blau naphthalin-3,6-disulfon- 1-Aminobenzol säure 31 desgl. 2-Aminonaphthalin- 1-Amino-3-methylbenzol Violett 6-sulfonsäure 32 desgl. 1-Anvnobenzol-4-sulfonsäure- Anilinaminobenzol Rötlich- amid violett 33 1-Butylamino-8-hydroxy- 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure 2-Methoxy-S-methyl- Blau naphthalin-3,6-disulfon- 1-anninobenzol säure The following table describes further examples of the azo dyes according to the invention, which are obtained by the procedure described above in Example 29, where equimolecular amounts of cyanuric acid chloride are reacted with the naphthol mentioned in the first column and the compound obtained is coupled with a diazonium compound of the aminoazo compound itself, which from the diazo and azo components (middle) mentioned in the second and third columns of the table, respectively. The last column of the table indicates the hue that is achieved by the azo dye thus obtained when it is applied to cellulose textile fabrics in accordance with the procedures described above. Naphthol diazo component (medium) azo component color shade 30 1-Ethylamino-8-hydroxy-1-aminobenzene-4-sulfonic acid, 2-methoxy-S-methyl blue naphthalene-3,6-disulfone-1-aminobenzene acid 31 likewise. 2-aminonaphthalene-1-amino-3-methylbenzene violet 6-sulfonic acid 32 the same. 1-anvnobenzene-4-sulfonic acid- anilineaminobenzene reddish- amide violet 33 1-Butylamino-8-hydroxy-1-aminobenzene-2-sulfonic acid, 2-methoxy-S-methyl blue naphthalene-3,6-disulfone-1-anninobenzene acid

Claims (2)

PATENTAN-SPRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel in der A einen Arylrest, B die Atome, die nötig sind, um den Rest eines parakuppelnden Amins der Benzol-oder Naphthalinreihe zu vervollständigen, Q einen Imino-, einen Alkylimino- oder einen m- oder p-Iminobenzoylaminorest, Y ein Halogenatom und n 1 oder 2 bedeutet, bzw. von Azofarbstoffen der Formel in der A, B, Q, Y und n die oben angegebene Bedeutung haben und X eine Gruppe bedeutet, die an einer Metallkomplexbildung teilnehmen kann, dadurch gekennzeichnet, daB ein Naphthol der Formel in der Q und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit 1 Mol der Diazoniumverbindung einer Aminoazoverbindung der Formel in der A und B die oben angegebene Bedeutung haben, und mit wenigstens 1 Mol eines Cyanursäurehalogenids in beliebiger Reihenfolge umgesetzt wird. PATENTAN SAYS: 1. Process for the preparation of azo dyes of the formula in which A is an aryl radical, B the atoms which are necessary to complete the radical of a paracoupling amine of the benzene or naphthalene series, Q an imino, an alkylimino or an m- or p-iminobenzoylamino radical, Y a halogen atom and n 1 or 2, or of azo dyes of the formula in which A, B, Q, Y and n are as defined above and X is a group which can take part in metal complex formation, characterized in that a naphthol of the formula in which Q and n are as defined above, with 1 mol of the diazonium compound of an aminoazo compound of the formula in which A and B have the meanings given above and are reacted with at least 1 mol of a cyanuric acid halide in any order. 2. Verfahren zur Herstellung metallisierter Azofarbstoffe, insbesondere von Kupferkomplexverbindungen der Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 1 Mol eines Cyanursäurehalogenids mit 1 Mol einer Metallkomplexverbindung einer Aminodiazoverbindung der Formel umgesetzt wird, in der A, B, Q und n sowie X die oben angegebene Bedeutung haben. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 436 179. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterung ausgelegt worden.2. A process for the production of metallized azo dyes, in particular copper complex compounds of the azo dyes according to claim 1, characterized in that at least 1 mole of a cyanuric acid halide with 1 mole of a metal complex compound of an aminodiazo compound of the formula is implemented, in which A, B, Q and n and X have the meaning given above. Documents considered: German Patent No. 436 179. When the application was published, a coloring table with an explanation was displayed.