DE849736C - Process for the production of substantive azo dyes - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung direktziehender Azofarbstoffe Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen direktziehenden Azofarbstoffen gelangt, wenn Aminomonoazofarbstoffe, die ilirerseits erhalten werden durch Kuppeln einer diazotierten _3-Aminopyrensulfonsäure mit einem in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden primären Amin der Benzolreihe, mit Hilfe von Verbindungen mit austauschbaren Halogenatomen aus der Gruppe des Phosgens, des Cyanurchlorids und des Dichlorchinazolins, mit Aminoazofarbstoffen verkettet werden, die der allgemeinen Formel entsprechen, in welcher R, einen beliebigen aromatischen Rest und R, einen Benzolkern, in welchem die - N 1-12-Gruppe in p-Stellung zur - N = N-Gruppe steht, bedeuten.Process for the preparation of substantive azo dyes It has been found that valuable substantive azo dyes are obtained when amino monoazo dyes, which are obtained on the other hand by coupling a diazotized 3-aminopyrene sulfonic acid with a primary amine of the benzene series coupling in the p-position to the amino group, with the aid of compounds with exchangeable halogen atoms from the group of phosgene, cyanuric chloride and dichloroquinazoline, are linked with aminoazo dyes that have the general formula correspond, in which R, any aromatic radical and R, a benzene nucleus in which the - N 1-12 group is in the p-position to the - N = N group.

Beim vorliegenden Verfahren dienen Aminomonoazofarbstoffe aus diazotierten 3-Aminopyrensulfonsäuren und in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden primären Aminen der Benzolreihe als Ausgangsstoffe. Als 3-Aminopyrensulfonsäuren für die Herstellung dieser Ausgangsstoffe kommen vorzugsweise Disulfonsäuren dieser Verbindung in Betracht, z. B. die 3-Aminopyrendisulfonsäure, welche durch Sulfonieren der 3-Aminopyren-4-sulfonsäure der Formel (die ihrerseits durch Backen des, sauren Sulfats des 3-Aminopyrens hergestellt werden kann) mit konzentrierter, z. B. ioo0/0iger Schwefelsäure erhalten wird. Besonders wertvolle Farbstoffe liefert jedoch die 3-Aminopyrensulfonsäure, welche man direkt aus 3-Aminopyren durch Sulfonieren mit konzentrierter Schwefelsäure erhält. Dieses Sulfonierungsprodukt ist ]kein einheitlicher Stoff. Bei der Einwirkung von konzentrierter, z. B. ioo0/,iger Schwefelsäure auf 3-Aminopyren treten die Sulfonsäuregruppen nach bisheriger Erfahrung zuerst in 8- oder io-Stellung in den Pyrenkern ein. Aus diesen 3-Aminopyrennionosulfonsäuren entstebeit durch weitere Einwirkung von Schwefelsäure sehr leicht die entsprechenden Disulfonsäuren, wobei die zweite Sulfonsäuregruppe in 5-Stellung eintritt. je nach Arbeitsbedingungen kann der Eintritt der zweiten Sulfonsäuregruppe mehr oder weniger vollständig sein, so daß gegebenenfalls noch etwas Monosulfonsäure vorhanden ist. Das durch Sulfonieren von 3-Aminopyren erhältliche Produkt stellt also sehr wahrscheinlich eine Mischung der beiden Disulfonsäuren der Formeln dar, welches noch etwas 3-Aminopyren-8- und/oder -io-monosulfonsäure enthalten kann.In the present process, amino monoazo dyes made from diazotized 3-aminopyrene sulfonic acids and primary amines of the benzene series which couple in the p-position to the amino group are used as starting materials. As 3-aminopyrene sulfonic acids for the preparation of these starting materials are preferably disulfonic acids of this compound, z. B. 3-aminopyrenedisulfonic acid, which is obtained by sulfonating 3-aminopyrene-4-sulfonic acid of the formula (which in turn can be prepared by baking the acidic sulfate of 3-aminopyrene) with concentrated, z. B. ioo0 / 0 sulfuric acid is obtained. However, 3-aminopyrene sulfonic acid, which is obtained directly from 3-aminopyrene by sulfonating with concentrated sulfuric acid, provides particularly valuable dyes. This sulfonation product is] not a uniform substance. When exposed to concentrated, z. B. ioo0 /, iger sulfuric acid on 3-aminopyrene, according to previous experience, the sulfonic acid groups first enter the pyrene in the 8- or 10-position. The corresponding disulfonic acids are formed very easily from these 3-aminopyrene ionosulfonic acids by further action of sulfuric acid, the second sulfonic acid group entering in the 5-position. Depending on the working conditions, the entry of the second sulfonic acid group can be more or less complete, so that some monosulfonic acid may still be present. The product obtainable by sulfonating 3-aminopyrene is therefore very likely a mixture of the two disulfonic acids of the formulas represents, which may still contain some 3-aminopyrene-8- and / or -io-monosulfonic acid.

Als Beispiele für die mit den diazotierten 3-Aminopyrensulfonsäuren zu kuppelnden primären Amine der Benzolreihe sind folgende Verbindungen zu erwähnen: Aminobenz01, 3-Methyl-i-aminobenz01, 3-Metho... i-aminobenzol, i-Amin0-2-methoxY-5-methylbenzol, i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, i-Amin0-2-äthoxy-5-methoxybenzol usw.As examples of those with the diazotized 3-aminopyrene sulfonic acids Primary amines of the benzene series to be coupled should be mentioned as follows: Aminobenz01, 3-methyl-i-aminobenz01, 3-metho ... i-aminobenzene, i-amin0-2-methoxY-5-methylbenzene, i-Amino-2,5-dimethoxybenzene, i-Amin0-2-ethoxy-5-methoxybenzene, etc.

Die Diazotierung der 3-Aminopyrensulfonsäuren kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden erfolgen. Wird als Ausgangsstoff die aus 3-Aminopyren durch Sulfonierung mit konzentrierter Schwefelsäure hergestellte Sulfonsäure gewählt, so ist es zweckmäßig, für die Diazotierung direkt die beim Verdünnen des Sulfonierungsgemisches und Abfiltrieren des hierbei ausgeschiedenen Produkts erhältliche, wasserhaltige Paste zu verwenden. Diese enthält in der Regel bereits so viel Schwefelsäure, daß ein weiterer Säurezusatz für die Diazotierung nicht nötig ist.The diazotization of the 3-aminopyrene sulfonic acids can be carried out according to the usual methods known per se take place. Is used as the starting material from 3-aminopyrene selected sulfonic acid produced by sulfonation with concentrated sulfuric acid, so it is useful for the diazotization directly to the dilution of the sulfonation mixture and filtering off the water-containing product which is obtained in this way Use paste. This usually already contains so much sulfuric acid that no further addition of acid is necessary for the diazotization.

Die Kupplung der diazotierten 3-Aminopyrensulfonsäuren mit den Arninen der Benzolreihe wird zweckmäßig in saurem Medium durchgeführt. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Diazoverbindung mit der Azokomponente in stärker saurem, z. B. mineralsaurem Medium zu kuppeln und dann die Mineralsäure durch geeignete Zusätze, z. B. Natriumacetat, Natriumformiat oder Natriumcarbonat, abzustumpfen, so daß das Kupplungsgemisch schließlich schwach sauer bis neutral reagiert. Die so erhältlichen Aminomonoazofarbstoffe stellen wertvolle Zwischenprodukte dar; sie werden mit Vorteil aus dem Kupplungsgemisch ausgesalzen, abfiltriert und als feuchte Paste weiterverwendet.The coupling of the diazotized 3-aminopyrene sulfonic acids with the amines the benzene series is expediently carried out in an acidic medium. In general is it is advantageous to use the diazo compound with the azo component in a more acidic, e.g. B. to couple mineral acid medium and then the mineral acid by suitable additives, z. B. sodium acetate, sodium formate or sodium carbonate to blunt, so that the Coupling mixture finally reacts slightly acidic to neutral. The so available Aminomonoazo dyes are valuable intermediates; they will be beneficial Salted out of the coupling mixture, filtered off and used as a moist paste.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden, der Formel R, -N = N - R,- NH, entsprechenden Aminoazofarbstoffe können durch Kupplung einer Diazoverbindung, beispielsweise einer solchen der Benzol- oder Naphthalinreihe, mit einem in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden primären Amin der Benzolreihe erhalten werden. The aminoazo dyes corresponding to the formula R, -N = N - R, -NH, to be used as starting materials in the present process can be prepared by coupling a diazo compound, for example one of the benzene or naphthalene series, with a primary coupling in the p-position to the amino group Benzene series amine can be obtained.

Als Diazoverbindungen zur Herstellung solcher Aminomonoazofarbstoffe kommen z. B. die Diazoverbindungen der i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure oder der i-Amino-8-oxvnaphthalin-4, 8-disulfonsäure in Betracht. Als Azokomponenten können auch hier die weiter oben erwähnten Amine der Benzolreihe verwendet werden.As diazo compounds for the preparation of such amino monoazo dyes come z. B. the diazo compounds of i-amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid or i-amino-8-oxynaphthalene-4, 8-disulfonic acid into consideration. As azo components the above-mentioned amines of the benzene series can also be used here.

Es können jedoch auch nach anderen Methoden erhältliche Aminoazofarbstoffe zur Kondensation verwendet werden, z. B. 4-Amin0-4'-Ox#'-I, i'-azobenzol-3'-carbonsäure.However, aminoazo dyes obtainable by other methods can also be used be used for condensation, e.g. B. 4-Amin0-4'-Ox # '- I, i'-azobenzene-3'-carboxylic acid.

Besonders wertvolle Azofarbstoffe können erhalten werden, wenn man als primäre Amine, die mit den Aminomonoazofarbstoffen aus diazotierten 3-Aminopyrensulfonsäuren und Mittelkomponenten kondensiert werden, Aminomonoazofarbstoff e von gleichem Typus verwendet, d. h. wenn man 2 Moleküle des gleichen oder je i Molekül zweier verschiedener Aminomonoazofarbstoff e aus diazotierten 3-Aminopyrensulfonsäuren und in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden primären Aminen der Benzolreihe mit Phosgen, Cyanurchlorid oder Dichlorchinazolin umsetzt. Erfolgt die Umsetzung mittels Phosgen, so kann sie nach an sich bekannten Methoden vorgenommen werden, indem man z. B. in eine Lösung des Aminoazofarbstoffs bzw. der beiden Aminoazofarbstoffe in schwach alkalischem Medium bei leicht erhöhter Temperatur so lange Phosgen einleitet, bis keine - NH,-gruppenhaltigen Verbindungen mehr nachweisbar sind. Die Kondensation mit Phosgen eignet sich für die Herstellung von asymmetrischen Produkten, indem man zwei verschiedene Aminoazofarbstoffe mit Phosgen behandelt, vorzugsweise aber zur Herstellung symmetrischer Diazofarbstoffe, indem man 2 Moleküle eines Aminonionoazofarbstoffs aus einer diazotierten 3-Aminop\,rensulfonsäure und einem in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden primären Amin der Benzolreihe mittels Phosgen zum Harnstoffderivat kondensiert.Particularly valuable azo dyes can be obtained when, e Aminomonoazofarbstoff used as primary amines, are condensed with the Aminomonoazofarbstoffen from diazotized 3-Aminopyrensulfonsäuren and middle components of the same type, i. H. if 2 molecules of the same or i molecule of two different aminomonoazo dyes from diazotized 3-aminopyrene sulfonic acids and primary amines of the benzene series coupling in the p-position to the amino group are reacted with phosgene, cyanuric chloride or dichloroquinazoline. If the reaction is carried out by means of phosgene, it can be carried out by methods known per se by z. B. introduces phosgene into a solution of the aminoazo dye or the two aminoazo dyes in a weakly alkaline medium at a slightly elevated temperature until no more - NH, compounds containing groups can be detected. The condensation with phosgene is suitable for the preparation of asymmetric products by treating two different aminoazo dyes with phosgene, but preferably for the preparation of symmetrical diazo dyes by converting 2 molecules of an aminonionoazo dye from a diazotized 3-aminoparene sulfonic acid and one in the p-position to the amino group coupling primary amine of the benzene series condensed by means of phosgene to the urea derivative.

Die Kondensation Mit 2, 4-D-Ichlorchinazolin oder Cyanurchlorid kann ebenfalls nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Da in diesen Verbindungen die Reaktion am ersten Halogenatom bekanntlich viel leichter erfolgt als diejenige am zweiten, gelingt hier auch die Herstellung einheitlicher asymmetrischer Dikondensationsprodukte sehr gut. Unter anderem erweisen sich auch hier die symmetrischen Kondensationsprodukte von 2 Molekülen eines Aminomonoazofarbstoffs der angegebenen Zusammensetzung mit i Molekül Cyanurchlorid als wertvoll. Bei den aus Cyanurchlorid erhältlichen Kondensationsprodukten kann das verbleibende dritte Chloratom entweder unverändert bleiben, in die Hydroxylgruppe oder die - N EI,-Gruppe umgewandelt werden oder durch den Rest eines primären, vorzugsweise einfach gebauten Amins wie Aminobenzol ersetzt werden.The condensation with 2,4-D-chloroquinazoline or cyanuric chloride can also take place according to methods known per se. Since the reaction at the first halogen atom is known to take place much more easily in these compounds than that at the second, the production of uniform asymmetric dicondensation products is also very successful here. Among other things, the symmetrical condensation products of 2 molecules of an aminomonoazo dye of the specified composition with 1 molecule of cyanuric chloride prove to be valuable. When the cyanuric chloride obtainable from condensation products, the remaining third chlorine atom either remain unchanged can, in the hydroxyl group or the - N EI, group to be converted or replaced with the radical of a primary amine, such as preferably simply constructed aminobenzene.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Azofarbstoffe sind neu und entsprechen der allgemeinen Formel RI-N # N-R2-NH-X-HN-R4-N = N - R" worin R, einen beliebigen aromatischen Rest, R, einen Benzolkern, in welchem die -NH-Gruppe in p-Stellung zur - N = N-Gruppe steht, R, einen sulfonsäuregruppenhaltigen, in 3-Stellung an die Azogruppe gebundenen Pyrenrest, R4 - N EI den Rest eines in p-Stellung zur -NH-Gruppe an die - N # N-Gruppe gebundenen Amins der Benzolreihe und -X - eine der Atomgruppierungen - CO -, bedeuten. Der Rest der 3-Aminopyrensulfonsäure übt einen überraschend günstigen Einfluß auf die Affinität der Farbstoffe gegenüber cellulosehaltigen Fasern aus. Die neuen Farbstoffe, welche übrigens auch zum Färben anderer Materialien, z.B. solcher tierischer Herkunft, wie Wolle, verwendet werden können, eignen sich deshalb vor allem zum Färben und Drucken cellulosehaltioer Fasern, wie Leinen, Baumwolle und Kunstseide oder Zellwolle aus regenerierter Cellulose.The azo dyes obtainable by the present process are new and correspond to the general formula RI-N # N-R2-NH-X-HN-R4-N = N - R "where R, any aromatic radical, R, a benzene nucleus, in which the -NH-group in the para position to - is N = N-group, R, a sulfonic acid group bound in 3-position to the azo group Pyrenrest, R4 - N EI in the radical of a p-position to the -NH group to the - N # N group bound amine of the benzene series and - X - one of the atomic groups - CO -, mean. The remainder of the 3-aminopyrene sulfonic acid has a surprisingly favorable influence on the affinity of the dyes for cellulose-containing fibers. The new dyes, which can also be used to dye other materials, such as those of animal origin such as wool, are therefore particularly suitable for dyeing and printing cellulosic fibers such as linen, cotton and rayon or rayon made from regenerated cellulose.

Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppen, z. B. o-Oxvcarboxygruppierungen, wie sie in Salicylsäureresten vorkommen, so können sie mit metallabgebenden, z. B. chromabgebenden, vorzugsweise aber kupferabgebenden Mitteln behandelt nerden. Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden erfolgen.If the dyes contain metal complexing groups, e.g. B. o-Oxycarboxy groups, as they occur in salicylic acid residues, so they can with metal donating, z. B. chromium-releasing, but preferably copper-releasing agents treated nerden. The treatment with the metal donating agents can be carried out in accordance with customary methods known per se Methods are done.

Die Behandlung mit metallabgebenden, z. B. kupferabgebenden Mitteln in Substanz kann zweckmäßig sein, wenn die komplexe Metallverbindung, was bei diesen Farbstoffen in der Regel zutrifft, noch eine genügende Löslichkeit besitzt. Sie kann in alkalischem, neutralem oder saurem Medium, mit oder ohne Zusatz von die Komplexbildung fördernden oder löslichkeitssteigernden Zusätzen erfolgen. Auch bei genügender Löslichkeit, insbesondere aber wenn die Farbstoffe nicht genügend löslichmachende Gruppen besitzen, so daß ihre komplexen Metallverbindungen. zum Färben weniger gut geeignet sind, kann in manchen Fällen die Behandlung mit metallabgebenden, insbesondere kupferabgebenden Mitteln vorteilhaft auf der Faser oder einbadig zum Teil im Färbebad und zum Teil auf der Faser erfolgen, wie dies beispielsweise in der französischen Patentschrift 809 893 beschrieben ist. In vielen Fällen können auch sehr wertvolle Färbungen erhalten werden, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäß welchem die mit den metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen mit solchen wäßrigen Lösungen nachbehandelt werden, die basische Formaldehydkondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung im Molekül aufweisen, oder, wie z. B. Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen können, und wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupferverbindungen enthalten.The treatment with metal donating, z. B. copper-donating agents in substance can be useful if the complex metal compound, which usually applies to these dyes, still has sufficient solubility. It can be carried out in an alkaline, neutral or acidic medium, with or without the addition of additives which promote complex formation or increase solubility. Even with sufficient solubility, but especially if the dyes do not have enough solubilizing groups, so that their complex metal compounds. are less suitable for dyeing, the treatment with metal-releasing, in particular copper-releasing agents, can in some cases advantageously be carried out on the fiber or in a single bath, partly in the dye bath and partly on the fiber, as described, for example, in French patent 809 893 . In many cases, very valuable colorations can also be obtained if one works according to the process according to which the colorations produced with the metal-free dyes are aftertreated with such aqueous solutions, the basic formaldehyde condensation products from compounds which at least once the atom grouping have in the molecule, or, such as. B. cyanamide, can easily pass into such compounds, and contain water-soluble, especially complex copper compounds.

Die mit den neuen Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch Reinheit des Farbtons, gute Waschechtheit und vor allem durch sehr gute Lichtechtheit aus.The ones available with the new dyes on cellulosic fibers As a rule, dyeings are characterized by the purity of the shade and good washfastness and above all by very good lightfastness.

Die nachfolgenden Beispiele dienen z#r Erläuterung der Erfindung. Dabei bedeuten, sofern nichts anderes angegeben, die Teile Gewichtsteile und die Pre,#ente Gewichtsprozente.The following examples serve to illustrate the invention. Unless otherwise indicated, the parts mean parts by weight and the Pre, # duck weight percent.

Beispiel i Die feuchte, saure Paste des Sulfonierungsproduktes aus 21,7 Teilen 3-Aminopyren wird in 3oo Teilen Wasser von 8o' gelöst und nach dem Abkühlen auf 30' mit Eis versetzt, bis die Temperatur auf i bis 3' fällt. Nun gibt man in Portionen die Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 35 Teilen Wasser zu und erhält eine Diazoniumverbindung, die sich zum Teil ausscheiden kann. Dazu gibt man die auf 5' gekühlte Lösung von 13,7 Teilen i-Amin0-2-methoxy-5-methylbenzol, gelöst in 2oo Teilen Wasser und 15 Teilen 300/,iger Salzsäure. Nach einiger Zeit wird die Mineralsäure durch Zugabe von Natriumacetat, Natriumformiat oder Natriumcarbonat abgestumpft, so daß nur noch schwach saure bis neutrale Reaktion vorhanden ist. Nach einigen Stunden ist die Bildung des Aminomonoazofarbstoffs beendet. Man erwärmt die Farbstofflösung auf 6o' und bringt durch Zugabe von Natriumchlorid, z. B. io0/, des Volumens des Kupplungsgemisches, den Farbstoff vollständig zur Abscheidung.Example i The moist, acidic paste of the sulfonation product made from 21.7 parts of 3-aminopyrene is dissolved in 300 parts of 80 'water and, after cooling to 30' , ice is added until the temperature drops to 1 to 3 ' . The solution of 7 parts of sodium nitrite in 35 parts of water is then added in portions and a diazonium compound is obtained, some of which can separate out. The solution, cooled to 5 ', of 13.7 parts of i-amin0-2-methoxy-5-methylbenzene, dissolved in 2oo parts of water and 15 parts of 300% hydrochloric acid, is added. After some time, the mineral acid is blunted by adding sodium acetate, sodium formate or sodium carbonate, so that only a weakly acidic to neutral reaction is present. After a few hours, the formation of the amino monoazo dye has ended. The dye solution is warmed to 6o 'and brought by adding sodium chloride, e.g. B. io0 /, the volume of the coupling mixture, the dye completely for deposition.

Die Paste des Aminoazofarbstoffs wird in 8oo Teilen Wasser von 40' aufgekocht, wobei sie in Lösung geht, und dann mit 6 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt, worauf man unter Rühren bei 40' P4osgen in langsamem Tempo'einleitet, bis die Lösung kongosauer reagiert.The paste of the aminoazo dye is boiled in 800 parts of 40 'water, which dissolves it, and then 6 parts of anhydrous sodium carbonate are added, whereupon P4osgen is slowly introduced with stirring at 40' until the solution has a Congo acidic reaction.

Die Suspension des Harnstoffs aus dem Aminoazofarbstoff wird mit Natriumcarbonat neutralisiert und gegebenenfalls erneut mit Phosgen behandelt, bis kein diazotierbarer Aminoazofarbstoff mehr nachzuweisen ist. Aus der neutralen Lösung wird mit io bis 15 Volemprozent Natriumchlorid die Harnstoffverbindung abgeschieden, dann abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein braunes Pulver, das sich in Wasser und verdünnten Alkalien mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst.The suspension of the urea from the aminoazo dye is made with sodium carbonate neutralized and, if necessary, treated again with phosgene until it cannot be diazotized Aminoazo dye is more to be detected. From the neutral solution the urea compound is separated with 10 to 15 percent by volume sodium chloride, then filtered off and dried. A brown powder is obtained that dissolves in water and diluted alkalis with red and in concentrated sulfuric acid with blue Color dissolves.

Cellulosefasern werden aus natriumsulfathaltigem Bade in lebhaften roten Tönen angefärbt, die vorzüglich lichtecht sind.Cellulose fibers are made from sodium sulfate bath in lively dyed red tones, which are extremely lightfast.

Ersetzt man in obigem Beispiel die 13, 7 Teile :i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol durch die äquivalenten Teile i-Amino-2-äthOxY-5-rnethylbenzol, so erhält man einen Farbstoff mit den praktisch gleichen Eigenschaften.By replacing in the above Example 13, 7 parts: i-amino-2-methoxy-5-methylbenzene by the equivalent parts of i-amino-2-ethoxy-5-rnethylbenzol, one obtains a dye having the virtually same characteristics.

Weitere wertvolle Farbstoffe werden erhalten, wenn man 2 Moleküle der aus der obenerwähnten diazotierten 3-Aminopyrendisulfonsäure und den nachstehend angeführten primären Aminen der Benzolreihe erhältlichen Aminomonoazofarbstoffe mittels Phosgen zu den symmetrischen Harnstoffderivaten verkettet: Farbton des Mit der diazotierten 3-Aminopyren- Harnstoffderivates disulfonsäure gekuppelte Amire auf Baumwolle i-Amino-2-äthoxy-5-methoxy- bordorot benzol i-Am'ino-2-methoXY-5-äthoxy- bordorot benzol i-Amino-2-n-propyloxy- bordorot 5-äthoxybenzol i-Amino-2-n-butyloxy- bordorot . 5-methoxybenzol i-Amino-3-methylbenzol lebhaft orange i-Amin0-2-methoxy-5-iso- lachsrot propylbenzol 1-Amin0-2-ß-oxyäthoxy- rein rot 5-methylbenzol i-Amin0-2-methoxy-5-cYc10- braunrot hexylbenzol i-Amin0-3-methoxybenzol rotorange Die in diesem Beispiel als Ausgangsst-off verwendete 3-Aminopyrendisulfonsäure läßt sich wie folgt herstellen: 21,7 Teile 3-Aminopyren werden in 22o Teile ioo 0/,ige Schwefelsäure (Monohydrat) eingetragen, wobei die Temperatur auf etwa 400 steigt. Die anfänglich dünne Lösung wird nach einigen Stunden dickflüssig unter Abscheidung von Kristallen. Man kann nun das Reaktionsgemisch in Eis und Wasser eintragen, wobei ein Niederschlag entsteht, der beinahe die Gesamtmenge des entstandenen Sulfonierungsproduktes enthält. Dieser Niederschlag wird abfiltriert und zweckmäßig als saure Paste direkt weiterverwendet (s. oben).Other valuable dyes are obtained if 2 molecules of the aminomonoazo dyes obtainable from the above-mentioned diazotized 3-aminopyrenedisulfonic acid and the primary amines of the benzene series listed below are linked by means of phosgene to form the symmetrical urea derivatives: Hue of With the diazotized 3-aminopyrene urea derivative disulfonic acid coupled amirs on cotton i-Amino-2-ethoxy-5-methoxyboron red benzene i-Am'ino-2-methoXY-5-ethoxyboron red benzene i-amino-2-n-propyloxy-bororo red 5-ethoxybenzene i-amino-2-n-butyloxy-bororo red . 5-methoxybenzene i-Amino-3-methylbenzene bright orange i-Amin0-2-methoxy-5-iso-salmon red propylbenzene 1-Amin0-2-ß-oxyethoxy- pure red 5-methylbenzene i-Amin0-2-methoxy-5-cYc10- brown-red hexylbenzene i-Amin0-3-methoxybenzene red orange The 3-aminopyrenedisulfonic acid used as the starting material in this example can be prepared as follows: 21.7 parts of 3-aminopyrene are introduced into 220 parts of 100% sulfuric acid (monohydrate), the temperature rising to about 400. The initially thin solution becomes viscous after a few hours with the separation of crystals. The reaction mixture can now be poured into ice and water, a precipitate being formed which contains almost the entire amount of the sulfonation product formed. This precipitate is filtered off and expediently used directly as an acidic paste (see above).

Gewünschtenfalls kann man diese saure Paste auch in Wasser lösen, die Lösung mit Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Ammoniak neutralisieren und durch Zusatz von Natriumchlorid das Produkt als Natrium- bzw. Ammoniumsalz abscheiden, abfiltrieren und trocknen. Die so erhältlichen Alkalisalze sind in Wasser sehr leicht löslich, und die Lösungen zeigen eine charakteristische, starke grüne Fluoreszenz.If desired, this acidic paste can also be dissolved in water, neutralize the solution with sodium hydroxide, sodium carbonate or ammonia and Separate the product as sodium or ammonium salt by adding sodium chloride, filter off and dry. The alkali salts obtainable in this way are very light in water soluble, and the solutions show a characteristic, strong green fluorescence.

Praktisch dasselbe Produkt erhält man, wenn man die Sulfonierung bei 8o bis ioo' durchfülirt; sie ist in diesem Falle schon nach i bis 2 Stunden beendet. Beispiel 2 Der Aminoazofarbstoff, der nach Beispieli aus dem diazotierten Sulfonierungsprodukt aus 2UTeilen 3-Aminopyren und 13,7 Teilen i-Amin0-2-methoxy-5-methylbenzol durch schwach saure Kupplung erhalten wird, wird in 8oo Teilen Wasser gelöst und die Lösung neutralgestellt und auf o' abgekühlt. Zu dieser Lösung gibt man 9,2 Teile Cyanurchlorid, das man in 3o Teilen Aceton gelöst hat. Man rührt einige Zeit bei o bis 2', wobei man mit Hilfe einer .Lösung von io Teilen Natriumacetat in 5o Teilen Wasser die mineralsaure Reaktion abstumpft. Nach % bis il/, Stunden gibt man 12 Teile Natriumcarbonat zu und erwärmt auf 35 bis 42' und rührt i bis 2 Stunden weiter. Danach fügt man 12 Teile Ammoniak von 330/, zu und hält die Temperatur i Stunde auf 8o'. Dann fügt man ioo Teile Natriumchlorid bei, worauf der Farbstoff ausfällt. Man filtriert ihn ab und trocknet ihn. Er bildet ein braunoranges Pulver, das sich in Wasser und verdünnten Alkalien mit oranger und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Der Farbstoff färbt Cellulosefasern aus natriumsulfatlialtigem Bade in lebhaften rotorangen Tönen, die sehr lichtecht sind.Practically the same product is obtained if the sulfonation is carried out at 80 to 100 '; in this case it is over after 1 to 2 hours. Example 2 The aminoazo dye obtained according to Example 1 from the diazotized sulfonation product of 2U parts of 3-aminopyrene and 13.7 parts of i-amin0-2-methoxy-5-methylbenzene by weakly acidic coupling is dissolved in 800 parts of water and the solution is neutralized and cooled down to o '. 9.2 parts of cyanuric chloride, which has been dissolved in 30 parts of acetone, are added to this solution. The mixture is stirred for some time at 0 to 2 ′, the mineral acid reaction being blunted with the aid of a solution of 10 parts of sodium acetate in 50 parts of water. After% to il /, hours stirring, 12 parts of sodium carbonate and heated to 35 to 42 'and i is stirred to 2 hours further. Thereafter, 12 parts of ammonia at 330 % are added and the temperature is kept at 80 ° for 1 hour. 100 parts of sodium chloride are then added, whereupon the dye precipitates. It is filtered off and dried. It forms a brown-orange powder that dissolves in water and dilute alkalis with orange and in concentrated sulfuric acid with blue color. The dye dyes cellulose fibers from sodium sulphate bath in lively red-orange tones that are very lightfast.

Einen Farbstoff, der Baumwolle in orangen Tönen färbt, erhält man, wenn man im obigen Beispiel das i-Amino-2-methoxy-5-methvlbenzol durch die äquivalente Menge i-Amil10-2, 5-dimethylbenzol ersetzt. Beispiel 3 Man löst den Aminoazofarbstoff, den man erhält, wenn man das diazotierte Sulfonierungsprodukt aus 21,7 Teilen 3-Aminopyren (s. Beispiel i) und 12,2 Teilen i-Amino-2, 5-dimethylbenzol in Gegenwart von säurebindenden Mitteln in schwach saurer bis neutraler Lösung kuppelt, in 8oo Teilen Wasser von 5o' auf, gibt 5,5 Teile wasserfreies Natriumcarbonat zu und leitet im Verlaufe von mehreren Stunden unter Rühren Phosgen ein bis zur kongosauren Reaktion. Danach neutralisiert man das Kondensationsprodukt und erneut das Einleiten von Phosgen, bis kein diazotierbarer Aminoazofarbstoff mehr nachweisbar ist. Dann gibt man zur neutralen Lösung des Kondensationsproduktes 8o bis ioo Teile Natriumchlorid, worauf der Farbstoff ausfällt. Man filtriert und trocknet und erhält ein bräunliches Pulver, das sich in Wasser und verdünnten Alkalien mit oranger und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Cellulosefasern werden aus natriumsulfathaltigem Bade in rotorangen Tönen von sehr guter Lichtechtheit angefärbt.A dye which dyes cotton in orange tones is obtained if in the above example the i-amino-2-methoxy-5-methylbenzene is replaced by the equivalent amount of i-Amil10-2,5-dimethylbenzene. Example 3 The aminoazo dye which is obtained when the diazotized sulfonation product is obtained from 21.7 parts of 3-aminopyrene (see Example i) and 12.2 parts of i-amino-2,5-dimethylbenzene in the presence of acid-binding agents is dissolved weakly acidic to neutral solution, in 800 parts of water at 50 ', 5.5 parts of anhydrous sodium carbonate are added and phosgene is introduced over the course of several hours with stirring until the Congo acidic reaction occurs. The condensation product is then neutralized and phosgene is passed in again until no more diazotizable aminoazo dye can be detected. 80 to 100 parts of sodium chloride are then added to the neutral solution of the condensation product, whereupon the dye precipitates. After filtering and drying, a brownish powder is obtained which dissolves in water and dilute alkalis with orange and in concentrated sulfuric acid with a blue color. Cellulose fibers are dyed from baths containing sodium sulphate in red-orange shades of very good lightfastness.

Wird anstatt des am Anfang dieses Beispiels angegebenenAminomonoazofarbstoffs der in gleicher Weise aus derselben Diazoverbindung durch Kupplung Mit 15,3 Teilen i-Amin0-2, 5-dimethoxvbenzol erhältliche Farbstoff, wie ange 'geben, mit Phosgen umgesetzt, so erhält man ein Produkt, das sich in Wasser und verdünnten Alkalien mit roter, in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer Farbe löst und Celltilosefasern in bordoroten Tönen von guter Lichtechtheit färbt.Used in place of the amino monoazo dye given at the beginning of this example which in the same way from the same diazo compound by coupling with 15.3 parts i-Amin0-2,5-dimethoxybenzene available Dye, as indicated, reacted with phosgene, a product is obtained which is diluted in water and Alkalis with red, in concentrated sulfuric acid with green-blue color dissolves and Cellilose fibers dyes in bordeaux red shades of good lightfastness.

Beispiel 4 Der Aminoazofarbstoff, der nach Beispiel i erhalten wird, wenn man das diazotierte Sulfonierungsprodukt aus 21,7 Teilen 3-Aminopyren in schwach saurer bis neutraler Lösung mit 13,7 Teilen i-Amino-2-metliox#,-5-meth#Tlbenzol kuppelt, wird in Soo Teilen Wasser von 4o bis 45' gelöst. Dazu gibt man die in 5oo Teilen Wasser hergestellte Lösung des Aminoazofarbstoffs, den man erhält, wenn man den diazotierten Toltiolsulfonsäureester aus 32 Teilen i-Amino-8-oxynaplitlialin-3, 6-disulfonsäure mit 13,7 Teilen i-AMin0-2-MCtilOX#1-5-methylbenzol in schwach saurer bis neutraler Lösung kuppelt. Die Mischung dieser beiden Aminoazofarbstoffe wird in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Natriumacetat oder Natriumbicarbonat bei 4o bis 45' so lange mit Phosgen behandelt, bis sich eine Probe nicht mehr diazotieren läßt. Danach gibt man 2o Teile einer 40 ()/,igen Natriumhydroxydlösung zu und er-wärmt 1/, bis i Stunde auf 8o bis 95', wodurch der Toluolsulfonsäurerest abgespalten wird. Man neutralisiert mit Essigsäure und fällt den Farbstoff durch Zugabe von ioo Teilen Natriumchlorid aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser und in verdünnten Alkalien mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Cellulosefasern werden aus natriumsulfathaltigeni Bade in lebhaften roten Tönen von sehr guter Lichtechtheit angefärbt.Example 4 The aminoazo dye, which is obtained according to Example i, if the diazotized sulfonation product from 21.7 parts of 3-aminopyrene in a weakly acidic to neutral solution with 13.7 parts of i-amino-2-metliox #, -5-meth # Tlbenzene is coupled, is dissolved in soo parts of water from 40 to 45 minutes. The solution of the aminoazo dye, which is prepared in 500 parts of water and which is obtained when the diazotized toltenol sulfonic acid ester is obtained from 32 parts of i-amino-8-oxynaplitlialin-3,6-disulfonic acid with 13.7 parts of i-AMin0-2-MCtilOX, is added to this # 1-5-methylbenzene in weakly acidic to neutral solution couples. The mixture of these two aminoazo dyes is treated with phosgene in the presence of acid-binding agents such as sodium acetate or sodium bicarbonate at 40 to 45 minutes until a sample can no longer be diazotized. 20 parts of a 40% strength sodium hydroxide solution are then added and the mixture is warmed for 1/1 to 1 hour to 80 to 95 ', as a result of which the toluenesulfonic acid residue is split off. It is neutralized with acetic acid and the dye is precipitated by adding 100 parts of sodium chloride, filtered off and dried. A dark powder is obtained which dissolves in water and in dilute alkalis with red and in concentrated sulfuric acid with blue color. Cellulose fibers are dyed from baths containing sodium sulfate in lively red shades with very good lightfastness.

An Stelle des Sulfonierungsproduktes aus 3-Aminopyren kann auch eine äquivalente Menge des Sulfonierungsproduktes aus der 3-Aminopyren-4-sulfonsäure verwendet werden. Man erhält einen Farbstoff mit den nämlichen färberischen Eigenschaften.Instead of the sulfonation product from 3-aminopyrene can also be a equivalent amount of the sulfonation product from 3-aminopyrene-4-sulfonic acid be used. A dye with the same coloring properties is obtained.

Behandelt man in der im i. Absatz dieses Beispiels angegebenen Weise den Aminomonoazofarbstoff gemäß Beispiel i, i. 2\1)"iitz, zusammen Mit 25,7 Teilen 4-Aiiiiiio-4'-Ox I, i'- azobenzol - 3'- carbonsäure mit Phosgen, so erhält man ein Produkt, das sich in Wasser und verdünnten Alkalien mit rotoranger, in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Cellulosefasern in rotorangen Tönen färbt. Durch NachbehandIung der Färbungen mit kupferabgebenden Mitteln wird die Waschechtheit der Färbungen erheblich verbessert; dabei bleibt der 1,arbton praktisch unverändert.If one treats in the i. Paragraph of this example indicated the amino monoazo dye according to Example i, i. 2 \ 1) "iiTz, together with 25.7 parts of 4-Aiiiiiio-4'-Ox I, I 'azobenzene - 3'-carboxylic acid with phosgene, one obtains a product that is red-orange in water and dilute alkali with , dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue color and dyes cellulose fibers in red-orange tones. After-treating the dyeings with copper-releasing agents, the washfastness of the dyeings is considerably improved; the 1st shade remains practically unchanged.

Beispiel 5 In 6oo Teilen Wasser löst man den Aminoazofarbstoff, den man erhält, wenn man das diazotierte Sulfonierungsprodukt aus 21,7 Teilen 3-Aminopyren in schwach saurer bis neutraler Lösung mit 13,7 Teilen i-Amin0-2-metliox#--5-metli#,lbenzol kuppelt (s. Beispiel 1). Die Lösung wird neutralisiert, mit Eis auf o bis 2' gekühlt und mit der Lösung von 18"5 Teilen Cyanurchlorid in 35 Teilen Aceton versetzt. Man rührt 1/, bis i Stunde unter Zugabe von io bis 2oTeilen Natriumacetat, welches die bei der Kondensation entstehende freie Mineralsäure neutralisiert. Nach etwa i Stunde gibt man die in 5oo Teilen Wasser hergestellte Lösung des Aminoazofarbstoffs zu, den man erhält, wenn man den diazotierten Toluolsulfonsäureester aus 32 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure mit 13,7 Teilen i-Amin0-2-methoxy-5-methylbenzol in Gegenwart von säurebindenden Mitteln kuppelt. EXAMPLE 5 The aminoazo dye which is obtained when the diazotized sulfonation product is obtained from 21.7 parts of 3-aminopyrene in weakly acidic to neutral solution with 13.7 parts of i-amin0-2-metliox # -5 is dissolved in 600 parts of water -metli #, benzene couples (see example 1). The solution is neutralized, cooled to 0 to 2 'with ice and mixed with a solution of 18 "5 parts of cyanuric chloride in 35 parts of acetone. The mixture is stirred for 1/1 to 1 hour with the addition of 10 to 20 parts of sodium acetate, which during the condensation After about 1 hour, the solution of the aminoazo dye prepared in 500 parts of water is added, which is obtained when the diazotized toluenesulfonic acid ester is obtained from 32 parts of i-amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid with 13, 7 parts of i-amin0-2-methoxy-5-methylbenzene in the presence of acid-binding agents.

Das LösiLingsgemisch wird mit 12 Teilen Natriumcarbonat alkalisch gemacht und 2 Stunden bei 40 bis 42' verrührt. Danach gibt man 15 Teile 30 0/,iges Ammoniak zu und erwärmt i Stunde auf 8o bis go'. Schließlich wird durch Zugabe von go Teilen 40 0/,iger Natriumhvdroxvdlösung bei 8o bis go' der Toluolsulfonsäurerest am Kondensationsprodukt verseift.The solvent mixture is made alkaline with 12 parts of sodium carbonate and stirred for 2 hours at 40 to 42 minutes. Thereafter, 15 parts of 30 % ammonia are added and the mixture is heated to 80 for 1 hour. Finally, the toluenesulfonic acid residue on the condensation product is saponified by adding more than 40% strength sodium hydroxide solution at 80 to 10%.

Man neutralisiert die Lösung des ternären Kondensationsproduktes und gibt 15o Teile Natriumchlorid zu, wobei der Farbstoff ausfällt. Man filtriert ihn ab, trocknet ihn und erhält ein oranges Pulver, das sich in Wasser und verdünnten Alkalien mit oranger und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Cellulosefasern werden aus natriumsulfathaltigem Bade in sehr lichtechten rotorangen Tönen angefärbt.The solution of the ternary condensation product is neutralized and add 150 parts of sodium chloride, whereupon the dye precipitates. It is filtered off, dries it and receives an orange powder that can be dissolved in water and diluted Dissolves alkalis with orange and in concentrated sulfuric acid with blue color. Cellulose fibers are made from bath containing sodium sulphate in very lightfast red-orange Tones stained.

Verwendet man in diesem Beispiel anstatt des Farbstoffs aus dem Toluolsulfonsäureester der i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und i-Amino-2-methoxy-5-methylbenZ01 25,7 Teile 4-Amin0-4'-OxY-i, i'-azobenz01-3'-carbonsäure und verfährt, wie oben angegeben, aber unter Weglassung der Behandlung mit Natriumhvdroxyd, so erhält man einen Farbstoff, der sich in Wasser und verdünnten Alkalien mit gelboranger, in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Cellulosefasern in gelborangen Tönen färbt. Durch Nachbehandeln der Färbungen mit kupferabgebenden Mitteln wird die Waschechtheit der Färbungen verbessert; dabei bleibt der Farbton praktisch unverändert.If, in this example, instead of the dye from the toluenesulfonic acid ester of i-amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid and i-amino-2-methoxy-5-methylbenZ01, 25.7 parts of 4-amin0-4'-OxY- i, i'-azobenz01-3'-carboxylic acid and proceed as indicated above, but omitting the treatment with sodium hydroxide, the result is a dye which dissolves in water and dilute alkalis with yellow-orange color and in concentrated sulfuric acid with blue color and Dyes cellulose fibers in yellow-orange tones. After-treating the dyeings with copper-releasing agents improves the dyeings' fastness to washing; the color remains practically unchanged.

Beispiel 6 Der Aminoazofarbstoff, der wie nach Beispieli aus dem diazotierten Sulfonierungsprodukt aus 21,7 Teilen 3-Aminopyren und 13,7 Teilen i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol durch schwach saure Kupplung erhalten wird, wird in Soo Teilen Wasser gelöst und mit Natriumcarbonat neutral gestellt und auf io' abgekühlt. Zu dieser Lösung gibt man io Teile Dichlorchinazolin, das man in 4o Teilen Aceton gelöst hat. Man rührt einige Zeit, erwärmt innerhalb 2 Stunden auf 40' und innerhalb weiterer 2 Stunden auf 95', welche Temperatur weitere 2 Stunden eingehalten wird. Dabei tropft man eine Lösung von 6 Teilen Natriumcarbonat in 5o Teilen Wasser dermaßen zu, daß die Lösung des Farbstoffs immer schwach alkalisch reagiert. Am Ende der Kondensation wird das Kondensationsprodukt mit ioo Teilen Natriumchlorid zur Abscheidung gebracht, filtriert und getrocknet. Man erhält ein braunes Pulver, das sich in Wasser mit oranger Farbe löst und natürliche und regenerierte Cellulosefasern in rotorangen Tönen von guter Lichtechtheit anfärbt.EXAMPLE 6 The aminoazo dye obtained by weakly acidic coupling from the diazotized sulfonation product of 21.7 parts of 3-aminopyrene and 13.7 parts of i-amino-2-methoxy-5-methylbenzene is dissolved in 50 parts of water and made neutral with sodium carbonate and cooled to io '. 10 parts of dichloroquinazoline, which has been dissolved in 40 parts of acetone, are added to this solution. The mixture is stirred for some time, heated to 40 'in the course of 2 hours and to 95' in the course of a further 2 hours, which temperature is maintained for a further 2 hours. A solution of 6 parts of sodium carbonate in 50 parts of water is added dropwise in such a way that the solution of the dye always reacts in a weakly alkaline manner. At the end of the condensation, the condensation product is made to separate out with 100 parts of sodium chloride, filtered and dried. A brown powder is obtained which dissolves in water with an orange color and dyes natural and regenerated cellulose fibers in red-orange shades of good lightfastness.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE. i. Verfahren zur Herstellung von direktziehenden Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß Aminomonoazofarbstoffe, die ihrerseits erhalten werdendurchKuppeln einerdiazotierten3-Aminopyrensulfonsäure mit einem in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden primären Amin der Benzolreihe, mit Hilfe von Verbindungen mit austauschbaren Halogenatomen aus der Gruppe des Phosgens, des Cyanurchlorids und des Dichlorchinazolins, mit Aminoazofarbstoffen verkettet werden, die der allgemeinen Formel R,-N =N-R2 - N 112 entsprechen, in welcher R, einen beliebigen aromatischen Rest und R, einen Benzolkern, in welchem die - N H, - Gruppe in p- Stellung zur - N = N-Gruppe, steht, bedeuten. PATENT CLAIMS. i. Process for the preparation of substantive azo dyes, characterized in that aminomonoazo dyes, which are in turn obtained by coupling a diazotized 3-aminopyrene sulfonic acid with a primary amine of the benzene series coupling in the p-position to the amino group, with the aid of compounds with exchangeable halogen atoms from the group of phosgene, cyanuric chloride and des dichloroquinazoline, are linked with aminoazo dyes which correspond to the general formula R, -N = N-R2 - N 112, in which R, any aromatic radical and R, a benzene nucleus, in which the - N H, - group in p - Position to the - N = N group, stands, mean. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Moleküle eines Aminomonoazofarbstoffs aus einer diazotierten 3-Aminopyrensulfonsäure und einem in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden primären Amin der Benzolreihe mittels Phosgen zum Harnstoffderivat kondensiert. 3. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Moleküle eines Aminomonoazofarbstoffs aus einer diazotierten 3-Aminopyrensulfonsäure und einem in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden primären Amin der Benzolreihe mittels Cyanurchlorid zum Triazinderivat kondensiert und gegebenenfalls das dritte Cbloratom des Cyanurrestes durch den Rest - NH2 oder den Rest eines Amins ersetzt. 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Aminomonoazofarbstoffe wählt, die durch Kupplung von in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden primären Aminen der Benzolreihe mit Diazoverbindungen von solchen Aminopyrensulfonsäuren erhältlich sind, die bei der Sulfonierung von 3-Aminopyren mit konzentrierter Schwefelsäure erhalten werden.2. The method according to claim i, characterized in that 2 molecules of an aminomonoazo dye from a diazotized 3-aminopyrene sulfonic acid and a primary amine of the benzene series coupling in the p-position to the amino group are condensed by means of phosgene to give the urea derivative. 3. The method according to claim i, characterized in that two molecules of an aminomonoazo dye from a diazotized 3-aminopyrene sulfonic acid and a primary amine of the benzene series coupling in the p-position to the amino group are condensed by means of cyanuric chloride to the triazine derivative and optionally the third carbon atom of the cyanuric radical - replaces NH2 or the remainder of an amine. 4. The method according to any one of claims i to 3, characterized in that amino monoazo dyes are selected as starting materials which are obtainable by coupling primary amines of the benzene series coupling in the p-position to the amino group with diazo compounds of such aminopyrene sulfonic acids which are obtained in the sulfonation of 3 -Aminopyrene can be obtained with concentrated sulfuric acid.