DE1098939B

DE1098939B - Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Phosphorverbindungen

Info

Publication number: DE1098939B
Application number: DEC13878A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Beriger; Dr Richard Sallmann
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1955-11-03
Filing date: 1956-10-27
Publication date: 1961-02-09

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Phosphorverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel in der R, R1, R3 und R4 eingegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest ist oder R und R1 einerseits und R3 und R4 anderseits zu einem Ring verknüpft oder R3 und R4 auch Wasserstoff sein können, R2 gleich Wasserstoff, ein Alkylrest oder ein Halogenatom ist, R5 die Reste der allgemeinen Formel in denen R6 ein Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest ist, oder den Rest bedeutet, X und Y gleich -0-, 5-, -NH- oder N - R und Z gleich Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und n und rn ganze Zahlen und je höchstens 2 sind, oder Verbindungen der allgemeinen Formel in der R, R1, R2, R3, R4, R6, X, Y, Z und n und m die vorstehend genannte Bedeutung haben.
Welche der herstellbaren Verbindungen den allgemeinen Formeln I oder II entspricht, konnte bisher nicht mit Sicherheit geklärt werden. Möglicherweise entsteht je nach der Herstellungsweise nur die eine oder nur die andere Form, oder es entsteht die eine Form bevorzugt. Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Trialkylphosphiten mit bestimmten Halogenverbindungen nach Michaelis-Arbuzow Umlagerungen auftreten, so daß an Stelle der erwarteten Phosphonsäurederivate isomere Phosphorsäureester entstehen. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entstehen beispielsweise bei der Umsetzung von a,a-Dichloracetessigsäure-N-diäthylåmid mit Trimethylphosphit die zwei isomeren Verbindungen: Die Isomerie der Verbindungen kann als Keto-Enol-Tautomerie aufgefaßt werden.
Das Verfahren der Erfindung umfaßt deshalb die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln 1 und II sowie ihrer Gemische. Wird im folgenden nur die Strukturformel einer Verbindung angegeben, so ist immer auch die andere mit in Betracht zu ziehen, sofern ihre Bildung möglich ist.
Die neuen Verbindungen sind wertvolle Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, besonders von tierischen Schädlingen. Sie wirken auf deren verschiedene Entwicklungsstufen, wie Eier, Larven und ausgewachsene Insekten, sowohl als Berührungs- als auch als Fraßgift.
Manche substituierten Verbindungen wirken bei Pflanzen innertherapeutisch oder systemisch. Besonders wertvoll sind Verbindungen der allgemeinen Formeln in denen R und R1 ein niedermolekularer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 gleich Wasserstoff oder ebenfalls ein niedermolekularer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird eine Verbindung der allgemeinen Formel in der R, R1, , m, X, Y und Z die vorstehend genannte Bedeutung haben und R7 ein niedermolekularer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit einer Verbindung der Formel in der R2, R3 und R4 und R5 die vorstehend genannte Bedeutung haben und Hal ein Halogenatom, wie Brom oder vorzugsweise Chlor, ist, unter Abspaltung einer Verbindung R7 - Hei umgesetzt.
Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens können die neuen Verbindungen auch durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel in der R, R1, n, m, X, Y und Z die vorstehend genannte Bedeutung haben und Me ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel in der R2, Ra, R4, R5 und Hal die vorstehend genannte Bedeutung haben, hergestellt werden. Falls R2 jedoch Wasserstoff oder ein Alkylrest ist, setzt man nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens die Verbindung a mit der Verbindung b nach folgendem Schema um.
In diesen Formeln haben R, R1, R2, R3, R4, R5, X, Y, n, w1, Z, Me und Hal wieder die vorstehend genannte Bedeutung.
Die für die beanspruchte Umsetzung verwendbaren Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel leiten sich vom dreiwertigen Phosphor ab, während die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen Derivate des fünfwertigen Phosphors sind Von den Ausgangsverbindungen sind die Phosphite am leichtesten zugänglich. Sie entsprechen der allgemeinen Formel und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die aliphatischen Reste R und R1 können geradkettig, verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein; ferner können sie substituiert oder nichtsubstituiert sein und können den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylbutyl-, Octyl-, 2-Butyloctyl-, Lauryl-, Octadecyl-, Allyl-, 2-Chloräthylrest oder Reste mit Rhodan-, Cyan-oder Estergruppen begeuten. Die Reste R und R1 können gleich oder verschieden sein. R7 ist vorzugsweise ein niedermolekularer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Ausgangsverbindungen mit solchen Resten sind Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tripropylphosphit, Diäthyllaurylphosphit, Tri-(2-chloräthyl)-phosphit oder der Ester der Formel Die aromatischen Reste R und R1 können ein- oder mehrkernig sein und können gegebenenfalls noch Substituenten im Kern tragen; erwähnt seien Phenyl-, 2- oder 4-Chlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Nitrophenyl-, Naphthyl- oder 4-Diphenylreste. Ausgangsverbindungen mit solchen Resten sind 2,4-Dichlorphenyldiäthylphosphit oder 4-Chlorphenyldimethylphosphit. Weitere Ausgangsverbindungen, in welchen ein oder zwei Reste direkt über ein Kohlenstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind, sind z. B. Phenylphosphinsäurediäthylester der Formel Als araliphatische Reste R und R1 sei der Benzyl-, als cycloaliphatische der Cyclohexyl- und als heterocyclische der Tetrahydrofurfurylrest erwähnt. Ausgangsverbindungen mit solchen Resten sind beispielsweise Cyclohexyldiäthylphosphit, Tetrahydrofurfuryldimethylphosphit oder Dib enzylpropylphosphit. Eine Ausgangsverbindung, in welcher X und Y gleich Schwefel bedeutet, ist Triäthylthiophosphit der Formel eine weitere Ausgangsverbindung, in welcher X und Y 5 gleich Stickstoff bedeutet, ist die Verbindung der Formel Die Verbindungen der allgemeinen Formel sind Salze von disubstituierten Phosphiten oder Phosphinsäuren, z. B. Natriumsalze von Dimethylphosphit, Diäthylpilosphit, Lauryläthylphosphit, Cyclohexylmethylphosphit, Tetrahydrofurfuryläthylphosphit oder Benzyläthylphosphit.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel sind Phosphorsäuremonohalogenide, z. B. Phosphorsäurediäthylestermonochlorid, Thiophosphorsäurediäthylester monochlorid, oder Bis- (dimethylamido) -phosphorsäuremonochlorid.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel sind Amide von halogenierten Acylessigsäuren, vorzugsweise Acetessigsäuren, Cyanessigsäuren und Malonsäuren.
Die Reste Ra und R4 können die für die Reste R und R1 angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise entsprechen sie einem niedermolekularen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder beide bilden mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring, z. B. den Morpholin-oder Piperidinring.
Der Rest R2 ist ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. wie der Methylrest. Wie bereits ausgeführt wurde, entspricht R5 dem Rest der allgemeinen Formel - CO - R6 oder -COOR,.
R6 ist ein heterocyclischer Rest, ein Arylrest, z. B. der Phenyl-, Chlorphenyl-, Nitrophenylrest, oder ein Alkylrest, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der Rest R6 ist vorzugsweise ein Methylrest und der Rest R5 ein - C 0 C H3-Rest; die Ausgangsverbindungen sind also vorzugsweise Acetessigsäureamide. Als weitere amid haltige Ausgangsverbindungen seien erwähnt: Dichloracetessigsäurediäthylamid, Dibromcyanessigsäureamid, Monochloracetessigsäurediäthylamid oder Dichlormalonsäure- (N-diäthylamid) -äthylester.
Nach dem Verfahren der Erfindung werden die Reaktionsteilnehmer auf höhere Temperatur erhitzt, z. B. auf 50 bis 200"C und vorzugsweise auf etwa 90 bis 150"C.
Es kann vorteilhaft oder zweckmäßig sein, inerte Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Benzin mitzuverwenden und gegebenenfalls in einer inerten Gasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, und bzw. oder unter vermindertem Druck zu arbeiten. Gegenüber den vergleichbaren Verbindungen der französischen Patent-Verbindung 1 mit nnd Verbindung 3 mit Die Verbindung 1 wurde nach dem Beispiel 5 und die Verbindung 3 nach dem Beispiel 1 des Verfahrens der Erfindung hergestellt. Die Verbindungen 2 und 4 sind aus der französischen Patentschrift 1 066 923 bekannt.
Bei den Verbindungen l und 2 wurde die Berührungswirkung gegen die Haustliegen (musca domestica) und bei den Verbindungen 3 und 4 die Blattlaus tötende Wirkung bestimmt.
Die Berührungsprüfungen wurden wie folgt durchgeführt.
Von den Verbindungen 1 und 2 wurden 0,01-, 0,001-und 0,0005°/Oige Lösungen in Äther hergestellt.
Je 1 ccm der ätherischen Lösung wurde in den Boden und Deckel von Petrischalen von etwa 10 cm Durchmesser gegeben; das Lösungsmittel läßt man verdunsten, die entstandenen insektentötenden Beläge entsprechen 0,001 bzw. 0,0001 bzw. 0,00005 mg je cm2.
Anschließend wurden je 10 Fliegen in die Schalen gebracht, diese geschlossen und von Zeit zu Zeit bestimmt, wie viele Fliegen nicht mehr gehen können und auf dem Rücken liegen. Die Versuche wurden fünfmal wiederholt.
In der Tabelle sind die Durchschnittswerte aller Versuche angegeben.

Tabelle 1

Menge des Belages

0,001 mg je cm2 0,0001 mg 0,00005 mg

je cm2 je cm2

Zeit in Stunden

1 1 4 24 1 4 24 1 4 24

0/o der auf dem Rücken liegenden Tiere

Verbindung 1 100 100 100 7 100 100 0 33 80

Verbindung 2 100 100 100 7 7 7 0 0 0

Die Prüfung der Blattlaus tötenden Wirkung erfolgte mit je 2 Teilen der Verbindung 3 und 4, die in 1 Teildes Kondensationsproduktes aus Octylphenol und 8 Mol Äthylenoxyd und 7 Teilen Isopropanol gelöst wurden.

Die klaren Lösungen wurden-als Spritzmittel verwendet.
Zur Feststellung der innertherapeutischen, sogenannten systemischen Wirkung (Prüfmethode A) wurde folgender Versuch durchgeführt, wobei Spritzbrühen mit 0,08, 0,04 und 0,02% Wirkstoffgehalt verwendet wurden.
Bei Puffbohnen (Vicia fabae), die stark mit Blattläusen (Doralis fabae) befallen waren, wurden die unteren Blätter entfernt und am Stengel auf halber Höhe eine Farbinarke angebracht. Dann wurden bei je zwei Pflanzen die schrift 1 066 923 besitzen die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten größere insektentötende Wirkung.
Es wurde die insektizide Wirkung folgender Verbindungen miteinander verglichen.
Verbindung 2 Verbindung 4 unteren Hälften der Stengel mit den Spritzbrühen der angegebenen Konzentrationen gespritzt. Nach 48 Stunden wurde die Kontrolle auf die Blattlauswirkung im oberen nicht gespritzten Teil der Pflanzen vorgenommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Für jede Pflanze wird ein Zeichen verwendet; + bedeutet, daß keine lebenden Läuse vorhanden sind, I bedeutet gute Wirkung, nur vereinzelte lebende Läuse - bedeutet ungenügende oder keine Wirkung.
Tabelle 2

Menge der Verbindungen Blattlauswirkung

Menge nach 48 Stunden

in der Spritzbrühe nach 48 Stunden

Verbindung 3 1 Verbindung 4

0,08 01, + + - -

0,0401o + + - -

0,02% + + - -

Zur Feststellung der Berührungswirkung auf Blattläuse (Prüfmethode B) wurde folgender Versuch durchgeführt, wobei Spritzbrühen mit 0,08, 0,04 und 0,02 0Io' Wirkstoffgehalt verwendet wurden.
Puffbohnen, die stark mit Blattläusen befallen waren, wurden allseitig gespritzt und nach 48 Stunden die Wirkung festgestellt. Wenn 100%ige Wirkung vorhanden war, wurden auf die Pflanzen frische Läuse aufgebracht und die Wirkung nach weiteren 48 Stunden geprüft. Dieerhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 3

Blattlauswirkung

Menge der Verbin- 48 Stunden nach

dungen in der nach 48 Stunden dern Neubefall

Spritzbrühe Verbin- Verbin- Verbin- Verbin-

dung 3 dung 4 dung 3 dung 4

O,080/o + + + + + + - -

404 Olo + + + + + + - -

0,02 01, + + - - + + - -

Zur Feststellung der Blattlaus tötenden Wirkung beim.

Durchdringen des Wirkstoffs durch die Blätter (Prüfmethode C) wurde folgender Versuch durchgeführt, wobei Spritzbrühen mit 0,08, 0,04 und 0,02 0/<> Wirkstoffgehalt verwendet wurden.
Bei Puffbohnen, die nur auf der unteren Seite der Blätter mit Blattläusen befallen waren, wurden nur die oberen Blattseiten mit den oben angegebenen Spritzbrühen gespritzt und nach 48 Stunden die Prüfung der Wirkung auf der Blattunterseite durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle 4

Menge der Verbindungen Blattlauswirkung

in der Spritzbrühe Verbindung 3 Verbindung 4

0,08% + + - -

0,04% + + - -

0,0201o + + I

Auch den Verbindungen der USA.-Patentschrift 2 630 451 gegenüber zeigen die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen eine bessere Blattlaus tötende Wirkung.
Es wurde die Wirkung der Verbindung 1 der Formel (vgl. Beispiel 6 der USA.-Patentschrift 2 630 451) mit der Verbindung 2 der Formel (Beispiel 12b, Tabelle 7 des Verfahrens der Erfindung) und der Verbindung 3 der Formel (Beispiel 13 b, Tabelle 7 des Verfahrens der Erfindung) verglichen.
Für die Prüfung der Blattlaus tötenden Wirkung wurden je 2 Teile der Verbindungen 1, 2 und 3 in 1 Teil des Kondensationsproduktes aus Octylphenol und 8 Mol Äthylenoxyd und 7 Teilen Isopropanol gelöst. Die klaren Lösungen wurden als Spritzmittel verwendet.
Die Prüfung der systemischen Wirkung nach der vorstehend beschriebenen Prüfmethode A ergab folgendes Ergebnis.
Tabelle 5

Blattlauswirkung

Menge der Verbindungen nach 48 Stunden

in der Spritzbrühe Verbindung 1 Verbindung 3

0,080!o - - + +

0,040/o - - + +

0,02% - - + -

Die Prüfung nach der vorstehend beschriebenen Prüfmethode C ergab folgendes Ergebnis.

Tabelle 6

Menge

der Ver-

bindun- Blattlauswirkung

gen in

derSpritz-

brühe Verbindung 1 Verbindung 2 Verbindung 3

0,040/o + + I I + + + + + + +

0,02010 - - - + + + + + +

0,01 Ole - - - - + + + I + +

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile. Das Verhältnis von Gewichtsteil zu Volumteil ist das gleiche wie zwischen Kilogramm und Liter, Beispiel 1 Man mischt 11,3 Teile Dichloracetessigsäurediäthylamid vom Kp.0,l8 = 92,5 bis 93°C und 8,3 Teile Triäthylphosphit bei Raumtemperatur und erhitzt die Mischung auf 90°C. Bei dieser Temperatur setzt eine stürmische Gasentwicklung ein, und die Reaktionslösung erhitzt sich ohne äußere Wärmezufuhr auf 160°C. Nach beendeter Reaktion wird die Mischung noch kurze Zeit im Wasserstrahlvakuum bei 95°C behandelt. Es bleiben 16,1 Teile der Verbindung (C2H5O)2P(O) - 0 - C(CH3) = CClCON(C2H5)2 in Form eines roten, grünschillernden Öls zurück, das durch Hochvakuumdestillation gereinigt wird. Kp.0,1 = 144"C.

C12H23O5NClP: Berechnet ... N 4,27 %, C1 10,82 01o; gefunden ... N 4,24%, Cl 10,97 01o.
Das Dichloracetessigsäurediäthylamid läßt sich durch Chlorierung des Acetessigsäurediäthylamids mit 2 Mol Sulfurylchlorid herstellen.
Beispiel 2 Eine Mischung aus 33,8 Teilen Dichloracetessigsäurediäthylamid und 34 Teilen Chlorbenzol wird zum Sieden erhitzt. Man läßt dazu innerhalb 5 Minuten 20,5 Teile Trimethylphosphit tropfen. Dabei setzt eine heftige Gasentwicklung ein, die nach 1 Stunde beendet ist. Man entfernt aus der Mischung mit der Wasserstrahlpumpe die leichtflüchtigen Teile und das Chlorbenzol und erhält als Rückstand 45,0 Teile der rohen Verbindung (CH3O)2P(O) - 0 - C(CH3) = CClCON(C2Hs)2 in Form eines orangefarbigen Öls, welches im Hochvakuum destilliert wird; Kp.0,1 = 138 bis 142°C. Die Ausbeute an destilliertem Ö1 beträgt 37,2 Teile = 82,6 °/o.
C10H19O5NClP: Berechnet ... C 40,07 01o, H 6,39%, N 4,67 01o, Cl 11,83 0/0, P 10,34%; gefunden ... C 39,90 °/0, H 6,61 0Io N 4,70 0/o' Cl 11,78 0/0, P 10,38%.

Tabelle 7

Säureamid Umgesetzt mit Phosphit

Beispiel Ssureamid Halogeniertes Säureamid Umgesetzt mit Phospbit

daraus + a oder b

7a und 7b CH3COCH2CONHCHs CH3COCCl2CONHCH3 (CH3O)3p (C2HsO)3P

100 = í00 bis 10200 F. = 59 bis 600 C

8a und 8b CH3COCH2CONHC2Hs CH3COCCl2CONHC2Hs (CH30)3P (C2HsO)3P

Kp.l8 = 1200C Kr.515 = 910 C

9a und 9b CH3COCH2CONHC3H7(n) CH3COCCl2CONHCsH7(n) (CH30)3P (C2HsO)3P

Kr.5, = 104 bis 10600 dickflüssiges öl

kristallin

10aund10b CH3COCH2CONHC2H7(íso) CH3COCCl2CONHC3H7(iso) (CH30)3P (C2HsO)3P

KPeo2 = = 91 bis 940C F. = 510 C

kristallin

11a und llb CH3COCH2CONHCOH9(n) CH3COCCl2CONHC^H9(n) (CH3O)3P (C2Hso)3p

Kp.o, = 110 bis 11400

kristallin

12a und 12b CH3COCH2CON(CH3)2 CH3COCHClCON(CH3)2 (CH30)3P (QH0o)2P

Kpsl s = 75 bis 770 C Kp.a = 950 C

13a und 13b CH3COCC12CON(CH3)2 (CH30) P (C2H5o)ap

Kp.003s = 680 C

14a CHSCoCH2CON(C2H5)2 CHaCOCC12CON(C2H5)2 [(CH3)2CHO]3p

Kp.a8 = 68,5 bis 700C Kp.0l8 = 92,5 bis 930 C

15a und 15b CH3COCBr2CON(C2H5)2 (CH30)3P (C,H,O),P

Kr.5.4 = 88 bis 89,50 C

16a und 16b CH3COCH2CON(C3H7n)2 CH,COCC1,CON(C,H,n), (CH30)3P (C2H5O)3O

Kp.0fib2 = 83 bis 84oC Kp.oot = 94 bis 1020 C

17a und 17b CH3COCH2CON(C3H-,is°)2 CH3COCC2CON(c3H7is°)2 (CH,O),P (C,H, O),P

Kr.,, = 87 bis 900C F. = 600 C

18a und 18b CH3COCH2CON(C4H>)2 CH3COCC12CON(CoH9n)2 (CH30)3P (C2H5O)3P

Kp.0,63 = 102 bis 10400 Kr.5.25 = 134 bis 1360 C

19b CH,COCH,CONHCH2 CH3COCC12CONHCH2 (C2H5O)3p

CH3COCH2CONHCH2 CH3COCO2CONHCH2

F. = 165 bis 16600 F. = 970 C

20a und 20b CH,COCH,CONH - CH,COCC1,CONH- (CH30)3P (C2H50)3P

F. = 71,5 bis 720C F. = 54 bis 569 C

21a und 21b CH3COCH3CONH -/'H CH3COCC12CONH@ (CH30)3P (C2H50)3P

110 110

F. = 65 bis 670C F. = 56 bis 570 C

22a und 22b CH,CO CH, CO -N 01130O00l,0O-N (CH30)3P (02H50)3P

Kp. l = 10700 Kr.0.55 = 1220 C

= CH,COCC1,CO-N/- 7

23aund23b CH3COCH2CONX O CH3COCCl2CON<O (CH30)3P (C2H50)3P

F. = 65 bis 670C dickflüssiges Ö1

24b CH3COCH2CONHO CH,COCC1,CONH-- (C,H, O),P

F. = 850C

25a und 25b CH,COCH,CONH-- -CI (CH3COCCl2CONH eCl (CH2O)3p (C2H5O)3p

F. = 124"C F. = 55 bis 560 C

26a und 26b CH3COCH2CONH CH,COCC1,CONH- (CH30)3P (C,H,O),P

cl cl cl cl

F. = 88 bis 890 C Kr.,,, = 124 bis 1260 C

27a und 27b C3H7COCH2CON(C2H5)2 C3H7COCC12CON(C3H5)2 (CH30)3P (C2Hs°)3P

Kr.5,2 = 101 bis 1020C leicht bewegliches Öl

28a und 28b t COCH2CON(C2H5)2 lt S COCCl2CON(C2H5)2 (CH30)3P (C2H5O)3P

Rp.ai = 11200 dickflüssiges Öl

29a und 29b OCOCH2CON(C2H5)2 oCoccl2coN(c2H5)2 (CH30)3P (C2H5O)3P

Kpol = 134 bis 13500 F. = 55 bis 560 C

Tabelle 7 Entstandener Ester a oder b

(CH,O),P(O) -- 0 - C(CH,) CClCONHCH3 (C2H-O) P(O) - 0 0(0112) CClCONHCH3

Ö1, löslich in Wasser, Alkohol, Aceton Ö1, löslich in Wasser, Alkohol, Aceton

Kp.l s = 1350 C unter Zersetzung

(CH,O),P(O) - 0 - C(CH,) = CCICONHC2H5 (¼110)2P(0) - 0 - C(CH,) CCICONHC2H,

Öl, löslich in Alkohol, Aceton, wenig löslich in Wasser Ö1, löslich in Alkohol, Aceton, wenig löslich in Wasser

(CH,O),P(O) - 0 - C(CH,) = CCICONHC3H7(n) (¼11.00)2P(0) - 0 - C(CH,) CCICONHC3H7(n)

dickflüssiges Öl, löslich in Alkohol, Aceton Ö1, löslich in Alkohol, Aceton

(CH,O),P(O) - 0 - C(CH,) = CCICONHC3H7(iso) (C,H,O),P(O) - 0 - C(CH,) = CCICONHC3H7(iso)

Ö1, löslich in Alkohol, Aceton schwer bewegliches Öl, löslich in Alkohol, Aceton

(011.3012P(0) - 0 - C(CH,) CCICONHC,SH9(n) (021100)2P(0) 0 0(0112) = CCICONHC4H9(n)

Ö1, löslich in Alkohol, Aceton dickflüssiges Ö1, löslich in Alkohol, Aceton

(CH,O),P(O) - 0 - C(CH,) = CHCON(CH3)2 (C,H, O)-P(O) - 0 - C(CH,) 0H00N(0112)2

bewegliches Öl, löslich in Alkohol, Aceton Ö1, löslich in Alkohol, Aceton

(CH,O),P(O) - 0 - C(CH,) = CCICON(CH3)2 (C,H, O),P(O) - 0 0(0112) CCICON(CH3)2

Öl, löslich in Alkohol, Aceton Ö1, Kp.03s = 152 bis 1560 C, löslich in Alkohol, Aceton

[(CH,),CHO],P(O)- O- C(CH,) = CCICON(C3Hõ)2

dünnflüssiges Öl, löslich in Alkohol, Aceton

(01120)2P(0) - 0 - 0(0112) CBrCON(C2Hs)2 (¼11.20)2P(0) - 0 - 0(0112) = CBrCON(C2Hs)2

Öl, löslich in Wasser, Alkohol, Aceton Ö1, löslich in Wasser, Alkohol, Aceton

(CH,O),P(O) - 0 - C(CH,) = CCICON(C3H7nj2 (C,H,O),P(O) - O -C(CH,) = CCICON(C3H7n)2

Öl, löslich in Alkohol, Aceton leicht bewegliches 01, löslich in Alkohol, Aceton

(01120)2P(0) -O-C(CH,) = - 0(0112) CC1CON(C,H,iso), (C,H, O),P(O) - 0 - C(CH,) = CCICON(C3H7iso)2

Ö1, Kp.0X3s = 154° C, löslich in Alkohol, Aceton gelbliches Öl, löslich in Alkohol, Aceton

(CH,O)-P(O) - 0 - C(CH,) = CCICON(C4Hgn)2 (C,H,O),P(O) - 0 - C(CH,) = CCICON(C4Hgn)2

Öl, löslich in Alkohol, Aceton Ö1, löslich in Alkohol, Aceton

(C,H, O), P(O) - 0 - C(CH,) = CC1- CO - NHCH,

(C,H,O),P(O) - 0 - C(CH,) = 001 - CO - NHCH,

schwer bewegliches Öl, löslich in Alkohol, Aceton

(CH,O),P(O) -O-C(CH,) = CCICONH -½~11 (C-H,O),P(O) - 0 - C(CH,) = CCICONH -

gelbes Öl, löslich in Alkohol, Aceton dickflüssiges Öl, löslich in Alkohol, Aceton

(CH,O),P(O) - 0 - C(CH,) = CClCONH ,<; > (C,H,O),P(O) -O - C(CK,) = CCICONH ! >

H3 C

1120 1120

Öl, löslich in Alkohol, Aceton Öl, löslich in Alkohol, Aceton

(01120)2P(0)-0-0(0112) = CCICONv (01120)2P(0) -0-0(0112) = CClCON jX

Öl, löslich in Alkohol, Aceton Öl, löslich in Alkohol, Aceton

(C,H, O),P(O) - 0 - C(CH,) = CCICON' XO (C2H5O)2P(O)OC(CH3) = CCICON \O

dickes Öl, hellgelb, löslich in Alkohol, = Öl, löslich in Äther, Alkohol, Aceton

Aceton

(021150)2P(0)-0-0(0112) =00100N11 -

dickes Öl, löslich in Alkohol, Aceton

(CH,O),P(O) - 0 - C(CH,) = CCICONH X 2 C1 (C,H,O),P(O) - O-C(CH,) = CCICONH / XCl

dickflüssiges Öl, löslich in Alkohol, Aceton dickflüssiges Öl, löslich in Alkohol, Aceton, Äther

(01120)2P(0) = 0 X C(CH,) = CCICONH -i a (C,H,O),P(O) - 0 - C(CH,) = CCICONH -

\x~ Am/

Cl cl Cl Cl

zähflüssiges Öl, löslich in Alkohol, Aceton zähflüssiges Öl, löslich in Alkohol, Aceton

(CH,O),P(O) - 0 - C(C,H,) = CC1CON(C,H,), (021100)P(0) -0-0(02117) = CCICON(C2H,)2

bewegliches Öl, löslich in Alkohol, Aceton bewegliches Öl, löslich in Alkohol, Aceton

(01120)2P(0) - 0 - 0(041120) = CCICON(C,H,), (C,H,O),P(OI - 0 - C(C,H,O) = CCICON(C2Hs)2

dünnflüssiges Öl, löslich in Alkohol, Aceton dünnflüssiges Öl, löslich in Alkohol, Aceton

(01120)2P(0) - 0-0(06112) = CCICON(C2H5)2 (c, H, O),P(O) O - C(C,H,) = CCICON(C2H5)2

dickflüssiges Öl, löslich in Alkohol, Aceton dickflüssiges Ö1, löslich in Alkohol, Aceton

Beispiel 3 9,6 Teile Monochloracetessigsäurediäthylamid vom Kp.osls = 83 bis 85"C werden auf 1200C erwärmt. Dazu tropft man 8,3 Teile Triäthylphosphit. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf 155"C, und es entweicht Äthylchlorid. Nach beendigtem Zutropfen wird die Mischung noch etwa 15 Minuten auf 150"C erhitzt, bis die Gasentwicklung aufhört. Anschließend werden mit der Wasserstrahlpumpe die letzten Reste leichtflüchtiger Verbindungen aus der Mischung entfernt. Als Rückstand bleiben 14,0 Teile der Verbindung (C2H5O)2P (0) - 0 - C(CH3) CHCON (C2H5) in Form eines hellorangegefärbten Öls zurück, welches in Äther, Aceton und Alkohol leicht löslich ist und sich bei der Destillation im Hochvakuum zersetzt.

Das Monochloracetessigsäurediäthylamid kann durch Umsetzen von 1 Mol Sulfurylchlorid mit Acetessigsäurediäthylamid hergestellt werden.
Beispiel 4 Zu 9,6 Teilen Monochloracetessigsäurediäthylamid, die auf 140"C erhitzt werden, läßt man 6,2 Teile Trimethylphosphit tropfen, wobei eine lebhafte Gasentwicklung eintritt und die Temperatur auf 140 bis 150"C ansteigt.
Die Reaktion wird durch Erhitzen auf 1500C zu Ende geführt. Nach kurzem Behandeln der Mischung im Wasserstrahlvakuum bei 95"C bleiben 12,45 Teile dunkelrotes Öl zurück, das durch Hochvakuumdestillation gereinigt wird; Kp.o,ss = 143"C.
CloH20°5NP: Berechnet .... N 5,280/o, P 11,68o/o; gefunden ..... N 5,140/o, P 11,53 0Io.
Die Verbindung, die der Formel (CH3O)2P(O)OC(CH3) = CHCON(C2H5)2 entspricht, ist in Aceton und Alkohol gut, in Äther weniger gut löslich.
Beispiel 5 Zu 8,5 Teilen Dichloracetessigsäureamid vom F. = 65° C gibt man 2.0 Volumteile Xylol. Man erhitzt die Mischung auf 90"C und tropft dazu 8,3 Teile Triäthylphosphit.
Dabei steigt die Temperatur der Mischung ohne äußere Wärmezufuhr auf 110 bis 120°C, und es entweicht Äthylenchlorid. Anschließend destilliert man aus der Mischung das Lösungsmittel im Vakuum bei 95°C ab.
Als Rückstand bleiben 13,6 Teile der Verbindung (C2H50)2P (0) - 0 - C(CH3) CClCONH2 in Form eines rötlichen, grünopaleszierenden Öls zurück das in Aceton und Alkohol gut und in Äther wenig löslich ist.
Dichloracetessigsäureamid läßt sich aus Acetessigsäureamid durch Chlorierung mit 2 Mol Sulfurylchlorid in Chloroform gewinnen.
Beispiel 6 Zu einer Mischung aus 8,5 Teilen Dichloracetessigsäureamid und 20 Volumteilen Xylol, die auf 90 bis 100°C erhitzt wird, gibt man 6,2 Teile Trimethylphosphit so zu, daß sich die Temperatur der Mischung ohne Wärmezufuhr zwischen 110 und 1200hält. Nach dem Aufhören der Gas entwicklung wird im Wasserstrahlvakuum bei 95"C Badtemperatur das Xylol aus der Mischung abdestilliert. Als Rückstand bleiben 11,5 Teile der Verbindung (CH5O)2P(O) - 0 - (cis) = CClCONH2 in Form eines rötlichen, grünschillernden Öls, das in Aceton und Alkohol gut löslich ist, zurück.
In gleicher Weise können die in der nach Spalte 10 folgenden Tabelle 7 enthaltenen halogenierten S-Ketosäureamide mit tertiären Phosphiten umgesetzt werden.
Die entstehenden Ester, deren Beschaffenheit ebenfalls in der Tabelle vermerkt ist, sind nur zum Teil im Hochvakuum unzersetzt destillierbar. Für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln erübrigt sich jedoch eine Reinigung der Verbindungen durch Destillation.
Beispiele 7a bis 29b siehe Tabelle 7.
Beispiel 30 Man erwärmt 12,8 Teile Dichlormalonsäure-(N-diäthylamid)-äthylester vom Kp.0,04 = 88" C auf 1300 C und tropft dazu langsam 8,3 Teile Triäthylphosphit, wodurch die Temperatur der Mischung auf 165° C ansteigt. Nach beendetem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch noch so lange erwärmt, bis die Gas entwicklung aufgehört hat.
Hierauf destilliert man aus der Mischung die niedrigsiedenden Verbindungen im Wasserstrahlvakuum ab. Als Rückstand bleiben 17,7 Teile der Verbindung (C2H50)2P(0) - CCl(COOC2H5) - CON(C2H5)2 in Form eines roten Öls zurück, welches in Äther, Aceton und Alkohol gut löslich ist. Die Ausbeute beträgt 99 010.
Der Dichlormalonsäure - (N - diäthylamid) - äthylester läßt sich aus der nichtchlorierten Verbindung durch Umsetzen mit 2 Mol Sulfurylchlorid herstellen.
Beispiel 31 Man gibt tropfenweise 6,2 Teile Trimethylphosphit zu 12,8 Teilen Dichlormalonsäure-(N-diäthylamid) -äthylester, die zuvor in einem Ölbad auf 1300 C erwärmt wurden. Es entweicht aus der Mischung ein lebhafter Strom von Methylchlorid, wobei die Temperatur der Mischung auf 1550 C ansteigt. Die Umsetzung wird durch kurzes Erwärmen zu Ende geführt. Dann werden die letzten Reste leichtflüchtiger Verbindungen im Wasserstrahlvakuum entfernt. Als Rückstand bleiben 16,4 Teile der Verbindung (CH30)2P(= O) - CCl(COOC2H5) -C0N(QH5)2 in Form eines braunroten Öls, welches in Äther schlecht, in Aceton und Alkohol gut löslich ist.
Beispiel 32 12,1 Teile Dibromcyanacetamid vom F. = 126° C werden mit 20 Volumteilen absolutem Benzol vermischt und auf 600 C erwärmt. Man tropft zu der Mischung 8,3 Teile Triäthylphosphit so zu, daß die Reaktionstemperatur ohne Wärmezufuhr 60 bis 800 C beträgt.
Dabei geht das Dibromcyanacetamid vollständig in Lösung, und es entweicht Äthylbromid. Anschließend wird das Benzol aus dem Reaktionsgemisch im Vakuum abgedampft. Es bleiben 15,1 Teile der Verbindung (C2H5O)2P(= O) - CBr(CN) - CONH, als dunkelrotes Ö1 zurück, welches in Aceton und Alkohol leicht, in Äther schwer löslich ist.
Beispiel 33 Eine Mischung aus 12,1 Teilen Dibromcyanacetamid und 20 Volumteilen absolutem Benzol wird auf 60° C erwärmt und tropfenweise mit 6,2 Teilen Trimethylphosphit versetzt. Wenn die lebhafte Gasentwicklung aufgehört hat, wird das Benzol aus der Lösung abdestilliert. Danach bleiben 13,9 Teile der Verbindung (CH3O)2P(= O) - CBr(CN)CONH, als dunkelrotes Ö1 zurück, welches in Aceton und Alkohol leicht löslich ist.
Beispiel 34 Man erhitzt eine Mischung aus 11,3 Teilen Dichloracetessigsäure-diäthylamid und 15 Volumteilen Xylol zum Sieden und gibt dazu innerhalb von 5 Minuten 12,2 Teile Diäthyltetrahydrofurfurylphosphit, vom Kp.0,4 = 59" C. Zur Beendigung der Reaktion wird die Mischung 1 Stunde bei der Siedetemperatur gehalten.
Dabei destillieren 2,5 Teile Äthylchlorid ab. Anschließend destilliert man aus dem Reaktionsgemisch das Xylol im Vakuum und nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen im Hochvakuum bei 180 bis 190"C Badtemperatur ab.
Als Rückstand bleiben 14,9 Teile der Verbindung (QH5O)(QH7OCH2O)P(O) -O-C(CH3) = CClCON(C2H5)2 als helles Ö1, das in Aceton und Alkohol sehr gut, in In gleicher Weise werden folgende Phosphite mit Di-Wasser weniger gut löslich ist. chloracetessigsäurediäthylamid umgesetzt.

Tabelle 8

I

Beispiel I Phosphit TJmsetzungsprodukt des Phosphits mit Dichloracetessigsäurediäthylamid

35 C2H50)2P - OCH2CH = CH2 (C2H5O)(CH2 = CHCH2O)P(= 0) - 0 - C(CH3) CClCON(C2H5)2

Kr.12 = 64 bis 66" C helles Ö1, löslich in Alkohol und Aceton

36 (QH5O)2P-OQH4SQH5 (C2H5O)(C2H5 SC2 H4O)P(=O)-O-C(CH3) = CClCON(C2H5)2

Kp.0,1 = 59 bis 61" C dickflüssiges Ö1, löslich in Alkohol und Aceton

37 (C2H5O)2P - OCH2 ½ » (C2H5O)(C6H5CH2O)P(= 0) -0- C(CH3) = CClCON(C2H5)2

Kr.0,5 = 84 C Öl, löslich in Alkohol, Aceton

38 (QH5O)2P - 0 -( H zu (C2H5O)(C6HllO)P(= O) - 0 - C(CH,) = CClCON(C2H5)2

Kp.0,3 = 50° C leicht bewegliches Ö1, löslich in Alkohol, Aceton

39 (C2H5O)2P-- zu- y Cl (C2H5O)(C6H4ClO)P(= O) - 0 - C(CH,) = CClCON(C2Hs)2

Kp.,, ='70 bis 75" C dickflüssiges Ö1, löslich in Alkohol, Aceton

Beispiel 40 Man erwärmt 11,3 Teile Dichloracetessigsäurediäthylamid auf 1500 C und tropft dazu innerhalb 5 Minuten 7,5 Teile Äthyläthylenphosphit, vom Kp.10 =490 C. Danach hält man die Mischung 11/4 Stunden bei 1600 C, bis die Äthylchloridentwicklung beendet ist. Es werden 1,2 Teile Äthylchlorid aufgefangen.

Die Reaktion verläuft nicht einheitlich unter Abspaltung von Äthylchlorid, sondern geht auch zum Teil unter Aufspaltung des Athylenphosphitringes vor sich. Anschlieflend entfernt man die nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen bei einer Badtemperatur von 180"C im Hochvakuum und erhält als Rückstand 10,8 Teile der Verbindung als zähflüssiges Ö1, welches in Alkohol und Aceton gut, in Wasser weniger gut löslich ist.
Beispiel 41 11,3 Teile Dichloracetessigsäurediäthylamid werden auf 180"C erwärmt. Dazu tropft man in 5 Minuten 11,7 Teile Trithioäthylphosphit, (C2H5S)3P, und läßt die Äthylchloridentwicklung innerhalb 1/4 Stunde bei 180"C abklingen. Man entfernt aus der Mischung im Hochvakuum bei 150"C die nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen und erhält als Rückstand 17,6Teile der Verbindung (C2H5S)2P(= 5) -0 C(CH3) = CC1CON(C2H5)2 in Form einer zähen Masse, die in Chloroform leicht, in Alkohol und Aceton weniger gut löslich ist.
Beispiel 42 Zu einer Mischung aus 11;3 Teilen Dichloracetessigsäurediäthylamid und 15 Volumteilen Xylol gibt man bei Siedetemperatur innerhalb von 5 Minuten 10,6 Teile O-Diäthyl-N-diäthylamidophosphit, (C2Hs0)2PN(C2H5)2 Nach weiteren 10 Minuten Erhitzen haben sich aus dem Reaktionsprodukt 3,0 Teile Äthylchlorid abgespalten.
Anschließend destilliert man aus der Mischung das Xylol im Wasserstrahlvakuum und die nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen im Hochvakuum bei 1800 C Badtemperatur ab. Als Rückstand erhält man die Verbindung (C2H5O)[(C2H5)2N]P(=O)-O-C(CH3)= CClCON(C2H5)2 als ein helles, leichtbewegliches Öl, welches in Alkohol und Aceton gut, in Wasser wenig löslich ist.
Beispiel 43 Man tropft zu einer siedenden Mischung aus 11,3 Teilen Dichloracetessigsäurediäthylamid und 15 Volumteilen Xylol 10,9 Teile Phenylphosphonigsäurediäthylester, vom Kp.10 = 108 bis 114° C. Die Reaktion ist innerhalb einer Stunde beendet, wobei 2,8 Teile Äthylchlorid aus der Mischung abdestillieren. Man entfernt aus der Mischung das Xylol im Vakuum und die nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen im Hochvakuum bei einer Badtemperatur von 1800 C. Als Rückstand bleiben 15,4 Teile der Verbindung (C2H5O) (C6H5)P (= O)-O-C(CH3)=CClCON(C2H5)2 in Form eines dickflüssigen Öls zurück, welches in Alkohol und Aceton gut löslich ist.
Beispiel 44 Man tropft 13,8 Teile Diäthylphosphit zu einer Aufschlämmung von 2,3 Teilen Natriumschnitzeln in 70 Volumteilen Äther. Sobald alles Natrium gelöst ist, gibt man zu der Lösung bei 20 bis 30° C tropfenweise eine Mischung aus 20,6 Teilen a-Chlor-a-methylacetessigsäurediäthylamid vom Kp.0,15 = 87° C und 30 Volumteilen Äther.
Dann erhitzt man die Mischung 6 Stunden zum Sieden unter Rückfluß und filtriert daraus nach dem Abkühlen das Natriumchlorid ab, das mit wenig Wasser gewaschen wird. Das Filtrat wird über Natriumsulfat getrocknet und anschließend destilliert. Man erhält 13,7 Teile der Verbindung (C2H5O)2P(=O)-C(CH3)(COCH3)CON(C2H5)2 in Form eines gelblichen Öls vom Kp.0,15 = 141 bis 148° C.
C13H2605NP: Berechnet ..... N 4,56 01o' P 10,08 01o; gefunden N 4,49 O/o, P 10,13 O/o.
In gleicher Weise wird das Natriumsalz des Diäthylphosphits mit a-Chloracetessigsäurediäthylamid zu einer Verbindung der Formel Q2H24O5NP vom Kp.0,2 = 132° C umgesetzt.
Berechnet C 49,14 O/o, H 8,25 01o> N 4,78 O/o, P 10,56 01o; gefunden C 49,26%, H 8,30%, N 4,82°/o, P 10,52°/o.
Beispiel 45 Zu einer Aufschlämmung von 2,3 Teilen Natriumschnitzeln in 200 Volumteilen Dioxan gibt man tropfen weise bei 50 bis 60"C 17,3 Teile Acetessigsäurediäthyl amid. Das Natrium geht im Verlaufe von 2 Stunden unter Wasserstoffentwicklung in Lösung. Man kühlt die Lösung des Natriumsalzes auf 35°C ab und läßt zu der Mischung 18,9 Teile Diäthylthiophosphorsäureesterchlorid unter Rühren tropfen. Die Lösung wird anschließend 11/2 Stunden bei 45"C gerührt. Nach dieser Zeit ist die Natriumchloridausscheidung beendet. Man filtriert das Gemisch und destilliert aus dem Filtrat das Lösungs- mittel im Wasserstrahlvakuum ab. Als Rückstand bleiben 32,4 Teile der Verbindung (C2H50)2P(= 5) - CH(COCH5)CON(C2H5) als leichtbewegliches Ö1, das in Alkohol und Aceton leicht löslich und im Hochvakuum nicht destillierbar ist.
In gleicher Weise wird das Natriumsalz des a-Methylacetessigsäurediäthylamids vom Kp.0,08 = 87"C mit Diäthylphosphorsäureesterchlorid zu der Verbindung der Formel C13H26O5NP umgesetzt, Kp.0,1 = 136 bis 1380C.
Berechnet . . C50,800/0, H8,53°/o, N4,56°/o, P10,080/0; gefunden .. C 50,64 0/o, H8,39 0/o N4,59 0/o> P 9,97 0/o.
Beispiel 46 Zu einer Aufschlämmung von 2,3 Teilen Natriumschnitzeln in 800 Volumteilen Äther tropft man bei Siedetemperatur 15,7 Teile Acetessigsäurediäthylamid. Wenn alles Natrium gelöst ist, gibt man zu der Mischung 17,05 Teile Bis-(dimethylamido)-phosphorylchlorid und erhitzt sie 4 Stunden zum Sieden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen der Mischung filtriert man das Natriumchlorid ab, das mit 35 Volumteilen Wasser gewaschen wird, trocknet das Filtrat über Natriumsulfat und destilliert daraus den Äther ab. Als Rückstand verbleiben 24,9 Teile der Verbindung [(C2H5)2N]2P(= 0) - CH(COCH3) CON(C2H5)2 in Form eines dickflüssigen Öls, das sich im Hochvakuum nicht destillieren läßt, aber in Aceton gut und in Alkohol oder Wasser etwas weniger gut löslich ist.
Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird kein Schutz beansprucht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel in denen R, R1, R3 und R4 ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest ist oder R und R1 einerseits und R3 und R4 anderseits zu einem Ring verknüpft oder R3 und R4 auch Wasserstoff sein können, R2 gleich Wasserstoff, ein Alkylrest oder ein Halogenatom ist, R5 die Reste der allgemeinen Formeln -CN, -CO-R6, COO-Rc in denen R6 ein Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest ist, oder den Rest bedeutet, X und Y gleich - 0 -, - S, - NH -oder > N - R und Z gleich Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und n und m ganze Zahlen und je höchstens 2 sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel in der R, R1, n, , X, Y und Z die vorstehend genannte Bedeutung haben und R7 ein niedermolekularer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit einer Verbindung der Formel in der R2, R3, R4 und R5 die vorstehend genannte Bedeutung haben und Hal ein Halogenatom, wie Brom oder vorzugsweise Chlor, ist, unter Abspaltung der Verbindung R7 - Hal umsetzt oder daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel in der R, R1, n, m, X, Y und Z die vorstehend genannte Bedeutung haben und Me ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel in der R2, R5, R4, R5 und Hal die vorstehend genannte Bedeutung haben, umsetzt oder daß man, falls R2 gleich Wasserstoff oder ein Alkylrest ist, das Halogenid der allgemeinen Formel mit der Alkalimetallverbindung der allgemeinen Formel indenenR,R1, R2, R3, R4, R5, X, Y, n, m, Z, Me und Hal die vorstehend genannte Bedeutung haben, unter Abspaltung von Alkalihalogenid in an sich bekannter Weise, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel in der R, R1 und R7 ein niedermolekularer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel in der R3 und R4 gleich Wasserstoff oder ein niedermolekularer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 066 923; USA.-Patentschrift Nr. 2 630 451.