DE1096032B

DE1096032B - Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer, Urethangruppen aufweisender Kunststoffe

Info

Publication number: DE1096032B
Application number: DEF29311A
Authority: DE
Inventors: Dr Konrad Ellegast; Dr Erwin Mueller; Dr Hans Holtschmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-09-04
Filing date: 1959-09-04
Publication date: 1960-12-29
Also published as: US3236811A; BE594678A; NL129044C; NL255564A; GB908309A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren kautschukelastische Kunststoffe herzustellen. Die resultierenden kautschukartigen Polyurethane sind dadurch bemerkenswert, daß man daraus Formkörper im Gießverfahren, herstellen kann. Hierdurch wird es möglich, auch kompliziert ausgebildete Formstücke einwandfrei und ohne Materialverlust zu fertigen. Gemäß der deutschen Patentschrift 831772 kann dieses Verfahren derart ausgeführt werden, daß man PoIyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 800 mit einem Überschuß an organischen Diisocyanaten umsetzt und anschließend ein Glykol in einer zur Reaktion mit den freien NCO-Gruppen der isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindung ungenügenden Menge einmischt. Diese Mischung ist gießfähig. Man läßt sie nach dem Ausgießen unter Formgebung ausreagieren. Die Eigenschaften der erhaltenen kautschukelastischen Kunststoffe richten sich weitgehend nach den angewendeten Mengenverhältnissen der Komponenten. Sie werden insbesondere durch die Diisocyanatmenge bestimmt. So entstehen beispielsweise durch Anwendung eines Überschusses von 70 bis 100 % an Diisocyanat über die sich auf die Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindung berechnenden Menge Produkte mit einem niedrigeren Elastizitätsmodul, einer geringeren Härte, während bei Anwendung eines Überschusses von etwa 200 bis 250 % Produkte mit einem höheren Elastizitätsmodul und einer größeren Härte erhalten werden.

Die vom Einrühren des Glykols bis zur Verfestigung der flüssigen Schmelze zu rechnende Gießzeit des Reaktionsgemisches ist um so kürzer, je größer der Diisocyanatüberschuß ist. Die Gießzeit beträgt bei einem Diisocyanatüberschuß von etwa 200% und bei Verwendung von gesättigten primären Glykolen maximal 1 Minute.

Eine weitere Steigerung des Diisocyanatüberschusses bedingt eine weitere Verkürzung der Gießzeit, so daß eine Verarbeitung in flüssiger Phase praktisch unmöglich ist.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß bei Anwendung eines Diisocyanatüberschusses von 300 bis 900 °/₀ über die sich auf die Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht über 800 berechnenden Menge und bei Verwendung eines gesättigten sekundären und/oder tertiären Glykols als vernetzender Komponente eine lange Gießzeit bei verhältnismäßig kurzer Aushärtungsdauer gewährleistet und damit auch eine einwandfreie Verarbeitung ermöglicht ist. Man kann nunmehr, was bisher verarbeitungstechnisch unmöglich war, den Diisocyanatüberschuß bis zu etwa 900 ^p/₀ steigern, was Produkte mit völlig neuartigen Eigenschaften herzustellen gestattet.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Urethangruppen Verfahren zur Herstellung

kautschukelastischer,
Urethangruppen aufweisender Kunststoffe

Anmelder:

ίο Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Le verkus en-B ay erwerk

Dr. Konrad Ellegast, Leichlingen (RhId.),

Dr. Erwin Müller, Leverkusen,

und Dr. Hans Holtschmidt, Köln-Stammheim,

sind als Erfinder genannt worden

aufweisenden Kunststoffen durch Umsetzen von PoIyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 800 mit einem Überschuß an organischen Diisocyanaten und anschließendem Einmischen eines gesättigten sekundären und/oder tertiären Glykols in einer zur Reaktion mit den freien NCO-Gruppen der isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindung ungenügenden Menge, worauf man das Glykol mit der isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindung unter Formgebung reagieren läßt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Diisocyanat in einem Überschuß von 300 bis 900 % über die sich auf die Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindung berechnenden Menge verwendet.

Man kann das sekundäre und/oder tertiäre Glykol auch im Gemisch mit primären Glykolen verwenden.

Wie bereits erwähnt, werden mit zunehmendem Diisocyanatüberschuß die kautschukelastischen Materialien härter und ihr Elastizitätsmodul höher. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher erstmals die Herstellung kautschukelastischer Materialien nach dem Gießverfahren mit extremer Härte bei sehr hohem Elastizitätsmodul und guter Elastizität. Derartige Produkte, deren Herstellung bisher nicht möglich war, beanspruchen besonderes Interesse, wie z. B. im Maschinenbau, im Automobilbau und als hochbelastbares Material für Damenschuhabsätze.

' Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht über 800 sind vorwiegend lineare Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther oder Polyacetale. Die bestgeeigneten Materialien haben ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 3000 und OH-Zahlen

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zwischen 30 und 80 bei einer Säurezahl möglichst unter 2. Genannt seien auch hydroxylgruppenhaltige lineare Polymerisationsprodukte des Butadiens, Isoprens od. dgl.

Als Diisocyanate, die im Überschuß von 300 bis 900% mit diesen Polyhydroxylverbindungen umgesetzt sind, seien beispielsweise 1,5-Naphthylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, wie auch 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenyläthandiisocyanat erwähnt.

Als Vernetzungsmittel kommen z. B. in Frage: 2,3-Butandiol, 2,5-Hexandiol, 2,4-Heptandiol, 2,4-Nonandiol, Pinakon und 2-Methyl-pentandiol-(2,4).

Die Reaktion der Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht über 800 mit dem organischen Diisocyanat erfolgt zweckmäßig unter Ausschluß von Feuchtigkeit bei erhöhten Temperaturen, am besten zwischen 80 und 150⁰C. Das gesättigte sekundäre und/oder tertiäre Glykol wird anschließend in einem solchen Mengenverhältnis zugesetzt, daß der vorhandene Überschuß an NCO-Gruppen nicht ganz verschwindet. Die Mischung wird kurz und gründlich durchgerührt und in gießfähigem, flüssigem Zustand in die Form eingebracht, in der die Masse zum kautschukelastischen Kunststoff zweckmäßig unter weiterer Wärmezufuhr härtet. Durch Zugabe saurer Substanzen, z. B. Salzsäure, die gegebenenfalls der Vernetzungskomponente zugesetzt werden, läßt sich die Gießzeit der Reaktionsmischung noch weiter verlängern. Umgekehrt kann man durch basische Substanzen oder durch Metallkatalysatoren die Gießzeit und die Entformungszeit der Reaktionsmischung abkürzen. Die gewonnenen Formstücke werden wie üblich durch freies Nachheizen ausgehärtet.

Beispiel 1

500 Gewichtsteile eines Polyadipinsäureglykolesters (OH-Zahl 56; Säurezahl unter 1) werden bei 135°C und Druck von 12 mm Hg entwässert. Man rührt bei 145° C 300 Gewichtsteile· 1,5-Naphthylendiisocyanat (475 % Überschuß) ein und läßt 10 Minuten reagieren, ^₀ wobei im ersten Stadium die Temperatur abfällt und durch die sich entwickelnde Reaktionswärme wieder ansteigt. Danach werden bei etwa 130⁰C 130 Gewichtsteile 2,5-Hexandiol eingerührt und die heiße Schmelze in Formen gegossen. Die Gießzeit beträgt 2 Minuten. Nach weiteren 5 Minuten kann entformt werden. Die entformten Artikel werden bei 110⁰C während 24 Stunden frei ausgeheizt. Das harte, elastische Material hat folgende mechanische Eigenschaften:

Härte

Shore A 98

Shore D 60

Zugfestigkeit 270 kg/cm^a

Bruchdehnung 500%

Bleibende Dehnung 40 %

Belastung

bei 20 % Dehnung 122 kg/cm²

bei 300 % Dehnung 202 kg/cm^a

Elastizität 30%

Weiterreißfestigkeit 104 kg/cm

55

60

Beispiel 2

Zu 500 Gewichtsteilen eines wasserfreien Polyadipinsäureglykolesters (OH-Zahl 56; Molekulargewicht 2000) gibt man bei 130⁰C 500 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (700% Überschuß) hinzu, läßt 10 Minuten reagieren und rührt dann 150 Gewichtsteile 2,3-Butandiol ein. Die Mischung ist !^Minuten lang gießbar. Nach 3 Minuten werden die Teile entformt und im Heizschrank bei HO⁰C ausgehärtet.

Härte

Shore A 99

Shore D 66

Zugfestigkeit 280 kg/cm^a

Bruchdehnung 350%

Bleibende Dehnung 46 %

Belastung

bei 20 % Dehnung 150 kg/cm²

bei 300 % Dehnung 256 kg/cm^a

Elastizität 35%

Weiterreißfestigkeit 102 kg/cm

Beispiel 3

500 Gewichtsteile eines Polyadipinsäureglykolesters (OH-Zahl 55) werden bei 130⁰C und Druck von 12 mm Hg entwässert und dann mit 600 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (860% Überschuß) bei 140⁰C vermischt. Nach 10 Minuten Reaktion unter Vakuum werden 240 Teile 2,5-Hexandiol eingerührt und die I¹I₂ Minuten lang gießbare Mischung in 11O⁰C heiße Formen gegossen. Nach einer Ausheizzeit von 24 Stunden bei HO⁰C erhält man ein Material mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Härte

Shore A 99

Shore D 63

Zugfestigkeit 300 kg/cm²

Bruchdehnung 360%

Bleibende Dehnung 26 %

Belastung

bei 20 % Dehnung 124 kg/cm²

bei 300 % Dehnung 262 kg/cm²

Elastizität 34%

Weiterreißfestigkeit 98 kg/cm

Beispiel 4

500 Gewichtsteile eines Polythioäthers aus Thiodiglykol (OH-Zahl 70) werden nach Entwässern im Vakuum bei 130⁰C mit 250 Gewichtsteilen 1,5-Naphthylendiisocyanat bei 120⁰C 10 Minuten umgesetzt. Danach werden 82,5 Gewichtsteile 2,3-Butandiol eingerührt und in Formen gegossen. Die Mischung ist 1 ¹J₂ Minuten lang gießbar. Nach weiteren 4 Minuten werden die Artikel entformt und 10 Stunden bei HO⁰C nachgeheizt.

Härte

Shore A 96

Shore D 60

Zugfestigkeit 200 kg/cm²

Bruchdehnung 250%

Bleibende Dehnung 24%

Belastung bei 20 % Dehnung 193 kg/cm²

Elastizität 40%

Weiterreißfestigkeit 60 kg/cm

DIN-Abrieb 56 mm³

Beispiel 5

500 Gewichtsteile eines Polythioäthers (OH-Zahl 51; Molekulargewicht 2200) werden bei 130⁰C und Druck von 12 mm Hg 3 Stunden entwässert, dann mit 300 Gewichtsteilen 1,5-Naphthylendiisocyanat bei 130⁰C vermischt. Nach 10 Minuten Reaktion unter Vakuum werden 110 Gewichtsteile 2,5-Hexandiol eingemischt und die Masse in heiße Formen vergossen. Die Gießzeit beträgt 1Y₄ Minuten. Nach weiteren 5 Minuten kann

entformt werden. Durch Nachheizen des Materials bei 100° C während 5 Stunden erhält man ein Produkt mit folgenden physikalischen Werten:

Härte

Shore A 99

Shore D 65

Zugfestigkeit 210 kg/cm²

Bruchdehnung 200%

Bleibende Dehnung 24%

Belastung bei 20% Dehnung 188 kg/cm²

Elastizität 38%

Beispiel 6

500 Gewichtsteile eines linearen Polypropylenglykoläthers (OH-Zahl 56) werden bei 130°C und Druck von 12 mm Hg 2 Stunden lang entwässert. Dann läßt man bei 135° C mit 300 Gewichtsteilen 1,5-Naphthylendiisocyanat unter Vakuum reagieren, rührt nach 10 Minuten 100 Gewichtsteile 2,3-Butandiol ein und gießt die Mischung in heiße Formen. Die Gießzeit beträgt 1 ^χ/₄ Minuten, nach weiteren 5 Minuten kann entformt werden. Nach einer Ausheizzeit von 24 Stunden bei 100⁰C erhält man ein Material mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Härte

Shore A 95

Shore D 54

Zugfestigkeit 210 kg/cm²

Bruchdehnung 340%

Bleibende Dehnung 25 %

Belastung

bei 20 % Dehnung 112 kg/cm²

bei 300 % Dehnung 186 kg/cm^a

Elastizität 34%

Weiterreißfestigkeit 78 kg/cm

Beispiel 7

500 Gewichtsteile eines OH-Gruppen aufweisenden Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (O Η-Zahl to 56) werden bei 135°C und bei einem Druck von 12 mm Hg 2 Stunden entwässert. Man erhitzt den entwässerten Polyester auf 165° C, gibt dann 400 Gewichtsteile 1,5-Naphthylendiisocyanat (660% Überschuß) hinzu und läßt 10 Minuten unter Vakuum reagieren. Danach werden Gewichtsteile 2-Methyl-pentandiol-(2,4) eingerührt und die Mischung in 120° C heiße Formen vergossen. Die Gießzeit beträgt 3 Minuten, nach 15 Minuten kann entformt werden. Nach 24stündigem Ausheizen bei 110° C erhält man ein Material mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Härte

Shore A 96

Shore D 62

Zugfestigkeit 340 kg/cm²

Bruchdehnung 370%

Bleibende Dehnung 63 %

Belastung

bei 20% Dehnung 127 kg/cm²

bei 300 % Dehnung 264 kg/cm²

Elastizität 23 %

Weiterreißfestigkeit 91 kg/cm

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer, Urethangruppen aufweisender Kunststoffe durch Umsetzen des Reaktionsproduktes aus Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 800 und aus einem Überschuß an organischen Polyisocyanaten mit einem gesättigten sekundären und/oder tertiären Glykol in einer zur Reaktion mit den freien NCO-Gruppen der isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindung ungenügenden Menge unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit einem Polyisocyanatüberschuß von 300 bis 900% über die sich auf die Hydroxylgruppen der PoIyhydroxylverbindung berechnende Menge hergestelltes Reaktionsprodukt verwendet.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Polyisocyanatüberschuß hergestellte Reaktionsprodukt mit Mischungen aus primären und sekundären und/oder tertiären Glykolen ausgehärtet wird.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 070 371.