-
Verfahren zur Entfernung von Acetylenen aus Kohlenwasserstoffgemischen,
die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen bestehen Bei
der thermischen Spaltung (Pyrolyse) von Mineralölen oder Mineralölfraktionen wird
in der an die Spaltanlage angeschlossenen Gastrennanlage unter anderem eine Kohlenwasserstofffraktion
gewonnen, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen besteht.
Zumeist wird diese Fraktion als Kopfprodukt bei einer Druckdestillation von Kohlenwasserstoffen
mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen gewonnen. Die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen
mit 4 Kohlenstoffatomen bestehende Fraktion enthält vorwiegend n-Butene, i-Buten,
1, 3-Butadien, Butane und daneben in kleinen Mengen Vinylacetylen, Athylacetylen
und Diacetylen sowie geringe Mengen anderer Kohlenwasserstoffe, darunter 1, 2-Butadien.
-
Bei einigen Verwendungen dieser sogenannten C4-Fraktion stören die
darin enthaltenen Acetylene, so daß eine möglichst weitgehende Entfernung dieser
Verbindungen vor der Weiterverarbeitung der C4-Fraktion notwendig ist.
-
Auch eine Verminderung des Gehaltes an 1, 2-Butadien ist unter Umständen
wünschenswert.
-
Bei der Isolierung des 1, 3-Butadiens aus der genannten C4-Fraktion
müssen bei bestimmten technisch angewandten Verfahren, z. B. der selektiven Extraktion
mit Kupfersalzlösungen, umfangreiche Reinigungsanlagen der Butadienisolierungsanlage
vorgeschaltet werden, um Störungen bei der Isolierung des 1, 3-Butadiens zu vermeiden.
Man macht hier beispielsweise von der größeren Löslichkeit der Acetylene in Kupfersalzlösung
Gebrauch.
-
Die bei der selektiven Extraktion der Acetylene benötigten Einrichtungen
sind umfangreich und kostspielig.
-
Es sind verschiedene Verfahren zur Entfernung der genannten Verunreinigungen
aus dieser C4-Fraktion bekannt. Eines dieser Verfahren benutzt die selektive Hydrierung
der Acetylenverbindungen in der Gasphase.
-
Das Verfahren besteht darin, die C4-Fraktion in der Gasphase unter
Zusatz von Wasserstoff bei Temperaturen von 175 bis 345° C und Drücken von 0 bis
7at über einen selektiven Hydrierkatalysator zu leiten, wobei das Vinylacetylen
fast vollständig zu Butadien oder zu Butenen hydriert wird (vgl. USA.-Patentschrift
2775634).
-
Im allgemeinen steht die zu reinigende C4-Fraktion als Flüssigkeit
zur Verfügung. Zur Durchführung der oben beschriebenen Verfahrensweise muß daher
das Kohlenwasserstoffgemisch zunächst verdampft und auf die gewünschte Temperatur
aufgeheizt werden. Da die behandelten Kohlenwasserstoffe bei ihrer weiteren Verwendung
zumeist auch wieder in flüssigem Zustand benötigt werden, müssen sie nach der Behandlung
abgekühlt und kondensiert werden. Dadurch werden beträchtliche Heiz-und Kühlenergien
benötigt.
-
Außerdem neigen die in der C4-Fraktion enthaltenen Butadiene und
Acetylene bei den angewandten Temperaturen zur Polymerisation ; es tritt eine Polymerisation
des 1, 3-Butadiens im allgemeinen schon bei Temperaturen
oberhalb 100°C merkbar und
störend auf. Die entstehenden Polymerisate führen leicht zu Verstopfungen in der
Vorheizung und zu Schädigungen des Katalysators und vermindern dadurch seine Aktivität
und Lebensdauer. Weiterhin stören diese Polymerisate oft die Weiterverarbeitung
der behandelten Cg-Fraktion und mussen-beispielsweise durch fraktionierte Destillationaus
dem behandelten Produkt abgetrennt werden.
-
Es wurde nun gefunden, daß sich unter Vermeidung der Nachteile der
vorstehenden Verfahren Acetylene durch selektive Hydrierung eines Kohlenwasserstoffgemisches,
das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen (C4-Fraktion)
besteht, entfernen lassen, wenn man die zu behandelnde C4-Fraktion in flüssigem
Zustand in einer praktisch ruhenden Wasserstoffatmosphäre über einen im Reaktionsraum
angeordneten Hydrierkontakt leitet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens erfolgt die Behandlung der C4-Fraktion in der sogenannten Rieselphase,
d. h. im Abwärtsstrom.
-
Die für das neue Verfahren verwendeten acetylenhaltigen Kohlenwasserstoffe
sollen im wesentlichen aus C4-Kohlenwasserstoffen bestehen. Derartige Produkte werden
z. B. aus den bei der Pyrolyse von Mineralölen oder Mineralölfraktionen anfallenden
Reaktionsgemischen nach einer destillativen Zerlegung der dabei entstehenden Produkte
erhalten. Neben den C4-Kohlenwasserstoffen können diese Kohlenwasserstoffe noch
geringe Anteile an höheren und niederen Kohlenwasserstoffen enthalten. Sie
sollen
frei sein von Kontaktgiften, insbesondere von Schwefelverbindungen.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen
von i0 bis +50°C, vorzugsweise 10 bis 35°C, durchgeführt. Die angewendeten Drucke
sind vorteilhafterweise so abgestimmt, daß sie genügend oberhalb des Sättigungsdruckes
des verwendeten Rohstoffs bei der gewählten Temperatur liegen. Arbeitet man beispielsweise
bei 25° C, so sind Arbeitsdrücke zwischen 5 bis 20 at zweckmäßig. Die Zugabe des
Wasserstoffs in das Hydriersystem kann so reguliert werden, daß die unerwünschten
Bestandteile-insbesondere die Acetylene-praktisch vollständig zu Butadien bzw. Butenen
hydriert werden und daß auch die Menge des 1, 2-Butadiens wesentlich erniedrigt
wird, daß aber das im Kohlenwasserstoffgemisch enthaltene Butadien-1, 3 höchstens
in untergeordneten Mengen hydriert wird. Bei festgelegter Reaktionstemperatur und
festgelegtem Rohstoffdurchsatz durch das System kann man als Maß für die Zugabe
des Wasserstoffs den Druck im System und die gasförmig entspannte Menge benutzen,
da der Druck ansteigt, je mehr Wasserstoff man zuführt. Vorteilhafterweise verwendet
man einen hochprozentigen Wasserstoff. In diesem Fall werden die nach Verbrauch
des Wasserstoffs durch die Hydrierung der Acetylene verbleibenden Verunreinigungen
des Wasserstoffs im Reaktionsprodukt gelöst und so aus dem Hydriersystem entfernt.
In diesem Fall ist es nicht nötig, aus dem Abscheider Gas zu entspannen, so daß
die selektive Hydrierung in einer praktisch ruhenden Wasserstoffatmosphäre stattfindet.
-
Wird ein Wasserstoff mit größeren Mengen von Begleitstoffen verwendet,
so muß man aus dem Sammelgefäß des Reaktionsproduktes die nicht im Reaktionsprodukt
gelösten Wasserstoffbegleiter gasförmig entspannen. Der eingesetzte Wasserstoff
muß frei sein von Kontaktgiften für den Hydrierkatalysator, insbesondere von Schwefelverbindungen
und Kohlenoxyd.
-
Von großer Bedeutung ist ein hoher Durchsatz des Rohstoffs durch
den Kontaktraum. Bei einer C4-Fraktion, welche Vinylacetylen und Athylacetylen in
Mengen von <2 Gewichtsprozent, zumeist von <1 Gewichtsprozent, enthält, sind
stündliche Durchsätze der C4-Fraktion durch den Kontaktraum von 5 bis 40, zweckmäßigerweise
10 bis 35 kg der C4-Fraktion pro Liter Reaktionsraum empfehlenswert. Bei besonders
hohen Gehalten des Rohstoffs an Acetylenen ist es manchmal vorteilhaft, einen Teil
des Reaktionsproduktes in das Hydriersystem zurückzuführen, um die Konzentration
der genannten Stoffe am Eingang des Systems zu erniedrigen und so einer durch die
Hydrierwärme bedingten lokalen Temperatursteigerung entgegenzuwirken.
-
Die Katalysatoren werden zweckmäßigerweise fest im Reaktionsraum
angeordnet. Als Hydrieranteile im Katalysator eignen sich z. B. Edelmetalle der
VIII. Gruppe des Periodensystems, vornehmlich Palladium und Platin, die in Mengen
von 0, 5 bis 5°/0, vorteilhaft 1 bis 3°l0, auf einem Trager-beispielsweise aktivem
Aluminiumoxydgel, Silikagel, Aktivkohle-aufgebracht sind. Auch natürliche Silikate,
wie Aluminium-Silikate, Magnesium-Silikate usw., sind als Träger für die Edelmetalle
geeignet.
-
Besonders geeignet sind makroporöse Träger mit einer inneren Oberfläche
von weniger als 50 m2/g und einer Wasseraufsaugefähigkeit von mindestens 10 01,.
Vorzugsweise werden solche Träger verwendet, die eine Wasseraufsaugefähigkeit von
20 0/, und mehr und eine innere Oberfläche von weniger als 20 m2/g aufweisen.
-
Die makroporösen Träger besitzen eine gute Aufsaugefähigkeit beim
Tränken mit Katalysatorlösung, haben aber eine relativ geringe innere Oberfläche.
Die Aufsaugefähigkeit wird dabei zweckmäßigerweise in Raumteilen
Wasser angegeben,
die ein Raumteil des getrockneten Festkörpers (Träger) aufzunehmen vermag. Die innere
Oberflache kann nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller bestimmt werden
(vgl. Journal of the American Chemical Society, Bd. 60 [1938], S. 309 [BET-Methode]).
-
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Träger sind z. B. schwach
gebrannte, eisenarme bzw. eisenfreie Tone, beispielsweise Scherben von Tontellern.
Weiterhin ist von Eisen befreiter Bimsstein oder schwach gesintertes Aluminiumoxyd
oder Magnesiumoxyd, das durch Glühen von eisenfreiem Magnesit erhalten worden ist,
geeignet.
-
Auf diese Träger können die Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens
aufgebracht werden, indem man sie z. B. mit Lösungen von Verbindungen der Katalysatoren
behandelt und die als Katalysatoren verwendeten Metalle dann durch Reduktion auf
den Trägern niederschlägt.
-
Bei Verwendung der erfindungsgemäß beschriebenen Träger erhält man
Katalysatoren, die sich durch eine besonders konstante Hydrieraktivität auszeichnen
und die auch bei vorübergehenden Unterbrechungen der Hydrierungen in ihrer Aktivität
praktisch nicht beeinträchtigt werden.
-
Vorteilhaft verwendet man als Reaktionsgefäß senkrecht stehende Rohre
mit einem großen Verhältnis von Höhe zu Durchmesser, um eine möglichst gleichmäßige
Verteilung des flüssigen Rohstoffs über den Querschnitt auf der Gesamtlänge des
Reaktionsraumes zu erzielen.
-
Ist die Anwendung weiter Rohre notwendig, so ist es zweckmäßig, durch
geeignete Zwischeneinbauten eine gleichmäßige Verteilung sicherzustellen. Die auftretende
Reaktionswärme kann durch die Wandung oder durch Einbauten von Kühleinrichtungen
mit Wasser, Sole oder Ammoniak abgeführt werden.
-
Wesentliche Vorteile des Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik
liegen darin, daß der meist flüssig zur Verfügung stehende Rohstoff für die hydrierende
Behandlung nicht verdampft und nicht aufgeheizt und daß auch das Hydrierprodukt
nicht abgekühlt und kondensiert zu werden braucht. Damit werden beträchtliche Energiemengen
eingespart. Es ist lediglich notwendig, die Reaktionswärme abzuführen.
-
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt weiter darin, daß infolge
der niedrigen Arbeitstemperatur keine Polymerisate bzw. Copolymerisate auftreten.
Außerdem werden die eventuell in geringsten Mengen sich bildenden Polymerisate durch
den Flüssigkeitsstrom ständig vom Katalysator abgewaschen, so daß keine Schädigung
des Kontaktes durch Polymerisate eintritt und somit auch die Notwendigkeit der Regeneration
des Katalysators entfällt.
-
Beispiel 1 Als Rohstoff diente eine C4-Fraktion, die außer den n-Butenen,
i-Buten, n-Butan und i-Butan folgende Zusammensetzung hat :
| Allen Methyl-Buta-Buta-Vinyl-Äthyl- |
| acetylen dien-1, 2 dien-1, 3 acetylen acetylen |
| Gewichts-Gewichts-Gewichts-Gewichts- |
| prozent prozent prozent prozent Gewichtsprozent |
| <0,002 <0,002 0,12 35,30 0,16 |
Der Katalysator wurde hergestellt durch Tranken von geglühtem Kaolin in Form von
kleinen Raschigringen von etwa 4 mm Länge und 4 mm äußerem Durchmesser mit Palladium
(II)-chloridlösung und anschließender Reduktion
des Palladiumsalzes
zum Metall mit Hydrazinhydrat, so daß der Katalysator 1, 5°/o Palladium enthielt.
Der Träger hatte eine Aufsaugefähigkeit von 22 cm3 Wasser je 100 cm3 von getrocknetem
Material. Außerdem hatte das getrocknete Material eine innere Oberfläche (bestimmt
nach der BET-Methode) von 7 m2/g. Dieser Katalysator wurde in einer Menge von 2,
7 1 in ein senkrecht stehendes Rohr von 40 mm innerem Durchmesser und 2 m Höhe eingebracht.
Das Reaktionsrohr war mit einem Wasserkühlmantel versehen.
-
In den oberen Teil des Rohres wurden stündlich 56 kg des genannten
Rohstoffes mit einer Temperatur von 6° C fliissig eingebracht. Ebentalls in den
oberen Teil des Rohres wurde unter einem Druck von 11 at eine in der Gaszerlegungsanlage
anfallende Wasserstofffraktion mit einem Wasserstoffgehalt von 65 Volumprozent in
einer solchen Menge eingebracht, daß der genannte Druck im Reaktionsraum ständig
aufrechterhalten wurde. Der Rohstoff floß durch den in Wasserstoffatmosphäre befindlichen
Reaktionsraum. Das untere Ende des Reaktionsraumes erweiterte sich zu einem Auffanggefäß,
aus welchem das Reaktionsprodukt in solcher Menge flüssig abgezogen wurde, daß das
Auffanggefäß etwa bis zur Hälfte mit flüssigem Produkt gefüllt war. Oberhalb der
flüssigen Phase wurden 350 1 Gas je Stunde entspannt.
-
Das entspannte Gas hatte einen Wasserstoffgehalt von 21 Volumprozent.
Beim Austritt aus dem Reaktionsraum hatte das Produkt eine Temperatur von 26° C.
Das Reaktionsprodukt enthielt <0, 005 GewichtsprozentVinyl-+ Äthylacetylen. Der
Butadien-1, 3-Gehalt hatte sich um 1 Gewichtsprozent erniedrigt. Der Gehalt an Butadien-1,
2 hatte sich auf 0, 1 Gewichtsprozent verringert.
-
Beispiel 2 Als Rohstoff diente eine C4-Fraktion, die außer Butenen
und Butanen enthielt : Volumprozent 1, 3-Butadien........................ 39, 3
Vinyl-+ Äthylacetylen 0, 11 Allen............................... 0, 04 Methylacetylen......................
0, 16 Der Katalysator wurde hergestellt durch Aufbringen von Nickelformiat auf natürliches
Magnesium-Aluminium-Silikat. Der Träger hatte eine innere Oberfläche von 100 m2/g,
und die Aufsaugefähigkeit betrug 30 cm3Wasser je 200 cm3 getrocknetem Material.
Der fertige Katalysator enthielt 8 °/o Nickel. Der Katalysator wurde in einer Menge
von 31 in ein senkrecht stehendes Rohr von 40 mm innerem Durchmesser und 3 m Höhe
eingebracht, zunächst in inertem Gasstrom auf 300° C erhitzt und anschließend bei
der gleichen Temperatur mit Wasserstoff reduziert.
-
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden in den oberen Teil des Rohres
stündlich 30 kg des genannten Rohstoffs mit einer Temperatur von 12° C eingebracht.
-
Durch den das Reaktionsrohr umgebenden Kühlmantel wurde so viel Kühlwasser
gegeben, daß die Temperatur am Ablauf unten 16° C betrug. Ebenfalls in den oberen
Teil des Rohres wurde unter einem Druck von 15 at eine in der Gaszerlegungsanlage
anfallende Wasserstofffraktion
mit einem Wasserstoffgehalt von 75 Volumprozent in
einer solchen Menge eingebracht, daß der genannte Druck im Reaktionsrohr ständig
aufrechterhalten wurde. Die Wasserstofffraktion war zuvor durch Methanisierung von
den darin enthaltenen geringen Mengen Kohlenoxyd praktisch vollständig befreit worden.
Der Rohstoff floß durch den in Wasserstoffatmosphäre befindlichen Reaktionsraum.
Aus dem unterhalb des Reaktionsraumes eingebrachten Auffanggefäß, in welchem ein
Flüssigkeitsstand gehalten wurde, wurde das flüssige Produkt zu weiterer Verwendung
abgelassen. Oberhalb der flüssigen Phase wurden 3001 Gas je Stunde entspannt. Das
entspannte Gas hat einen Wasserstoffgehalt von 63 Volumprozent. Das flüssige Reaktionsprodukt
enthielt : Volumprozent 1, 3-Butadien....................... 38, 0 Vinyl-+ Äthylacetylen
<0, 003 Allen.............................. 0, 04 Methylacetylen.....................
0, 029 PATENTANSPROCHE 1. Verfahren zur Entfernung von Acetylenen aus Kohlenwasserstoffgemischen,
die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen bestehen, durch
Behandlung mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart von fest im Reaktionsraum angeordneten
Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoffgemisch im flüssigen
Zustand in einer Wasserstoffatmosphäre über einen Hydrierkatalysator leitet.